CN115608352A - 具有空间氧空位分布的BiVO4光催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有空间氧空位分布的BiVO4光催化材料及其制备方法与应用，包括如下步骤：将单斜晶十面体BiVO4在H2和Ar的混合气氛中进行退火处理，退火的温度为250‑400℃，退火时间为20‑40min；H2和Ar的混合气氛中，H2的体积百分数为8％‑15％。本发明提供的具有晶面依赖氧空位的BiVO4光催化材料具有光能利用率高，产物选择性高等优点，在室温可见光照下，将苄胺转化率提高至97％以上，无副产物生成。
Description
技术领域
本发明属于催化科学和光谱学技术领域，具体涉及一种具有空间氧空位分布的BiVO4光催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
金属氧化物表面发生的化学反应在各种工业应用中至关重要，包括催化、光学显示技术、太阳能设备和传感器。氧空位(OV)和台阶边缘等缺陷是金属氧化物表面最具有反应性的位点。OV可以通过局域电子调节吸附物的配位结构和电子态，从而影响催化氧化的能级和动力学。此外，OV可以优化催化剂表面吸附底物的吸附能，从而降低反应能垒并促进分子活化。例如，OV与附近的活性金属位点协同作用，在催化剂中形成涉及OH的低活化能途径。更重要的是，在特定还原位点/晶面精确生成丰富的OV可以加强反应物和氧化物表面之间的相互作用，促进界面电荷转移。同时，OV诱导的缺陷态可以作为浅供体能级快速激发局部电子，从而实现有效的反应物活化。然而，目前，大多数研究仅强调OV从表面到空间主体的随机分布或无序性质，而忽略了OV在特定还原位点/面的特异性反应性对于实现有效电子转移的重要性。据发明人研究了解，晶面工程可以为电荷分离提供内在驱动力，并对表面吸附或反应性自由基的形成产生重大影响。
基于这些考虑，在电子积累面上精确生成丰富的OV可以加强底物分子与金属氧化物表面之间的相互作用，促进界面电荷转移。然而，对OV空间分布的精确监测和分析仍然是一个巨大的挑战。表面OV可以诱导自由和束缚激子发射以产生光致发光(PL)信号。因此，建立OV与荧光信号的空间相关性至关重要。但相应的传统宽带稳态光谱响应或多指数的荧光衰减是通过集合平均得出的，这不能准确指示OV的位点特异性。因此，迫切需要开发一种空间高分辨率表征技术来研究晶体结构中的缺陷分布。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种具有空间氧空位分布的BiVO4光催化材料及其制备方法与应用。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供一种具有空间氧空位分布的BiVO4光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
将单斜晶十面体BiVO4在H2和Ar的混合气氛中进行退火处理，退火的温度为250-400℃，退火时间为20-40min；
H2和Ar的混合气氛中，H2的体积百分数为8％-15％。
第二方面，本发明提供一种具有空间氧空位分布的BiVO4光催化材料，由所述制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供一种光催化制备亚胺及其衍生物的方法，包括如下步骤：将苄胺或苄胺衍生物和乙腈溶液混合，向其中投加BiVO4光催化材料，在氧气氛围和可见光照射下进行光催化反应，即得。
上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
1.本发明提供的具有晶面依赖氧空位的BiVO4光催化材料具有光能利用率高，产物选择性高等优点，在室温可见光照下，将苄胺转化率提高至97％以上，无副产物生成。
2.本发明使光谱学有机会通过根据荧光寿命(τ)投影“映射”图谱来探测空间分布的缺陷。通过耦合扫描电子显微镜(SEM)成像和共焦荧光显微镜成像在原位监测单个粒子不同位置的PL强度和寿命变化。
3.不仅验证了金属氧化物中OV的偏好规则，而且提供了一种时-空分辨的监测方法。还在单颗粒水平验证了具有晶面依赖氧空位的BiVO4与底物分子之间存在有效的电荷转移。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1制备的具有空间分布氧空位的BiVO4的SEM图；
图2为单颗粒光谱原位监测单个BiVO4晶体中氧空位空间分布的示意图；
图3为单颗粒光谱原位监测还原气氛处理前后BiVO4的PL寿命映射图；
图4为单颗粒光谱原位监测还原气氛处理前后BiVO4的PL光谱；
图5为单颗粒光谱原位监测氧化气氛处理前后BiVO4的PL光谱；
图6为实施例1制备的光催化材料在不同条件下催化转化苄胺性能比较图谱；
图7为单颗粒光谱原位监测实施例1制备的光催化材料加入苄胺溶液前后BiVO4的PL图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
第一方面，本发明提供一种具有空间氧空位分布的BiVO4光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
将单斜晶十面体BiVO4在H2和Ar的混合气氛中进行退火处理，退火的温度为250-400℃，退火时间为20-40min；
H2和Ar的混合气氛中，H2的体积百分数为8％-15％。
单斜晶十面体BiVO4不同晶面具有不同的原子排列和环境的特性，其{010}晶面是氧封端的，富含2配位的O2-，在其近表面具有更高的氧密度和更长的Bi-O键；而{110}晶面富含5配位Bi5+，这表明{010}晶面更容易失去氧，经过单颗粒光谱技术证明在还原气氛中处理得到的BiVO4在{010}晶面产生更多氧空位。经过单颗粒光谱技术证明与未处理的BiVO4相比，具有空间分布氧空位的BiVO4具有转化效率高、选择性好等优点，在可见光照射下，苄胺偶联反应的转化率和选择性均在6小时达到97％以上。
退火温度较低时，产生氧空位浓度较小；温度过高会导致单质Bi的析出，催化剂表面粗糙度增加；
退火时间较短，产生氧空位浓度较小；时间较长，同样导致单质Bi被还原出来，影响光催化材料的应用。
Ar作为保护气氛，H2的比例适中可以保证实现最佳的还原程度。
在一些实施例中，退火的温度为250-350℃，退火时间为25-35min。
优选的，退火时的加热速率为1-3℃/min。
在一些实施例中，在对单斜晶十面体BiVO4进行退火之前，将单斜晶十面体BiVO4置于管式炉中，将石英管抽真空，并用氩气吹扫。以完全除去石英管内的空气，保证退火气氛。
在一些实施例中，单斜晶十面体BiVO4的制备方法，包括如下步骤：
向硝酸铋的硝酸水溶液中加入偏钒酸铵，剧烈搅拌设定时间，然后在搅拌作用下用氨水调节溶液的pH值，直至形成橙色沉淀；
将橙色沉淀老化设定时间后，进行水热处理，将黄色粉末产物用去离子水和乙醇清洗干净，即得。
优选的，硝酸铋和偏钒酸铵的摩尔比为1:0.8-1.2。
优选的，向硝酸铋的硝酸水溶液中加入偏钒酸铵，剧烈搅拌的时间为0.5-1.5h，使前驱体充分混合均匀。
优选的，所述老化的时间为0.3-1h，使沉淀的物相更均匀。
在一些实施例中，还包括将制备得到的黄色粉末产物进行干燥的步骤，干燥温度为50-65℃。
在一些实施例中，单斜晶十面体BiVO4粒径为2.5-4μm。
第二方面，本发明提供一种具有空间氧空位分布的BiVO4光催化材料，由所述制备方法制备而成。
第三方面，本发明提供一种光催化制备亚胺及其衍生物的方法，包括如下步骤：将苄胺或苄胺衍生物和乙腈溶液混合，向其中投加BiVO4光催化材料，在氧气氛围和可见光照射下进行光催化反应，即得。
溶剂为乙腈，乙腈与苄胺及其衍生物的体积比为500:1。光照采用氙灯作为光源提供。光照的光密度为155mW·cm-1。苄胺的结构式为
加入苄胺溶液后，具有空间氧空位分布的BiVO4表现出明显的PL淬灭，而未处理的BiVO4几乎没有变化，这是由于{010}晶面依赖的OV实现了氧气分子的化学吸附和活化，并进一步与氧化的苄胺分子发生反应，从而抑制电荷复合；
鉴于OV在特定还原位点/面的特异性反应性对于实现有效电子转移的重要性，本发明提供了一种空间高分辨率表征技术来研究晶体结构中的缺陷分布。
单颗粒光谱原位监测单个BiVO4晶体中氧空位的空间分布的方法为：首先，将制备的具有氧空位的BiVO4粉末旋涂在盖玻片上，以用于后续单颗粒测试；测试完成后置于上述管式炉中进行还原处理，完成后进行继续进行单颗粒光谱测试。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
一种具有空间分布氧空位的BiVO4光催化材料(BVO-H)及其制备方法，包括如下步骤：
(1)水热法制备BiVO4：
首先，将3mmol五水硝酸铋完全溶解在30mL的1M硝酸水溶液中，室温下搅拌放置30分钟以完全溶解。其次，在溶液中加入3mmol偏钒酸铵，剧烈搅拌1小时得到混合溶液。
然后在搅拌下用氨水调节溶液的pH值至1.25，直至形成橙色沉淀。老化约0.5h后，将沉淀物转移到容量为100mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在100℃下水热处理48h。
得到的黄色粉末分别用去离子水和乙醇洗涤数次。最后，将产品在真空干燥箱中60℃下干燥12h。
(2)还原气氛处理BiVO4：氢气处理在管式炉中进行。首先，将石英管抽真空数次并用Ar气氛吹扫。然后，将所制备的BiVO4样品在(10％)H2/Ar气氛(1bar，50sccm H2/Ar)中在300℃的温度范围内以2℃/min的加热速率退火30分钟(样品命名为BVO-H300)。
从图1(a)可以看出，BiVO4为十面体，具有明确的{010}晶面和{110}晶面，从图1(b)可以看出氢气处理后的BiVO4形貌也没有明显变化。
实施例2
单颗粒光谱原位测试氢处理前后的BiVO4：
网格盖玻片用硝酸溶液超声清洗40分钟，然后用流动水反复清洗30分钟。最后，用Milli-Q超纯水(Millipore)再次清洗盖玻片。随后将充分分散的BiVO4悬浮液旋涂在清洁的盖玻片上。盖玻片在90℃下退火1小时以将颗粒固定在玻璃表面上。
如图2所示，使用与Olympus IX71倒置荧光显微镜结合的物镜扫描共聚焦显微镜系统记录单粒子PL图像和寿命。使用带有来自Princeton Instruments的附加热电冷却CCD的Acton SpectroPro 2300i获得光谱。使用Andor Clara CCD和Andor Solis软件获得图像。油浸物镜和PDL-800B驱动器控制405nm连续波(CW)激光器激发。
从图3可以看出，氢气处理后{010}和{110}晶面的PL寿命分别增加20.9％和2.37％；如图4所示，{010}晶面和{110}晶面的PL强度分别增加140％和47％，这是由于{010}晶面产生更多的氧空位作为浅陷阱能级捕获电子使寿命增长。BiVO4的PL峰～1.82eV光子能量远小于～2.25eV带隙，表明PL来自带内状态(氧空位)，所以缺陷产生越多，PL发射越强。
单颗粒光谱原位测试氧气处理前后的BiVO4：步骤与“单颗粒光谱原位测试氢处理前后的BiVO4”一致，不同的是BiVO4颗粒在氧气氛围中处理。如图5所示，氧气处理后发生了PL猝灭，表明氧空位大量减少后导致PL发射消失，证明了BiVO4的PL发射的确来自于氧空位。
实施例3
光催化苄胺偶联：在石英光反应器中，将15mg催化剂悬浮在具有1.0mmol胺的5mL乙腈中。将石英光反应器密封后，通氧气30分钟，混合溶液在黑暗中搅拌30分钟以达到吸附-解吸平衡。并随后在300W氙灯下辐照，具有420nm的滤光片作为可见光源(155mW·cm-1)。为了消除温度干扰，反应系统连接了冷却循环。反应后，将所得混合物以12000rpm离心以除去不溶性粉末。在GC-MS色谱上检测滤液中苄胺和亚胺的浓度。如图6所示，BVO-H300具有高达97％的苄胺转化率(条目1-7：光照，293K；条目8：暗处，293K；条目9：暗处，323K)。值得注意的是，观察到BVO-H300(293K)在辐照下的转化率达到97.0％，远远超过在黑暗中通过热催化产生的17.5％(323K)转化率，表明在照射过程中产生的载流子光催化过程改变了热催化的反应途径。然而，黑暗中的转化仍然取决于热驱动催化过程中OV的存在。
单颗粒光谱原位监测苄胺偶联反应的电荷动力学：实验步骤同“单颗粒光谱原位测试氢处理前后的BiVO4”，区别在于：向反应池中加入了苄胺溶液。如图7(d)-(f)所示，加入苄胺溶液后，BVO-H300发生PL淬灭，并且PL寿命增加，如图7(a)-(c)所示，而未处理的BiVO4加入苄胺溶液后没有明显变化，表明{010}面产生氧空位后使催化剂与底物分子之间存在有效的电荷转移，这种面依赖的氧空位是该反应进行的关键。
实施例4
一种具有空间分布氧空位的BiVO4光催化材料(BVO-H)及其制备方法，包括如下步骤：
(1)水热法制备BiVO4：
首先，将2.5mmol五水硝酸铋完全溶解在30mL的1M硝酸水溶液中，室温下搅拌放置40分钟以完全溶解。其次，在溶液中加入2.8mmol偏钒酸铵，剧烈搅拌1.5小时得到混合溶液。
然后在搅拌下用氨水调节溶液的pH值至1.5，直至形成橙色沉淀。老化约1h后，将沉淀物转移到容量为100mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在105℃下水热处理40h。
得到的黄色粉末分别用去离子水和乙醇洗涤数次。最后，将产品在真空干燥箱中65℃下干燥12h。
(2)还原气氛处理BiVO4：氢气处理在管式炉中进行。首先，将石英管抽真空数次并用Ar气氛吹扫。然后，将所制备的BiVO4样品在(15％)H2/Ar气氛(1bar，50sccm H2/Ar)中在380℃的温度范围内以5℃/min的加热速率退火35分钟。
实施例5
一种具有空间分布氧空位的BiVO4光催化材料(BVO-H)及其制备方法，包括如下步骤：
(1)水热法制备BiVO4：
首先，将3mmol五水硝酸铋完全溶解在30mL的1M硝酸水溶液中，室温下搅拌放置30分钟以完全溶解。其次，在溶液中加入2.4mmol偏钒酸铵，剧烈搅拌1小时得到混合溶液。
然后在搅拌下用氨水调节溶液的pH值至1.25，直至形成橙色沉淀。老化约0.3h后，将沉淀物转移到容量为100mL的带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并在110℃下水热处理48h。
得到的黄色粉末分别用去离子水和乙醇洗涤数次。最后，将产品在真空干燥箱中60℃下干燥12h。
(2)还原气氛处理BiVO4：氢气处理在管式炉中进行。首先，将石英管抽真空数次并用Ar气氛吹扫。然后，将所制备的BiVO4样品在(8％)H2/Ar气氛(1bar，50sccm H2/Ar)中在300℃的温度范围内以1℃/min的加热速率退火25分钟。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有空间氧空位分布的BiVO4光催化材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
将单斜晶十面体BiVO4在H2和Ar的混合气氛中进行退火处理，退火的温度为250-400℃，退火时间为20-40min；
H2和Ar的混合气氛中，H2的体积百分数为8％-15％。
2.根据权利要求1所述的具有空间氧空位分布的BiVO4光催化材料的制备方法，其特征在于：退火的温度为250-350℃，退火时间为25-35min；退火时的加热速率为1-3℃/min。
3.根据权利要求1所述的具有空间氧空位分布的BiVO4光催化材料的制备方法，其特征在于：在对单斜晶十面体BiVO4进行退火之前，将单斜晶十面体BiVO4置于管式炉中，将石英管抽真空，并用氩气吹扫。以完全除去石英管内的空气，保证退火气氛。
4.根据权利要求1所述的具有空间氧空位分布的BiVO4光催化材料的制备方法，其特征在于：单斜晶十面体BiVO4的制备方法为：
向硝酸铋的硝酸水溶液中加入偏钒酸铵，剧烈搅拌设定时间，然后在搅拌作用下用氨水调节溶液的pH值，直至形成橙色沉淀；
将橙色沉淀老化设定时间后，进行水热处理，将黄色粉末产物用去离子水和乙醇清洗干净，即得。
5.根据权利要求4所述的具有空间氧空位分布的BiVO4光催化材料的制备方法，其特征在于：向硝酸铋的硝酸水溶液中加入偏钒酸铵，剧烈搅拌的时间为0.5-1.5h。
6.根据权利要求5所述的具有空间氧空位分布的BiVO4光催化材料的制备方法，其特征在于：所述老化的时间为0.3-1h。
7.根据权利要求1所述的具有空间氧空位分布的BiVO4光催化材料的制备方法，其特征在于：还包括将制备得到的黄色粉末产物进行干燥的步骤，干燥温度为50-65℃。
8.一种具有空间氧空位分布的BiVO4光催化材料，其特征在于：由权利要求1-7任一所述制备方法制备而成。
9.单颗粒光谱原位监测单个BiVO4晶体中氧空位的空间分布的方法，其特征在于：包括如下步骤：首先，将制备的不具有氧空位的BiVO4粉末旋涂在盖玻片上，以用于后续单颗粒测试；测试完成后置于管式炉中进行还原处理，完成后进行继续进行单颗粒光谱测试。
10.一种光催化制备亚胺及其衍生物的方法，其特征在于：包括如下步骤：将苄胺或苄胺衍生物和乙腈溶液混合，向其中投加权利要求8所述的BiVO4光催化材料，在氧气氛围和可见光照射下进行光催化反应，即得。
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