CN111375409B - 制造Ti离子掺杂CuO催化剂的方法 - Google Patents

制造Ti离子掺杂CuO催化剂的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111375409B
CN111375409B CN201811642988.6A CN201811642988A CN111375409B CN 111375409 B CN111375409 B CN 111375409B CN 201811642988 A CN201811642988 A CN 201811642988A CN 111375409 B CN111375409 B CN 111375409B
Authority
CN
China
Prior art keywords
aqueous solution
cuo
liquid mixture
catalyst
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811642988.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111375409A (zh
Inventor
郭彦炳
杨兰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central China Normal University
Original Assignee
Central China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central China Normal University filed Critical Central China Normal University
Priority to CN201811642988.6A priority Critical patent/CN111375409B/zh
Publication of CN111375409A publication Critical patent/CN111375409A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111375409B publication Critical patent/CN111375409B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Abstract

本发明公开了一种制造Ti离子掺杂CuO催化剂的方法，包括以下步骤：(1)制备含有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液A；(2)制备含有硝酸铜的水溶液B；(3)在搅拌状态下将水溶液B缓慢加入到水溶液A中得到蓝色固液混合物C；(4)将硫酸钛或其水溶液快速加入到蓝色固液混合物C中进行反应得到固液混合物D；(5)固液混合物D分离去除部分或者全部液体，然后煅烧。对于本发明的制造方法而言，本发明避免了采用物理机械法，首次采用化学制备方法将Ti离子掺杂CuO晶格中，合成方法设备和工艺简单，操作简便，有利于大量合成催化剂，便于实际生产应用。

