CN112495382B - 脱硫用中空介孔铜/二氧化钛/镍催化剂及其制备与应用 - Google Patents
脱硫用中空介孔铜/二氧化钛/镍催化剂及其制备与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及脱硫用中空介孔铜/二氧化钛/镍催化剂及其制备与应用，催化剂包括中空介孔TiO2纳米微球以及负载在中空介孔TiO2纳米微球上的金属物种，金属物种包括铜及镍，铜负载在中空介孔TiO2纳米微球的内表面上，镍负载在中空介孔TiO2纳米微球的外表面上；制备方法为：先在纳米SiO2微球表面包覆Cu物种，再包覆介孔TiO2层，之后包覆Ni物种，最后刻蚀掉纳米SiO2微球，得到中空介孔Cu@TiO2@Ni核壳催化剂。与现有技术相比，本发明核壳催化剂的反应活性高且制备工艺简单，对燃料油中硫化物如4,6‑DMDBT的深度脱硫效果突出。
Description
技术领域
本发明属于脱硫催化剂技术领域，涉及一种用于脱硫的中空介孔铜/二氧化钛/镍核壳催化剂及其制备与应用。
背景技术
近年来，随着国民经济持续高速增长，汽车的使用数量越来越多，汽车尾气中含有许多有害物质(如硫化物等)，这些有害物质的排放给人类的生存环境带来了恶劣的影响。例如：二氧化硫会形成酸雨，从而危害生态系统，并且在吸入时会引起严重的呼吸道疾病等健康问题；燃料油中的硫化合物还会导致尾气处理催化剂中毒，并导致燃料生产行业中的炼油设备污染；应用于燃料电池的无硫燃料中微量的硫杂质会毒化燃料电池重整催化剂以及燃料电池电极。相关的节能减排和环境保护措施主要包括：一是限制汽车尾气有害物质的排放；二是对石油行业生产的汽油进行改质，即低硫化等。此外，为获得无硫燃料而开发新的脱硫技术已成为清洁燃料生产的主要挑战。
目前，汽油脱硫技术主要包括催化氧化脱硫和加氢脱硫，但这些技术存在着不同程度的耗资大、处理速度慢、净化不彻底、造成二次污染等问题，因此探索和研究更为经济有效的消除环境硫污染的新技术非常必要。此外，迄今为止，大多数国家和地区都将硫的浓度限制为<10ppm，最终目标是在不久的将来达到零硫含量，而传统单一的脱硫工艺已不能满足愈发严苛的法规要求，因此开发一种深度脱硫工艺是刻不容缓的。
常规加氢脱硫(HDS)目前被认为是一种经济的脱硫方法，但为了完全去除苯并噻吩类硫化物，会产生许多问题，例如增加资金和运营成本，降低催化剂寿命以及消耗更多的氢气。而非加氢脱硫则有一个很明显的缺点，就是伴随着C和H原子的损失，造成脱硫后油品收率低，经济效益下降，所以非加氢脱硫必须着眼于碳-硫键的高选择性氧化断裂。
在非均相催化中，金属、金属氧化物和金属硫化物传统上以纳米级颗粒的形式分散在具有大表面积的载体上，从而最大化暴露活性位点的数量。氧化铝载体已用于大多数精制过程，但是在酸性位点催化有害的异构化或低聚反应的场合，氧化铝载体则难以满足要求。此外，尽管贵金属可以实现优异的活性，但其稳定性差和成本较高的问题阻碍了其在工业中的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于脱硫的中空介孔铜/二氧化钛/镍核壳催化剂及其制备与应用。本发明将金属元素Cu和Ni分别负载在中空介孔TiO2微球的内表面和外表面，制得一种分散性良好的Cu和Ni金属元素负载的Cu@TiO2@Ni核壳结构微球催化剂，其中空介孔结构极大地增加了微球的比表面积。在原子水平上进行燃料油中硫化物C-S键的断裂研究，该Cu@TiO2@Ni核壳催化剂表现出较高的选择性和良好的脱硫效果。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
脱硫用中空介孔铜/二氧化钛/镍催化剂，该催化剂包括中空介孔TiO2纳米微球以及负载在中空介孔TiO2纳米微球上的金属物种，所述的金属物种包括铜及镍，所述的铜负载在中空介孔TiO2纳米微球的内表面上，所述的镍负载在中空介孔TiO2纳米微球的外表面上。中空介孔TiO2纳米微球作为载体，金属物种可选为金属单质或合金。
进一步地，所述的金属物种在中空介孔TiO2纳米微球上的负载量为15-25wt％，Cu与Ni的摩尔比为(0.75-1.5):1。
脱硫用中空介孔铜/二氧化钛/镍催化剂的制备方法，该方法为：先在纳米SiO2微球表面包覆Cu物种，再包覆介孔TiO2层，之后包覆Ni物种，最后刻蚀掉纳米SiO2微球，得到中空介孔Cu@TiO2@Ni核壳催化剂。
进一步地，该方法包括以下步骤：
1)将0.1-0.3g纳米SiO2微球分散于50-80mL水中(超声3-8min分散均匀)，之后加入CuSO4·5H2O(可选择以CuSO4·5H2O溶液的形式加入，浓度为0.04-0.06mol/L，用量为0.01-14.5mL)，搅拌均匀后加入0.01-0.24g铁粉，反应至出现砖红色沉淀为止，后经洗涤、干燥、煅烧，得到SiO2@Cu微球；
2)将SiO2@Cu微球溶于250-350mL有机溶剂中，之后加入1-3g结构导向剂，分散均匀(超声分散)后加入1-2mL 0.05-0.15mol/L的NaCl溶液及5-10mL TiO2前驱体，搅拌均匀后静置反应，后经洗涤、干燥，得到SiO2@Cu@TiO2前驱体，将SiO2@Cu@TiO2前驱体加入至20-40乙醇水溶液中进行水热反应，后经冷却(至室温)、过滤、洗涤、干燥，得到SiO2@Cu@TiO2微球，并将该SiO2@Cu@TiO2微球进行煅烧；
3)将0.2-0.6g SiO2@Cu@TiO2微球及0.1-0.3g聚乙烯醇(PVA)超声5min分散于50-80mL水中，之后加入54-167mg六水合硝酸镍进行搅拌反应，后经洗涤(无水乙醇和水离心洗涤)、干燥(在烘箱中120℃干燥过夜)、煅烧，得到SiO2@Cu@TiO2@Ni；
4)将0.2-0.6g SiO2@Cu@TiO2@Ni加入至0.5-2mol/L碱溶液中进行热处理，刻蚀掉SiO2，即得到中空介孔Cu@TiO2@Ni核壳催化剂。
进一步地，步骤1)中，搅拌过程为：在25-50℃下搅拌0.5-2h；洗涤过程为：用水进行离心洗涤；干燥过程为：在室温下真空干燥；煅烧过程为：在氢气与氮气的混合流动气氛下，于500-800℃下煅烧2-5h，升温速率为5K/min。
纳米SiO2微球的制备方法为：将2-8mL正硅酸乙酯(TEOS)与80-200mL无水乙醇混合均匀，标记为溶液A，待用；将2-8mL氨水与15-30mL H2O混合均匀，标记为溶液B，待用；将溶液B通过恒流泵以流速2mL/min缓慢滴加到溶液A中混合，在25℃下剧烈搅拌6-24h，用去离子水离心洗涤至中性；在烘箱中80-110℃下干燥过夜，然后在管式炉中煅烧(温度为500-700℃，煅烧时间为3-7h，煅烧的升温速率为2-5℃/min)后得到纳米SiO2微球。
进一步地，步骤2)中，所述的有机溶剂为无水乙醇；所述的结构导向剂包括十六胺、十八胺、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠中的一种或更多种；所述的TiO2前驱体包括钛酸异丙酯、钛酸四丁酯或四氯化钛中的一种或更多种；静置反应的时间为12-24h；水热反应过程中，温度为150-170℃，时间为12-20h；煅烧过程为：在氮气流动气氛下，于500-800℃下煅烧2-5h，升温速率为5K/min。
进一步地，步骤3)中，搅拌反应过程中，温度为50-80℃，时间为4-10h；煅烧过程为：在氢气与氮气的混合流动气氛下，于500-800℃下煅烧2-9h，煅烧升温速率为2K/min。
进一步地，步骤4)中，碱溶液为0.5-2mol/L的NaOH溶液，NaOH溶液用于刻蚀SiO2微球，制备TiO2空心微球；热处理过程中，温度为25-90℃。
脱硫用中空介孔铜/二氧化钛/镍催化剂的应用，所述的催化剂作为脱硫催化剂，用于催化裂解燃料油中硫化物的选择性C-S键断裂反应。硫化物包括4,6-DMDBT、BT、DBT或DMDBT等。
进一步地，C-S键断裂反应的温度为305-446K，优选为360-446K。
催化剂的反应活性测试在固定床反应器中进行，将制得的催化剂样品在氢气中还原，催化剂用量为15-30mg，氢气中还原温度为600-900℃，还原时间为1-5h，然后冷却至室温。将甲醇、H2O2、4,6-DMDBT(苯溶液)的混合物(浓度分别为0.5％-2％、0.5％-2％、3％-8％)引入预热器，并加热到反应温度，然后流入反应堆，在反应温度下稳定45-85min。用以下定义的公式计算4,6-DMDBT的脱硫率和对砜及最终产物3,3’-二甲基联苯的表观定义选择性。
4,6-DMDBT脱硫率＝(M1-M2)×100％/M1 (1)表观定义选择性＝[1-(M1-M3)/M1]×100％ (2)
其中，M1和M2分别为反应前后4,6-DMDBT的摩尔量，M3为反应后砜或3,3'-二甲基联苯的摩尔量。
在进行选择性C-S键断裂反应前，可将催化剂在氦气与氢气的混合气中于473-573K下恒温0.5-1.5h，氢气在混合气中的摩尔百分含量为16-20mol％，混合气的流速为25-28mL/min。混合气具有还原性，以便得到单原子，否则容易生成金属氧化物。
本发明开发出一种催化氧化耦合原位加氢脱硫的中空介孔铜/二氧化钛/镍核壳催化剂，先采用经典的
法制备纳米SiO2微球，再在制备的纳米SiO2微球的基础上进行Cu金属元素的包覆，并以此为硬模版包覆介孔TiO2层，再对其进行Ni金属元素的包覆，最后使用NaOH碱溶液刻蚀SiO2核层即可。得到的核壳催化剂中，Cu和Ni金属分别负载在TiO2中空介孔微球的内表面和外表面，空心结构和介孔结构增大了TiO2微球的比表面积，催化剂上的两种金属均匀分布，反应活性高。本发明进一步通过测定中空介孔铜/二氧化钛/镍核壳催化剂的SEM、XRD和催化氧化耦合原位加氢脱硫性能，从而确定不同Cu@TiO2@Ni制备试剂加入量的最佳催化效果，结果显示，当Cu/Ni负载总量为20wt％时，Cu/Ni摩尔比为1:1，在446K时，4,6-DMDBT中C-S键断裂的选择性达到100％。本发明催化剂反应活性高且制备工艺简单，对燃料油中化合物如4,6-DMDBT的脱硫效果突出。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明中空介孔铜/二氧化钛/镍核壳催化剂中，Cu和Ni金属元素分别在中空介孔TiO2内层和外层上均匀地生长，能够实现催化氧化耦合原位加氢脱硫，反应活性高且制备工艺简单，对燃料油中硫化物如4,6-DMDBT的脱硫效果突出；
2)本发明所使用的原料安全易得，核壳催化剂制备过程简单，有利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例2中制备得到的Cu@TiO2@Ni核壳催化剂的SEM图；
图2为实施例2中总金属物种负载量为20wt％的Cu@TiO2@Ni核壳催化剂在不同温度下催化氧化原位加氢脱硫效果图；
图3为改变实施例2中总金属物种负载量得到的Cu@TiO2@Ni核壳催化剂和改变铜或镍金属负载量得到的Cu@TiO2和TiO2@Ni核壳催化剂在446K下催化氧化原位加氢脱硫效果图；
图4为改变实施例2中Cu与Ni的摩尔比得到的Cu@TiO2@Ni核壳催化剂在446K下催化氧化原位加氢脱硫效果图；
图5为实施例2、对比例1、对比例2中分别制得的20wt％Cu@TiO2@Ni、20wt％Cu@TiO2、20wt％TiO2@Ni与纳米TiO2微球的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明所用原料均可在市场上购买，无需进一步处理，可直接使用。
实施例1：
一种用于脱硫的中空介孔铜/二氧化钛/镍核壳催化剂，采用如下方法制备：
量取4mL正硅酸乙酯(TEOS)和140mL无水乙醇，磁力搅拌均匀，标记为溶液A，待用；量取4mL氨水和25mL H2O，磁力搅拌均匀，标记为溶液B，待用；使用恒流泵，将溶液B以2mL/min的流速缓慢滴入溶液A中，在25℃下剧烈搅拌24h，搅拌转速为1100rpm；将反应后的液体分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次，用PH计测量，直至洗至中性，将得到的固体在干燥箱中110℃烘干过夜。最后，将干燥后的固体在管式炉中煅烧，以2℃/min的升温速率，在550℃下煅烧5h后得到球形SiO2纳米颗粒；
将0.2g SiO2纳米颗粒分散于65mL去离子水中，超声5min，加入3.5mL CuSO4·5H2O(0.05mol·L-1)，在30℃下持续搅拌1h后添加0.06g铁粉，搅拌反应直至出现砖红色沉淀为止。用去离子水离心洗涤3次，室温下干燥。最后，以5K·min-1为升温速率，将样品在通有氮气和氢气混合物的流动气氛中，在700℃的管式炉中放置3小时，得到SiO2@Cu微球。将0.2gSiO2@Cu微球溶于300mL无水乙醇中搅匀，加入1.8g十六烷基三甲基溴化铵搅匀，超声5min。然后加入1.6mL NaCl溶液(0.1mol/L)和8.8mL钛酸四丁酯搅匀，然后静置18h。将静置后的溶液用无水乙醇洗涤，干燥得到SiO2@Cu@TiO2前驱体，将前驱体粉末溶于30mL乙醇水溶液中(按体积比，醇：水＝2：1)，放入水热反应釜中160℃反应16h，冷却至室温后用乙醇溶液洗涤，在70℃下真空干燥8h，得到10wt％SiO2@Cu@TiO2微球。将微球在氮气气氛中500℃煅烧3h；
将0.4g SiO2@Cu@TiO2粉末分散于130mL去离子水中，超声5min，加入54mg Ni(NO3)2·6H2O固体，在30℃下持续搅拌6h。用去离子水离心洗涤3次，室温下干燥。最后，以5K·min-1为升温速率，将样品在通有氮气和氢气混合物的流动气氛中，在700℃的管式炉中放置3小时，得到SiO2@Cu@TiO2@Ni。将煅烧过的SiO2@Cu@TiO2@Ni粉末溶于1mol/L NaOH溶液中90℃进行热处理，去核得到中空介孔10wt％Cu@TiO2@Ni核壳催化剂；
在固定床反应器中进行催化剂的反应活性测试，将制得的催化剂样品在800℃的H2中还原3h，然后冷却至室温，称量20mg催化剂放入反应堆进行4,6-DMDBT的脱硫实验，将1wt％甲醇、1wt％H2O2、5wt％4,6-DMDBT(苯溶液)的混合物引入预热器，并加热到反应温度，然后流入反应堆，在反应温度下停留65min，用脱硫率公式和选择性公式计算4,6-DMDBT脱硫率和砜、3,3'-二甲基联苯的选择性。
实施例2：
一种用于脱硫的中空介孔铜/二氧化钛/镍核壳催化剂，采用如下方法制备：
量取4mL正硅酸乙酯(TEOS)和140mL无水乙醇，磁力搅拌均匀，标记为溶液A，待用；量取4mL氨水和25mL H2O，磁力搅拌均匀，标记为溶液B，待用；使用恒流泵，将溶液B以2mL/min的流速缓慢滴入溶液A中，在25℃下剧烈搅拌24h，搅拌转速为1100rpm；将反应后的液体分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次，用PH计测量，直至洗至中性，将得到的固体在干燥箱中110℃烘干过夜。最后，将干燥后的固体在管式炉中煅烧，以2℃/min的升温速率，在550℃下煅烧5h后得到球形SiO2纳米颗粒；
将0.2g SiO2纳米颗粒分散于65mL去离子水中，超声5min，加入7.2mL CuSO4·5H2O(0.05mol·L-1)，在30℃下持续搅拌1h后添加0.12g铁粉，搅拌反应直至出现砖红色沉淀为止。用去离子水离心洗涤3次，室温下干燥。最后，以5K·min-1为升温速率，将样品在通有氮气和氢气混合物的流动气氛中，在700℃的管式炉中放置3小时，得到SiO2@Cu微球。将0.2gSiO2@Cu微球溶于300mL无水乙醇中搅匀，加入1.8g十六烷基三甲基溴化铵搅匀，超声5min。然后加入1.6mLNaCl溶液(0.1mol/L)和8.8mL钛酸四丁酯搅匀，然后静置18h。将静置后的溶液用无水乙醇洗涤，干燥得到SiO2@Cu@TiO2前驱体，将前驱体粉末溶于30mL乙醇水溶液中(按体积比，醇：水＝2：1)，放入水热反应釜中160℃反应16h，冷却至室温后用乙醇溶液洗涤，在70℃下真空干燥8h，得到SiO2@Cu@TiO2微球。将微球在氮气气氛中500℃煅烧3h；
将0.4g SiO2@Cu@TiO2粉末分散于130mL去离子水中，超声5min，加入110mg Ni(NO3)2·6H2O固体，在30℃下持续搅拌6h。用去离子水离心洗涤3次，室温下干燥。最后，以5K·min-1为升温速率，将样品在通有氮气和氢气混合物的流动气氛中，在700℃的管式炉中放置3小时，得到20wt％SiO2@Cu@TiO2@Ni。将煅烧过的20wt％SiO2@Cu@TiO2@Ni粉末溶于1mol/LNaOH溶液中90℃进行热处理，去核得到中空介孔20wt％Cu@TiO2@Ni核壳催化剂；
在固定床反应器中进行催化剂的反应活性测试，将制得的催化剂样品在800℃的H2中还原3h，然后冷却至室温，称量20mg催化剂放入反应堆进行4,6-DMDBT的脱硫实验，将1wt％甲醇、1wt％H2O2、5wt％4,6-DMDBT(苯溶液)的混合物引入预热器，并加热到反应温度，然后流入反应堆，在反应温度下停留65min，用脱硫率公式和选择性公式计算4,6-DMDBT脱硫率和砜、3,3'-二甲基联苯的选择性。
实施例3：
一种用于脱硫的中空介孔铜/二氧化钛/镍核壳催化剂，采用如下方法制备：
量取4mL正硅酸乙酯(TEOS)和140mL无水乙醇，磁力搅拌均匀，标记为溶液A，待用；量取4mL氨水和25mLH2O，磁力搅拌均匀，标记为溶液B，待用；使用恒流泵，将溶液B以2mL/min的流速缓慢滴入溶液A中，在25℃下剧烈搅拌24h，搅拌转速为1100rpm；将反应后的液体分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次，用PH计测量，直至洗至中性，将得到的固体在干燥箱中110℃烘干过夜。最后，将干燥后的固体在管式炉中煅烧，以2℃/min的升温速率，在550℃下煅烧5h后得到球形SiO2纳米颗粒；
将0.2g SiO2纳米颗粒分散于65mL去离子水中，超声5min，加入11.5mL CuSO4·5H2O(0.05mol·L-1)，在30℃下持续搅拌1h后添加0.21g铁粉，搅拌反应直至出现砖红色沉淀为止。用去离子水离心洗涤3次，室温下干燥。最后，以5K·min-1为升温速率，将样品在通有氮气和氢气混合物的流动气氛中，在700℃的管式炉中放置3小时，得到SiO2@Cu微球。将0.2g SiO2@Cu微球溶于300mL无水乙醇中搅匀，加入1.8g十六烷基三甲基溴化铵搅匀，超声5min。然后加入1.6mLNaCl溶液(0.1mol/L)和8.8mL钛酸四丁酯搅匀，然后静置18h。将静置后的溶液用无水乙醇洗涤，干燥得到SiO2@Cu@TiO2前驱体，将前驱体粉末溶于30mL乙醇水溶液中(按体积比，醇：水＝2：1)，放入水热反应釜中160℃反应16h，冷却至室温后用乙醇溶液洗涤，在70℃下真空干燥8h，得到SiO2@Cu@TiO2微球。将微球在氮气气氛中500℃煅烧3h；
将0.4g SiO2@Cu@TiO2粉末分散于130mL去离子水中，超声5min，加入167mg Ni(NO3)2·6H2O固体，在30℃下持续搅拌6h。用去离子水离心洗涤3次，室温下干燥。最后，以5K·min-1为升温速率，将样品在通有氮气和氢气混合物的流动气氛中，在700℃的管式炉中放置3小时，得到30wt％SiO2@Cu@TiO2@Ni。将煅烧过的30wt％SiO2@Cu@TiO2@Ni粉末溶于1mol/LNaOH溶液中90℃进行热处理，去核得到中空介孔30wt％Cu@TiO2@Ni核壳催化剂；
在固定床反应器中进行催化剂的反应活性测试，将制得的催化剂样品在800℃的H2中还原3h，然后冷却至室温，称量20mg催化剂放入反应堆进行4,6-DMDBT的脱硫实验，将1wt％甲醇、1wt％H2O2、5wt％4,6-DMDBT(苯溶液)的混合物引入预热器，并加热到反应温度，然后流入反应堆，在反应温度下停留65min，用脱硫率公式和选择性公式计算4,6-DMDBT脱硫率和砜、3,3'-二甲基联苯的选择性。
对比例1：
一种中空介孔Cu@TiO2核壳催化剂，采用如下方法制备：
量取4mL正硅酸乙酯(TEOS)和140mL无水乙醇，磁力搅拌均匀，标记为溶液A，待用；量取4mL氨水和25mL H2O，磁力搅拌均匀，标记为溶液B，待用；使用恒流泵，将溶液B以2mL/min的流速缓慢滴入溶液A中，在25℃下剧烈搅拌24h，搅拌转速为1100rpm；将反应后的液体分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次，用PH计测量，直至洗至中性，将得到的固体在干燥箱中110℃烘干过夜。最后，将干燥后的固体在管式炉中煅烧，以2℃/min的升温速率，在550℃下煅烧5h后得到球形SiO2纳米颗粒；
将0.2g SiO2纳米颗粒分散于65mL去离子水中，超声5min，加入14.5mL CuSO4·5H2O(0.05mol·L-1)，在30℃下持续搅拌1h后添加0.24g铁粉，搅拌反应直至出现砖红色沉淀为止。用去离子水离心洗涤3次，室温下干燥。最后，以5K·min-1为升温速率，将样品在通有氮气和氢气混合物的流动气氛中，在700℃的管式炉中放置3小时，得到SiO2@Cu微球。将0.2g SiO2@Cu微球溶于300mL无水乙醇中搅匀，加入1.8g十六烷基三甲基溴化铵搅匀，超声5min。然后加入1.6mL NaCl溶液(0.1mol/L)和8.8mL钛酸四丁酯搅匀，然后静置18h。将静置后的溶液用无水乙醇洗涤，干燥得到SiO2@Cu@TiO2前驱体，将前驱体粉末溶于30mL乙醇水溶液中(按体积比，醇：水＝2：1)，放入水热反应釜中160℃反应16h，冷却至室温后用乙醇溶液洗涤，在70℃下真空干燥8h，得到SiO2@Cu@TiO2微球。将微球在氮气气氛中500℃煅烧3h；
将煅烧过的SiO2@Cu@TiO2粉末溶于1mol/L NaOH溶液中90℃进行热处理，去核得到中空介孔Cu@TiO2核壳催化剂；
在固定床反应器中进行催化剂的反应活性测试，将制得的催化剂样品在800℃的H2中还原3h，然后冷却至室温，称量20mg催化剂放入反应堆进行4,6-DMDBT的脱硫实验，将1wt％甲醇、1wt％H2O2、5wt％4,6-DMDBT(苯溶液)的混合物引入预热器，并加热到反应温度，然后流入反应堆，在反应温度下停留65min，用脱硫率公式和选择性公式计算4,6-DMDBT脱硫率和砜、3,3'-二甲基联苯的选择性。
对比例2：
一种中空介孔TiO2@Ni核壳催化剂，采用如下方法制备：
量取4mL正硅酸乙酯(TEOS)和140mL无水乙醇，磁力搅拌均匀，标记为溶液A，待用；量取4mL氨水和25mLH2O，磁力搅拌均匀，标记为溶液B，待用；使用恒流泵，将溶液B以2mL/min的流速缓慢滴入溶液A中，在25℃下剧烈搅拌24h，搅拌转速为1100rpm；将反应后的液体分别用去离子水和无水乙醇离心洗涤3次，用PH计测量，直至洗至中性，将得到的固体在干燥箱中110℃烘干过夜。最后，将干燥后的固体在管式炉中煅烧，以2℃/min的升温速率，在550℃下煅烧5h后得到球形SiO2纳米颗粒；
将0.2g SiO2纳米颗粒溶于300mL无水乙醇中搅匀，加入1.8g十六烷基三甲基溴化铵搅匀，超声5min。然后加入1.6mL NaCl溶液(0.1mol/L)和8.8mL钛酸四丁酯搅匀，然后静置18h。将静置后的溶液用无水乙醇洗涤，干燥得到SiO2@TiO2前驱体，将前驱体粉末溶于30mL乙醇水溶液中(按体积比，醇：水＝2：1)，放入水热反应釜中160℃反应16h，冷却至室温后用乙醇溶液洗涤，在70℃下真空干燥8h，得到SiO2@TiO2微球。将微球在氮气气氛中500℃煅烧3h；将0.2g SiO2@TiO2粉末分散于65mL去离子水中，超声5min，加入220mg Ni(NO3)2·6H2O固体，在30℃下持续搅拌6h。用去离子水离心洗涤3次，室温下干燥。最后，以5K·min-1为升温速率，将样品在通有氮气和氢气混合物的流动气氛中，在700℃的管式炉中放置3小时，得到20wt％SiO2@TiO2@Ni；
将煅烧过的SiO2@TiO2@Ni粉末溶于1mol/L NaOH溶液中90℃进行热处理，去核得到中空介孔TiO2@Ni核壳催化剂；
在固定床反应器中进行催化剂的反应活性测试，将制得的催化剂样品在800℃的H2中还原3h，然后冷却至室温，称量20mg催化剂放入反应堆进行4,6-DMDBT的脱硫实验，将1wt％甲醇、1wt％H2O2、5wt％4,6-DMDBT(苯溶液)的混合物引入预热器，并加热到反应温度，然后流入反应堆，在反应温度下停留65min，用脱硫率公式和选择性公式计算4,6-DMDBT脱硫率和砜、3,3'-二甲基联苯的选择性。
图1为实施例2中制备得到的Cu@TiO2@Ni核壳催化剂的SEM图，由图1可以看出，得到的催化剂为粒径均匀的单分散球形核壳结构。铜、镍纳米颗粒分布在TiO2球层的内侧和外侧。空心球状结构具有较大的比表面积，增大反应物吸附量，具有更高的催化效率。
图2为实施例2中总金属物种负载量为20wt％的Cu@TiO2@Ni核壳催化剂在不同温度下催化氧化原位加氢脱硫效果图，由图2可以看出，首先发生的是4,6-DMDBT的催化氧化反应，随着温度的升高，4,6-DMDBT催化生成的砜的量增多，4,6-DMDBT的脱硫率相应地增大，并且砜也开始缓慢的转化为3,3’-二甲基联苯。当温度达到341K时，砜的选择性为84.1％并开始降低，3,3’-二甲基联苯的选择性为7.9％并持续升高。当温度达到446K时，砜选择性完全变为0％，3,3’-二甲基联苯选择性变为100％，意味着此时发生的原位加氢反应效果最佳。
图3为改变实施例2中总金属物种负载量得到的Cu@TiO2@Ni核壳催化剂和改变铜或镍金属负载量得到的Cu@TiO2和TiO2@Ni核壳催化剂在446K下催化氧化原位加氢脱硫效果图。由图3可以看到，随着总金属负载量的增加，4,6-DMDBT的最大脱硫率先升高后减小。当总金属负载量为20wt％的时候砜的选择性为0％，3,3’-二甲基联苯的选择性为100％，表明此时催化剂达到深度脱硫的效果。由图3可知与单金属壳层结构Cu@TiO2和TiO2@Ni相比，双金属核壳结构Cu@TiO2@Ni在反应中选择性和活性得到了提高，反应活性顺序为：
20wt％Cu@TiO2@Ni>10wt％Cu@TiO2@Ni>30wt％Cu@TiO2@Ni>20wt％TiO2@Ni>20wt％Cu@TiO2。
图4为改变实施例2中Cu与Ni的摩尔比得到的Cu@TiO2@Ni核壳催化剂在446K下催化氧化原位加氢脱硫效果图，由图4可以看出，当金属总负载量为20wt％时，不同的Cu/Ni比例对深度脱硫实验的影响，仅当Cu/Ni比例为1的时候，即10wt％Cu+10wt％Ni，核壳纳米材料Cu@TiO2@Ni的催化性能才能达到最佳。
图5为实施例2、对比例1、对比例2中分别制得的20wt％Cu@TiO2@Ni、20wt％Cu@TiO2、20wt％TiO2@Ni与纳米TiO2微球的XRD谱图，由图5可以看出，在20°和30°之间的XRD宽峰是因为非晶态TiO2结构的生成。在20wt％Cu@TiO2中出现的三个峰，2θ＝43.5°,50.5°和74.4°均属于金属铜相的特征衍射峰，分别对应(1,1,1),(2,0,0),(2,2,0)平面相，这表明在复合材料的形成中铜很容易附着在TiO2球的表面。同时，在20wt％TiO2@Ni中通过XRD可以在2θ＝44.9°,51.3°和76.4°处检测到三个属于金属镍相的特征衍射峰，分别对应(1,1,1),(2,0,0),(2,2,0)平面相，这表明在复合材料的形成中镍很容易附着在TiO2球的表面。
实施例4：
一种用于脱硫的中空介孔铜/二氧化钛/镍核壳催化剂，该核壳催化剂包括中空介孔TiO2纳米微球以及负载在中空介孔TiO2纳米微球上的金属物种，金属物种包括铜及镍，铜负载在中空介孔TiO2纳米微球的内表面上，镍负载在中空介孔TiO2纳米微球的外表面上。金属物种在中空介孔TiO2纳米微球上的负载量为15wt％，Cu与Ni的摩尔比为1.5:1。
该核壳催化剂的制备方法为：先在纳米SiO2微球表面包覆Cu物种，再包覆介孔TiO2层，之后包覆Ni物种，最后刻蚀掉纳米SiO2微球，得到中空介孔Cu@TiO2@Ni核壳催化剂。
具体包括以下步骤：
1)将纳米SiO2微球分散于水中，之后加入CuSO4·5H2O，搅拌均匀后加入铁粉，反应至出现砖红色沉淀为止，后经洗涤、干燥、煅烧，得到SiO2@Cu微球；
2)将SiO2@Cu微球溶于有机溶剂中，之后加入结构导向剂，分散均匀后加入NaCl溶液及TiO2前驱体，搅拌均匀后静置反应，后经洗涤、干燥，得到SiO2@Cu@TiO2前驱体，将SiO2@Cu@TiO2前驱体加入至乙醇水溶液中进行水热反应，后经冷却、过滤、洗涤、干燥，得到SiO2@Cu@TiO2微球，并将该SiO2@Cu@TiO2微球进行煅烧；
3)将SiO2@Cu@TiO2微球及聚乙烯醇超声分散于水中，之后加入六水合硝酸镍进行搅拌反应，后经洗涤、干燥、煅烧，得到SiO2@Cu@TiO2@Ni；
4)将SiO2@Cu@TiO2@Ni加入至碱溶液中进行热处理，刻蚀掉SiO2，即得到中空介孔Cu@TiO2@Ni核壳催化剂。
步骤1)中，搅拌过程为：在25℃下搅拌2h；洗涤过程为：用水进行离心洗涤；干燥过程为：在室温下真空干燥；煅烧过程为：在氢气与氮气的混合流动气氛下，于500℃下煅烧5h。
步骤2)中，有机溶剂为无水乙醇；结构导向剂包括十六胺及十八胺；TiO2前驱体为四氯化钛；静置反应的时间为12h；水热反应过程中，温度为170℃，时间为12；煅烧过程为：在氮气流动气氛下，于800℃下煅烧2h。
步骤3)中，搅拌反应过程中，温度为80℃，时间为4h；煅烧过程为：在氢气与氮气的混合流动气氛下，于800℃下煅烧2h。
步骤4)中，碱溶液为NaOH溶液；热处理过程中，温度为90℃。
实施例5：
一种用于脱硫的中空介孔铜/二氧化钛/镍核壳催化剂，该核壳催化剂包括中空介孔TiO2纳米微球以及负载在中空介孔TiO2纳米微球上的金属物种，金属物种包括铜及镍，铜负载在中空介孔TiO2纳米微球的内表面上，镍负载在中空介孔TiO2纳米微球的外表面上。金属物种在中空介孔TiO2纳米微球上的负载量为25wt％，Cu与Ni的摩尔比为0.75:1。
该核壳催化剂的制备方法为：先在纳米SiO2微球表面包覆Cu物种，再包覆介孔TiO2层，之后包覆Ni物种，最后刻蚀掉纳米SiO2微球，得到中空介孔Cu@TiO2@Ni核壳催化剂。
具体包括以下步骤：
1)将纳米SiO2微球分散于水中，之后加入CuSO4·5H2O，搅拌均匀后加入铁粉，反应至出现砖红色沉淀为止，后经洗涤、干燥、煅烧，得到SiO2@Cu微球；
2)将SiO2@Cu微球溶于有机溶剂中，之后加入结构导向剂，分散均匀后加入NaCl溶液及TiO2前驱体，搅拌均匀后静置反应，后经洗涤、干燥，得到SiO2@Cu@TiO2前驱体，将SiO2@Cu@TiO2前驱体加入至乙醇水溶液中进行水热反应，后经冷却、过滤、洗涤、干燥，得到SiO2@Cu@TiO2微球，并将该SiO2@Cu@TiO2微球进行煅烧；
3)将SiO2@Cu@TiO2微球及聚乙烯醇超声分散于水中，之后加入六水合硝酸镍进行搅拌反应，后经洗涤、干燥、煅烧，得到SiO2@Cu@TiO2@Ni；
4)将SiO2@Cu@TiO2@Ni加入至碱溶液中进行热处理，刻蚀掉SiO2，即得到中空介孔Cu@TiO2@Ni核壳催化剂。
步骤1)中，搅拌过程为：在50℃下搅拌0.5h；洗涤过程为：用水进行离心洗涤；干燥过程为：在室温下真空干燥；煅烧过程为：在氢气与氮气的混合流动气氛下，于800℃下煅烧2h。
步骤2)中，有机溶剂为无水乙醇；结构导向剂包括十二烷基磺酸钠及十二烷基苯磺酸钠；TiO2前驱体为钛酸四丁酯；静置反应的时间为24h；水热反应过程中，温度为150℃，时间为20h；煅烧过程为：在氮气流动气氛下，于500℃下煅烧5h。
步骤3)中，搅拌反应过程中，温度为50℃，时间为10h；煅烧过程为：在氢气与氮气的混合流动气氛下，于500℃下煅烧9h。
步骤4)中，碱溶液为NaOH溶液；热处理过程中，温度为25℃。
实施例6：
一种用于脱硫的中空介孔Cu@TiO2@Ni核壳催化剂，该核壳催化剂包括中空介孔TiO2纳米微球以及负载在中空介孔TiO2纳米微球上的金属物种，金属物种包括铜及镍，铜负载在中空介孔TiO2纳米微球的内表面上，镍负载在中空介孔TiO2纳米微球的外表面上。金属物种在中空介孔TiO2纳米微球上的负载量为20wt％，Cu与Ni的摩尔比为1:1。
该核壳催化剂的制备方法为：先在纳米SiO2微球表面包覆Cu物种，再包覆介孔TiO2层，之后包覆Ni物种，最后刻蚀掉纳米SiO2微球，得到中空介孔Cu@TiO2@Ni核壳催化剂。
具体包括以下步骤：
1)将纳米SiO2微球分散于水中，之后加入CuSO4·5H2O，搅拌均匀后加入铁粉，反应至出现砖红色沉淀为止，后经洗涤、干燥、煅烧，得到SiO2@Cu微球；
2)将SiO2@Cu微球溶于有机溶剂中，之后加入结构导向剂，分散均匀后加入NaCl溶液及TiO2前驱体，搅拌均匀后静置反应，后经洗涤、干燥，得到SiO2@Cu@TiO2前驱体，将SiO2@Cu@TiO2前驱体加入至乙醇水溶液中进行水热反应，后经冷却、过滤、洗涤、干燥，得到SiO2@Cu@TiO2微球，并将该SiO2@Cu@TiO2微球进行煅烧；
3)将SiO2@Cu@TiO2微球及聚乙烯醇超声分散于水中，之后加入六水合硝酸镍进行搅拌反应，后经洗涤、干燥、煅烧，得到SiO2@Cu@TiO2@Ni；
4)将SiO2@Cu@TiO2@Ni加入至碱溶液中进行热处理，刻蚀掉SiO2，即得到中空介孔Cu@TiO2@Ni核壳催化剂。
步骤1)中，搅拌过程为：在45℃下搅拌1h；洗涤过程为：用水进行离心洗涤；干燥过程为：在室温下真空干燥；煅烧过程为：在氢气与氮气的混合流动气氛下，于600℃下煅烧4h。
步骤2)中，有机溶剂为无水乙醇；结构导向剂为十六烷基三甲基溴化铵；TiO2前驱体为钛酸异丙酯；静置反应的时间为18h；水热反应过程中，温度为160℃，时间为16h；煅烧过程为：在氮气流动气氛下，于600℃下煅烧3h。
步骤3)中，搅拌反应过程中，温度为60℃，时间为7h；煅烧过程为：在氢气与氮气的混合流动气氛下，于600℃下煅烧4h。
步骤4)中，碱溶液为NaOH溶液；热处理过程中，温度为50℃。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.脱硫用中空介孔铜/二氧化钛/镍催化剂，其特征在于，该催化剂包括中空介孔TiO2纳米微球以及负载在中空介孔TiO2纳米微球上的金属物种，所述的金属物种包括铜及镍，所述的铜负载在中空介孔TiO2纳米微球的内表面上，所述的镍负载在中空介孔TiO2纳米微球的外表面上；
所述的金属物种在中空介孔TiO2纳米微球上的负载量为15-25wt%，Cu与Ni的摩尔比为(0.75-1.5):1；
其中，脱硫用中空介孔铜/二氧化钛/镍催化剂的制备方法包括以下步骤：
1）将纳米SiO2微球分散于水中，之后加入CuSO4·5H2O，搅拌均匀后加入铁粉，反应至出现砖红色沉淀为止，后经洗涤、干燥、煅烧，得到SiO2@Cu微球；
2）将SiO2@Cu微球溶于有机溶剂中，之后加入结构导向剂，分散均匀后加入NaCl溶液及TiO2前驱体，搅拌均匀后静置反应，后经洗涤、干燥，得到SiO2@Cu@TiO2前驱体，将SiO2@Cu@TiO2前驱体加入至乙醇水溶液中进行水热反应，后经冷却、过滤、洗涤、干燥，得到SiO2@Cu@TiO2微球，并将该SiO2@Cu@TiO2微球进行煅烧；
3）将SiO2@Cu@TiO2微球及聚乙烯醇超声分散于水中，之后加入六水合硝酸镍进行搅拌反应，后经洗涤、干燥、煅烧，得到SiO2@Cu@TiO2@Ni；
4）将SiO2@Cu@TiO2@Ni加入至碱溶液中进行热处理，刻蚀掉SiO2，即得到中空介孔Cu@TiO2@Ni核壳催化剂。
2.根据权利要求1所述的脱硫用中空介孔铜/二氧化钛/镍催化剂，其特征在于，步骤1）中，搅拌过程为：在25-50℃下搅拌0.5-2h；洗涤过程为：用水进行离心洗涤；干燥过程为：在室温下真空干燥；煅烧过程为：在氢气与氮气的混合流动气氛下，于500-800℃下煅烧2-5h。
3.根据权利要求1所述的脱硫用中空介孔铜/二氧化钛/镍催化剂，其特征在于，步骤2）中，所述的有机溶剂为无水乙醇；所述的结构导向剂包括十六胺、十八胺、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠中的一种或更多种；所述的TiO2前驱体包括钛酸异丙酯、钛酸四丁酯或四氯化钛中的一种或更多种；静置反应的时间为12-24h；水热反应过程中，温度为150-170℃，时间为12-20h；煅烧过程为：在氮气流动气氛下，于500-800℃下煅烧2-5h。
4.根据权利要求1所述的脱硫用中空介孔铜/二氧化钛/镍催化剂，其特征在于，步骤3）中，搅拌反应过程中，温度为50-80℃，时间为4-10h；煅烧过程为：在氢气与氮气的混合流动气氛下，于500-800℃下煅烧2-9h。
5.根据权利要求1所述的脱硫用中空介孔铜/二氧化钛/镍催化剂，其特征在于，步骤4）中，碱溶液为NaOH溶液；热处理过程中，温度为25-90℃。
6.如权利要求1-5任一所述的脱硫用中空介孔铜/二氧化钛/镍催化剂的应用，其特征在于，所述的催化剂作为脱硫催化剂，用于催化裂解燃料油中硫化物的选择性C-S键断裂反应。
7.根据权利要求6所述的脱硫用中空介孔铜/二氧化钛/镍催化剂的应用，其特征在于，C-S键断裂反应的温度为305-446K。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |