CN104001505B - 类三明治空心结构金属氧化物@贵金属纳米粒子@金属氧化物催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了类三明治空心结构金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物催化剂、制备方法及其用途。本发明采用溶胶-凝胶和水热相结合法，首先采用溶胶-凝胶法制备尺寸均一的球形SiO2模板，然后在其表面包覆金属氧化物壳层，再通过静电作用吸附贵金属纳米粒子至壳层表面，进而采用溶胶-凝胶法在其表面包覆另一层金属氧化壳层，最后采用水热法实现对无定形金属氧化物壳层晶化和SiO2模板的脱除，从而得到类三明治空心结构催化剂。本发明采用水热法取代现有的“高温煅烧和碱刻蚀”法，具有操作简单、产率高和单分散性好的特点，所制备的类三明治空心结构材料在催化反应中展现出优异的活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种简单通用方法制备产率高、单分散性好的空心结构金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物催化剂，具体涉及到空心MOMMO(M为Au、Pt或Pd纳米粒子，MO为TiO2、ZrO2、CuO、ZnO或CeO2)催化剂。
背景技术
贵金属-金属氧化物复合纳米材料因其特殊的性能在催化氧化和加氢等领域显示出了优越的性能，展现出了潜在的应用价值(ACSCatal.,2013,3,61-73)。同时，贵金属-金属氧化物杂化纳米材料在结构上具有可调性，可以满足人们在纳米尺度上对其结构和性能的设计、剪裁和优化，有助于探索材料的尺寸、组成、结构和性能之间的内在作用规律。也就是说，开展贵金属-金属氧化物复合材料的构筑及其催化性能探索在基础研究和应用研究两方面都具有重要的意义。
尽管就贵金属-金属氧化物的催化性能的研究已取得了一系列的成果，但该类复合材料尚不能实现工业化应用。究其原因，发现贵金属纳米粒子具有很高的表面能，易于发生团聚长大和脱落，从而降低其催化性能(Phys.Chem.Chem.Phys.,2011,13,34-46)。
为了能够改善和提高贵金属与金属氧化物复合体系的催化活性和稳定性，截止目前，人们已发展了多种不同的研究策略，其中采用金属氧化物包覆贵金属纳米粒子的策略，可以显著提高贵金属纳米粒子的分散性，相应的稳定性会显著提高(ChemSusChem,2012,5,140–148)。
目前，贵金属基核壳型材料已逐渐成为备受关注的一类新型的多功能材料。人们已发展了多种不同的策略用于构筑贵金属基核壳结构材料。因不同的壳层材料可以通过不同的方式(如化学键、静电作用)来包覆贵金属胶体粒子，所得产物的结构也会有所不同。常见的贵金属基核壳型材料可分为以下2种情况(Nanoscale,2014,6,3995–4011)：(1)以贵金属纳米粒子作为内核的实心核壳材料。(2)以可移动的贵金属纳米粒子作为内核的空心核壳材料。前者具有较高内核与壳层接触面，有利于内核与载体间的相互作用；同时由于壳层金属氧化物具有一定的孔道结构，还可对催化反应中产物的选择性具有一定的调控作用。后者因为具有中空、低密度和高比表面积等特性结构，可以产生一些奇特的基于微观“包裹”效应的特性，但内核与壳层间的相互作用较弱。需要进一步指出的是，采用不同方法制得的实心和空心核壳结构材料中贵金属纳米粒子的尺寸一般都会在10nm以上，如实心AuTiO2(Langmuir,2009,25,6438–6447)、实心PdCeO2(NanoLett.,2013,13,2252-2257)、空心AuTiO2(Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,10208–10211)，难以通过调控合成条件制得具有优异性能的粒度为～5nm的内核贵金属纳米粒子，相应的催化活性并不理想。值得注意的是，目前已有文献报道采用溶胶-凝胶法在负载型的Au/SiO2表面包覆TiO2，可以制得以粒径为5nm左右的Au纳米粒子为夹层的三明治结构材料SiO2AuTiO2(Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,7088–7092)。美国华盛顿大学夏幼南课题组在负载型Pt/TiO2纳米纤维表面包覆一层SiO2，得到了以粒径为4nm左右的Pt纳米粒子为夹层的类“三明治”结构材料TiO2PtSiO2(Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,8165-8168)。也就是说，通过控制溶胶-凝胶过程的合成条件可以制得具有优异催化性能的小尺寸贵金属纳米粒子。显然，设计和制备一种集实心和空心核壳结构以及三明治结构材料的优势于一体的以贵金属纳米粒子为夹层和金属氧化物为壳层的类三明治空心结构复合材料具有非常重要的研究意义。
但是，目前采用SiO2模板法制备空心结构金属氧化物，通常会涉及到“溶胶-凝胶、煅烧和碱刻蚀”多步工艺，过程较为繁琐。而且，高温煅烧晶化无定形金属氧化物壳层会伴有晶粒的熔合长大以及晶相形成时局部壳层破裂现象；而采用NaOH溶液刻蚀SiO2模板时其刻蚀速率难以控制，造成局部壳层被刻蚀，同时有一定量的副产物及废液产生。
发明内容
基于目前采用SiO2模板法制备空心结构金属氧化物涉及到复杂的“溶胶-凝胶、煅烧和碱刻蚀”多步过程完成，本发明提供了一种简单通用的“溶胶-凝胶和水热”法制备空心结构金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物复合材料，所获得的这种空心核壳结构复合材料具有优异的催化性能。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种类三明治空心结构金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)采用溶胶-凝胶法制备尺寸均一的球形SiO2模板；
(2)采用溶胶-凝胶法在球形SiO2模板表面包覆金属氧化物壳层，得到SiO2金属氧化物的溶液；
(3)通过静电作用吸附贵金属纳米粒子至壳层表面，得到SiO2金属氧化物贵金属纳米粒子；
(4)采用溶胶-凝胶法在贵金属纳米粒子的表面包覆金属氧化物壳层，得到SiO2金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物；
(5)采用水热法实现对无定型金属氧化物壳层晶化和SiO2模板的脱除，得到类三明治空心结构金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物催化剂。
本发明采用水热法取代了已有技术的焙烧以及碱刻蚀，同时实现了晶化壳层和模板去除的目的，克服了已有技术煅烧以及碱刻蚀的缺点，所制备的类三明治空心结构材料在催化反应中展现出优异的活性和稳定性。
优选地，所述金属氧化物为TiO2、ZrO2、CuO、ZnO或CeO2中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述贵金属为Au、Pt或Pd中的任意一种或者至少两种的组合。
采用本发明所述方法可以制备的催化剂例如为：TiO2AuZrO2，ZrO2AuCuO，CuOAuZnO，TiO2PtZrO2，ZrO2PtCuO，CuOPtZnO，TiO2PdZrO2，ZrO2PdCuO，CuOPdZnO，TiO2AuTiO2，ZrO2AuZrO2，CuOAuCuO，ZnOAuZnO，CeO2AuCeO2，TiO2PtTiO2，ZrO2PtZrO2，CuOPtCuO，ZnOPtZnO，CeO2PtCeO2，TiO2PdTiO2，ZrO2PdZrO2，CuOPdCuO，ZnOPdZnO，CeO2PdCeO2。
优选地，步骤(1)所述方法为：
将硅基前驱体和去离子水混合均匀，再加入碱性溶剂和醇溶剂的混合溶剂，在室温下搅拌，然后离心，洗涤，真空干燥，得到尺寸均一的球形SiO2模板。
所述硅基前驱体选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如正硅酸乙酯和正硅酸丙酯的混合物，正硅酸乙酯和正硅酸丁酯的混合物，正硅酸丙酯和正硅酸丁酯的混合物，正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯的混合物。
优选地，所述去离子水为超纯水。
优选地，所述碱性溶剂为氨水。
优选地，所述硅基前驱体、碱性溶剂、去离子水和醇溶剂的体积比为(0.8-1.5):(0.6-1.2):(3-6):(15-30)，例如0.85:0.65:3.3:16、0.9:0.7:3.6:17、0.95:0.75:3.9:18、1:0.8:4.2:19、1.05:0.85:4.5:20、1.1:0.9:4.8:21、1.15:0.95::5.1:22、1.2:1:5.4:23、1.25:1.05:5.7:24、1.3:1.1:5.9:25、1.35:1.15:5.5:26或1.4:1.2:4.5:27。
优选地，所述醇溶剂为乙醇或/和异丙醇。
优选地，在室温下磁力搅拌，磁力搅拌的时间为9-15h，例如9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h或14.5h。
优选地，采用乙醇进行洗涤，洗涤次数为1～5次，例如2次、3次或4次，优选3次。
示例性的球形SiO2模板制备方法为：
将正硅酸乙酯(TEOS)和超纯水混合均匀，再加入氨水和异丙醇，在室温下磁力搅拌12h，然后经离心，乙醇洗涤3次，真空干燥，即可得到尺寸均一的球形SiO2模板。
优选地，步骤(2)所述方法为：
将球形SiO2模板分散于含有羟丙基纤维素的乙醇和去离子水的混合溶液中，在室温下搅拌，将金属氧化物前驱体和乙醇的混合液用注射泵注射入上述混合液中，将得到的混合溶液加热回流，最后将产物进行离心，洗涤，得到SiO2金属氧化物的胶体溶液。
优选地，所述SiO2和羟丙基纤维素的质量比为2～5，例如2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8、4、4.2、4.4、4.6或4.8，以保证SiO2球表面有适量的羟丙基纤维素吸附，其吸附量不能太多也不能太少。
在本发明中，根据最终需要制备得到的催化剂中的金属氧化物来选择相适应的金属氧化物前驱体。示例性的金属氧化物前驱体可以为钛酸四丁酯、丁醇锆、醋酸铜、醋酸锌或醋酸铈中的任意一种或者至少两种的混合物。
所述金属氧化物前驱体和步骤(2)中加入的总的乙醇的体积比为1:30～1:25，例如1:29.5、1:29、1:28.5、1:28、1:27.5、1:27、1:26.5、1:26或1:25.5。
所述金属氧化物前驱体和去离子水的体积比为10:1～15:1，例如10.5:1、11:1、11.5:1、12:1、12.5:1、13:1、13.5:1、14:1或14.5:1。
优选地，所述去离子水为超纯水。
优选地，在室温下磁力搅拌，磁力搅拌的时间为20-60min，例如25min、30min、35min、40min、45min、50min或55min。
优选地，所述加热回流的温度为75～90℃，例如76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃或89℃。选择上述加热回流的温度有助于加速溶胶-凝胶过程进行。
优选地，所述加热回流的时间为1.5～4h，例如1.7h、1.9h、2.1h、2.3h、2.5h、2.7h、2.9h、3.1h、3.3h、3.5h、3.7h、3.9h、4.1h、4.3h、4.5h、4.7h或4.9h，以较充分的完成溶胶-凝胶过程。
优选地，采用乙醇进行洗涤，洗涤次数为1～5次，例如2次、3次或4次，优选3次。
示例性的步骤(2)采用溶胶-凝胶法在球形SiO2模板表面包覆金属氧化物壳层的方法为：
将球形SiO2模板分散于含羟丙基纤维素的乙醇和超纯水混合液中，在室温下磁力搅拌30min，将金属氧化物前驱体和乙醇的混合液用注射泵注射入上述混合液中，将得到的混合溶液加热回流2h，最后将产物进行离心，乙醇洗涤3次，即得到SiO2金属氧化物的胶体溶液。
优选地，步骤(3)所述方法为：
将贵金属纳米粒子分散至去离子水中，形成贵金属胶体溶液，然后将SiO2金属氧化物的溶液逐渐滴加到上述贵金属胶体溶液中，超声处理，然后在室温下搅拌，最后经离心、洗涤和真空干燥，即可得到SiO2金属氧化物贵金属纳米粒子，实现通过静电吸附作用吸附贵金属纳米粒子至壳层表面。
优选地，所述去离子水为超纯水。
优选地，在室温下磁力搅拌，磁力搅拌时间为20～40h，例如21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h、30h、31h、32h、33h、34h、35h、36h、37h、38h或39h。
优选地，采用乙醇进行洗涤，洗涤次数为1～5次，例如2次、3次或4次，优选2次。
示例性的步骤(3)通过静电吸附作用吸附贵金属纳米粒子至壳层表面的方法为：
将贵金属纳米粒子分散至超纯水中，形成贵金属胶体溶液，然后将SiO2金属氧化物的胶体溶液逐滴加入到上述贵金属胶体溶液中，经超声处理，并在室温下磁力搅拌24h，然后经离心、乙醇洗涤2次和真空干燥，即可得到SiO2金属氧化物贵金属纳米粒子。
优选地，所述贵金属纳米粒子的制备方法为：
将贵金属前驱体和柠檬酸钠溶液混合均匀，加入还原剂，然后加热回流，得到贵金属纳米粒子。
在本发明中，根据最终需要制备得到的催化剂中的贵金属纳米粒子来选择相适应的贵金属前驱体。示例性的贵金属前驱体选自HAuCl4、H2PtCl4或H2PdCl4中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述还原剂可以为甲醇、乙醇、硼氢化钠或抗坏血酸中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述HAuCl4、柠檬酸钠和还原剂的摩尔比为(0.8-1.2)：(0.8-1.2)：(10-13)，例如0.85:0.85:10.5、0.9:0.9:11、0.95:0.95:11.5、1:1:11.5、1.05:1.05:12、1.1:1.1:12.5或1.15:1.15:13。
优选地，所述H2PtCl4、柠檬酸钠和还原剂的摩尔比为(0.8-1.2)：(1.6-2.4)：(2.4-6)，例如0.85:1.65:2.7、0.9:1.7:3、0.95:1.75:3.3、1:1.8:3.6、1.05:1.85:3.9、1.1:1.9:4.2、1.15:1.95:4.5、0.85:2:4.8、0.9:2.05:5.1、0.95:2.1:5.4、1:2.2:5.7或1.1:2.3:5。
优选地，所述H2PdCl4、柠檬酸钠和还原剂的摩尔比为(0.8-1.2)：(1.6-2.4)：(2.0-5)，例如0.85:1.65:2.3、0.9:1.7:2.6、0.95:1.75:2.9、1:1.8:3.2、1.05:1.85:3.6、1.1:1.9:3.9、1.15:1.95:4.5、0.85:2:4.8、0.9:2.05:4.2、0.95:2.1:4、1:2.2:3或1.1:2.3:5。
优选地，所述加热回流的温度为15～45℃，例如17℃、19℃、21℃、23℃、25℃、27℃、29℃、31℃、33℃、35℃、37℃、39℃、41℃或43℃。
优选地，所述加热回流的时间为2～12h，例如2.3h、2.6h、2.9h、3.2h、3.5h、3.8h、4.1h、4.4h、4.7h、5h、5.3h、5.6h、5.9h、6h、7h、8h、9h、10h或11h。
示例性的贵金属纳米粒子的制备方法为：
将HAuCl4、H2PtCl4和H2PdCl4溶解于柠檬酸钠溶液中，加入还原剂，加热回流，即可分别得到Au、Pt和Pd纳米粒子。
示例性的步骤(4)的方法为：
将得到SiO2金属氧化物贵金属纳米粒子分散于含羟丙基纤维素的乙醇和超纯水混合液中，在室温下磁力搅拌30min，将金属氧化物前驱体和乙醇的混合液用注射泵注射入上述混合液中，将得到的混合溶液加热回流2h，最后将产物进行离心，乙醇洗涤3次，即得到SiO2金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物。
上述金属氧化物前驱体的限定同步骤(2)。
优选地，步骤(5)所述方法为：
将SiO2金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物分散至去离子水中，然后将其移入水热反应釜进行晶化处理，然后将产物离心和洗涤，得到类三明治空心结构金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物催化剂。
本发明采用简单的一锅水热法进行晶化处理，以实现壳层无定型金属氧化物的晶化以及SiO2模板的脱除，工艺过程简单。
优选地，所述去离子水为超纯水。
优选地，所述SiO2金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物与去离子水的质量比小于1:1，例如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8。
优选地，所述晶化处理的温度为140～180℃，例如142℃、144℃、146℃、148℃、150℃、152℃、154℃、156℃、158℃、160℃、162℃、164℃、166℃、168℃、170℃、172℃、174℃、176℃或178℃。晶化处理温度太高水热釜不能承受；温度太低，晶化和刻蚀的速率太慢。
优选地，所述晶化处理的时间为20～30h，例如20.5h、21h、21.5h、22h、22.5h、23h、23.5h、24h、24.5h、25h、25.5h、26h、26.5h、27h、27.5h、28h、28.5h、29h或29.5h。晶化处理时间低于上述值，SiO2模板无法被完全刻蚀掉。
示例性的步骤(5)所述方法为：
将SiO2金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物分散至超纯水中，然后将其移入水热釜进行晶化处理，然后将产物离心和洗涤，即可得到类三明治空心结构金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物催化剂。
示例性的一种类三明治空心结构金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1’)贵金属纳米粒子的制备：
将贵金属前驱体和柠檬酸钠溶液混合均匀，加入还原剂，加热回流，即可得到贵金属纳米粒子；
(2’)将正硅酸乙酯(TEOS)和超纯水混合均匀，再加入氨水和异丙醇，在室温下磁力搅拌12h，然后经离心，乙醇洗涤3次，真空干燥，即可得到尺寸均一的球形SiO2模板；
(3’)将球形SiO2模板分散于含羟丙基纤维素的乙醇和超纯水混合液中，在室温下磁力搅拌30min，将金属氧化物前驱体和乙醇的混合液用注射泵注射入上述混合液中，将得到的混合溶液加热回流2h，最后将产物进行离心，乙醇洗涤3次，即得到SiO2金属氧化物的溶液；
(4’)将贵金属纳米粒子分散至超纯水中，形成贵金属胶体溶液，然后将SiO2金属氧化物的溶液逐滴加入到上述贵金属胶体溶液中，经超声处理，并在室温下磁力搅拌24h，然后经离心、乙醇洗涤2次和真空干燥，即可得到SiO2金属氧化物贵金属纳米粒子；
(5’)采用溶胶-凝胶法在贵金属纳米粒子的表面包覆金属氧化物壳层，得到SiO2金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物；
(6’)将SiO2金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物分散至超纯水中，然后将其移入水热釜进行晶化处理，然后将产物离心和洗涤，即可得到类三明治空心结构金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物催化剂。
本发明的目的之一在于提供一种类三明治空心结构金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物催化剂，其由如上所述方法制备得到。
本发明的目的之二在于提供一种如上所述的类三明治空心结构金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物催化剂的用途，其用于CO催化氧化反应，以及光解水制氢和α，β-不饱和醛/酮选择性加氢等。
上述催化剂的催化性能评价方法如下：
催化CO氧化性能评价在固定床微型反应器中进行。催化剂用量是100mg(40～60目)，气体的组成为1％CO，1.6％O2和97.4％He(平衡气)，气体纯度均为99.999％，反应气体流速是50mL/min，相应的空速为30000mL/gcat·h。采用TDX-01色谱柱分离各气体，检测器为热导池检测器(TCD)，柱温是80℃，检测器温度是110℃。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用水热法来取代现有的“高温煅烧和碱刻蚀”过程，可以大大简化合成工艺，减少环境污染，同时还可以避免壳层的局部破坏以及晶粒的熔合长大，有助于获得以具有优异催化性能的尺寸为～5nm贵金属纳米粒子为夹层的类三明治空心结构复合材料，同时该方法易于拓展到构筑以不同贵金属纳米粒子为夹层和以不同金属氧化物为壳层类三明治空心结构材料。
(2)相对于负载型催化剂以及采用“溶胶-凝胶、煅烧和碱刻蚀”制得的类三明治空心结构催化剂而言，本发明方法制得类三明治空心结构催化剂在室温下可完全催化CO氧化，而且连续反应100h未发现失活现象，展现出极好的活性和稳定性，且所述方法具有操作简单、产率高和单分散性好(尺寸分布小于5％)的优点。
附图说明
图1为本发明中合成的Au纳米粒子透射电子显微镜图；
图2为本发明中合成的Pt纳米粒子透射电子显微镜图；
图3为本发明中合成的Pd纳米粒子透射电子显微镜图；
图4为本发明中合成的SiO2模板的表征结果，其中(a)为扫描电子显微镜图，(b)为透射电子显微镜图；
图5为本发明中合成的SiO2TiO2AuTiO2的表征结果，其中(a)、(b)和(c)分别为大范围透射电子显微镜图、X射线衍射图和局部透射电子显微镜图；
图6为本发明中采用溶胶凝胶和水热结合法制备的空心TiO2AuTiO2的表征结果，其中(a)、(b)、(c)和(d)分别为大范围透射电子显微镜图、X射线衍射图、高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜图和面扫元素分析图；
图7为本发明中采用溶胶凝胶和水热结合法制备的空心TiO2AuZrO2的高角暗场扫描透射电镜图及其面扫元素分析图；
图8为采用传统“溶胶凝胶+煅烧+碱刻蚀”方法制备的空心结构TiO2AuTiO2的表征结果，其中(a)为大范围透射电子显微镜图；(b)为单一空心结构的透射电子显微镜图；(c)为局部透射电子显微镜图和(d)为X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂厂商购买得到的。
实施例1：金纳米粒子的合成
将0.85mL浓度为10mM的HAuCl4和0.32mL浓度为25mM的柠檬酸钠于圆底烧瓶中混合均匀，然后加入超纯水至溶液体积为40mL。再将1.05mL浓度为0.1M的硼氢化钠加入上述溶液于15℃磁力搅拌3h，即可得到粒径为1.3nm的金纳米粒子。
实施例2：金纳米粒子的合成
将0.85mL浓度为10mM的HAuCl4和0.32mL浓度为25mM的柠檬酸钠于圆底烧瓶中混合均匀，然后加入超纯水至溶液体积为40mL。再将1.05mL浓度为0.1M的硼氢化钠加入上述溶液于30℃磁力搅拌8h，即可得到粒径为1.8nm的金纳米粒子。
实施例3：金纳米粒子的合成
将0.85mL浓度为10mM的HAuCl4和0.32mL浓度为25mM的柠檬酸钠于圆底烧瓶中混合均匀，然后加入超纯水至溶液体积为40mL。再将1.05mL浓度为0.1M的硼氢化钠加入上述溶液于45℃磁力搅拌12h，即可得到粒径为2.1nm的金纳米粒子。
实施例4：金纳米粒子的合成
将1mL浓度为10mM的HAuCl4和0.4mL浓度为25mM的柠檬酸钠于圆底烧瓶中混合均匀，然后加入超纯水至溶液体积为40mL。再将1.15mL浓度为0.1M的硼氢化钠加入上述溶液于20℃磁力搅拌3h，即可得到粒径为1.7nm的金纳米粒子。
实施例5：金纳米粒子的合成
将1mL浓度为10mM的HAuCl4和0.4mL浓度为25mM的柠檬酸钠于圆底烧瓶中混合均匀，然后加入超纯水至溶液体积为40mL。再将1.15mL浓度为0.1M的硼氢化钠加入上述溶液于30℃磁力搅拌9h，即可得到粒径为2.5nm的金纳米粒子。
实施例6：金纳米粒子的合成
将1mL浓度为10mM的HAuCl4和0.4mL浓度为25mM的柠檬酸钠于圆底烧瓶中混合均匀，然后加入超纯水至溶液体积为40mL。再将1.15mL浓度为0.1M的硼氢化钠加入上述溶液于15℃磁力搅拌12h，即可得到粒径为3.0nm的金纳米粒子。图1给出了Au纳米粒子透射电子显微镜图。
实施例7：金纳米粒子的合成
将1.15mL浓度为10mM的HAuCl4和0.46mL浓度为25mM的柠檬酸钠于圆底烧瓶中混合均匀，然后加入超纯水至溶液体积为40mL，再将1.3mL浓度为0.1M的硼氢化钠加入上述溶液于20℃磁力搅拌3h，即可得到粒径为2.0nm的金纳米粒子。
实施例8：金纳米粒子的合成
将1.15mL浓度为10mM的HAuCl4和0.46mL浓度为25mM的柠檬酸钠于圆底烧瓶中混合均匀，然后加入超纯水至溶液体积为40mL，再将1.3mL浓度为0.1M的硼氢化钠加入上述溶液于35℃磁力搅拌7h，即可得到粒径为2.8nm的金纳米粒子。
实施例9：金纳米粒子的合成
将1.15mL浓度为10mM的HAuCl4和0.46mL浓度为25mM的柠檬酸钠于圆底烧瓶中混合均匀，然后加入超纯水至溶液体积为40mL，再将1.3mL浓度为0.1M的硼氢化钠加入上述溶液于45℃磁力搅拌12h，即可得到粒径为3.6nm的金纳米粒子。
实施例10：铂纳米粒子的合成
将0.85mL浓度为10mM的H2PtCl4和0.66mL浓度为25mM的柠檬酸钠于圆底烧瓶中混合均匀，然后加入超纯水至溶液体积为40mL，再将0.27mL浓度为0.1M的硼氢化钠加入上述溶液于20℃磁力搅拌3h，即可得到粒径为3.5nm的铂纳米粒子。
实施例11：铂纳米粒子的合成
将0.85mL浓度为10mM的H2PtCl4和0.66mL浓度为25mM的柠檬酸钠于圆底烧瓶中混合均匀，然后加入超纯水至溶液体积为40mL，再将0.27mL浓度为0.1M的硼氢化钠加入上述溶液于30℃磁力搅拌8h，即可得到粒径为4.1nm的铂纳米粒子。
实施例12：铂纳米粒子的合成
将0.85mL浓度为10mM的H2PtCl4和0.66mL浓度为25mM的柠檬酸钠于圆底烧瓶中混合均匀，然后加入超纯水至溶液体积为40mL，再将0.27mL浓度为0.1M的硼氢化钠加入上述溶液于40℃磁力搅拌11h，即可得到粒径为4.5nm的铂纳米粒子。
实施例13：铂纳米粒子的合成
将0.85mL浓度为10mM的H2PtCl4和0.80mL浓度为25mM的柠檬酸钠于圆底烧瓶中混合均匀，然后加入超纯水至溶液体积为40mL，再将0.48mL浓度为0.1M的硼氢化钠加入上述溶液于20℃磁力搅拌3h，即可得到粒径为3.7nm的铂纳米粒子。
实施例14：铂纳米粒子的合成
将0.85mL浓度为10mM的H2PtCl4和0.80mL浓度为25mM的柠檬酸钠于圆底烧瓶中混合均匀，然后加入超纯水至溶液体积为40mL，再将0.48mL浓度为0.1M的硼氢化钠加入上述溶液于30℃磁力搅拌9h，即可得到粒径为4.8nm的铂纳米粒子。
实施例15：铂纳米粒子的合成
将0.85mL浓度为10mM的H2PtCl4和0.80mL浓度为25mM的柠檬酸钠于圆底烧瓶中混合均匀，然后加入超纯水至溶液体积为40mL，再将0.48mL浓度为0.1M的硼氢化钠加入上述溶液于40℃磁力搅拌12h，即可得到粒径为5.2nm的铂纳米粒子。
实施例16：铂纳米粒子的合成
将1mL浓度为10mM的H2PtCl4和0.88mL浓度为25mM的柠檬酸钠于圆底烧瓶中混合均匀，然后加入超纯水至溶液体积为40mL，再将0.57mL浓度为0.1M的硼氢化钠加入上述溶液于20℃磁力搅拌4h，即可得到粒径为4.1nm的铂纳米粒子。
实施例17：铂纳米粒子的合成
将1mL浓度为10mM的H2PtCl4和0.88mL浓度为25mM的柠檬酸钠于圆底烧瓶中混合均匀，然后加入超纯水至溶液体积为40mL，再将0.57mL浓度为0.1M的硼氢化钠加入上述溶液于30℃磁力搅拌7h，即可得到粒径为5.0nm的铂纳米粒子。图2给出了Pt纳米粒子透射电子显微镜图。
实施例18：铂纳米粒子的合成
将1mL浓度为10mM的H2PtCl4和0.88mL浓度为25mM的柠檬酸钠于圆底烧瓶中混合均匀，然后加入超纯水至溶液体积为40mL，再将0.57mL浓度为0.1M的硼氢化钠加入上述溶液于40℃磁力搅拌11h，即可得到粒径为6.1nm的铂纳米粒子。
实施例19：钯纳米粒子的合成
将0.85mL浓度为10mM的H2PdCl4和0.66mL浓度为25mM的柠檬酸钠于圆底烧瓶中混合均匀，然后加入超纯水至溶液体积为40mL，再将0.23mL浓度为0.1M的硼氢化钠加入上述溶液于17℃磁力搅拌3.5h，即可得到粒径为3.8nm的钯纳米粒子。
实施例20：钯纳米粒子的合成
将0.85mL浓度为10mM的H2PdCl4和0.66mL浓度为25mM的柠檬酸钠于圆底烧瓶中混合均匀，然后加入超纯水至溶液体积为40mL，再将0.23mL浓度为0.1M的硼氢化钠加入上述溶液于33℃磁力搅拌10h，即可得到粒径为4.2nm的钯纳米粒子。
实施例21：钯纳米粒子的合成
将0.85mL浓度为10mM的H2PdCl4和0.66mL浓度为25mM的柠檬酸钠于圆底烧瓶中混合均匀，然后加入超纯水至溶液体积为40mL，再将0.23mL浓度为0.1M的硼氢化钠加入上述溶液于43℃磁力搅拌11h，即可得到粒径为4.8nm的钯纳米粒子。
实施例22：钯纳米粒子的合成
将0.85mL浓度为10mM的H2PdCl4和0.80mL浓度为25mM的柠檬酸钠于圆底烧瓶中混合均匀，然后加入超纯水至溶液体积为40mL，再将0.48mL浓度为0.1M的硼氢化钠加入上述溶液于17℃磁力搅拌3.5h，即可得到粒径为4.0nm的钯纳米粒子。
实施例23：钯纳米粒子的合成
将0.85mL浓度为10mM的H2PdCl4和0.80mL浓度为25mM的柠檬酸钠于圆底烧瓶中混合均匀，然后加入超纯水至溶液体积为40mL，再将0.48mL浓度为0.1M的硼氢化钠加入上述溶液于29℃磁力搅拌8h，即可得到粒径为4.5nm的钯纳米粒子。
实施例24：钯纳米粒子的合成
将0.85mL浓度为10mM的H2PdCl4和0.80mL浓度为25mM的柠檬酸钠于圆底烧瓶中混合均匀，然后加入超纯水至溶液体积为40mL，再将0.48mL浓度为0.1M的硼氢化钠加入上述溶液于43℃磁力搅拌11h，即可得到粒径为5.5nm的钯纳米粒子。
实施例25：钯纳米粒子的合成
将1.10mL浓度为10mM的H2PdCl4和0.92mL浓度为25mM的柠檬酸钠于圆底烧瓶中混合均匀，然后加入超纯水至溶液体积为40mL，再将0.50mL浓度为0.1M的硼氢化钠加入上述溶液于19℃磁力搅拌2.3h，即可得到粒径为4.2nm的钯纳米粒子。
实施例26：钯纳米粒子的合成
将1.10mL浓度为10mM的H2PdCl4和0.92mL浓度为25mM的柠檬酸钠于圆底烧瓶中混合均匀，然后加入超纯水至溶液体积为40mL，再将0.50mL浓度为0.1M的硼氢化钠加入上述溶液于31℃磁力搅拌9h，即可得到粒径为5nm的钯纳米粒子。图3给出了Pd纳米粒子透射电子显微镜图。
实施例27：钯纳米粒子的合成
将1.10mL浓度为10mM的H2PdCl4和0.92mL浓度为25mM的柠檬酸钠于圆底烧瓶中混合均匀，然后加入超纯水至溶液体积为40mL，再将0.50mL浓度为0.1M的硼氢化钠加入上述溶液于43℃磁力搅拌11h，即可得到粒径为6.5nm的钯纳米粒子。
实施例28：SiO2模板的合成
将0.8mL正硅酸乙酯(TEOS)和3mL去离子水混合均匀，再加入0.6mL氨水和15mL异丙醇于室温下磁力搅拌9h，然后经离心、乙醇洗涤处理5次，最后，经真空干燥即可得到尺寸均一且形貌可控的直径为300nm的球形SiO2。
实施例29：SiO2模板的合成
将1.0mL正硅酸乙酯(TEOS)和4mL去离子水混合均匀，再加入1.0mL氨水和20mL异丙醇于室温下磁力搅拌10h，然后经离心、乙醇洗涤处理5次，最后，经真空干燥即可得到尺寸均一且形貌可控的直径为450nm的球形SiO2。
实施例30：SiO2模板的合成
将1.5mL正硅酸乙酯(TEOS)和6mL去离子水混合均匀，再加入1.2mL氨水和30mL异丙醇于室温下磁力搅拌15h，然后经离心、乙醇洗涤处理5次，最后，经真空干燥即可得到尺寸均一且形貌可控的直径为590nm球形SiO2。图4给出了球形SiO2的扫描和透射电子显微镜图。
实施例31：SiO2TiO2AuTiO2的合成
首先，将0.10gSiO2分散于含0.05g羟丙基纤维素的乙醇(20mL)和水(0.1mL)的混合液中，于室温下磁力搅拌30min，再将钛酸四丁酯(1mL)和乙醇(5mL)的混合液用注射泵以0.5mL/min的速率注射入上述混合液中。然后，将上述溶液的温度升至76℃，磁力搅拌速度为900rpm时回流1.5h。最后，将产物进行离心分离、乙醇洗涤处理5次，然后溶于10mL去离子水中，即得到SiO2TiO2胶体溶液；
其次，将20mL浓度为0.25mM的贵金属纳米粒子分散至100mL去离子水中，再将上述制备的10mLSiO2TiO2胶体溶液逐滴加入到上述溶液中，经超声处理，并在室温下磁力搅拌25h。最后，经离心、乙醇洗涤处理5次和真空干燥，即可得到SiO2TiO2贵金属纳米粒子；
最后，采用溶胶凝胶法在SiO2TiO2贵金属纳米粒子表面包覆TiO2层，即可得到SiO2TiO2贵金属纳米粒子TiO2。
实施例32：SiO2TiO2AuTiO2的合成
首先，将0.25gSiO2分散于含0.05g羟丙基纤维素的乙醇(25mL)和水(0.1mL)的混合液中，于室温下磁力搅拌30min，再将钛酸四丁酯(1mL)和乙醇(5mL)的混合液用注射泵以0.5mL/min的速率注射入上述混合液中。然后，将上述溶液的温度升至90℃，磁力搅拌速度为900rpm时回流4h。最后，将产物进行离心分离、乙醇洗涤处理5次，然后溶于10mL去离子水中，即得到SiO2TiO2胶体溶液；
其次，将20mL浓度为0.25mM的贵金属纳米粒子分散至100mL去离子水中，再将上述制备的10mLSiO2TiO2胶体溶液逐滴加入到上述溶液中，经超声处理，并在室温下磁力搅拌40h。最后，经离心、乙醇洗涤处理5次和真空干燥，即可得到SiO2TiO2贵金属纳米粒子；
最后，采用溶胶凝胶法在SiO2TiO2贵金属纳米粒子表面包覆TiO2层，即可得到SiO2TiO2贵金属纳米粒子TiO2。图5给出了球形SiO2TiO2AuTiO2的透射电子显微镜图和X射线衍射图。
实施例33：空心结构TiO2AuTiO2的合成
称取50mg的SiO2TiO2AuTiO2分散至7mL的去离子水中，然后将其移入水热釜中，142℃晶化处理29h。产物经离心、洗涤处理，即可得到类三明治空心结构金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物。
实施例34：空心结构TiO2AuTiO2的合成
称取50mg的SiO2TiO2AuTiO2分散至10mL的去离子水中，然后将其移入水热釜中，160℃晶化处理25h。产物经离心、洗涤处理，即可得到类三明治空心结构金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物。
实施例35：空心结构TiO2AuTiO2的合成
称取50mg的SiO2TiO2AuTiO2分散至50mL的去离子水中，然后将其移入水热釜中，180℃晶化处理20h。产物经离心、洗涤处理，即可得到类三明治空心结构金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物。
图6为本发明中合成的空心TiO2AuTiO2的透射电子显微镜图、X射线衍射图和高角暗场扫描透射电镜图及其面扫元素分析图。催化CO氧化的性能结果见表1和2。
实施例36：空心结构TiO2AuZrO2的合成
称取50mg的SiO2TiO2AuZrO2分散至50mL的去离子水中，然后将其移入水热釜中，140℃晶化处理29h。产物经离心、洗涤处理，即可得到类三明治空心结构金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物。
实施例37：空心结构TiO2AuZrO2的合成
称取50mg的SiO2TiO2AuZrO2分散至50mL的去离子水中，然后将其移入水热釜中，170℃晶化处理23h。产物经离心、洗涤处理，即可得到类三明治空心结构金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物。
实施例38：空心结构TiO2AuZrO2的合成
称取50mg的SiO2TiO2AuZrO2分散至50mL的去离子水中，然后将其移入水热釜中，180℃晶化处理20h。产物经离心、洗涤处理，即可得到类三明治空心结构金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物。图7给出了空心TiO2AuZrO2的高角暗场扫描透射电镜图及其面扫元素分析图。
对比例1：传统煅烧和刻蚀法制备空心结构TiO2AuTiO2
称取50mg的SiO2TiO2AuTiO2复合材料放入马弗炉中于400℃和空气气氛下煅烧2小时晶化壳层无定形TiO2，然后再用5mL浓度为2.5M的氢氧化纳溶液刻蚀SiO2模板，即可得到空心结构TiO2AuTiO2。图8给出了空心结构TiO2AuTiO2的透射电子显微镜图和X射线衍射图。
表1不同催化剂催化CO氧化的活性比较
表2室温下不同催化剂催化CO氧化的稳定性
综上所述，针对目前SiO2模板法制备空心结构材料需要经过复杂的“溶胶凝胶、高温煅烧和碱刻蚀SiO2”多步完成，而且该过程存在诸多缺陷和不足，本发明提供了一种简单通用的“溶胶凝胶+水热法”制备类三明治空心微纳结构金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物催化剂。相对于负载型催化剂以及现有SiO2模板法制得的空心结构材料而言，本发明制备的类三明治空心结构材料在催化CO氧化反应中展现出极好的催化活性和稳定性，需要说明的是，本发明材料还可用于其它重要催化反应，如光解水制氢、α，β-不饱和醛/酮的选择性加氢等等。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (37)
1.一种类三明治空心结构金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)采用溶胶-凝胶法制备尺寸均一的球形SiO2模板；
(2)采用溶胶-凝胶法在球形SiO2模板表面包覆金属氧化物壳层，得到SiO2金属氧化物的溶液；
(3)通过静电作用吸附贵金属纳米粒子至壳层表面，得到SiO2金属氧化物贵金属纳米粒子；
(4)采用溶胶-凝胶法在贵金属纳米粒子的表面包覆金属氧化物壳层，得到SiO2金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物；
(5)采用水热法实现对无定型金属氧化物壳层晶化和SiO2模板的脱除，得到类三明治空心结构金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物催化剂，具体为：
将SiO2金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物分散至去离子水中，然后将其移入水热反应釜进行晶化处理，然后将产物离心和洗涤，得到类三明治空心结构金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物催化剂；其中，所述SiO2金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物与去离子水的质量比小于1:1；所述晶化处理的温度为140～180℃；所述晶化处理的时间为20～30h。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物为TiO2、ZrO2、CuO、ZnO或CeO2中的任意一种或者至少两种的组合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述贵金属为Au、Pt或Pd中的任意一种或者至少两种的组合。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述方法为：
将硅基前驱体和去离子水混合均匀，再加入碱性溶剂和醇溶剂的混合溶剂，在室温下搅拌，然后离心，洗涤，真空干燥，得到尺寸均一的球形SiO2模板。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硅基前驱体选自正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的任意一种或者至少两种的混合物。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碱性溶剂为氨水。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硅基前驱体、碱性溶剂、去离子水和醇溶剂的体积比为(0.8-1.5):(0.6-1.2):(3-6):(15-30)。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述醇溶剂为乙醇或/和异丙醇。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在室温下磁力搅拌，磁力搅拌的时间为9-15h。
10.如权利要求4所述的方法，其特征在于，采用乙醇进行洗涤，洗涤次数为1～5次。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，采用乙醇进行洗涤，洗涤次数为3次。
12.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述方法为：
将球形SiO2模板分散于含有羟丙基纤维素的乙醇和去离子水的混合溶液中，在室温下搅拌，将金属氧化物前驱体和乙醇的混合液用注射泵注射入上述混合液中，将得到的混合溶液加热回流，最后将产物进行离心，洗涤，得到SiO2金属氧化物的胶体溶液。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述SiO2和羟丙基纤维素的质量比为2～5。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物前驱体为钛酸四丁酯、丁醇锆、醋酸铜、醋酸锌或醋酸铈中的任意一种或者至少两种的混合物。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物前驱体和总的乙醇的体积比为1:30～1:25。，
16.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物前驱体和去离子水的体积比为10:1～15:1。
17.如权利要求12所述的方法，其特征在于，在室温下磁力搅拌，磁力搅拌的时间为20～60min。
18.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述加热回流的温度为75～90℃。
19.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述加热回流的时间为1.5～4h。
20.如权利要求12所述的方法，其特征在于，采用乙醇进行洗涤，洗涤次数为1～5次。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，采用乙醇进行洗涤，洗涤次数为3次。
22.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述方法为：
将贵金属纳米粒子分散至去离子水中，形成贵金属胶体溶液，然后将SiO2金属氧化物的溶液逐渐滴加到上述贵金属胶体溶液中，超声处理，然后在室温下搅拌，最后经离心、洗涤和真空干燥，得到SiO2金属氧化物贵金属纳米粒子。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，在室温下磁力搅拌，磁力搅拌时间为20～40h。
24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，采用乙醇进行洗涤，洗涤次数为1～5次。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，采用乙醇进行洗涤，洗涤次数为2次。
26.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述贵金属纳米粒子的制备方法为：
将贵金属前驱体和柠檬酸钠溶液混合均匀，加入还原剂，然后加热回流，得到贵金属纳米粒子。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述贵金属前驱体选自HAuCl4、H2PtCl4或H2PdCl4中的任意一种或者至少两种的组合。
28.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述还原剂为甲醇、乙醇、硼氢化钠或抗坏血酸中的任意一种或者至少两种的混合物。
29.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述HAuCl4、柠檬酸钠和还原剂的摩尔比为(0.8-1.2)：(0.8-1.2)：(10-13)。
30.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述H2PtCl4、柠檬酸钠和还原剂的摩尔比为(0.8-1.2)：(1.6-2.4)：(2.4-6)。
31.如权利要求27所述的方法，其特征在于，所述H2PdCl4、柠檬酸钠和还原剂的摩尔比为(0.8-1.2)：(1.6-2.4)：(2.0-5)。
32.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述加热回流的温度为15～45℃。
33.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述加热回流的时间为2～12h。
34.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤(5)中所述去离子水为超纯水。
35.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1’)贵金属纳米粒子的制备：
将贵金属前驱体和柠檬酸钠溶液混合均匀，加入还原剂，加热回流，得到贵金属纳米粒子；
(2’)将正硅酸乙酯和超纯水混合均匀，再加入氨水和异丙醇，在室温下磁力搅拌12h，然后经离心，乙醇洗涤3次，真空干燥，得到尺寸均一的球形SiO2模板；
(3’)将球形SiO2模板分散于含羟丙基纤维素的乙醇和超纯水混合液中，在室温下磁力搅拌30min，将金属氧化物前驱体和乙醇的混合液用注射泵注射入上述混合液中，将得到的混合溶液加热回流2h，最后将产物进行离心，乙醇洗涤3次，得到SiO2金属氧化物的胶体溶液；
(4’)将贵金属纳米粒子分散至超纯水中，形成贵金属胶体溶液，然后将SiO2金属氧化物的胶体溶液逐滴加入到上述贵金属胶体溶液中，经超声处理，并在室温下磁力搅拌24h，然后经离心、乙醇洗涤2次和真空干燥，得到SiO2金属氧化物贵金属纳米粒子；
(5’)采用溶胶-凝胶法在贵金属纳米粒子的表面包覆金属氧化物壳层，得到SiO2金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物；
(6’)将SiO2金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物分散至超纯水中，然后将其移入水热釜进行晶化处理，然后将产物离心和洗涤，得到类三明治空心结构金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物催化剂。
36.一种类三明治空心结构金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物催化剂，其特征在于，其由如权利要求1-35之一所述方法制备得到。
37.一种如权利要求36所述的类三明治空心结构金属氧化物贵金属纳米粒子金属氧化物催化剂的用途，其特征在于，其用于CO催化氧化反应，以及光解水制氢和α，β-不饱和醛/酮选择性加氢。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |