CN106076402B - 一种高分散镍表面修饰的等级孔mfi纳米片的制备方法及其应用 - Google Patents
一种高分散镍表面修饰的等级孔mfi纳米片的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106076402B CN106076402B CN201610418304.9A CN201610418304A CN106076402B CN 106076402 B CN106076402 B CN 106076402B CN 201610418304 A CN201610418304 A CN 201610418304A CN 106076402 B CN106076402 B CN 106076402B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mfi
- nanometer sheet
- silicon source
- preparation
- nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 230000004048 modification Effects 0.000 title claims description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 title claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 24
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 20
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 12
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 3
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 claims description 2
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 claims description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N nitrate group Chemical group [N+](=O)([O-])[O-] NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 14
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 11
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 9
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008520 organization Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 18
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 6
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N [(1r,2s,4r,5r)-3-hydroxy-4-(4-methylphenyl)sulfonyloxy-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan-2-yl] 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)O[C@H]1C(O)[C@@H](OS(=O)(=O)C=2C=CC(C)=CC=2)[C@@H]2OC[C@H]1O2 NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M dimethyl-bis(prop-2-enyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=CC[N+](C)(C)CC=C GQOKIYDTHHZSCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- -1 palladium transition metal Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
-
- B01J35/40—
-
- B01J35/60—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
- C01P2006/17—Pore diameter distribution
Abstract
