CN108054387B - 一种钯-介孔氧化硅空心多核纳米催化材料的制备方法 - Google Patents

一种钯-介孔氧化硅空心多核纳米催化材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钯‑介孔氧化硅空心多核纳米催化材料的制备方法，首先在在醇‑水溶液中合成RF小球；其次，制备具有核‑壳结构且多核的钯外包覆间苯二酚‑甲醛树脂(Pd@RF)的纳米小球；再次，在Pd@RF小球外包覆上介孔氧化硅壳层，得到具有双壳层的Pd@RF@meso‑SiO2核‑壳材料；最后，除去RF壳层及表面活性剂，得到具有空心结构且多核的Pd@meso‑SiO2纳米小球。本发明采用了硬模板法与软模板法相结合的协同模板法，并通过改进的
Figure DDA0001493169580000011
法、水热法、溶胶凝胶法和焙烧法得到钯‑介孔氧化硅空心多核纳米催化材料，该合成方法还可以拓展到其它贵金属与介孔氧化硅空心材料的制备，例如具有空心结构的Au@meso‑SiO2、Pt@meso‑SiO2等复合材料，具有重要的意义和价值。

Description

一种钯-介孔氧化硅空心多核纳米催化材料的制备方法
技术领域
本发明属于功能性纳米空心材料技术领域，具体涉及一种钯-介孔氧化硅空心多核纳米催化材料的制备方法。
背景技术
近年来，一类具有特殊“核@空腔@壳”结构的材料，即有核的空心材料，由于具备以下几个优点而受到了人们的广泛关注：(I)中间能自由移动的核可提供更多暴露的活性位点，使其能更有效地与客体分子反应，例如催化反应中的反应物分子；(II)外壳层可防止临近核发生团聚；(III)核与壳层中间的空腔能提供大的空间来负载功能性分子，例如药物分子等。由于同时具有单个或多个可自由移动的核、保护性的壳层以及两者间的空腔，空心结构的复合材料被应用于许多方面，如：催化、生物医药、锂离子电池等领域。
目前，人们已经制备出多种多孔壳层来包覆金属纳米颗粒，多孔壳层不仅可以提供分子进出并接触活性纳米粒子核的通道，也可以避免具有活性的核泄漏出去，例如SiO2、ZrO2、TiO2和C均作为多孔壳层材料而被研究。其中，介孔氧化硅材料由于具有高的比表面积、大的孔容、有序的介孔孔道、均一可调的孔径、可控的形貌、高的热稳定性、好的生物相容性以及表面易于修饰等优点，在诸多领域有着巨大的应用前景。
贵金属钯具有很好的催化活性，氧化硅壳层的介孔孔道和微球的空腔可以提供分子进出并接触活性核的通道，因此，钯-介孔氧化硅空心材料可应用于催化领域。然而迄今为止，对具有空心结构且多核的钯外包覆介孔氧化硅Pd@meso-SiO2纳米小球的报道很少，且均未采用协同模板法制备材料。因此，构建形貌可控的合成路线来制备钯-介孔氧化硅空心多核纳米催化材料具有重要的意义和价值。
发明内容
本发明公开了一种钯-介孔氧化硅空心多核纳米催化材料的制备方法，采用了硬模板法与软模板法相结合的协同模板法，并通过改进的
Figure BDA0001493169560000011
法、水热法、溶胶凝胶法和焙烧法得到具有空心结构且多核的Pd@meso-SiO2纳米小球。具体步骤如下：
(1)称量0.01-0.5g十六烷基三甲基溴化铵CTAB和0.025-1.0g聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物F127，加入10mL去离子水及2-6mL无水乙醇的混合液，30-50℃下搅拌30分钟后，加入0.01-0.5mL 0.5M氢氧化钠NaOH水溶液或25wt％氨水继续搅拌15-30分钟；
(2)加入0.05-0.20g间苯二酚，搅拌30分钟后加入0.05-0.30mL甲醛水溶液，将混合液在30℃下搅拌24小时后加入0.25-1.0mL 0.1M氯钯酸钠Na2PdCl4或氯化钯PdCl2水溶液，并将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，于100℃下反应24小时；
(3)将产物离心，用水及乙醇洗涤后，置于烘箱内60℃隔夜干燥并用玛瑙研钵研细，得到Pd@RF纳米小球；
(4)称量0.025-0.15g CTAB，加入25mL去离子水及5-20mL无水乙醇的混合液，30-50℃下搅拌15分钟后，加入1mL含有0.025-0.10g Pd@RF小球的乙醇液，超声15分钟使Pd@RF小球在溶液中均匀分散；
(5)加入0.10-0.50mL 0.5M氢氧化钠NaOH水溶液或25wt％氨水搅拌10分钟后，滴加0.05-0.30g正硅酸乙酯与1mL乙醇的混合液，30-50℃继续搅拌2-8小时；
(6)将产物离心，用水及乙醇洗涤后，置于烘箱内60℃隔夜干燥并用玛瑙研钵研细，得到具有核-壳结构的Pd@RF@meso-SiO2小球；
(7)将Pd@RF@meso-SiO2小球置于马弗炉中550℃焙烧6-10小时(空气气氛，升温速率为1℃·min-1)，除去RF壳层以及表面活性剂CTAB和F127后，即可得到具有空心结构且多核的Pd@meso-SiO2纳米催化材料。
优选地，在步骤(3)和(6)中洗涤包括水洗涤和乙醇洗涤两个洗涤步骤，其中水洗涤3次，乙醇洗涤2次。
本发明的有益效果是：
本发明采用了硬模板法与软模板法相结合的协同模板法，并通过改进的
Figure BDA0001493169560000021
法、水热法、溶胶凝胶法和焙烧法得到具有空心结构且多核的Pd@meso-SiO2纳米小球。由于贵金属钯具有很好的催化活性，氧化硅壳层的介孔孔道和微球的空腔可以提供分子进出并接触活性核的通道，采用本发明技术方案得到的钯-介孔氧化硅空心材料可应用于催化领域。此外还可将该合成方法拓展到其它贵金属与介孔氧化硅空心材料的制备，例如具有空心结构的Au@meso-SiO2、Pt@meso-SiO2等复合材料，具有重要的意义和价值。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的钯-介孔氧化硅空心多核纳米催化材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2合成的Pd@RF纳米小球的透射电镜图。
图3为本发明实施例2合成的钯-介孔氧化硅空心多核纳米催化材料的透射电镜图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面我们结合具体实例对本发明进行进一步的详细描述，但应当理解的是本发明的保护范围不受限于这些实施例。
实施例1：
(1)称量0.05g CTAB和0.125g F127，加入10mL去离子水及4mL无水乙醇的混合液，30℃下搅拌30分钟后，加入0.05mL 0.5M氢氧化钠NaOH水溶液继续搅拌15分钟；
(2)加入0.10g间苯二酚，搅拌30分钟后加入0.15mL甲醛水溶液，将混合液在30℃下搅拌24小时后加入0.50mL0.1M氯钯酸钠Na2PdCl4水溶液，并将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，于100℃下反应24小时；
(3)将产物离心，用水及乙醇洗涤后，置于烘箱内60℃隔夜干燥并用玛瑙研钵研细，得到Pd@RF纳米小球；
(4)称量0.075g CTAB，加入25mL去离子水及10mL无水乙醇的混合液，30℃下搅拌15分钟后，加入1mL含有0.05g Pd@RF小球的乙醇液，超声15分钟使Pd@RF小球在溶液中均匀分散；
(5)加入0.25mL 0.5M氢氧化钠NaOH水溶液搅拌10分钟后，滴加0.15g正硅酸乙酯与1mL乙醇的混合液，30℃继续搅拌8小时；
(6)将产物离心，用水及乙醇洗涤后，置于烘箱内60℃隔夜干燥并用玛瑙研钵研细，得到具有核-壳结构的Pd@RF@meso-SiO2小球；
(7)将Pd@RF@meso-SiO2小球置于马弗炉中550℃焙烧6小时(空气气氛，升温速率为1℃·min-1)，除去RF壳层以及表面活性剂CTAB和F127后，即可得到具有空心结构且多核的Pd@meso-SiO2纳米催化材料，图1为该空心纳米材料的扫描电镜SEM照片。
实施例2：
(1)称量0.025g CTAB和0.50g F127，加入10mL去离子水及6mL无水乙醇的混合液，50℃下搅拌30分钟后，加入0.30mL 25wt％氨水继续搅拌30分钟；
(2)加入0.15g间苯二酚，搅拌30分钟后加入0.20mL甲醛水溶液，将混合液在30℃下搅拌24小时后加入0.75mL 0.1M氯化钯PdCl2水溶液，并将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，于100℃下反应24小时；
(3)将产物离心，用水及乙醇洗涤后，置于烘箱内60℃隔夜干燥并用玛瑙研钵研细，得到Pd@RF纳米小球，图2为该纳米材料的透射电镜TEM照片；
(4)称量0.125g CTAB，加入25mL去离子水及20mL无水乙醇的混合液，50℃下搅拌15分钟后，加入1mL含有0.075g Pd@RF小球的乙醇液，超声15分钟使Pd@RF小球在溶液中均匀分散；
(5)加入0.50mL 25wt％氨水搅拌10分钟后，滴加0.20g正硅酸乙酯与1mL乙醇的混合液，50℃继续搅拌4小时；
(6)将产物离心，用水及乙醇洗涤后，置于烘箱内60℃隔夜干燥并用玛瑙研钵研细，得到具有核-壳结构的Pd@RF@meso-SiO2小球；
(7)将Pd@RF@meso-SiO2小球置于马弗炉中550℃焙烧8小时(空气气氛，升温速率为1℃·min-1)，除去RF壳层以及表面活性剂CTAB和F127后，即可得到具有空心结构且多核的Pd@meso-SiO2纳米催化材料，图3为该空心纳米材料的透射电镜TEM照片。

Claims (3)

1.一种钯-介孔氧化硅空心多核纳米催化材料的制备方法，其特征在于，采用了硬模板法与软模板法相结合的协同模板法，以间苯二酚-甲醛树脂为硬模板，阳离子表面活性剂CTAB和非离子表面活性剂F127为软模板；并通过改进的Stöber法、水热法、溶胶凝胶法和焙烧法得到具有空心结构且多核的Pd@meso-SiO2纳米小球，具体包括以下步骤：
(1) 称量0.01-0.5 g十六烷基三甲基溴化铵CTAB和0.025-1.0 g聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物F127，加入10 mL去离子水及2-6 mL无水乙醇的混合液，30-50 °C下搅拌30分钟后，加入0.01-0.5 mL 0.5 M 氢氧化钠NaOH水溶液或25 wt%氨水继续搅拌15-30分钟；
(2) 加入0.05-0.20 g间苯二酚，搅拌30分钟后加入0.05-0.30 mL甲醛水溶液，将混合液在30 °C下搅拌24小时后加入0.25-1.0 mL 0.1 M氯钯酸钠Na2PdCl4或氯化钯PdCl2水溶液，并将溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，于100 °C下反应24小时；
(3) 将产物离心，用水及乙醇洗涤后，置于烘箱内60 °C隔夜干燥并用玛瑙研钵研细，得到 Pd@RF纳米小球；
(4) 称量0.025-0.15 g CTAB，加入25 mL去离子水及5-20 mL 无水乙醇的混合液，30-50 °C下搅拌15分钟后，加入1 mL含有0.025-0.10 g Pd@RF小球的乙醇液，超声15分钟使Pd@RF小球在溶液中均匀分散；
(5) 加入0.10-0.50 mL 0.5 M 氢氧化钠NaOH水溶液或25 wt%氨水搅拌10 分钟后，滴加0.05-0.30 g正硅酸乙酯与1 mL乙醇的混合液，30-50 °C继续搅拌2-8小时；
(6) 将产物离心，用水及乙醇洗涤后，置于烘箱内60 °C隔夜干燥并用玛瑙研钵研细，得到具有核-壳结构的Pd@RF@meso-SiO2小球；
(7) 将Pd@RF@meso-SiO2小球置于马弗炉中550 °C焙烧6-10小时，空气气氛，升温速率为1 °C·min-1，除去RF壳层以及表面活性剂CTAB和F127后，即可得到具有空心结构且多核的Pd@meso-SiO2纳米催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种钯-介孔氧化硅空心多核纳米催化材料的制备方法，其特征在于，以间苯二酚及甲醛为前驱物，氢氧化钠或氨水为催化剂及碱度调节剂，氯钯酸钠或氯化钯为钯源，正硅酸乙酯为硅源。
3.根据权利要求1所述的一种钯-介孔氧化硅空心多核纳米催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤(3)和(6)中洗涤包括水洗涤和乙醇洗涤两个洗涤步骤，其中水洗涤3次，乙醇洗涤2次。
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