Description

制造Ti离子掺杂CuO催化剂的方法
技术领域
本发明属于环境保护领域，具体涉及制造Ti离子掺杂CuO催化剂的 方法，特别是涉及一种将Ti4+离子掺杂到CuO的晶格里的方法。
背景技术
随着汽车保有量的增加，汽车尾气越来越成为环境污染的主要来源。 汽车尾气中含有的可吸入颗粒物和挥发性有机污染物严重威胁人类的健 康。目前为止，贵金属催化剂Pt,Pd,Rh在汽车尾气治理中仍然占据主导 地位，但是由于其资源有限，价格昂贵，高温条件下易烧结等缺点无法大 规模使用。在保持高效转化率的条件下，部分代替或全部代替贵金属催化 剂，寻找其他高性能的催化材料已经成为必然趋势。
过渡金属催化剂由于其资源广泛，价格低廉，热稳定性好，使用寿命 长等优点而广泛成为人们的研究对象。CuO是一种P型半导体，广泛应 用于电池，气体传感器，光学磁存储介质及催化等各个领域。
目前，采用不同技术合成具有不同形貌的CuO纳米结构，其中CuO 纳米片具有较高的比表面积，能够充分与反应物接触，加快反应速率。中 国专利公开号CN102389818A的发明专利公开了以CuO为助剂的高效净 化催化剂及其制备方法，该催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，Ce-Zr-Fe-Mn 复合氧化物，CuO为助剂，负载活性成分Pd制成。该方法采用贵金属催化剂的添加，成本较高；并且，Ti掺杂到CuO的晶格里的方法目前以物 理方法最为显著。Saeid Masudy-Panah(Masudy-Panah S,Radhakrishnan K, Tan H R,et al.Titaniumdoped cupric oxide for photovoltaic application[J]. Solar Energy Materials&Solar Cells,2015,140:266-274.)采用常温溅射沉 积法制备Ti掺杂CuO,采用硅和玻璃基板进行CuO(Ti)薄膜沉积；Ashleigh E.Baber(Baber A E,Yang X,Kim H Y,etal.Stabilization of Catalytically Active Cu+,Surface Sites on Titanium–CopperMixed-Oxide Films[J]. Angew Chem Int Ed Engl,2014,53(21):5336-5340.)直接将Ti棒沉积在CuO 上，从而将Ti离子和Cu2O结合形成一种稳定的混合金属氧化物。以上 两种制备方法困难，限制了其工业化的应用。
因此，如何以简单的方法将Ti离子掺杂到CuO的晶格里，特别是如 何确保催化剂的活性仍然是本领域的技术人员亟待解决的技术问题之一。
发明内容
鉴于上述所提问题，本发明的目的在于提供一种使用化学方法制备 Ti离子掺杂CuO催化剂的方法。在本发明的另一方面，还涉及上述制造 方法所制造的催化剂及其应用。为了解决本发明的技术问题，拟采用如下 技术方案：
本发明一方面涉及一种制造Ti离子掺杂CuO催化剂的方法，其特征 在于包括以下步骤：
(1)制备含有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液A；
(2)制备含有硝酸铜的水溶液B；
(3)在搅拌状态下将水溶液B缓慢加入到水溶液A中得到蓝色固液 混合物C；
(4)将硫酸钛或其水溶液快速加入到蓝色固液混合物C中进行反应 得到固液混合物D；
(5)固液混合物D分离去除部分或者全部液体，然后煅烧。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的水溶液A中含有碱，并且 水溶液的pH值大于8；优选pH大于10。通过将水溶液维持在碱性状态， 有利于合成CuO纳米片。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的煅烧温度的最高温度为 200～500℃；优选的最高温度为200～300℃。通过将煅烧的最高温度控 制在较低的200～300℃之间，有利于得到片状结构的催化剂。
在本发明的另一个优选实施方式中，相对于硝酸铜的用量，所述的硫 酸钛的用量为2～8摩尔％；优选为3～5摩尔％。通过控制硫酸钛的用量， 可以避免催化剂中出现杂质影响催化剂的活性。
在本发明的一个优选实施方式中，固液混合物D分离去除部分或者 全部液体是通过抽滤实施。优选的，在抽滤之前先将上清液去除，然后再 依次使用水和乙醇抽滤洗涤。通过先将上清液去除，可以去除大部分表面 活性剂，避免洗涤过程中溶液成粘稠状，有助于减少洗涤过程中时间的浪 费。
在本发明的另一方面，本发明还涉及由上述制造方法所制造的Ti离 子掺杂CuO催化剂。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的Ti离子掺杂CuO催化剂为 纳米片结构。优选的，所述的纳米片的厚度为14～23nm之间，宽度为 100～200nm之间。通过纳米片结构的催化剂，具有较高的比表面积，能 够充分与反应物接触，能够有效的提高催化剂的催化活性。
对于本发明的Ti离子掺杂CuO催化剂而言，其具有Ti-O键和Ti-Cu 键，优选为不含有氧化亚铜和/或氢氧化铜。
对于本发明的制造方法而言，本发明避免了采用物理机械法，首次采 用化学制备方法将Ti离子掺杂CuO晶格中，合成方法设备和工艺简单， 操作简便，有利于大量合成催化剂，便于实际生产应用。对于本发明的 Ti离子掺杂CuO催化剂而言，采用本发明的方法通过将Ti离子掺杂到 CuO的晶格里，提高了催化剂的活性。
附图说明
图1为CuO以及实施例1所制备的Ti/CuO催化剂的XRD图谱。
图2为CuO及实施例1所制备的Ti/CuO催化剂的TEM图a,c为 CuO，b,d为Ti/CuO催化剂。
图3为实施例1所制备的Ti/CuO催化剂样品的HAADF以及 TEM-mapping图。
图4为CuO纳米片和实施例1所制备的Ti/CuO催化剂的XPS光谱。
图5为CuO及实施例1所制备的Ti/CuO催化剂催化转化丙烷的转化 率结果。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明的技术方案，下面以具体实施例对上述技术方 案进行详细说明，但本发明并不限于以下实施方式。
实施例1：
本实施例提供一种将Ti离子掺杂到CuO的晶格里的方法，主要包括 以下步骤：
步骤一：称取60g氢氧化钠(NaOH),11g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 溶于450ml蒸馏水中，将混合溶液倒入1000ml圆底烧瓶中，搅拌条件下 升温至60℃，记做溶液A。