本发明公开了掺杂不同含量镍的具有等级孔结构的MFI型沸石纳米片（Ni‑MFI‑NSs）的制备方法及其应用，以长链双季铵盐表面活性剂为微孔‑介孔双功能结构导向剂，一步合成了不同含量过渡金属镍掺杂的等级孔MFI纳米片（Ni‑MFI‑NSs），其目的在于保证材料具有相互连通的微孔介孔等级结构的同时，向纳米片骨架上掺杂过渡金属镍，得到兼具酸性和金属特性的双功能催化材料，使其在催化反应中表现出良好的催化活性、高选择性和较长的寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种一步合成掺杂过渡金属镍的等级孔MFI沸石纳米片(Ni-MFI-NSs)的制备方法及其在萘加氢生成四氢萘中的催化应用。具体地说，该等级孔分子筛由超薄的MFI型纳米片层层组装而成，层板中有典型的MFI微孔骨架结构，层板间的孔隙构成了材料的介孔。掺杂的镍与MFI纳米片表面的氧原子键合，高度分散在MFI纳米片的表面，对萘加氢反应具有很好的催化性能。属于催化剂新材料及其应用领域。
背景技术
双功能催化剂，即兼具骨架酸性和金属的特异性催化性能的催化剂，是在催化某些特征有机反应时所需要的。传统的方法是在合成出硅铝酸盐组成的等级孔沸石后再使用后合成法负载某种金属，如负载镍、钴、铁、钯等过渡金属的M/ZSM-5，用于加氢裂化、骨架异构等仅依靠分子筛催化剂的酸性不能解决的有机反应。负载型双功能催化剂通常需要负载大量的活性金属，金属前驱体经过煅烧、还原等手段处理过后金属容易发生团聚，阻塞分子筛的孔道，阻碍反应底物与催化位点的有效接触，因而这种催化剂通常在反应开始阶段活性较高，随着反应时间的延长，负载的金属大量流失，分子筛孔道发生堵塞，积炭严重，导致催化效率大大降低，催化剂的回收和活化过程比较繁琐，也不经济。掺杂型双功能催化剂与负载型双功能催化剂相比，其合成方法更简便，通常采用一步水热法即可合成。掺杂进入分子筛骨架的金属不仅分布均匀，金属稳定性高，不容易流失，还为分子筛提供许多Lewis活性位，在催化反应中表现出更好的选择性和使用寿命。
传统的微孔分子筛拥有单一的孔道结构，因此无论是金属负载型还是金属掺杂型分子筛，在催化反应中都存在容易积炭失活等缺点。具有单一介孔孔道的含金属分子筛虽然不容易积炭失活，但是其催化活性较低，产物选择性不高。多级孔分子筛和等级孔分子筛具有两种及以上的孔道结构，兼具微孔分子筛和介孔分子筛的优点，有良好的传质性能和催化活性，因此催化剂不容易积炭，活性持续时间大大延长，在大分子催化反应中得到越来越多的重视。
21世纪以来，经过十几年的努力和探索，许多多级孔分子筛和等级孔分子筛相继问世，合成方法也多种多样。①脱铝法是使用化学提取或蒸汽处理或两者结合的方法使骨架中的四配位铝脱除出骨架(Microporous and Mesoporous Materials, 2000, 34(2),135-147)，从而在铝原子原来所在的位置上制造空穴形成介孔的方法。但是，通过脱铝法无法调节介孔的尺寸、形貌和密度，也没有形成相互连通的介孔网络结构，故仍然不利于大分子的扩散。②脱硅法则是在碱性条件下脱除骨架硅的方法(Chemistry Letters, 2000, 8,882-883)。③硬模板法是使用非硅多孔材料为模板合成等级孔分子筛的方法，其中最重要的硬模板材料是三维有序介孔（3DOM）碳模板(Journal of the American ChemicalSociety, 2011, 133(32), 12390-12393)，另外还有聚苯乙烯球、聚氨酯泡沫、间苯二酚-甲醛聚合物气凝胶、淀粉和碳酸钙纳米粒子等硬模板。④软模板法是使用溶液态的、可运动的、分子的聚集体（如表面活性剂）作为“空间填充物”，在除去软模板之后即可得到等级孔分子筛。例如，Xiao等人(Angewandte Chemie, 2006, 45(19), 3090-3093)使用阳离子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化铵和二甲基二烯丙基氯化铵丙烯酰胺分别合成了等级孔beta分子筛和等级孔ZSM-5分子筛。Ryoo等人(Nature Materials, 2006, 5(9), 718-723)通过设计一种多功能单一模板剂——有机硅烷直接合成了等级孔分子筛。随后，他们又设计了一种双季铵盐表面活性剂(Nature, 2009, 461(7261), 246-249)，该表面活性剂由一个长的烷基链（C22）和两个C6烷基链组成，中间由两个季铵盐基团连接，以其作为结构导向剂成功合成了具有单晶胞厚度(2 nm)的MFI纳米片。该纳米片结构等级孔MFI沸石表面有大量的酸性位，在大分子有机物催化反应中有很高的活性。同时，堆积纳米片厚度的减小也使得底物扩散更容易，抑制了积炭的形成而防止催化剂失活。
萘加氢过程是一个重要的化工过程，能够降低柴油中的芳烃含量，其加氢产物四氢萘和十氢萘均是重要的高沸点有机溶剂，主要用作油脂、树脂、橡胶等的溶剂，还可用作润滑剂、染料、农药等的组成成分。Suttisawat等人（Fuel Processing Technology, 2012,95, 27-32）报道了四氢萘作为储氢材料在燃料电池中的应用，结果表明四氢萘相较于十氢萘有更高的释氢速率，在燃料电池中表现出更高的能量转换效率，因此四氢萘更适于作为氢燃料电池的储氢材料。该燃料电池的储氢过程即萘加氢生成四氢萘的过程，如何提高萘的转化率和对四氢萘的选择性就显得十分重要。萘加氢的催化剂主要包括贵金属Pt、Pd、Ru、Rh、Ir催化剂和非贵金属Ni、Mo、Co、W等催化剂。贵金属催化剂不仅昂贵，而且很容易将萘加氢生成十氢萘，对四氢萘的选择性较差（Fuel, 2015, 154, 80-87）；非贵金属催化剂的加氢活性较弱，导致萘的转化率较低，但仍然有一部分四氢萘转化为十氢萘（AppliedCatalysis B: Environmental, 176-177, 374-384）。因此，设计金属均匀分布、具有特殊结构、拥有大量合适酸性的催化剂来催化萘加氢达到高转化率和高选择性就显得尤为重要。
发明内容
本发明涉及掺杂不同含量镍的具有等级孔结构的MFI型沸石纳米片（Ni-MFI-NSs）的制备方法及其应用，以长链双季铵盐表面活性剂为微孔-介孔双功能结构导向剂，一步合成了不同含量过渡金属镍掺杂的等级孔MFI纳米片（Ni-MFI-NSs），其目的在于保证材料具有相互连通的微孔介孔等级结构的同时，向纳米片骨架上掺杂过渡金属镍，得到兼具酸性和金属特性的双功能催化材料，使其在催化反应中表现出良好的催化活性、高选择性和较长的寿命。Ni-MFI-NSs材料具有优越的等级孔纳米片结构，在萘加氢的催化反应中表现出了卓越的催化活性，对四氢萘的选择性高达100%。
本发明采用如下技术方案，一种高分散镍表面修饰的等级孔MFI纳米片，由超薄MFI纳米片层层堆叠而成，堆叠厚度为15~100 nm，MFI纳米片在晶体学b轴方向上的厚度为2.3 nm或3.0 nm，层间距构成的介孔孔隙范围为3.0~3.6 nm。
在本发明的一个优选实施方案中，掺杂的镍原子与MFI纳米片骨架外表面上的氧原子成键，高度分散在纳米片的表面，镍的总掺杂量为1~6wt%。
在本发明的一个优选实施方案中，掺杂的镍原子提供了大量强度较弱的Lewis酸性位，Ni-MFI-NSs的氨气程序升温脱附曲线上只有一个130℃左右的信号峰，其总的酸含量优选为0.6~0.9 mmol/g。
在本发明的一个优选实施方案中，所述的等级孔Ni-MFI-NSs的XRD谱图2θ峰只含有a轴方向和c轴方向的MFI晶体结构特征峰，对应的晶面为：[101]、[200]、[002]、[301]、[202]、[400]、[103]、[501]、[303]、[403]、[104]、[503]，不包含b轴方向的特征峰。
在本发明的一个优选实施方案中，等级孔Ni-MFI-NSs的形貌随掺杂镍含量的增加逐渐表现为十字交叉型，其特征在于靠近十字中心的两个方向相互垂直的MFI纳米片的生长宽度要大于靠近十字边缘的MFI纳米片的生长宽度，其最大生长宽度为1.8 μm × 2.5 μm，最小生长宽度为0.6 μm × 1.0 μm。
本发明还保护上述高分散镍表面修饰的等级孔MFI纳米片的制备方法，使用阳离子表面活性剂为结构导向剂一步水热合成了过渡金属镍掺杂的等级孔Ni-MFI-NSs。
在本发明的一个优选实施方案中，所述的阳离子表面活性剂为双季铵盐型阳离子表面活性剂，优选为二溴化（N-十八烷基-N'-己基-N,N,N',N'-四甲基）己二铵（C34H74N2Br2），其结构组成式为[CH3(CH2)17N+(CH3)2(CH2)6N+(CH3)2(CH2)5CH3]Br2。
在本发明的一个优选实施方案中，其制备方法包括如下步骤：将含镍的可溶性盐、硅源、无机碱、水、结构导向剂混合得到均匀凝胶，其摩尔配比为结构导向剂：硅源所含有的或能够生成的SiO2 = 0.08-0.12：1，无机碱：硅源所含有的或能够生成的SiO2 = 0.20-0.28：1，水: 硅源所含有的或能够生成的SiO2 = 35-55：1，镍：硅源所含有的或能够生成的SiO2= 0.02-0.08：1，在50~70 ℃水浴条件下，连续搅拌3~4 h后转移入反应罐中，在150℃条件下晶化72~120 h，将晶化后的产物经过抽滤、洗涤、烘干、焙烧得到Ni-MFI-NSs成品。
在本发明的一个优选实施方案中，所述的含镍的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化物；所述的硅源为气相白炭黑，正硅酸乙酯（TEOS）或水玻璃中的一种或几种；所述的无机碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述的抽滤、洗涤过程是指在减压抽滤的同时加入去离子水洗涤滤饼3~4次，烘干过程是在25~70 ℃下烘干12~24 h，焙烧过程是在0.5~1.5 ℃/min的条件下程序升温至550~600 ℃保温4~6 h。
本发明还保护上述高分散镍表面修饰的等级孔MFI纳米片作为萘加氢生产四氢萘的催化剂应用，其中，加氢反应采用固定床进行，原料为质量百分数5~10wt%萘的正辛烷、正壬烷或正癸烷溶液，催化加氢反应温度为280~380℃，氢压力为3~5MPa，空速为6~8h-1。
与现有技术相比，本发明的优点在于以合成的双季铵盐表面活性剂为双功能结构导向剂，在一定原料配比和一定温度下，一步法制备了掺杂过渡金属镍的等级孔MFI沸石纳米片Ni-MFI-NSs。该材料由超薄的MFI型纳米片层层组装而成，层间构成了材料的介孔孔隙，过渡金属镍与MFI骨架表面的氧原子成键，高度分散于MFI纳米片的表面，为该材料提供了大量的较弱的活性酸性位。由于该材料微孔和介孔相互连通，其作为双功能催化剂在催化反应中有利于反应物和产物的扩散，而且与分子筛骨架成键的镍也不容易丢失，因此在表现出良好的催化效果和高选择性的同时，能够防止积炭的形成，使催化剂的使用寿命大大提升。因此，在萘加氢模型反应中Ni-MFI-NSs不仅展现出较高的转化率，还拥有对四氢萘100%的选择性。该等级孔Ni-MFI-NSs材料作为高选择性双功能催化剂，在催化裂化、催化氧化、异构化等实际应用中将发挥巨大的潜力。
附图说明
图1.是实施例1样品Ni-MFI-NSs-50、实施例2样品Ni-MFI-NSs-25、实施例3 Ni-MFI-NSs-17样品的XRD谱图；
图2.是实施例1样品Ni-MFI-NSs-50、实施例2样品Ni-MFI-NSs-25、实施例3 Ni-MFI-NSs-17样品的SEM图；
图3.是实施例3样品Ni-MFI-NSs-17的HRTEM图，其中白圈标记内容为纳米片表面被还原出来的镍纳米颗粒；
图4.是实施例1样品Ni-MFI-NSs-50、实施例2样品Ni-MFI-NSs-25、实施例3 Ni-MFI-NSs-17样品的氮气吸脱附表征图(A)，包括吸附等温线图和孔径分布图(B)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的内容作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明。
本发明中合成等级孔Ni-MFI-NSs所用双功能结构导向剂以C34H74N2Br2为例，过渡金属源以硫酸镍为例，所用的硅源以TEOS为例，所用的无机碱以氢氧化钠为例；所用的水均为去离子水；所用的试剂均采用分析纯试剂；所得成品的X射线衍射谱图是用多晶粉末衍射测试得到，所用仪器为日本理学D/max-RA型X射线衍射仪，电压40 kV，电流40 mA，扫描范围0.5°- 70°；所得成品中过渡金属的含量经电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测定，所用仪器为IPCPS-7500；扫描电子显微镜表征是使用Hitachi S-4700，加速电压为30kV；高倍透射显微镜表征是使用Jem-3010进行的，加速电压为200 KV；样品的吸脱附特征由Micromeritics ASAP 2020M型氮气吸脱附分析仪测定，测试前样品先在200℃真空条件下脱气12 h。
实施例1：
称取2.79 g双功能结构导向剂[CH3(CH2)17-N+(CH3)2-(CH2)6-N+(CH3)2-(CH2)5CH3]Br2和0.40 g NaOH固体，溶于24 mL去离子水中，60 ℃下水浴搅拌30 min获得澄清溶液。称取0.218 g NiSO4·H2O固体，溶于6 mL去离子水中，逐滴加入到上述澄清溶液中，在60 ℃水浴中继续搅拌1 h。然后迅速加入9.3 mL TEOS，连续搅拌1 h后，转移入聚四氟乙烯内衬的反应罐中，在150℃条件下晶化5天。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液pH为7，60℃干燥24 h后，以1 ℃ min-1的速率程序升温至550 ℃，保温6 h除去结构导向剂。得到等级孔MFI沸石纳米片分子筛样品记为Ni-MFI-NSs-50（原料中Si/Ni比为50），其XRD谱图如图1所示，SEM图如图2所示，氮气吸脱附曲线及孔径分布曲线如图4所示。Ni-MFI-NSs-50的微孔比表面积优选为156 m2/g，介孔比表面积优选为20 m2/g，微孔孔容优选为0.08 cm3/g，介孔孔容优选为0.18 cm3/g，实测样品总Si/Ni比为85，样品表面Si/Ni比为92.16，总的酸含量优选为0.047 mmol/g；在萘加氢催化反应中，Ni-MFI-NSs-17对四氢萘的选择性为100%，萘的转化率为4.0%。
实施例2：
称取2.79 g双功能结构导向剂[CH3(CH2)17-N+(CH3)2-(CH2)6-N+(CH3)2-(CH2)5CH3]Br2和0.40 g NaOH固体，溶于24 mL去离子水中，60 ℃下水浴搅拌30 min获得澄清溶液。称取0.436 g NiSO4·H2O固体，溶于6 mL去离子水中，逐滴加入到上述澄清溶液中，在60 ℃水浴中继续搅拌1 h。然后迅速加入9.3 mL TEOS，连续搅拌1 h后，转移入聚四氟乙烯内衬的反应罐中，在150℃条件下晶化5天。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液pH为7，60℃干燥24 h后，以1 ℃ min-1的速率程序升温至550 ℃，保温6 h除去结构导向剂。得到等级孔MFI沸石纳米片分子筛样品记为Ni-MFI-NSs-25（原料中Si/Ni比为25），其XRD谱图如图1所示，SEM图如图2所示，氮气吸脱附曲线及孔径分布曲线如图4所示。Ni-MFI-NSs-25的其微孔比表面积优选为135 m2/g，介孔比表面积优选为51 m2/g，微孔孔容优选为0.07 cm3/g，介孔孔容优选为0.23 cm3/g，实测样品总Si/Ni比为33，样品表面Si/Ni比为12.12，总的酸含量优选为0.613 mmol/g；在萘加氢催化反应中，Ni-MFI-NSs-17对四氢萘的选择性为100%，萘的转化率为52.6%。
实施例3：
称取2.79 g双功能结构导向剂[CH3(CH2)17-N+(CH3)2-(CH2)6-N+(CH3)2-(CH2)5CH3]Br2和0.40 g NaOH固体，溶于24 mL去离子水中，60 ℃下水浴搅拌30 min获得澄清溶液。称取0.654 g NiSO4·H2O固体，溶于6 mL去离子水中，逐滴加入到上述澄清溶液中，在60 ℃水浴中继续搅拌1 h。然后迅速加入9.3 mL TEOS，连续搅拌1 h后，转移入聚四氟乙烯内衬的反应罐中，在150℃条件下晶化5天。晶化结束后，冷却至室温，抽滤，洗涤至滤液pH为7，60℃干燥24 h后，以1 ℃ min-1的速率程序升温至550 ℃，保温6 h除去结构导向剂。得到等级孔MFI沸石纳米片分子筛样品记为Ni-MFI-NSs-17（原料中Si/Ni比为17），其XRD谱图如图1所示，SEM图如图2所示，HRTEM图如图3所示，氮气吸脱附曲线及孔径分布曲线如图4所示。Ni-MFI-NSs-17的其微孔比表面积优选为234 m2/g，介孔比表面积优选为128 m2/g，微孔孔容优选为0.12 cm3/g，介孔孔容优选为0.34 cm3/g，实测样品总Si/Ni比为22，样品表面Si/Ni比为10.51，总的酸含量优选为0.874 mmol/g；在萘加氢催化反应中，Ni-MFI-NSs-17对四氢萘的选择性为100%，萘的转化率为84.9%。
Claims (11)
1.一种高分散镍表面修饰的等级孔MFI纳米片，其特征在于，由超薄MFI纳米片层层堆叠而成，堆叠厚度为15~100 nm，MFI纳米片在晶体学b轴方向上的厚度为2.3 nm或3.0 nm，层间距构成的介孔孔隙范围为3.0~3.6 nm；
其制备方法包括如下步骤：将含镍的可溶性盐、硅源、无机碱、水、结构导向剂混合得到均匀凝胶，其摩尔配比为结构导向剂: 硅源所含有的或能够生成的SiO2 = 0.08-0.12：1，无机碱：硅源所含有的或能够生成的SiO2 = 0.20-0.28：1，水: 硅源所含有的或能够生成的SiO2 = 35-55：1，镍：硅源所含有的或能够生成的SiO2= 0.02-0.08：1，在50~70 ℃水浴条件下，连续搅拌3~4 h后转移入反应罐中，在150℃条件下晶化72~120 h，将晶化后的产物经过抽滤、洗涤、烘干、焙烧得到。
2.根据权利要求1所述的等级孔MFI纳米片，其特征在于，掺杂的镍原子与MFI纳米片骨架外表面上的氧原子成键，高度分散在纳米片的表面，镍的总掺杂量为1~6wt%。
3.根据权利要求1所述的等级孔MFI纳米片，其特征在于，掺杂的镍原子提供了大量强度较弱的Lewis酸性位，其总的酸含量为0.6~0.9 mmol/g。
4.根据权利要求1所述的等级孔MFI纳米片，其特征在于，所述的等级孔MFI纳米片的形貌随掺杂镍含量的增加逐渐表现为十字交叉型，靠近十字中心的两个方向相互垂直的MFI纳米片的生长宽度要大于靠近十字边缘的MFI纳米片的生长宽度，其最大生长宽度为1.8 μm × 2.5 μm，最小生长宽度为0.6 μm × 1.0 μm。
5.权利要求1-4中任一项所述的等级孔MFI纳米片的制备方法，其特征在于，使用阳离子表面活性剂为结构导向剂一步水热合成了过渡金属镍掺杂的等级孔Ni-MFI-NSs。
6.权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的阳离子表面活性剂为双季铵盐型阳离子表面活性剂。
7.权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的阳离子表面活性剂为二溴化（N-十八烷基-N'-己基-N,N,N',N'-四甲基）己二铵。
8.权利要求5所述的制备方法，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：将含镍的可溶性盐、硅源、无机碱、水、结构导向剂混合得到均匀凝胶，其摩尔配比为结构导向剂: 硅源所含有的或能够生成的SiO2 = 0.08-0.12：1，无机碱：硅源所含有的或能够生成的SiO2 =0.20-0.28：1，水: 硅源所含有的或能够生成的SiO2 = 35-55：1，镍：硅源所含有的或能够生成的SiO2= 0.02-0.08：1，在50~70 ℃水浴条件下，连续搅拌3~4 h后转移入反应罐中，在150℃条件下晶化72~120 h，将晶化后的产物经过抽滤、洗涤、烘干、焙烧得到。
9.权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的含镍的可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化物；所述的硅源为气相白炭黑，正硅酸乙酯或水玻璃中的一种或几种；所述的无机碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物。
10.权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的抽滤、洗涤过程是指在减压抽滤的同时加入去离子水洗涤滤饼3~4次，烘干过程是在25~70 ℃下烘干12~24 h，焙烧过程是在0.5~1.5 ℃/min的条件下程序升温至550~600 ℃保温4~6 h。
11.权利要求1-4中任一项所述的等级孔MFI纳米片作为萘加氢生产四氢萘的催化剂应用，其特征在于，加氢反应采用固定床进行，原料为质量百分数5~10wt%萘的正辛烷、正壬烷或正癸烷溶液，催化加氢反应温度为280~380℃，氢压力为3~5MPa，空速为6~8h-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610418304.9A CN106076402B (zh) | 2016-06-13 | 2016-06-13 | 一种高分散镍表面修饰的等级孔mfi纳米片的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610418304.9A CN106076402B (zh) | 2016-06-13 | 2016-06-13 | 一种高分散镍表面修饰的等级孔mfi纳米片的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106076402A CN106076402A (zh) | 2016-11-09 |
| CN106076402B true CN106076402B (zh) | 2018-11-16 |
Family
ID=57845702
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610418304.9A Active CN106076402B (zh) | 2016-06-13 | 2016-06-13 | 一种高分散镍表面修饰的等级孔mfi纳米片的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106076402B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106914223A (zh) * | 2017-04-06 | 2017-07-04 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种用于正构烷烃吸附分离的多级孔5a分子筛吸附剂及其制备方法 |
| CN109694086B (zh) * | 2017-10-20 | 2020-12-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 纳米zsm-5沸石分子筛聚集体的制备方法 |
| CN108054387B (zh) * | 2017-12-04 | 2020-03-24 | 五行科技股份有限公司 | 一种钯-介孔氧化硅空心多核纳米催化材料的制备方法 |
| CN108341428B (zh) * | 2018-02-07 | 2019-05-24 | 厦门大学 | 一种多孔径分布的金属氧化物复合材料的制备方法 |
| CN108579799B (zh) * | 2018-05-07 | 2020-12-22 | 天津大学 | 一种mfi结构纳米片层分子筛催化剂、其制备方法及用途 |
| CN113830787B (zh) * | 2020-06-24 | 2022-12-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种多级孔mfi型纳米沸石分子筛及其制备方法与应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104128185A (zh) * | 2014-07-07 | 2014-11-05 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种合成四氢萘的催化剂及制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004261734A (ja) * | 2003-03-03 | 2004-09-24 | Ngk Insulators Ltd | アンモニア含有排水の処理方法 |
-
2016
- 2016-06-13 CN CN201610418304.9A patent/CN106076402B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104128185A (zh) * | 2014-07-07 | 2014-11-05 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种合成四氢萘的催化剂及制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Hierarchically Structure-Directing Effect of Multi-Ammonium Surfactants for the Generation of MFI Zeolite Nanosheets;Woojin Park等;《Chem.Mater.》;20111108;第23卷;第5131-5137页 * |
| Xiao Li等.Synthesis of mesoporous zeolite Ni-MFI with high nickel contents by using the ionic complex [(C4H9)4N]+2[Ni(EDTA)]2−asatemplate.《Journal of Colloid and Interface Science》.2009,第332卷第444-450页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106076402A (zh) | 2016-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106076402B (zh) | 一种高分散镍表面修饰的等级孔mfi纳米片的制备方法及其应用 | |
| EP3129138B1 (en) | A general method to incorporate metal nanoparticles in zeolites and zeotypes | |
| Hu et al. | Catalytic decomposition of ammonia to COx-free hydrogen over Ni/ZSM-5 catalysts: A comparative study of the preparation methods | |
| Ding et al. | Synthesis and photocatalytic activity of porous bismuth oxychloride hexagonal prisms | |
| CN109731608A (zh) | 一种封装金属纳米颗粒的无钠硅铝分子筛的双功能催化剂及其制备方法 | |
| Liu et al. | Pd/transition metal oxides functionalized ZSM-5 single crystals with b-axis aligned mesopores: Efficient and long-lived catalysts for benzene combustion | |
| Zhu et al. | Synthesis of ZSM-5 with intracrystal or intercrystal mesopores by polyvinyl butyral templating method | |
| CN111054416A (zh) | 一种氮掺杂碳材料负载合金催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111437870A (zh) | 一种金属@mfi的多级孔结构的封装催化剂及其封装方法和用途 | |
| CN108855197B (zh) | 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法 | |
| CN112844445A (zh) | Silicalite-1分子筛微孔孔道限域的ZnCo基双金属催化剂的制备与应用 | |
| Liu et al. | Cobalt nanoparticles imbedded into zeolite crystals: A tailor-made catalyst for one-step synthesis of gasoline from syngas | |
| KR20180041794A (ko) | 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 지지체를 포함하는 포름산 탈수소화 촉매 및 이의 제조방법 | |
| He et al. | Globin-like mesoporous CeO 2: A CO-assisted synthesis based on carbonate hydroxide precursors and its applications in low temperature CO oxidation | |
| CN108975349A (zh) | 一种大孔-微孔复合zsm-5分子筛及其合成和应用 | |
| WO2016086361A1 (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛的合成方法 | |
| CN111250151A (zh) | 一种Ni@ZSM-5多级孔结构的双功能催化剂、封装方法及其应用 | |
| CN114405538B (zh) | 一种多级孔Fe/ZSM-5分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN104925827A (zh) | 一种含过渡金属的晶体结构介孔分子筛Cry-Fe及其制备方法 | |
| CN109264738A (zh) | 无模板剂合成含有金属的介孔ets-10沸石的合成方法 | |
| CN114247472A (zh) | 一种介孔mfi沸石包覆超小多金属纳米颗粒的合成方法 | |
| EP2696978B1 (en) | Synthesis and use of m41s family molecular sieves | |
| CN112973694A (zh) | 一种铝元素促进的无序介孔二氧化硅负载的钴基催化剂及其制备与应用 | |
| CN107344120B (zh) | 加氢裂化催化剂载体及其制法 | |
| KR102664972B1 (ko) | 제올라이트간 변환을 통한 Ni-BEA 제올라이트 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 촉매 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |