JP2007190528A - 金属微粒子固定光触媒物質およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い触媒効率の金属微粒子固定光触媒物質を、高温処理を用いない穏やかな条件下で、簡便な操作により短時間で製造するための方法であって、低融点の金属を有効かつ効率的に光触媒物質表面に固定できる方法を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明の第一の方法は、金属塩水溶液と水溶性高分子のアルコール媒質中の混合液を、当該アルコール媒質の沸点付近の温度で所定の時間攪拌し、次いで常温まで冷却した後、光触媒物質を添加し、所定の時間攪拌することを特徴とし、本発明の第二の方法は、光触媒物質と金属塩水溶液のアルコール媒質中の混合液を、当該アルコール媒質の沸点付近の温度で所定の時間攪拌することを特徴とする。
【選択図】図１
【解決手段】本発明の第一の方法は、金属塩水溶液と水溶性高分子のアルコール媒質中の混合液を、当該アルコール媒質の沸点付近の温度で所定の時間攪拌し、次いで常温まで冷却した後、光触媒物質を添加し、所定の時間攪拌することを特徴とし、本発明の第二の方法は、光触媒物質と金属塩水溶液のアルコール媒質中の混合液を、当該アルコール媒質の沸点付近の温度で所定の時間攪拌することを特徴とする。
【選択図】図１
Description
本発明は、抗菌、水質浄化等の環境分野や、防曇作用部材や防汚作用部材などの材料分野に代表される、高い触媒効率の光触媒を必要とする分野に関する。本発明はしかし、これらの代表的分野に止まらず、将来的には、太陽電池等のエネルギー分野や、無機・有機物質の製造分野等への応用も期待されるものであり、広範な産業分野に関する。
近年、光と水のみ用いて大気や水質を浄化でき、化学物質や熱エネルギーが不要な環境浄化手段として、光触媒が注目を集めている。光触媒とは概して、太陽光や蛍光灯の光を照射すると、その表面で強力な酸化力を生じ、接触してくる有機物や細菌等を分解する能力を持つ物質(以下、光触媒物質と呼ぶ)のことである。光触媒物質の作用機序の概要は、特に酸化チタンを例として、次のとおりである。酸化チタンに光(紫外線等)が照射されると、酸化チタン内部で電子と正孔の対が生じ、これが酸化チタン内部を移動しながら分離して、酸化チタンの表面から電子が放出されて、酸化チタン内部には、プラスの電荷を帯びた正孔が残る。この正孔は強い酸化力を持ち、光触媒物質に接触している水の中にある水酸化物イオン等から電子を奪い、かかるイオン等を化学的に非常に不安定なラジカルにする。このラジカルは強力な酸化力を持ち、これに接する有機物等の外部物質から電子を奪い、外部物質を最終的には、二酸化炭素や水等の無機物へ分解する。
光触媒物質は、1960年代末に酸化チタンの光触媒作用が発見されて以来、その作用機序の解明、実用化、その触媒機能のさらなる改良のために種々の研究がされてきたが、特に最近ではその触媒効率の増強という課題の解決に、多くの研究者等の力が注がれている。これまでも、光触媒物質の高表面積化と高結晶性の両立に代表される光触媒物質の物性の制御や、分離した電子と正孔が、外部物質を分解する前に再結合することによる光触媒物質の触媒効率の低下を回避する観点からの、金属の微粒子の光触媒物質の表面への固定等のアプローチがなされている。しかし、一般的に、光触媒物質の高表面積化に伴いこれが非晶質化するため、両立が達成され得ず、また、かかる両立が期待されたソルボサーマル法は、高温高圧の過酷な合成条件のため工業化が困難であり、さらに金属アルコキシドの使用のため有害である難点がある。一方、金属の微粒子の光触媒物質の表面への固定については、既に光触媒物質を金属塩水溶液中に懸濁させ、還元剤を加えて光照射する光析出法や、光触媒物質を金属塩水溶液の中に浸漬して乾燥後、還元処理する含浸法や、半導体の微粒子と金属のコロイド溶液を接触ないし沈降させる、コロイド浸漬・沈降法等のいくつかの方法が確立されており、金属の微粒子を表面に固定した光触媒物質における触媒効率の向上が確認されている(特許文献１〜６)。しかし、光析出法では、強力な紫外線を要するために工業適用は困難である。また含浸法は一般に高温処理を工程に含むために、金属のシンタリングや光触媒物質の低面積化を招く不都合がある。浸漬・沈降法は半導体微粒子と金属コロイド溶液の混合後、18〜20時間もの長時間静置しなければならず、非常に時間がかかる。
本発明の課題は、光触媒物質の触媒能力を増強することにあり、具体的には、光触媒物質の表面に金属の微粒子を分散した状態で固定して成る、高い触媒能力の金属微粒子固定光触媒物質を、高温処理を用いることなく穏やかな条件下、簡便な操作により短時間で製造するための方法を提供することにある。より具体的には、銀等の低融点の金属の微粒子をも、シンタリングの発生を伴うことなく分散した状態で、光触媒物質の表面に固定できる方法であって、操作が簡便で、かつ生産効率のよい方法を提供することにある。本発明の課題は、また、光触媒物質の表面における金属微粒子の分散状態を改良した金属微粒子固定光触媒物質を提供することにある。
上記課題を解決するため、本発明は、１）アルコール媒質に、金属塩水溶液と水溶性高分子を加えて混合液を得た後、これを攪拌しながら、前記アルコール媒質の沸点付近の温度まで加熱し、当該温度でさらに所定の時間攪拌するステップと、２）前記ステップ１）の操作を終えた前記混合液を常温まで冷却した後、光触媒物質を添加し、所定の時間攪拌して、前記光触媒物質の表面に、前記金属の微粒子を分散した状態で固定するステップと、３）前記ステップ２）により得られる、表面に前記金属の微粒子を分散した状態で固定して成る金属微粒子固定光触媒物質を、単離し、乾燥するステップと、から成ることを特徴とする、金属微粒子固定光触媒物質の製造方法(以下、「第一の方法」と呼ぶ)を構成したものである。
この第一の方法は、水−アルコール媒質混合液中に存在する金属イオンが、アルコール媒質の沸点付近の温度での加熱還元により金属の微粒子となり、微粒子表面を水溶性高分子で保護されて、当該水溶性高分子の強い吸着性能により、光触媒物質の表面性状による制約を受けることなく光触媒物質の表面に分散した状態で固定される現象を利用するものである。本発明の第一の方法は、金属の微粒子が光触媒物質表面へ吸着・固定する際、金属の微粒子が吸着平衡に達するまでの時間が短く、非常に短時間で、金属の微粒子が分散・固定されて成る金属固定光触媒物質を作製できるものである。本発明の第一の方法は、あらゆるサイズの光触媒物質に有効に適用できる。
上記課題を解決するため、また、本発明は、１）アルコール媒質に、光触媒物質と金属塩水溶液を加え、混合液を得るステップと、２）前記混合液を攪拌しながら、前記アルコール媒質の沸点付近の温度まで加熱し、当該温度でさらに所定の時間攪拌して、前記光触媒物質の表面に、前記金属の微粒子を分散した状態で固定するステップと、３）前記ステップ２）により得られる、表面に前記金属の微粒子を分散した状態で固定して成る金属微粒子固定光触媒物質を、単離し、乾燥するステップと、から成ることを特徴とする、金属微粒子固定光触媒物質を製造する方法(以下、「第二の方法」と呼ぶ)を構成したものである。
この第二の方法は、水−アルコール媒質混合液中に存在する金属イオンの一部ないし全部が光触媒物質の表面に吸着し、アルコール媒質の沸点付近の温度での加熱還元により金属の微粒子となって、光触媒物質上に固定化される現象を利用するものである。ここで、光触媒物質に吸着しなかった金属イオンは、加熱還元により、光触媒物質に固定された金属の微粒子の粒子成長に費されることになるが、高比表面積の光触媒物質を用いた場合、金属の微粒子の吸着範囲が広いため、非吸着金属イオンが、固定された金属の微粒子の粒子成長へ与える影響が小さくなり、金属微粒子の凝集を抑えた、光触媒物質表面上高密度での金属微粒子の分散状態が実現される。このため、本発明の第二の方法は、10m2/g以上、好ましくは50m2/g以上、特に好ましくは100m2/g以上の比表面積の光触媒物質に金属の微粒子を固定する場合に特に有効な方法であるが、しかし、かかるサイズの光触媒物質に限定されるものではない。
上記課題を解決するため、また、本発明は、粒子径が20nm以下で凝集を抑えた金属の微粒子を、光触媒物質1m2当たり5.0×1016個以上の密度でほぼ均一に、光触媒物質の表面に固定して成る金属微粒子固定光触媒物質を構成したものである。
本発明において、前記光触媒物質は、光触媒活性を有するあらゆる物質が可能であるが、例えば酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、硫化亜鉛、硫化カドミウムが好ましく、汎用性を勘案すると、酸化チタンが特に好ましい。本発明の第一の方法のステップ２）で添加される光触媒物質の混合液中の濃度、および本発明の第二の方法のステップ１）における光触媒物質の混合液中の濃度は、好ましくは0.1〜10重量％であり、より好ましくは1〜5重量％である。
本発明において、光触媒物質の表面に微粒子として分散・固定される金属は、１族元素(Ag、Au、Cu)、８族元素(Pt、Pd、Rh、Ru、Os、Ir、Fe、Co、Ni)等の遷移金属が好ましく、コスト面を勘案するとAgが特に好ましい。かかる金属は、本発明の第一または第二の方法のステップ１）に際して、金属塩水溶液、例えば過塩素酸塩水溶液、硝酸塩水溶液等として提供される。各ステップ１）におけるかかる金属塩水溶液の濃度は好ましくは、ステップ１）の混合物1l当たり1〜100mmolに相当し、より好ましくはステップ１）の混合物1l当たり10〜30mmolに相当する。
本発明で使用するアルコール媒質は、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール、エチレングリコール等の２価アルコール、グリセリンなどの３価アルコール等の水溶性アルコールであることが好ましく、安全性を勘案すると、エタノールが望ましい。本発明の第一または第二の方法のステップ１）における混合液中のアルコール媒質の濃度は、好ましくは10〜99容積％であり、より好ましくは80〜95容積％である。
本発明の第一の方法のステップ１）における混合液中には、凝集抑制剤としても作用し得る、水溶性高分子を添加する。かかる水溶性高分子としては、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムが挙げられるが、これらには限定されない。かかる水溶性高分子の濃度は、好ましくは10〜200mmol/lである。かかる水溶性高分子は、光触媒物質の表面に対して強い吸着力を示し、第一の方法に係る発明において、金属の微粒子の光触媒物質表面への吸着を、短時間で可能とする役割も果たす。
一方、本発明の第二の方法によれば、凝集抑制剤を用いることなく、金属の微粒子を分散した状態で光触媒物質の表面に固定できる。
一方、本発明の第二の方法によれば、凝集抑制剤を用いることなく、金属の微粒子を分散した状態で光触媒物質の表面に固定できる。
本発明の第一および第二の方法の一態様では、ステップ１）および２）は、フラスコ等の反応装置内で、Ｎ２ガス等の不活性ガスの流通下で行う。
本発明の第一の方法のステップ１）、および本発明の第二の方法のステップ２）における「アルコール媒質の沸点付近の温度」は、常温(25℃)から当該アルコール媒質の沸点未満の温度であって、好ましくは、沸点以下40℃以上、沸点未満の温度を意味する。混合液の温度がアルコール媒質の沸点を超えると、光触媒物質の表面に固定した金属の微粒子がシンタリングを起こし、また、反応装置内が高圧になって、操作に支障を生ずるため、好ましくない。かかる温度条件は、ランニングコスト面でも都合がよい。本発明の第一の方法は、この穏やかな温度条件を用いて、金属イオンの還元反応(核生成)を簡便な操作で行って、凝集を抑えた微細な金属の微粒子を光触媒物質表面に、高密度かつほぼ均一な分散状態で固定できる点に一つの特徴がある。本発明の第二の方法は、この穏やかな温度条件を用いて、一つの液相(混合液)中で光触媒物質と接触させながら金属イオンの還元反応を簡便な操作で行って、凝集を抑えた微細な金属の微粒子を光触媒物質表面に、高密度かつほぼ均一な分散状態で固定できる点に一つの特徴がある。
本発明の第一および第二の方法の一態様のステップ１）および２）で行う攪拌は、添加した光触媒物質が沈殿しない程度でよい。
本発明の第一の方法のステップ１）、および本発明の第二の方法のステップ２）における「アルコール媒質の沸点付近の温度」は、常温(25℃)から当該アルコール媒質の沸点未満の温度であって、好ましくは、沸点以下40℃以上、沸点未満の温度を意味する。混合液の温度がアルコール媒質の沸点を超えると、光触媒物質の表面に固定した金属の微粒子がシンタリングを起こし、また、反応装置内が高圧になって、操作に支障を生ずるため、好ましくない。かかる温度条件は、ランニングコスト面でも都合がよい。本発明の第一の方法は、この穏やかな温度条件を用いて、金属イオンの還元反応(核生成)を簡便な操作で行って、凝集を抑えた微細な金属の微粒子を光触媒物質表面に、高密度かつほぼ均一な分散状態で固定できる点に一つの特徴がある。本発明の第二の方法は、この穏やかな温度条件を用いて、一つの液相(混合液)中で光触媒物質と接触させながら金属イオンの還元反応を簡便な操作で行って、凝集を抑えた微細な金属の微粒子を光触媒物質表面に、高密度かつほぼ均一な分散状態で固定できる点に一つの特徴がある。
本発明の第一および第二の方法の一態様のステップ１）および２）で行う攪拌は、添加した光触媒物質が沈殿しない程度でよい。
本発明の第一および第二の方法におけるステップ３）の操作は、前記第一および第二の方法のステップ２）で得られた金属微粒子固定光触媒物質をアルコール媒質や水等の他の物質から分離して、乾燥状態の金属微粒子固定光触媒物質を回収できればよく、フィルターで濾す等により前記金属微粒子固定光触媒物質を混合液から単離し、これを自然乾燥する等でもよいが、一つの理由としては、ステップ２）で得られた前記金属微粒子固定光触媒物質に与える物理的衝撃を出来るだけ抑えるため、例えば、前記ステップ２）の操作後の混合液から前記アルコール媒質と水を蒸発除去した後、減圧乾燥することにより行うことができる。この場合の温度は、乾燥時のシンタリングを防止するために50℃以下とすることが望ましい。
本発明における金属微粒子の分散状態としては、金属微粒子が粒子径20nm以下の微細粒子の状態で、光触媒物質表面上にほぼ均一な分布状態で散らばっていることが好ましく、さらに20nm以下の粒径の金属の微粒子が、光触媒物質の単位面積(1m2)当たり5.0×1016個以上の密度で、光触媒物質の表面に固定した状態であるのが好ましい。なお、金属微粒子の密度が0.5×1016個/m2を下まわると、光触媒活性の増強効果が小さくなる。
本発明の方法によれば、高温処理を回避した穏やかな温度条件下、簡便な操作により短時間で、凝集を抑えた微細な金属の微粒子を光触媒物質表面に、高密度かつほぼ均一な分散状態で固定できる。本発明の方法によれば、金属の微粒子のシンタリングや光触媒物質の低面積化を回避できる。本発明による金属微粒子固定光触媒物質は、非光照射条件下および光照射条件下のいずれにおいても、従来のものと比較して優れた触媒能力を示す。本発明の方法によれば、低融点の金属、例えば比較的価格の低廉な銀を有効に用いて、優れた触媒能力で、かつ耐久性のある光触媒物質を、高い生産効率で製造できる。
次に、本発明の方法、および含浸・加熱法(従来法)を各々使用して、金属固定光触媒物質を実際に製造した。
[実施例１]
容積300mlの三つ口三角フラスコに、180mlのエタノール、20mlの水、0.105gの過塩素酸銀、1.05gの水溶性高分子(ポリビニルピロリドン-平均分子量30000)を装入した。N2ガスの流通下、還流温度(約78℃)での加熱下に、マグネチックスターラーを用いて攪拌した(400rpm)。4時間後、常温の混合液に5gの酸化チタン(比表面積280m2/g、テイカ株式会社製、品番「AMT-100」、以下ホスト触媒１と呼ぶ)を追加装入し、常温で攪拌した(400rpm)。2時間後、エタノールおよび水を蒸発除去後、50℃で12時間減圧乾燥し、本発明の第一の方法を使用したAg固定酸化チタンを得た。なお、還流温度での攪拌時間を2〜6時間で変化させても、また、酸化チタンを追加後、常温下での攪拌時間を1〜5時間で変化させても、得られるAg固定光触媒物質の物性・触媒能力に影響はなかった。
[実施例１]
容積300mlの三つ口三角フラスコに、180mlのエタノール、20mlの水、0.105gの過塩素酸銀、1.05gの水溶性高分子(ポリビニルピロリドン-平均分子量30000)を装入した。N2ガスの流通下、還流温度(約78℃)での加熱下に、マグネチックスターラーを用いて攪拌した(400rpm)。4時間後、常温の混合液に5gの酸化チタン(比表面積280m2/g、テイカ株式会社製、品番「AMT-100」、以下ホスト触媒１と呼ぶ)を追加装入し、常温で攪拌した(400rpm)。2時間後、エタノールおよび水を蒸発除去後、50℃で12時間減圧乾燥し、本発明の第一の方法を使用したAg固定酸化チタンを得た。なお、還流温度での攪拌時間を2〜6時間で変化させても、また、酸化チタンを追加後、常温下での攪拌時間を1〜5時間で変化させても、得られるAg固定光触媒物質の物性・触媒能力に影響はなかった。
[実施例２]
ホスト触媒１の代わりに酸化チタン(比表面積50m2/g、テイカ株式会社製、品番「AMT-600」、以下ホスト触媒２と呼ぶ)を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の第一の方法を使用したAg固定酸化チタンを得た。
ホスト触媒１の代わりに酸化チタン(比表面積50m2/g、テイカ株式会社製、品番「AMT-600」、以下ホスト触媒２と呼ぶ)を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の第一の方法を使用したAg固定酸化チタンを得た。
[実施例３]
過塩素酸銀の代わりに塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の第一の方法を使用したPt固定酸化チタンを得た。なお、塩化白金酸に代えて塩化白金酸を使用できる。
過塩素酸銀の代わりに塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の第一の方法を使用したPt固定酸化チタンを得た。なお、塩化白金酸に代えて塩化白金酸を使用できる。
[実施例４]
容積300mlの三つ口三角フラスコに、5gのホスト触媒１と180mlのエタノール、20mlの水および0.105gの過塩素酸銀を装入し、混合液を得た。N2ガスの流通下、還流温度(約78℃)での加熱しながら、マグネチックスターラーによる攪拌下(400rpm)に置いた。4時間後、エタノールおよび水を蒸発除去後、12時間減圧乾燥し、本発明の第二の方法を使用したAg固定酸化チタンを得た。なお、還流温度での攪拌時間を2〜6時間で変化させても、得られるAg固定光触媒物質の物性・触媒能力に影響はなかった。
容積300mlの三つ口三角フラスコに、5gのホスト触媒１と180mlのエタノール、20mlの水および0.105gの過塩素酸銀を装入し、混合液を得た。N2ガスの流通下、還流温度(約78℃)での加熱しながら、マグネチックスターラーによる攪拌下(400rpm)に置いた。4時間後、エタノールおよび水を蒸発除去後、12時間減圧乾燥し、本発明の第二の方法を使用したAg固定酸化チタンを得た。なお、還流温度での攪拌時間を2〜6時間で変化させても、得られるAg固定光触媒物質の物性・触媒能力に影響はなかった。
[実施例５]
ホスト触媒１の代わりにホスト触媒２を用いた以外は実施例４と同様にして、本発明の第二の方法を使用したAg固定酸化チタンを得た。
ホスト触媒１の代わりにホスト触媒２を用いた以外は実施例４と同様にして、本発明の第二の方法を使用したAg固定酸化チタンを得た。
[実施例６]
過塩素酸銀の代わりに塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)を用いた以外は実施例４と同様にして、本発明の第二の方法を使用したPt固定酸化チタンを得た。なお、塩化白金酸に代えて塩化白金酸を使用できる。
過塩素酸銀の代わりに塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)を用いた以外は実施例４と同様にして、本発明の第二の方法を使用したPt固定酸化チタンを得た。なお、塩化白金酸に代えて塩化白金酸を使用できる。
[比較例１]
容積300mlの三つ口三角フラスコに、5gのホスト触媒１と200mlの水および0.105gの過塩素酸銀を装入した。N2ガスの流通下、常温で攪拌した。2時間後、水を蒸発除去後、H2気流下200度で2時間加熱し、含浸・加熱法を使用したAg固定酸化チタンを得た。
容積300mlの三つ口三角フラスコに、5gのホスト触媒１と200mlの水および0.105gの過塩素酸銀を装入した。N2ガスの流通下、常温で攪拌した。2時間後、水を蒸発除去後、H2気流下200度で2時間加熱し、含浸・加熱法を使用したAg固定酸化チタンを得た。
[比較例２]
ホスト触媒１の代わりにホスト触媒２を用いた以外は比較例１と同様にして、含浸・加熱法を使用したAg固定酸化チタンを得た。
ホスト触媒１の代わりにホスト触媒２を用いた以外は比較例１と同様にして、含浸・加熱法を使用したAg固定酸化チタンを得た。
[比較例３]
過塩素酸銀の代わりに塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)を用いた以外は比較例１と同様にして、含浸・加熱法を使用したPt固定酸化チタンを得た。
過塩素酸銀の代わりに塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)を用いた以外は比較例１と同様にして、含浸・加熱法を使用したPt固定酸化チタンを得た。
[比較検討]
次に、本発明による金属微粒子固定光触媒物質が、従来法による金属微粒子固定光触媒物質や、金属微粒子を固定しない光触媒物質と比べて優れた触媒効果を有するかどうかを、前記各実施例および比較例の各Ag固定酸化チタン、各Pt固定酸化チタン、ホスト触媒１およびホスト触媒２(以下、両者を総称する場合、ホスト触媒と呼ぶ)を用いて調べた。
次に、本発明による金属微粒子固定光触媒物質が、従来法による金属微粒子固定光触媒物質や、金属微粒子を固定しない光触媒物質と比べて優れた触媒効果を有するかどうかを、前記各実施例および比較例の各Ag固定酸化チタン、各Pt固定酸化チタン、ホスト触媒１およびホスト触媒２(以下、両者を総称する場合、ホスト触媒と呼ぶ)を用いて調べた。
[比較検討試験１] 光触媒物質に固定された金属微粒子の平均粒子径および金属微粒子密度の比較
実施例１、実施例４、実施例５および比較例１の各Ag固定酸化チタンの表面を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、撮影した。撮影画像を各々図１〜４に示す。各撮影画像からのデータと、本発明の第一の方法のステップ１）で形成されたAgおよびPt各微粒子の平均粒子径とに基づき、各ホスト触媒の表面に固定された各金属微粒子の平均粒子径および金属微粒子密度(光触媒物質1m2当たりの金属微粒子の平均個数)を算出し、表１にまとめた。なお、実施例６のPt固定酸化チタンの表面もTEMで観察したが、おそらくは、固定されたPt微粒子の粒子径が顕微鏡の検知下限を超えるほど微細なために、その粒子径や微粒子密度を算出できるほどの画像が得られなかった。
実施例１、実施例４、実施例５および比較例１の各Ag固定酸化チタンの表面を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、撮影した。撮影画像を各々図１〜４に示す。各撮影画像からのデータと、本発明の第一の方法のステップ１）で形成されたAgおよびPt各微粒子の平均粒子径とに基づき、各ホスト触媒の表面に固定された各金属微粒子の平均粒子径および金属微粒子密度(光触媒物質1m2当たりの金属微粒子の平均個数)を算出し、表１にまとめた。なお、実施例６のPt固定酸化チタンの表面もTEMで観察したが、おそらくは、固定されたPt微粒子の粒子径が顕微鏡の検知下限を超えるほど微細なために、その粒子径や微粒子密度を算出できるほどの画像が得られなかった。
図１〜４および表１より、本発明の第一および第二の方法を使用することにより、従来法を使用した場合と比較して、凝集を抑えた、より粒子径の小さいAgおよびPt微粒子が、より高密度かつ、ほぼ均一な分散状態で、酸化チタン表面に固定できることが明らかである。
[比較検討試験２] 光非照射条件下での光触媒能力の比較
暗室で、11個の各ビーカー(容積100ml)中75mlの１%エオシンＹ水溶液(和光純薬工業株式会社製、コードNo.051-06515)に、ビーカー毎別個に実施例１〜６または比較例１〜３のAgまたはPt固定酸化チタン、ホスト触媒１またはホスト触媒２(各々15mg)を添加し、これらを同様にマグネティック・スターラーで攪拌した (500rpm)。各Ag固定酸化チタン、Pt固定酸化チタンまたはホスト触媒を添加した後30分まで、各攪拌液を暗室中に維持し、その間の経時毎の各攪拌液中の残存色素濃度を測定した。結果を表２に示す。なお、エオシンＹ色素は酸化分解されるに従い、UV-Visスペクトルの吸収強度が低下することから、UV-Visスペクトルを用いて、当該残存色素濃度を測定した。
暗室で、11個の各ビーカー(容積100ml)中75mlの１%エオシンＹ水溶液(和光純薬工業株式会社製、コードNo.051-06515)に、ビーカー毎別個に実施例１〜６または比較例１〜３のAgまたはPt固定酸化チタン、ホスト触媒１またはホスト触媒２(各々15mg)を添加し、これらを同様にマグネティック・スターラーで攪拌した (500rpm)。各Ag固定酸化チタン、Pt固定酸化チタンまたはホスト触媒を添加した後30分まで、各攪拌液を暗室中に維持し、その間の経時毎の各攪拌液中の残存色素濃度を測定した。結果を表２に示す。なお、エオシンＹ色素は酸化分解されるに従い、UV-Visスペクトルの吸収強度が低下することから、UV-Visスペクトルを用いて、当該残存色素濃度を測定した。
表２より、光非照射条件下、反応時間を通じて、全実施例のAg固定酸化チタンまたはPt固定酸化チタンが、対応する比較例のAg固定酸化チタン、Pt固定酸化チタンおよびホスト触媒よりも色素残存量が小さくなっているが、これは、主に吸着によると考えられる。
[比較検討試験３] 光照射条件下での光触媒能力の比較
各実施例または比較例の各Ag酸化チタン、Pt酸化チタンまたは各ホスト触媒をビーカー毎に別個にエオシンＹ水溶液に添加した後100分まで、各攪拌液にブラックライト(2000μW/cm2；アズワン株式会社製、品名「紫外線ランプ」、コードNo.ＬＵＶ−１６)での光照射を継続した以外は比較検討試験２と同様にして、経時毎の各攪拌液中の残存色素濃度を測定した。結果を表３に示す。
各実施例または比較例の各Ag酸化チタン、Pt酸化チタンまたは各ホスト触媒をビーカー毎に別個にエオシンＹ水溶液に添加した後100分まで、各攪拌液にブラックライト(2000μW/cm2；アズワン株式会社製、品名「紫外線ランプ」、コードNo.ＬＵＶ−１６)での光照射を継続した以外は比較検討試験２と同様にして、経時毎の各攪拌液中の残存色素濃度を測定した。結果を表３に示す。
表３より、光照射条件下、反応時間を通じて、全実施例のAgまたは Pt固定酸化チタンが、対応する比較例のAg固定酸化チタン、Pt固定酸化チタンおよびホスト触媒よりも残存色素濃度が小さくなっている。また、表２の非光照射条件に比較しても残存色素濃度が小さくなっている。これらのことは、本発明によるAg固定酸化チタンやPt固定酸化チタンの色素分解能力が優れていることを示している。
上記全比較検討試験の結果から明らかなように、本発明の方法は、穏やかな条件下簡便な操作により短時間で、優れた物性および触媒機能を有する金属微粒子固定光触媒物質を製造できる、工業適用上非常に優れた方法と言える。特に、金属として価格が比較的低廉な銀の微粒子をシンタリングの発生を伴うことなく分散状態で光触媒物質表面に効率的に固定できる点で、本発明の方法は、工業上の発展性を大いに期待できるものである。さらに、20nm以下の粒子径の金属の微粒子を、光触媒物質1m2当たり5.0×1016個以上の密度でほぼ均一に、光触媒物質の表面に固定して成る金属微粒子固定光触媒物質は、従来存在し得なかったものである。
本発明による金属微粒子固定光触媒物質は、水中に分散させて使用すれば低設置面積で高い浄化効率を示すことから、例えば浄化装置(部材)等の製造分野で有効に利用できる。また、本発明による金属微粒子固定光触媒物質からは、高い効率で電子を回収可能であることから、例えば高い光電変換効率の太陽電池等の製造が期待でき、電子・電気機器(部材)等の製造分野での有効利用が期待できる。しかしこれらの分野に止まらず、本発明は、産業上のあらゆる分野での利用・発展が期待できる。
Claims (6)
- 光触媒物質の表面に、金属の微粒子を分散した状態で固定して成る、金属微粒子固定光触媒物質を製造するための方法であって、
１）アルコール媒質に、金属塩水溶液と水溶性高分子を加えて混合液を得た後、これを攪拌しながら、前記アルコール媒質の沸点付近の温度まで加熱し、当該温度でさらに所定の時間攪拌するステップと、
２）前記ステップ１）の操作を終えた前記混合液を常温まで冷却した後、光触媒物質を添加し、所定の時間攪拌して、前記光触媒物質の表面に、前記金属の微粒子を分散した状態で固定するステップと、
３）前記ステップ２）により得られる、表面に前記金属の微粒子を分散した状態で固定して成る金属微粒子固定光触媒物質を、単離し、乾燥するステップと、
から成ることを特徴とする、金属微粒子固定光触媒物質の製造方法。 - 光触媒物質の表面に、金属の微粒子を分散した状態で固定して成る、金属微粒子固定光触媒物質を製造するための方法であって、
１）アルコール媒質に、光触媒物質と金属塩水溶液を加え、混合液を得るステップと、
２）前記混合液を攪拌しながら、前記アルコール媒質の沸点付近の温度まで加熱し、当該温度でさらに所定の時間攪拌して、前記光触媒物質の表面に、前記金属の微粒子を分散した状態で固定するステップと、
３）前記ステップ２）により得られる、表面に前記金属の微粒子を分散した状態で固定して成る金属微粒子固定光触媒物質を、単離し、乾燥するステップと、
から成ることを特徴とする、金属微粒子固定光触媒物質の製造方法。 - 前記アルコール媒質がエタノールである、請求項１または２に記載の金属微粒子固定光触媒物質の製造方法。
- 前記金属が銀または白金である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属微粒子固定光触媒物質の製造方法。
- 20nm以下の粒子径の金属の微粒子を、光触媒物質1m2当たり5.0×1016個以上の密度で、光触媒物質の表面に固定して成ることを特徴とする、金属微粒子固定光触媒物質。
- 前記金属が銀または白金である、請求項５に記載の金属微粒子固定光触媒物質。
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