CN111514892A - 一种钒酸铋/铬酸银异质结光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钒酸铋/铬酸银异质结光催化剂及其制备方法和应用：该异质结光催化剂由BiVO4及选择性沉积在BiVO4(040)晶面上的纳米Ag2CrO4组装而成，所述BiVO4具有切角的四方双锥体微观结构，且BiVO4质量占所述异质结光催化剂总质量的70～80％；包括以下步骤：S1：水热法制备钒酸铋；S2：制备异质结光催化剂：将BiVO4加入蒸馏水中，超声分散后，在磁力搅拌的条件下，加入一定量的AgNO3溶液后，再缓慢滴加一定量的K2CrO4溶液，生成砖红色沉淀，并持续搅拌反应1～2h，再静置沉淀陈化12～24h，离心，水洗6次，真空干燥。相比于传统沉积方法，本发明选择性吸附沉积的方法形成的异质结稳定性更好，界面结合度更高，具有较高的可见光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，涉及一种钒酸铋/铬酸银异质结光催化剂的制备方法，特别涉及一种铬酸银修饰的钒酸铋复合光催化剂，主要用于复合光催化剂在可见光催化降解有机染料中的应用。
背景技术
钒酸铋作为一种非TiO2基可见光半导体催化剂，禁带宽度(单斜相)2.4eV，无毒，价廉，色泽好，同时还具有很多优异的物理化学性质，因而在光催化领域引起了广泛的关注。尽管钒酸铋有较好的可见光吸收特性，但仍存在表面吸附能力弱，光生空穴和电子易于复合等问题，导致实际的量子效率不高。
为了提高光催化反应的量子效率，科研人员采取不同的方法和手段对钒酸铋进行改性，主要包括非金属元素掺杂、贵金属沉积、半导体形貌控制合成以及形成复合物异质结。研究表明，在钒酸铋表面沉积贵金属纳米颗粒可以抑制光生电子-空穴的复合，显著提高钒酸铋的光催化活性。通过元素的掺杂，不仅可以提高钒酸铋对可见光的吸收，而且可以有效的捕获光生电子和空穴，抑制了光生载流子的复合，提高了光催化的效率。除此之外，构造半导体异质结是提高钒酸铋光生载流子分离效率的另一种有效途径。将两种晶格匹配的半导体材料依靠某种强相互作用复合在一起，在接触处会形成明显的界面，界面电场的驱动能够使光生载流子有效分离。
尽管通过贵金属沉积、元素掺杂、构建异质结等手段大大提高了钒酸铋的光催化活性，但还是存在诸多的问题。例如沉积贵金属将会增加催化剂的成本，常规方法所制备的异质结质量差(如结合不牢固、均匀性差)等。因此，开发简单、制备价格低廉、高质量、高活性的可见光催化剂仍是重要的研究方向。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于一种钒酸铋/铬酸银异质结光催化剂及其制备方法和应用。
本发明的技术方案概述如下：
一种钒酸铋/铬酸银异质结光催化剂：该异质结光催化剂由BiVO4及选择性沉积在BiVO4(040)晶面上的纳米Ag2CrO4组装而成，所述BiVO4具有切角的四方双锥体微观结构，且BiVO4质量占所述异质结光催化剂总质量的70～80％。
一种钒酸铋/铬酸银异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：水热法制备钒酸铋：向Bi(NO3)3-HNO3溶液中逐滴滴加十二烷基磺酸钠水溶液，混合均匀后，在剧烈搅拌的条件下，缓慢加入NH4VO3-NH3·H2O溶液，控制Bi3+、VO3 +、十二烷基磺酸钠用量比例为5mmol：5mmol：1g，搅拌0.5h，再调节pH至7.0，继续搅拌2h后，将反应溶液转移到高压反应釜，再于120～200℃水热晶化18～32h，冷却、离心，分别用乙醇和高纯水洗涤下层沉淀物2～3次，80℃真空干燥12h，即得BiVO4；
S2：制备异质结光催化剂：将BiVO4加入蒸馏水中，超声分散后，在磁力搅拌的条件下，加入一定量的AgNO3溶液后，并继续搅拌10～15h，再缓慢滴加一定量的K2CrO4溶液，生成砖红色沉淀，并持续搅拌反应1～2h，再静置沉淀陈化3～5h，离心，水洗下层沉淀物6次，80℃真空干燥6h，得到BiVO4质量分数为70～80％的异质结光催化剂。
优选的是，所述Bi(NO3)3-HNO3溶液制备方法为：称取2.5mmol Bi(NO3)3·5H2O，加入50mL的2mol/L稀硝酸溶液，搅拌0.5h使其完全溶解。
优选的是，所述NH4VO3-NH3·H2O溶液制备方法为：称取2.5mmol NH4VO3，加入50mL的1mol/L氨水溶液，搅拌0.5h使其完全溶解。
优选的是，所述离心转速为4500r/min。
一种钒酸铋/铬酸银异质结光催化剂在降解噻嗪染料废水中的应用。
本发明的有益效果：
1、本发明通过两步法进行制备出钒酸铋/铬酸银异质结光催化剂，先水热法合成出暴露BiVO4(040)晶面的切角四方双锥体钒酸铋，再选择性沉积铬酸银纳米颗粒。十二烷基磺酸钠(SDS)作为结构导向剂，覆盖于在大多数BiVO4的晶面，只有BiVO4的(040)晶面没有被SDS覆盖，在高能的BiVO4(040)晶面上，大量的悬挂键被优先暴露出来，为Ag+提供了充足的吸附位，因而Ag+被选择性吸附在BiVO4(040)晶面，Ag+进一步与CrO4 2-作用生成微小的铬酸银晶种，并逐渐生长成均一、稳定的铬酸银纳米颗粒，相比于传统沉积方法，本发明吸附沉积的方法形成的异质结稳定性更好，界面结合度更高。
2、本发明钒酸铋/铬酸银异质结光催化剂在可见光激发下，产生的光生电子与空穴在异质结界面向不同方向转移，光生电子自发由铬酸银纳米颗粒转移到钒酸铋的(040)晶面，而空穴则分布于铬酸银纳米颗粒表面及钒酸铋的其他晶面，实现了电子与空穴的有效分离，减少电子-空穴对数量，进而大大提高了光催化活性和稳定性；同时，铬酸银的禁带宽度较窄，有效扩大光催化剂对可见光的响应波长范围，进而提高其对可见光的利用率，增强光催化活性。
附图说明
图1为实施例2及对照组制备出的光催化剂样品X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例2制备的BiVO4(其含量为80％)/Ag2CrO4异质结光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为实施例2及对照组制备出的光催化剂紫外-可见漫反射(DRS)光谱图；
图4为实施例2及对照组制备出的光催化剂红外光谱图；
图5为实施例1～2及对照组1～3制备出的光催化剂降解10mg/L亚甲基蓝的趋势图；
图6为本发明BiVO4/Ag2CrO4异质结光催化剂的制备方法流程图。
图1、3、4中，(a)为对照组1BiVO4；(b)为对照组2制备的Ag2CrO4；(c)为实施例2制备的BiVO4(其含量为80％)/Ag2CrO4异质结光催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
一种钒酸铋/铬酸银异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：水热法制备钒酸铋：
a.取2.5mmol Bi(NO3)3·5H2O加到50mL的2mol/L稀硝酸溶液/取2.5mmol NH4VO3加到50mL的2mol/L氨水溶液中，搅拌0.5h促进其完全溶解，得到澄清透明的Bi(NO3)3-HNO3/NH4VO3-NH3·H2O溶液；取0.5g十二烷基磺酸钠(SDS)，加入到20mL高纯水中，搅拌促进其完全溶解，得到SDS水溶液；
b.向Bi(NO3)3-HNO3溶液中逐滴滴加SDS水溶液，混合均匀后，在剧烈搅拌的条件下，缓慢加入NH4VO3-NH3·H2O溶液，搅拌0.5h，再用2mol/L氨水溶液调节pH至7.0，继续搅拌2h后，将反应溶液转移到高压反应釜，再于180℃水热晶化24h，自然冷却至室温，以4500r/min转速离心分离后，分别用乙醇和高纯水洗涤下层沉淀物3次，除去残留的离子及表面的有机物，80℃真空干燥12h，即得样品BiVO4；
S2：制备异质结光催化剂：
a.准确称取的0.5g BiVO4、0.1311g AgNO3和0.0750g K2CrO4，将AgNO3、K2CrO4分别配成100mL的溶液；
b.将称取好的0.5g BiVO4加入100mL蒸馏水中，超声分散后，在磁力搅拌的条件下，加入100mL AgNO3溶液后，并继续搅拌12h，再缓慢滴加100mL K2CrO4溶液，生成砖红色沉淀，并持续搅拌反应1，再静置沉淀陈化4h，以4500r/min转速离心使其与水分离，并水洗下层沉淀物6次以除去未反应的试剂和杂质，80℃真空干燥6h，得到BiVO4质量分数为70％的BiVO4/Ag2CrO4异质结光催化剂样品。
实施例2
一种钒酸铋/铬酸银异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：水热法制备钒酸铋：同实施例1；
S2：制备异质结光催化剂：
a.准确称取的0.5g BiVO4、0.2248g AgNO3和0.1285g K2CrO4，将AgNO3、K2CrO4分别配成100mL的溶液；
b.将称取好的0.5g BiVO4加入100mL蒸馏水中，超声分散后，在磁力搅拌的条件下，加入100mL AgNO3溶液后，并继续搅拌12h，再缓慢滴加100mL K2CrO4溶液，生成砖红色沉淀，并持续搅拌反应1，再静置沉淀陈化4h，以4500r/min转速离心使其与水分离，并水洗下层沉淀物6次以除去未反应的试剂和杂质，80℃真空干燥6h，得到BiVO4质量分数为80％的BiVO4/Ag2CrO4异质结光催化剂样品。
对照组1为实施例2中剩余BiVO4，对照组2为Ag2CrO4，对照组3为BiVO4质量分数为90％的BiVO4/Ag2CrO4异质结光催化剂。
对照组2制备方法：配制1000mL的0.5mol/LAgNO3水溶液和1000mL的0.25mol/LK2CrO4水溶液；在剧烈搅拌条件下，将AgNO3水溶液倒入K2CrO4水溶液中混合在一起，持续搅拌1h，然后陈化24h后，以4500r/min转速离心，并水洗下层沉淀物6次以除去未反应的试剂和杂质，80℃真空干燥6h，得到样品Ag2CrO4。
对照组3制备方法：
S1：水热法制备钒酸铋：同实施例1；
S2：制备异质结光催化剂：
a.准确称取的0.5g BiVO4、0.0583g AgNO3和0.0333g K2CrO4，将AgNO3、K2CrO4分别配成100mL的溶液；
b.将称取好的0.5g BiVO4加入100mL蒸馏水中，超声分散后，在磁力搅拌的条件下，加入100mL AgNO3溶液后，并继续搅拌12h，再缓慢滴加100mL K2CrO4溶液，生成砖红色沉淀，并持续搅拌反应1，再静置沉淀陈化4h，以4500r/min转速离心使其与水分离，并水洗下层沉淀物6次以除去未反应的试剂和杂质，80℃真空干燥6h，得到BiVO4质量分数为90％的BiVO4/Ag2CrO4异质结光催化剂样品。
图1为实施例2及对照组制备出的光催化剂样品X射线衍射(XRD)图谱，(a)为对照组1BiVO4；(b)为对照组2制备的Ag2CrO4；(c)为实施例2制备的BiVO4(其含量为80％)/Ag2CrO4异质结光催化剂：通过XRD表征可以看出，实施例2所制备的钒酸铋前驱体在18.98°，28.95°，30.55°，34.56°，35.32°，40.25°，42.46°，46.13°，46.60°，47.31°，50.31°，53.01°，58.29°，59.58°等衍射角的位置上具有的特征峰，分别为单斜相白钨矿型钒酸铋(011)，(121)，(040)，(200)，(002)，(112)，(051)，(132)，(240)，(042)，(202)，(161)，(321)，(123)晶面的吸收峰，且无其他杂质峰，说明制备的钒酸铋前驱体为单斜相白钨矿型。复合物特征峰的位置和峰形相对于纯的钒酸铋来说基本上没有发生改变，表明铬酸银的复合并不影响钒酸铋的晶格结构。实施例2异质结光催化剂中，BiVO4(040)晶面衍射强度相比(121)晶面衍射强度为0.41，而纯钒酸铋中(040)晶面衍射强度相比(121)晶面衍射强度为0.53，即(040)晶面衍射峰强度变弱，这说明铬酸银的选择性沉积覆盖了钒酸铋的(040)晶面，铬酸银的沉积具有晶面选择性，也进一步说明成功合成了铬酸银和钒酸铋两种半导体的复合材料。
图2为实施例2制备的BiVO4(其含量为80％)/Ag2CrO4异质结光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图：通过SEM来表征铬酸银和钒酸铋的接触情况，由图2可以看出铬酸银和钒酸铋之间精密接触，形成明显的相界面，说明两者之间形成了高质量的异质结结构，这对电荷在两种半导体之间的转移具有非常重要的作用。
图3为实施例2及对照组制备出的光催化剂紫外-可见漫反射(DRS)光谱图，(a)为对照组1BiVO4；(b)为对照组2制备的Ag2CrO4；(c)为实施例2制备的BiVO4(其含量为80％)/Ag2CrO4异质结光催化剂：由图3可以看出，纯钒酸铋的吸收边位于530nm左右，而铬酸银的吸收边可达700nm左右，可见钒酸铋和铬酸银都具有很好的可见光响应性能，都可以被用作良好的可见光光催化剂，而得到的异质结光催化剂的吸收边在500-700nm的范围内，具有一定的光吸收性能。
图4为实施例2及对照组制备出的光催化剂红外光谱图，(a)为对照组1BiVO4；(b)为对照组2制备的Ag2CrO4；(c)为实施例2制备的BiVO4(其含量为80％)/Ag2CrO4异质结光催化剂：由图4可知，异质结光催化剂中既存在铬酸银的振动峰又存在钒酸铋的特征峰，在500-1000cm-1范围内的振动峰可归属于钒酸铋的V-O键的振动峰，结果表明复合材料既存在铬酸银相又存在钒酸铋相。
测定实施例1～2及对照组1～3催化剂的可见光催化性能：
本发明采用钒酸铋/铬酸银复合光催化剂在可见光下降解亚甲基蓝的方法：降解亚甲基蓝的实验条件为：先在黑暗条件下，依次称取50mg的实施例1～2及对照组1～3催化剂样品，分别加入5组100ml的10mg/L亚甲基蓝溶液中，搅拌均匀后，打开500W氙灯光源，并用可见光滤光片使得420nm以上的可见光通过滤光片，照射到混合悬液中，间隔3分钟进行取样分析，测定降解过程中亚甲基蓝的浓度C，并计算C/C0，C0为10mg/L，绘制图5钒酸铋、铬酸银以及不同含量的钒酸铋/铬酸银异质结催化剂降解10mg/L亚甲基蓝的趋势图。
由图5可知，实施例2制备的BiVO4(其含量为80％)/Ag2CrO4异质结光催化剂对亚甲基蓝MB催化降解速率最快，对太阳能的利用率提高，两者形成异质结的同时加快了光生电子的迁移速率，使光生电子和空穴的复合几率大大降低，同时实施例1制备的BiVO4(其含量为70％)/Ag2CrO4异质结光催化剂和实施例2在第6min时对亚甲基蓝的降解率即可达到90％以上，在第9min时对亚甲基蓝的降解率即可达到95％以上，且降解平衡时达到100％，而对照组3在第6min时对亚甲基蓝的降解率不到70％，在第9min时对亚甲基蓝的降解率约85％，且降解平衡时仅95％附近，说明BiVO4与Ag2CrO4的复合比例也是决定光催化活性的重要因素，BiVO4含量过高时，Ag2CrO4不足以完全沉积BiVO4的(040)晶面，无法实现电子与空穴完全分离的效果，而BiVO4含量过低时，Ag2CrO4在BiVO4的(040)晶面沉积厚度过高，光线无法透射到BiVO4晶面，致使BiVO4的光敏性较差，也会影响光催化活性。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (6)
1.一种钒酸铋/铬酸银异质结光催化剂，其特征在于：该异质结光催化剂由BiVO4及选择性沉积在BiVO4(040)晶面上的纳米Ag2CrO4组装而成，所述BiVO4具有切角的四方双锥体微观结构，且BiVO4质量占所述异质结光催化剂总质量的70～80％。
2.如权利要求1所述一种钒酸铋/铬酸银异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：水热法制备钒酸铋：向Bi(NO3)3-HNO3溶液中逐滴滴加十二烷基磺酸钠水溶液，混合均匀后，在剧烈搅拌的条件下，缓慢加入NH4VO3-NH3·H2O溶液，控制Bi3+、VO3 +、十二烷基磺酸钠用量比例为5mmol：5mmol：1g，搅拌0.5h，再调节pH至7.0，继续搅拌2h后，将反应溶液转移到高压反应釜，再于120～200℃水热晶化18～32h，冷却、离心，分别用乙醇和高纯水洗涤下层沉淀物2～3次，80℃真空干燥12h，即得BiVO4；
S2：制备异质结光催化剂：将BiVO4加入蒸馏水中，超声分散后，在磁力搅拌的条件下，加入一定量的AgNO3溶液后，并继续搅拌10～15h，再缓慢滴加一定量的K2CrO4溶液，生成砖红色沉淀，并持续搅拌反应1～2h，再静置沉淀陈化3～5h，离心，水洗下层沉淀物6次，80℃真空干燥6h，得到BiVO4质量分数为70～80％的异质结光催化剂。
3.根据权利要求2所述一种钒酸铋/铬酸银异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Bi(NO3)3-HNO3溶液制备方法为：称取2.5mmol Bi(NO3)3·5H2O，加入50mL的2mol/L稀硝酸溶液，搅拌0.5h使其完全溶解。
4.根据权利要求2所述一种钒酸铋/铬酸银异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述NH4VO3-NH3·H2O溶液制备方法为：称取2.5mmol NH4VO3，加入50mL的2mol/L氨水溶液，搅拌0.5h使其完全溶解。
5.根据权利要求2所述一种钒酸铋/铬酸银异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述离心转速为4500r/min。
6.如权利要求1～5任一项所述一种钒酸铋/铬酸银异质结光催化剂在降解噻嗪染料废水中的应用。
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