CN102786083A - 一种二氧化钛纳米空心球的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化钛纳米空心球的制备方法，以Cu₂O或CuO纳米球为模板，将有机或无机钛盐/乙醇溶液加入到Cu₂O或CuO的乙醇悬浊液中，经磁力搅拌后加入蒸馏水和乙醇的混合溶液20mL，水和乙醇的体积比为1~9:1。继续搅拌1h，将样品离心分离并用乙醇洗涤，随后加入氨水或酸溶液将模板刻蚀溶解，再经离心分离，洗涤，即可得到非晶态的TiO₂纳米空心球；将其经过250~650℃后续热处理则可得到晶化程度较高的锐钛矿型TiO₂纳米空心球。本发明采用模板法，制备工艺简单、反应条件温和、未添加任何损害环境的添加剂。TiO₂纳米空心球尺寸均一、分散性好、比表面积大，作为光催化剂，其催化效果明显。

Description

一种二氧化钛纳米空心球的制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种二氧化钛纳米空心球的制备方法及其作为光催化剂处理染料废水的应用。

二、背景技术

二氧化钛（TiO₂）作为N型半导体材料，其带隙宽度为3.5eV，具有很好的光催化及电化学性能。纳米空心结构具有高比面积、低密度及表面渗透力强等特点，使其在催化、吸附、锂离子电池和药物缓释等方面具有广阔的应用前景。TiO₂纳米空心球在锂离子电池、太阳能电池、传感器、尤其是在光催化等领域近年来引起了科技人员的关注。由于TiO₂纳米空心球粒径小，表面活性位多，可以有效地增加催化剂的接触面积，加之其成本较低，化学稳定性较好，且对环境无害，可以循环利用，因此TiO₂纳米空心球是一种理想的光催化剂。

中国专利（CN101215004A）(一种空心球结构二氧化钛的制备方法)公开了一种在表面活性剂作用下自组装生成空心球结构纳米二氧化钛的方法。该方法是将浓度为10%~20%的TiCl₄乙醇溶液与非离子型表面活性剂均匀混合，磁力搅拌20~100min。混合物在惰性气体保护作用下载入蒸发器，在150-250°C下气化，进而进入燃烧反应器，在燃烧室内进行水解并在表面活性剂的作用下进行自组装，反应温度为1000~2500°C,最后生成直径为20~80nm，壁厚为4~10nm的二氧化钛空心球结构。该技术需要在较高温度下进行气化、燃烧，能耗较大。同时合成过程加入了表面活性剂，导致燃烧后产生了污染环境的废气，环境治理成本较高。

中国专利（CN101580275A）（一种制备二氧化钛空心球状粉体的方法）公开了一种利用TiCl₄在离子液体和去离子水界面的缓慢水解作用制备二氧化钛球状粉体的方法。该方法是将TiCl₄溶于离子液体中，形成浓度为0.1~1M的溶液，按一定的体积比缓慢加入去离子水，两种液体形成一定的界面。反应一段时间后，所得溶液分为三层，将底层的白色沉淀用去离子水和乙醇洗涤，离心分离，在温度为325~385K的烘箱中干燥2~24h。将烘干后的粉末至于硅碳棒炉中，以1~10K/min的速率由室温升温到473~773K，保温1~6h，得到直径为100~2000nm的TiO₂空心球。在该技术的实施过程中，溶剂采用离子液体，造价较高，且所得产物的粒径大小不太均匀。

中国专利（CN1834021A）（一种介孔空心球状二氧化钛粉体的制备方法）公开了一种利用喷雾干燥法制备介孔结构二氧化钛空心球的方法。首先，将四氯化钛与纯水以1:2的体积比，在0~10℃下混合搅拌成浅黄绿色溶胶。然后，将其放置2~36小时后加以纯水稀释，充分搅拌制成无色透明溶液。最后将其置于喷雾干燥仪中，四氯化钛溶液的入口流速为15mL/min，热空气喷嘴的入口温度为165°C，出口温度为105°C，所得产物即为由纳米二氧化钛颗粒组成的空心球状粉体。该技术采用喷雾干燥法，设备复杂、投资大、生产过程难以控制、不易大规模生产。

中国专利（CN1803938A）（TiO₂/CaCO₃纳米复合颗粒和空心TiO₂纳米材料及其制备方法）公开了一种以碳酸钙为模板，利用钛酸盐的水解作用，表面均匀包覆TiO₂的方法。将10g碳酸钙颗粒分散到100mL无水乙醇中形成悬浮液，加入长链烷基铵类等表面活性剂做模板剂，接着加入0.05mol钛的有机化合物在反应器中混合，同时加入一定量乙酰丙酮作水解控制剂，控制温度和pH值，滴加一定量的水，控制钛的水解，经过24小时陈化处理，在碳酸钙的表面沉积一层水合二氧化钛，经过滤，洗涤，干燥，焙烧得TiO₂/CaCO₃复合粉体。将制得的TiO₂/CaCO₃复合粉体经焙烧、酸溶、过滤、洗涤和干燥过程得到具有空心结构TiO₂（介孔）纳米材料。该技术应用了表面活性剂及有机水解控制剂，对样品的洗涤过程造成了困难，煅烧过程也会产生不利于环境的废气，同时陈化时间过长，容易造成产物团聚。

三、发明内容

本发明针对上述现有技术所存在的不足之处，旨在提供一种制备工艺简单、反应条件温和、未添加任何损害环境的添加剂且比表面积大的TiO₂纳米空心球的制备方法。

本制备方法包括模板的制备和空心球的制备：

(A)模板Cu₂O的制备：将1.5mmol铜源加入100mL去离子水中，继而加入1~10g葡萄糖，搅拌溶解成透明溶液。然后加入0.05~1M氨水1mL，出现絮状沉淀，随后缓慢加入浓度为1~10M的Na(OH)溶液10mL，最后迅速加入浓度为1-5g/L抗坏血酸（Vc）50mL，持续搅拌1h,将沉淀离心，洗涤。得到尺寸均匀、分散性好、表面粗糙并附着少量水分的Cu₂O纳米球。

(B)模板CuO的制备：将技术方案(A)制得的Cu₂O纳米球干燥后在100~500°C的温度下煅烧1~4h,用纯水洗涤，离心，得到表面粗糙并附着少量水分的CuO纳米球。

(C)空心球的制备：以技术方案(A)或(B)所制得的纳米球为模板，超声分散于无水乙醇中。将钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯或四氯化钛等钛盐溶解于无水乙醇中，缓慢加入到上述CuO或Cu₂O/乙醇悬浊液中，搅拌1~2h，使钛盐在模板表面初步水解，形成一层薄膜，有利于钛盐均匀的吸附在CuO或Cu₂O表面。在上述溶液中加入水和乙醇的体积比为1~9:1的水/乙醇溶液20mL，继续搅拌1~2h，离心，乙醇洗涤，随后加入氨水或酸溶液将模板刻蚀溶解，再经离心，洗涤，在室温下得到非晶态二氧化钛纳米空心球。通过后续热处理则得到晶化程度较高的锐钛矿型二氧化钛纳米空心球。

本发明一种二氧化钛纳米空心球的制备方法的特点在于：所述模板为自制的Cu₂O、CuO纳米球，其表面粗糙并附着少量水分，有利于钛源均匀附着在其表面，并进一步水解，避免了使用模板剂和水解剂等有机表面活性剂。其直径范围为50~500nm。

本发明一种二氧化钛纳米空心球的制备方法的特点在于：所述铜源为CuSO₄或Cu(NO₃)₂或CuCl₂中的一种或几种。

本发明一种二氧化钛纳米空心球的制备方法的特点也在于：所述钛盐为钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯或四氯化钛中的一种或几种，加入量为0.01~3mL。

本发明一种二氧化钛纳米空心球的制备方法的特点也在于：所述刻蚀剂为氨水或盐酸，硝酸，磷酸，柠檬酸中的一种或多种，浓度为0.1~2mol/L，刻蚀时间为1~24h。

本发明一种二氧化钛纳米空心球的制备方法的特点也在于：热处理是在坩埚炉或管式炉中煅烧，煅烧温度为250°C~650℃，煅烧时间为4~10小时。

本发明采用自制的Cu₂O、CuO纳米球为模板，巧妙利用了其表面粗糙有利于钛盐均匀附着的优势，通过水解、刻蚀过程和后续热处理，控制合成了TiO₂纳米空心球。通过调节加入V（水）/V（乙醇）的比值，控制产物的分散性、均一性。制备过程未添加任何损害环境的表面活性剂，工艺简单，反应条件温和，比表面积大，作为光催化剂，表面活性位多，光催化效果明显。

将制备的TiO₂纳米空心球做光催化剂催化降解罗丹明B(RhB)溶液，光催化效果明显。

与已有技术相比，本发明的特征技术主要体现在：

1、本发明第一步在模板的制备过程中，主要是在室温下采用液相反应法制备出形貌、粒径均匀，并且分散性良好的Cu₂O球形纳米粒子，并通过加热可得到CuO球形纳米粒子。从而保证了模板法合成出的产物的形貌、粒径均匀，并且分散性较好。

2、本发明技术第二步主要是在室温下，通过浸渍等方法，在模板的粗糙表面均匀地吸附上一层含有Ti（IV）离子的有机或无机盐类或相对应的水解产物，这样能够保证最终产物能产生均匀的空心结构。此外，由于模板表面由纳米颗粒组成并且附着着少量的水分，使得其有利于钛源均匀附着在其表面，避免了使用模板剂和水解剂等有机表面活性剂。去模板反应也只是在室温下采用酸溶液或氨溶液溶掉其中的模板，无废气产生，因而整个去模板过程反应条件也相对温和。综上所述，该制备方法能有效地保证产物的空心结构和均匀的形貌。

3、本发明制备的TiO₂纳米空心球主要应用在水处理领域，发挥产物比表面积大，表面活性位多等优点，催化效果明显。

四、附图说明

图1为本发明制得的Cu₂O纳米球模板的扫描电镜照片（SEM）和透射电镜照片（TEM）。

图2为本发明制得的TiO₂纳米空心球X射线衍射图（XRD）其中：a：非晶态的二氧化钛；b：煅烧后的锐钛矿晶型的二氧化钛。

图3为本发明制得的TiO₂纳米空心球的扫描电镜照片（SEM）和透射电镜照片（TEM）。

图4为不同条件下RhB溶液的降解曲线。其中：a：不加催化剂，紫外光照射；b加入催化剂，无紫外光照射；c：加入催化剂，紫外光照射；。

五、具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。

实施例1：

将1.5mmol CuSO₄加入100mL去离子水中，继而加入1~10g葡萄糖，搅拌溶解成透明溶液。然后加入0.1M氨水1mL，出现絮状沉淀，随后缓慢加入浓度为1~10M的Na(OH)溶液10mL，最后迅速加入浓度为1~5g/L的抗坏血酸50mL，持续搅拌1h,将沉淀离心，洗涤，干燥。得到Cu₂O纳米球。由图1可知，所制备的Cu₂O纳米球表面粗糙，直径约为200nm，尺寸均一，分散性好。

将所制备的Cu₂O纳米球超声分散于20mL无水乙醇中，随后将0.01~3mL钛酸四正丁酯溶解于20mL无水乙醇中，缓慢滴加入到上述Cu₂O/乙醇悬浊液中，磁力搅拌1h。在上述溶液中加入V（水）/V（乙醇）=1~9:1的溶液20mL，继续搅拌1h后，经离心，乙醇洗涤，加入到浓度为1M的氨水溶液中刻蚀溶解1~24h，再经离心，洗涤，在室温下得到非晶二氧化钛空心球。将产物在250~650°C下煅烧6h，可得到晶化程度较高的锐钛矿型二氧化钛纳米空心球。

实施例2：

将实施例1中所制备的Cu₂O纳米球在100~500°C的温度下煅烧1~4h,得到同尺寸的CuO纳米球，将产品用蒸馏水离心、洗涤。

所制备的CuO纳米球超声分散于20mL无水乙醇中，随后将0.01~3mL钛酸四正丁酯溶解于20mL无水乙醇中，缓慢滴加入到上述CuO/乙醇悬浊液中，磁力搅拌1h。在上述溶液中加入V（水）/V（乙醇）=1~9:1的溶液20mL，继续搅拌1h后，离心，乙醇洗涤，加入到浓度为1M的硫酸溶液中刻蚀溶解1~24h，离心，洗涤，在室温下得到非晶二氧化钛空心球。将产物在250~650°C下煅烧6h，可得到晶化程度较高的锐钛矿型二氧化钛纳米空心球。

实施例3：

模板Cu₂O纳米球的制备方法同实施例1。

将所制备的Cu₂O纳米球超声分散于20mL无水乙醇中，随后将0.01~3mL钛酸四异丙酯溶解于20mL无水乙醇中，缓慢滴加入上述Cu₂O/乙醇悬浊液中，磁力搅拌1h。在上述溶液中加入V（水）/V（乙醇）=1~9:1的溶液20mL，继续搅拌1h后，离心，乙醇洗涤，加入到浓度为1.5M的盐酸溶液中刻蚀溶解1~24h，离心，洗涤，在室温下得到二氧化钛空心球。将产物在250~650°C下煅烧6h，可得到晶化程度较高的锐钛矿型二氧化钛纳米空心球。

由附图2、3可知所合成的二氧化钛纳米空心球为锐钛矿型二氧化钛，尺寸均匀，分散性较好。

实施例4：

TiO₂纳米空心球的光催化性能：

将制备的TiO₂纳米空心球在浓度为2~10mg/L的RhB溶液中进行紫外光催化降解，光催化实验在常温下进行，以主波长为365nm的紫外光为光源。由图3可知以制备的TiO₂纳米空心球作光催化剂，其对RhB溶液的降解效果明显优于无催化剂及无光照的条件下RhB溶液的降解效果。

Claims (5)

1.一种二氧化钛纳米空心球的制备方法，包括模板的制备和空心球的制备，其特征在于：所述的模板的制备是将1.5mmol铜源加入到100mL去离子水中，继而加入1~10g葡萄糖，搅拌溶解成透明溶液；然后加入0.05~1M的氨水1mL，出现絮状沉淀，随后缓慢加入浓度为1~10M的Na(OH)溶液10mL，最后迅速加入1~5g/L抗坏血酸还原剂50mL，持续搅拌1h，将沉淀离心，洗涤，得到直径为50~500nm，尺寸均匀、分散性好、表面粗糙且吸附少量水分的Cu₂O纳米球；将所制备的Cu₂O纳米球干燥，在100~500°C的温度下加热1~4h，然后用纯水洗涤，离心，得到表面粗糙的CuO纳米球；所述的空心球的制备是将所制得的直径为50~500nm的Cu₂O或CuO纳米球超声分散于无水乙醇中；将钛盐溶解于无水乙醇中，缓慢加入到上述Cu₂O/乙醇或CuO/乙醇悬浊液中，搅拌1~2h后，加入水和乙醇的体积比为1~9:1的水/乙醇溶液20mL，继续搅拌1~2h，离心，用乙醇洗涤，随后加入氨水或酸溶液将模板刻蚀溶解，再经离心，洗涤，在室温下得到非晶态二氧化钛纳米空心球。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：非晶态二氧化钛纳米空心球于250-650℃下煅烧4-10小时得到锐钛矿型二氧化钛纳米空心球。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铜源为CuSO₄或Cu(NO₃)₂或CuCl₂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述钛盐为钛酸四正丁酯或钛酸四异丙酯或四氯化钛中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：刻蚀用的酸选自盐酸、硝酸、磷酸、柠檬酸或草酸中的一种或多种，浓度为0.1~2mol/L。

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