CN114931941A - 半导体光催化材料及制备方法与在制备亚胺中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了半导体光催化材料及制备方法与在制备亚胺中的应用，半导体光催化材料，为高度暴露{101}晶面的单斜相钒酸铋纳米四棱柱，该催化材料具有载流子分离能力强，稳定性好，反应物转化率高等优点。可在室温光照下，将苄胺近100％转化为亚胺。
Description
技术领域
本发明属于能源科学和催化科学领域，涉及半导体光催化材料及制备方法与在制备亚胺中的应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
亚胺是重要的多功能中间体，广泛应用于药物合成、农业和化工等领域。亚胺的传统合成方法通常是通过胺和羰基化合物的缩合反应，需要氧化剂、腐蚀性化学物质和加热条件，这会导致环境污染和大量的能源消耗。此外，醛类的极高反应性也使得反应难以控制。
目前，已有众多光催化剂被应用于将胺氧化成亚胺，例如Nb2O5,CuWO4,g-C3N4,Au/TiO2和BiOX(X＝Cl,Br)等。然而，许多光催化剂仅对紫外光有反应，且仍存在转化率和选择性较低的问题。
单斜相钒酸铋(BiVO4)作为一种可见光响应催化剂，因其具有无毒、价格低廉和带隙较窄等优点而受到了广泛关注。然而，经过发明人研究发现，其具有以下局限性：其光生载流子易复合，使其具有较差的载流子分离能力；其吸附性能差；其对胺分子的催化性能较差，导致光照下催化苄胺氧化制备亚胺的转化率较低。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供半导体光催化材料及制备方法与在制备亚胺中的应用，本发明提供的半导体光催化材料同时具有优异的苄胺分子吸附能力和载流子分离能力，对苄胺转化具有明显的优势，包括提高的转化率和温和的反应条件。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供了一种半导体光催化材料，为高度暴露{101}晶面的单斜相钒酸铋纳米四棱柱。
第二方面，本发明提供所述半导体光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
将硝酸铋、油酸、油胺和十八烯在惰性气氛下混合加热，得到溶液A；
在降温过程中，将偏钒酸铵的硝酸水溶液滴加到溶液A中，并在惰性气氛下搅拌回流，制得目标产物。
第三方面，本发明提供所述半导体光催化材料在光催化制备亚胺中的应用。
第四方面，本发明提供一种光催化制备亚胺的方法，包括如下步骤：向苄胺溶液中通入氧气，并加入所述半导体光催化材料，在可见光照射下，进行苄胺光催化氧化制备亚胺。
上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
1.钒酸铋的不同晶面具有不同的原子排列和构型，因而具有不同的电子结构，从而导致不同晶面具有不同的吸附/解吸反应活性分子的能力以及载流子分离能力。本发明提供的高度暴露{101}晶面的钒酸铋纳米四棱柱光催化材料具有载流子分离能力强，稳定性好，反应物转化率高等优点。可在室温光照下，将苄胺近100％转化为亚胺。
2.催化苄胺氧化的反应条件温和，设备要求性低，安全性高，反应物转化率高。
3.氧气作为氧化剂，氧气储量丰富，符合环保、节能、可持续发展的理念，具有广阔应用前景。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1制备的高度暴露{101}晶面的钒酸铋纳米四棱柱光催化材料的扫描电镜(a)和透射电镜图像(b)；
图2为实施例2制备的高度暴露{110}晶面的十面体钒酸铋光催化材料的扫描电镜图像；
图3为实施例3的无规则形貌的纳米钒酸铋光催化材料的扫描电镜图像；
图4为实施例1-3的钒酸铋光催化材料光催化苄胺氧化性能图谱；
图5为实施例1-3的钒酸铋光催化材料瞬态光电流响应图谱；
图6为实施例1制备的高度暴露{101}晶面的钒酸铋纳米四棱柱光催化材料光催化苄胺氧化循环稳定性图谱；
图7为实施例1制备的高度暴露{101}晶面的钒酸铋纳米四棱柱光催化材料在不同氧气浓度下光催化苄胺氧化性能比较图谱；
图8为本发明实施例的反应机理图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
第一方面，本发明提供了一种半导体光催化材料，为高度暴露{101}晶面的单斜相钒酸铋纳米四棱柱。
经过实验证明，与高度暴露{110}晶面的单斜相十面体钒酸铋和无规则形貌的纳米钒酸铋相比，钒酸铋纳米四棱柱具有对苄胺分子吸附能力强、载流子分离效率高和光催化苄胺氧化转化效率高等优点，在可见光照射下，苄胺的转化率在4小时可达98.3％。
在一些实施例中，所述单斜相钒酸铋纳米四棱柱的长为150-300nm，宽为60-150nm，高为60-150nm。
优选的，所述单斜相钒酸铋纳米四棱柱的长为170-250nm，宽为80-120nm，高为80-120nm。
第二方面，本发明提供所述半导体光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
将硝酸铋、油酸、油胺和十八烯在惰性气氛下混合加热，得到溶液A；
在降温过程中，将偏钒酸铵的硝酸水溶液滴加到溶液A中，并在惰性气氛下搅拌回流，制得目标产物。温度可以影响晶体的成核速率，采用匀速滴加，在初期高温时滴加，偏钒酸铵与硝酸铋反应生成钒酸铋晶种的速度相对较快，随着温度降低，晶种的形成速度降低，有部分偏钒酸铵与硝酸铋反应生成钒酸铋晶种，而也有一部分偏钒酸铵与硝酸铋反应生成的钒酸铋倾向于在已形成的晶种上生长形成钒酸铋晶体，通过降温滴加控制晶种生成速率以及晶体生长方式实现对钒酸铋最终产物形貌的控制。
采用胶体两相合成法制得高度暴露{101}晶面的单斜相钒酸铋纳米四棱柱。油酸和油胺作为表面活性剂，能在反应体系中形成油包水的反胶束。经过实验发现，钒酸铋纳米四棱柱的形成遵循“反胶束形成、离子转移、种子形成、自组装和重新组装”的过程。反胶束的形成以及表面活性剂的选择性吸附、相互排斥和疏水作用为钒酸铋纳米四棱柱的形成提供了驱动力。
制备过程的反应机理：利用油酸和油胺作为表面活性剂，在油酸和油胺的存在下，Bi3+可以溶解在十八烯溶剂中。将V5+前驱体引入反应体系后，可以快速得到油包水(W/O)反胶束。由于Bi3+在水相中的溶解度高于在油中的溶解度，因此Bi3+倾向于转移到反胶束的内部水核中。因此，Bi3+和V5+可以快速反应形成小的钒酸铋纳米晶种。然后反胶束解离，表面活性剂选择性吸附在钒酸铋纳米晶种表面，形成表面活性剂-钒酸铋纳米晶种复合物。随后，该复合物自组装成梭形钒酸铋纳米晶体。然而，由于表面活性剂疏水尾部的相互排斥，其他表面活性剂-钒酸铋纳米晶种复合物倾向于沿相反方向排列。同时，表面活性剂尾部的疏水作用驱使复合物重新组装成有序结构，从而暴露不同的晶面并形成钒酸铋纳米四棱柱。因此，Q-BiVO4的形成遵循“反胶束形成、离子转移、种子形成、自组装和重新组装”的过程。反胶束的形成以及表面活性剂的选择性吸附、相互排斥和疏水作用为Q-BiVO4的形成提供了驱动力。如图8所示。
通过控制反应温度、反应溶液的滴加速度，表面活性剂的用量以及溶液的pH(使用硝酸调节)可以调控晶体的生长速率和生长方式，从而实现对晶体形貌的调控，合成高度暴露{101}晶面的单斜相钒酸铋纳米四棱柱。
在一些实施例中，油酸、油胺和十八烯的摩尔比为1:0.8-1.2:8-12，优选为1:1:10。
优选的，硝酸铋、油酸、油胺和十八烯的混合液中，硝酸铋的浓度为4.1～4.2×10- 2mol/L。
在一些实施例中，混合加热的温度为150-180℃；优选为160-170℃。
优选的，混合加热的时间为15-20min，得透明溶液A。
优选的，制备溶液A时，氮气流量为30～40mL/min。
在一些实施例中，所述降温过程中，溶液温度自150-180℃降至80-120℃。
在一些实施例中，偏钒酸铵的硝酸水溶液的浓度为8.2×10-2～8.4×10-2mol/L。
在一些实施例中，硝酸铋和偏钒酸铵的摩尔比为1:1.5-2.5，优选为1:2。
在一些实施例中，偏钒酸铵的硝酸水溶液滴加到溶液A中的用时为20-25min。通过滴加(匀速滴加)可以控制加入到溶液A中的偏钒酸铵的量，从而控制偏钒酸铵与硝酸铋反应生成钒酸铋晶种的速度，进而实现对钒酸铋最终产物形貌的控制。滴加用时过长会导致初期高温时形成的晶种数量相对较少，后来加入的偏钒酸铵与硝酸铋反应生成的钒酸铋倾向于在已形成的晶种上生长，导致最终产物尺寸较大且形貌可能不规则。滴加时间过短会导致初期高温时形成的晶种数量相对较多，初期形成的晶种一般是无规则形貌的，因而会导致最终产物尺寸相对较小且形貌难以控制，较为不规则。
在一些实施例中，搅拌回流的温度为80-120℃，搅拌回流的时间为20-40min。
在一些实施例中，还包括采用正己烷和乙醇的混合液洗涤产物的步骤。反应完的溶液是由反应体系中的油酸、油胺、十八烯等有机物质以及水形成的乳浊液，产物被包裹在乳浊液中，为将产物从乳浊液中分离出来，需要加入正己烷和乙醇使有机物质与水溶液分离开，形成上下分层的溶液，下层为水溶液，上层为有机溶液。此时，反应产物在上层有机溶液中，用正己烷可以洗掉有机溶液中残余的有机物质，用乙醇可以洗掉正己烷，从而可以得到表面未残留表面活性剂(油酸、油胺)的Q-BiVO4。
优选的，混合液中，正己烷和乙醇的体积比为1:0.8-1.2，优选为1:1。
第三方面，本发明提供所述半导体光催化材料在光催化制备亚胺中的应用。
第四方面，本发明提供一种光催化制备亚胺的方法，包括如下步骤：向苄胺溶液中通入氧气，并加入所述半导体光催化材料，在可见光照射下，进行苄胺光催化氧化制备亚胺。
经过研究表明，当氧气作为氧化剂时，转化率及选择性均大于98％。
在一些实施例中，所述苄胺溶液的浓度为0.01-0.05mol/L，优选为0.01-0.04mol/L，进一步优选为0.01-0.03mol/L，更优选为2.0×10-2mol/L。
在一些实施例中，可见光的光照密度为0.3～1.0W/cm-2。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
一种高度暴露{101}晶面的单斜相钒酸铋纳米四棱柱光催化材料(Q-BiVO4)的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备溶液A：
量取油酸(2mL)、油胺(2mL)和十八烯(20mL)于100mL的三口烧瓶中，称取五水合硝酸铋(1mmol，0.4850g)加入到上述混合溶液中。在加热之前，在氮气气氛下排气30分钟以排除体系中的氧气。然后在剧烈搅拌和氮气气氛下将溶液加热至170℃，直到五水合硝酸铋完全溶解，最后得到透明溶液。
(2)制备溶液B：
量取浓硝酸(4mL)和水(20mL)于100mL的烧杯中，称取偏钒酸铵(2mmol，0.2340g)加入到上述混合溶液中，剧烈搅拌使偏钒酸铵完全溶解得到黄色溶液。
(3)制备钒酸铋纳米四棱柱：
在温度从170℃降至100℃(约25分钟)的过程中，将溶液B缓慢注入溶液A中。滴加结束后，将反应体系在氮气气氛下于100℃搅拌回流30min。反应结束后，移去热源，自然冷却至室温。然后用正己烷和乙醇的混合溶液洗涤产物。加入正己烷和乙醇的混合溶液后，溶液会分层，弃去下层的水溶液，将上层的有机溶液以12000转/分钟的转速离心3min以弃去未反应的前驱体。随后再次用正己烷和乙醇洗涤所得产物，然后离心(12000转/分钟，3min)，共洗涤3次。最后，将沉淀物冷冻干燥12小时得最终产物Q-BiVO4。
从图1可以看出，钒酸铋纳米四棱柱的长度约为200nm，宽和高约为100nm。
实施例2
一种高度暴露{110}晶面的单斜相十面体钒酸铋光催化材料(D-BiVO4)及其制备方法，包括如下步骤：
向硝酸水溶液(30mL，1mol/L)中加入五水合硝酸铋(4mmol，1.4552g)和偏钒酸铵(4mmol，0.3509g)，剧烈搅拌使五水合硝酸铋和偏钒酸铵完全溶解。然后，在剧烈搅拌下向溶液中加入氨水(2.25mL)来调节pH值。室温下老化2小时后，将产品转移到不锈钢高压反应釜(100mL)中，并在100℃下水热反应48小时，制得D-BiVO4。
反应结束后，将高压反应釜冷却至室温后，得到黄色粉末，离心分离(12000转/分钟，3分钟)，用去离子水和乙醇洗涤3次以上。最后，将产品在60℃干燥12小时。
从图2可以看出，十面体钒酸铋为截断双锥金字塔结构，其上下两个平面为{010}晶面，侧边的8个平面为{110}晶面。
实施例3
从图3可以看出，无规则形貌的纳米钒酸铋(nano-BiVO4)粒径大小为100-200nm，无规则特定晶面暴露。无规则形貌的纳米钒酸铋是从中国国药集团化学试剂有限公司购买的商业钒酸铋，因其尺寸与Q-BiVO4相近但无规则形貌和特定晶面暴露，所以选择nano-BiVO4作为对比样品来证明具有规则形貌且高度暴露{101}晶面的Q-BiVO4性能的优异性。
性能测试：
光催化苄胺氧化：
将10mg光催化剂和0.1mmol苄胺混合在5mL乙腈溶剂中以形成悬浮液，然后将其移入30mL石英反应器中。在光照射之前，将悬浮液超声分散2分钟并用氧气排气30分钟。反应温度保持在25℃。反应体系在300W氙灯(CEL-HXF300,λ>420nm)照射下反应4h，即得产物亚胺。如图4所示，Q-BiVO4显示出最优异的光催化苄胺氧化性能，苄胺在4h几乎完全转化为亚胺。
实施例1-3的钒酸铋光催化材料瞬态光电流响应实验测试步骤如下：
铂片和饱和甘汞电极(SCE)分别用作对电极和参比电极。将所制备的样品旋涂在干净的FTO玻璃基板上，用作工作电极。为制备工作电极，将催化剂样品(3mg)加入异丙醇(0.2mL)中，然后将Nafion(0.02mL)加入到上述溶液中。超声30min后，将0.1mL该溶液旋涂在FTO玻璃表面，几何面积为1.0×2.0cm2(光照面积为0.5×1.0cm2)。使用300W氙灯(CEL-HXF300)作为光源，使用具有三电极系统的电化学工作站(CHI660E)，在0.1mol/L磷酸钾(KPi，pH＝7)中进行测试。瞬态光电流响应实验在1.23V vs.RHE下测量。
从图5可以看出，Q-BiVO4显示出最优异的光生载流子分离能力。
循环稳定性测试：
将光催化反应后的光催化剂离心(12000转/分钟，3min)，用乙腈和乙醇分别洗涤3次以上，然后在60℃下真空干燥12h进行下一次光催化苄胺氧化测试。从图6可以看出，Q-BiVO4显示出优异的稳定性。
氧气浓度对光催化苄胺氧化的影响：
实验步骤同实施例4，区别在于：用氧气排气30分钟改为用氩气或空气排气30分钟。如图7所示，苄胺转化率与氧气浓度呈正相关。在纯氧气中，苄胺转化可达最大效率，可达将近100％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种半导体光催化材料，其特征在于：为高度暴露{101}晶面的单斜相钒酸铋纳米四棱柱。
2.根据权利要求1所述的半导体光催化材料，其特征在于：所述单斜相钒酸铋纳米四棱柱的长为150-300nm，宽为60-150nm，高为60-150nm；
优选的，所述单斜相钒酸铋纳米四棱柱的长为170-250nm，宽为80-120nm，高为80-120nm。
3.权利要求1或2所述半导体光催化材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将硝酸铋、油酸、油胺和十八烯在惰性气氛下混合加热，得到溶液A；
在降温过程中，将偏钒酸铵的硝酸水溶液滴加到溶液A中，并在惰性气氛下搅拌回流，制得目标产物。
4.根据权利要求3所述半导体光催化材料的制备方法，其特征在于：油酸、油胺和十八烯的摩尔比为1:0.8-1.2:8-12，优选为1:1:10；
优选的，硝酸铋、油酸、油胺和十八烯的混合液中，硝酸铋的浓度为4.1～4.2×10-2mol/L。
5.根据权利要求3所述半导体光催化材料的制备方法，其特征在于：混合加热的温度为150-180℃；优选为160-170℃；
优选的，混合加热的时间为15-20min，得透明溶液A；
优选的，制备溶液A时，氮气流量为30～40mL/min。
6.根据权利要求3所述半导体光催化材料的制备方法，其特征在于：所述降温过程中，溶液温度自150-180℃降至80-120℃；
优选的，偏钒酸铵的硝酸水溶液的浓度为8.2×10-2～8.4×10-2mol/L；
优选的，硝酸铋和偏钒酸铵的摩尔比为1:1.5-2.5，优选为1:2。
7.根据权利要求3所述半导体光催化材料的制备方法，其特征在于：偏钒酸铵的硝酸水溶液滴加到溶液A中的用时为20-25min；
优选的，搅拌回流的温度为80-120℃，搅拌回流的时间为20-40min；
优选的，还包括采用正己烷和乙醇的混合液洗涤产物的步骤；
优选的，混合液中，正己烷和乙醇的体积比为1:0.8-1.2，优选为1:1。
8.权利要求1或2所述半导体光催化材料在光催化制备亚胺中的应用。
9.一种光催化制备亚胺的方法，其特征在于：包括如下步骤：向苄胺溶液中通入氧气，并加入所述半导体光催化材料，在可见光照射下，进行苄胺光催化氧化制备亚胺。
10.根据权利要求9所述的光催化制备亚胺的方法，其特征在于：所述苄胺溶液的浓度为0.01-0.05mol/L，优选为0.01-0.04mol/L，进一步优选为0.01-0.03mol/L，更优选为2.0×10-2mol/L；
优选的，可见光的光照密度为0.3～1.0W/cm-2。
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