步骤二：称取1.7g三水合硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)溶于50ml蒸馏 水中，记做溶液B。
步骤三：将溶液B缓慢加入到溶液A中，加入过程始终保持搅拌状 态，得到蓝色固液混合物，记为C。
步骤四：称取0.068g硫酸钛(Ti(SO4)2)迅速加入C中。混合溶液60℃ 反应1小时。
步骤五：将步骤四所得到的固液混合物用水和乙醇抽滤洗涤。
步骤六：将得到的黑色粉末放入磁州中。250℃条件下在马弗炉中煅 烧3小时，得到产物Ti离子掺杂CuO催化剂。
为了进一步说明本发明的Ti离子掺杂CuO催化剂，针对实施例1所 制造的Ti离子掺杂CuO催化剂进行了一系列的表征。
图1为CuO及Ti离子掺杂CuO催化剂的XRD图谱。两个样品都与 标准CuO卡片(PDF:48-1548)吻合较好，没有氧化亚铜(Cu2O),氢氧 化铜(Cu(OH)2)及Ti的氧化物等杂质的引入。
图2显示了CuO纳米片和Ti离子掺杂CuO催化剂的典型TEM和 HRTEM图像。由图可以看出这两种材料(图a,b)是纳米片的形貌，宽度大 概在100-200纳米之间，厚度为14～23nm之间。CuO纳米片的高分辨率 TEM(图2c)显示，晶格条纹间距离为0.261nm，对应于CuO的(11-1) 晶面。对于Ti离子掺杂CuO催化剂样品，可以看出，其晶格条纹为 0.255nm(图2d)。晶格间距减小，波动较大。推测是由于Ti的掺杂对CuO 的晶格产生了影响。
图3为Ti离子掺杂CuO催化剂样品的HAADF图以及TEM-mapping 图，如图中所示可以看出Ti在CuO纳米片中均匀分布。
图4显示了CuO纳米片和Ti离子掺杂CuO催化剂的XPS光谱。图 4a中933.4ev和953.3eV处的主要峰值赋值为Cu2p3/2和Cu2p1/2，验证CuO 的存在。Ti 2p光谱的峰值(图4c)显示了以458.5ev和464.5eV为中心的 峰值，分别归因于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2，表明Ti4+氧化态的存在。图4b给出 了O 1s的高分辨率XPS光谱。结合能的峰值529.3eV分配给Ti-O和 Cu-O物种,而一个531.2eV的结合能表明大气中氢氧化物和碳酸盐。因 此，O被认为是来自金属氧化物(TiO2和CuO)和吸附氧。
通过对两种样品的Cu和O种的比较发现，在Ti离子掺杂CuO后， 峰值转移到高结合能，说明Ti和Cu之间存在一定的相互作用。
结合以上表征表明形成了Ti与O，Cu形成了相互作用。Ti离子成功 掺杂CuO纳米片中。
最后对催化剂进行丙烷(C3H8)活性测试，测试条件为：100mg催化剂， 气体总流量为50mL·min-1(1％C3H8,5％O2,N2平衡气)，丙烷(C3H8)的催 化燃烧活性评价测试是在直径为8mm的石英管中进行。将100mg粉末催 化剂装填于石英管中，将石英管置于管式炉中，采用程序升温从室温升到 550℃。反应气体组成(体积分数)为：1％C3H8,5％O2,94％N2，总流量 为50mL/min,质量空速为30000mL/(g.h)。最后反应尾气成分由福立 GC-9790型气相色谱仪进行在线分析C3H8，转化率的计算公式为：
C3H8转化率(％)＝(进口C3H8峰面积-出口C3H8峰面积)/C3H8峰 面积×100％。
测试结果如图5所示，测试结果表明：随着测试温度的升高，C3H8的转化率增加，也表明将Ti掺杂到CuO的晶格里会提高对丙烷的催化活 性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细实施方式， 但本发明并不局限于上述详细实施方式，即不意味着本发明必须依赖上述 实施方式才能实施，所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何 改进，对本发明产品的等效替换及添加、具体方式的选择等，均落在本发 明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种利用制造Ti4+离子掺杂CuO催化剂的方法所制造的Ti4+离子掺杂CuO催化剂在汽车尾气催化转化中的应用，其特征在于，所述催化剂为纳米片结构，所述方法包括以下步骤：
（1）制备含有十六烷基三甲基溴化铵CTAB的水溶液A；
（2）制备含有硝酸铜的水溶液B；
（3）在搅拌状态下将水溶液B缓慢加入到水溶液A中得到蓝色固液混合物C；
（4）将硫酸钛或其水溶液快速加入到蓝色固液混合物C中进行反应得到固液混合物D；
（5）固液混合物D分离去除部分或者全部液体，然后煅烧。
2.根据权利要求1所述的应用，其中，所述的水溶液A中含有碱，并且水溶液的pH值大于8。
3.根据权利要求1所述的应用，其中，相对于硝酸铜的用量，所述的硫酸钛的用量为2摩尔%～8摩尔%。
4.根据权利要求1所述的应用，其中，固液混合物D分离去除部分或者全部液体是通过抽滤实施。
5.根据权利要求4所述的应用，其中，在抽滤之前先将上清液去除，然后再依次使用水和乙醇抽滤洗涤。
6.根据权利要求1所述的应用，其中，所述纳米片的厚度为14nm～23nm之间，宽度为100nm～200nm之间。
7.根据权利要求1所述的应用，其中，所述催化剂具有Ti-O键和Ti-Cu键，不含有氧化亚铜和/或氢氧化铜。
CN201811642988.6A 2018-12-29 2018-12-29 制造Ti离子掺杂CuO催化剂的方法 Active CN111375409B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811642988.6A CN111375409B (zh) 2018-12-29 2018-12-29 制造Ti离子掺杂CuO催化剂的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811642988.6A CN111375409B (zh) 2018-12-29 2018-12-29 制造Ti离子掺杂CuO催化剂的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111375409A CN111375409A (zh) 2020-07-07
CN111375409B true CN111375409B (zh) 2023-06-20

Family

ID=71213128

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811642988.6A Active CN111375409B (zh) 2018-12-29 2018-12-29 制造Ti离子掺杂CuO催化剂的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111375409B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102145287A (zh) * 2011-02-18 2011-08-10 哈尔滨工业大学 用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法
CN102786083A (zh) * 2012-06-08 2012-11-21 合肥工业大学 一种二氧化钛纳米空心球的制备方法
CN105418386A (zh) * 2015-02-15 2016-03-23 浙江永太科技股份有限公司 一种合成2,3,4,5,6-五氟苯酚的方法
CN107308944A (zh) * 2017-05-05 2017-11-03 浙江大学 一种二氧化钛基催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN2014DN10668A (zh) * 2012-06-01 2015-08-28 Basf Se
WO2014119117A1 (ja) * 2013-01-31 2014-08-07 国立大学法人大阪大学 金属酸化物メソ結晶及びその製造方法
CN104941657A (zh) * 2014-03-27 2015-09-30 同济大学 一种介孔三元复合材料及其制备方法
CN106824163B (zh) * 2016-12-22 2019-10-29 四川大学 复合氧化物及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102145287A (zh) * 2011-02-18 2011-08-10 哈尔滨工业大学 用于二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备方法
CN102786083A (zh) * 2012-06-08 2012-11-21 合肥工业大学 一种二氧化钛纳米空心球的制备方法
CN105418386A (zh) * 2015-02-15 2016-03-23 浙江永太科技股份有限公司 一种合成2,3,4,5,6-五氟苯酚的方法
CN107308944A (zh) * 2017-05-05 2017-11-03 浙江大学 一种二氧化钛基催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
界面稳定的Cu（I）及其 CO 低温催化氧化的性能;方亚蓉等;《第十一届全国环境催化与环境材料学术会议（沈阳）》;1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN111375409A (zh) 2020-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108383160B (zh) 一种金属元素掺杂BiOCl纳米片材料的制备方法及其应用
CN112076738B (zh) 一种硼掺杂缺陷型氧化锌及其制备方法和应用
CN108408773B (zh) 一种BiOCl材料的制备方法及其应用
CN103752319A (zh) 抗积碳Ni基甲烷水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法
CN112023938B (zh) 一种双金属离子掺杂的纳米复合光催化剂及其制备方法
JP6578596B2 (ja) 金属（ｘ）ドープバナジン酸ビスマスの製造方法および金属（ｘ）ドープバナジン酸ビスマス
CN111495378B (zh) 一种甲烷化催化剂及其制备方法
Zhang et al. Robust, double-shelled ZnGa 2 O 4 hollow spheres for photocatalytic reduction of CO 2 to methane
US20070292329A1 (en) Method for Producing Noble Metal-Containing Heat-Resistant Oxide
CN101410180A (zh) 催化剂组合物
CN111420668A (zh) 一种原位合成α-Bi2O3/CuBi2O4异质结光催化材料的制备方法及应用
CN111514892A (zh) 一种钒酸铋/铬酸银异质结光催化剂及其制备方法和应用
CN112941557A (zh) 一种Ce-BiVO4/g-C3N4光解水制氢复合材料及其制备方法
CN109772294B (zh) 一种具有p型导电性的四方相BiVO4薄膜的制备方法及所得产品和应用
Liang et al. Growth temperature-dependent phase evolution and photoactivities of sputtering-deposited crystalline Bi 2 O 3 thin films
CN108525695B (zh) 一种二维层状结构的石墨烯/碳氮烯/溴氧铋复合纳米光催化材料及其制备方法和应用
CN110368955A (zh) 一种VS2/CdS复合光催化剂的制备方法
CN111375409B (zh) 制造Ti离子掺杂CuO催化剂的方法
CN108793231A (zh) 熔盐法合成纺锤状锗酸锌纳米颗粒的方法
CN109317160B (zh) 一种半导体异质结光催化材料及其制备方法和应用
CN111790431A (zh) 一种以Al2O3修饰的g-C3N4光催化材料的制备方法
KR101876938B1 (ko) 고효율 이산화티타늄의 제조방법 및 이로부터 제조된 이산화티타늄
CN108187701B (zh) 一种管状AgCl结构的AgCl/BiOCl光催化剂制备方法
WO2012116506A1 (zh) 一种复合金属氧化物粉体的制备方法
CN113181914B (zh) 一种过渡金属原位掺杂TiO2催化剂、制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant