JP2005111354A

JP2005111354A - 光触媒担持体及びガス処理装置

Info

Publication number: JP2005111354A
Application number: JP2003348041A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Noguchi; 寛野口; Hiroyuki Kawakami; 博行川上
Original assignee: Meidensha Corp; Tokyo Metropolitan Sewerage Service Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Meidensha Corp; Tokyo Metropolitan Sewerage Service Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2003-10-07
Filing date: 2003-10-07
Publication date: 2005-04-28

Abstract

【課題】硫化水素の除去速度を高める。
【解決手段】硫化水素を含んだガスを処理する光触媒担持体であって、光触媒を担持した担体の表面に銀微粒子を担持してなる。前記光触媒としては、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムのうちいずれかひとつの化合物がある。銀微粒子の担持量は光触媒担持体に対して０．１〜３０重量％または８〜１．０重量％とするとよい。本発明の光触媒担持体は被処理ガスが供給されるガス処理装置に充填される。
【選択図】なし

Description

本発明は、光触媒を利用して有害ガスを無害化する技術に関するものである。

下水処理および汚泥処理施設には、汚泥から発生した硫化水素や亜硫酸ガスなどの腐食性ガスが存在し、これが施設内の設備を腐食させ、電子部品の寿命を短くするなどの影響を与えている。現在、下水処理および汚泥処理施設の監視制御室や電気室の空気浄化や、制御盤内の腐食性ガス浄化のために、活性炭や化学吸着剤が利用されている。

近年、ＮＯ_X分解や脱臭利用などで注目されている酸化チタン光触媒は、強い酸化還元機能を待ち。光照射によって繰り返し反応を起こすことができる。酸化還元反応によって腐食性ガスを無害化することができ、また、光触媒自身は変化しないので半永久的に使用することができる。酸化チタン光触媒では、光照射によって生成した正孔（ｈ⁺）と励起電子（ｅ^-）との反応により硫化水素は（１）〜（４）式の反応が進行して、硫酸イオンまで酸化し（非特許文献１）、腐食性防止及び無害化を図ることができる。

ＴｉＯ₂ ＋ｈν → ｈ⁺ ＋ｅ^- …（１）
ｈ⁺ ＋Ｈ₂Ｏ → ・ＯＨ＋Ｈ⁺ …（２）
ｈ⁺ ＋ＯＨ^- → ・ＯＨ …（３）
Ｈ₂Ｓ＋８・ＯＨ → ＳＯ₄ ^2- ＋２Ｈ⁺ ＋４Ｈ₂Ｏ …（４）
Ｍ．Ｃ．Ｃａｎｅｌａｅｔａｌ．,Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．ａｎｄｏＰｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ；Ｃｈｅｍ．,１９９８，１１２，７３

活性炭による硫化水素などの腐食性ガスの除去機構は物理吸着による吸着除去である。この方法は温度や湿度の影響を受けやすく、一旦吸着したガスを放出することがある。また、吸着飽和に達すると吸着能力が失われるので定期的な交換が必要となり、ランニングコストが高いのが現状である。

一方、化学吸着剤を用いた腐食性ガスの除去方法においては、過マンガン酸カリウムや苛性ソーダなどの化学薬品が用いられている。化学吸着剤は、酸化還元反応によって腐食性ガスを無害化するので、活性炭のように腐食性ガスを再放出する恐れはない。また、湿度や温度の影響を受けにくい利点をもつ。

しかしながら、腐食性ガスとの反応によって薬品が消耗するので、活性炭の場合と同様に交換が必要となる。化学吸着剤は化学薬品であるので一般廃棄処理ができず、廃棄にコストがかかる問題がある。

また、酸化チタン光触媒による硫化水素の除去では、光照射によって繰り返し処理が実現でき、化学剤の交換や廃棄の問題がないが、その一方で、除去速度が遅いという欠点を有している。

本発明は、かかる事情に鑑みなされたもので、その目的は、硫化水素の除去速度を高めた光触媒担持体及びこれを備えたガス処理装置の提供にある。

そこで、本発明の光触媒担持体及びこれを備えたガス処理装置は、光触媒担持体の表面に銀微粒子を担持させて、硬化水素の吸着性を高めて、ガスの浄化速度を向上させている。

前記光触媒としては、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムから選ばれる少なくとも１種の化合物またはこれら適宜組み合わせたものが挙げられる。銀微粒子の担持量は光触媒担持体に対して０．１〜３０重量％するとよく、特に０．８〜１．０重量％とするとなおよい。

前記光触媒はセラミックからなる多孔の担体に担持してから被処理ガスが供給される固定床方式または流動床方式の反応装置に備えるとよい。この担体としてはセラミックからなるものがあり、被処理ガスとの接触表面をできるだけ確保できる形状に形成するとよい。例えば、粉末状または中空円柱状、ペレット状、ハニカム状、リング形状等に形状がある。

本発明の光触媒担持体及びガス処理装置は、光触媒を備えた担持体の表面に銀粒子を担持したことで、硫化水素の除去速度を高めることができる。また、浄化後に光触媒担持体を水洗することで、浄化速度を回復させることができる。さらに、浄化速度を高めることができるので、ガス処理装置の小型化が可能となること、また短時間に多量の硫化水素ガスを無害化できることなどの利点がある。そして、活性炭や化学吸着剤のように一定期間の使用後の交換や廃棄処分が不要となり、ランニングコストの削減や廃棄物の低減が可能となるという利点もある。

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明する。

酸化チタン等からなる光触媒において硫化水素分子が光触媒表面に吸着あるいは近傍に拡散してくると、硫化水素分子は光触媒反応で生成した正孔との反応で酸化される。下水処理施設の室内に混入する硫化水素は教十〜数百ｐｐｂオーダーの濃度であり、このような希薄濃度のガスを光触媒で除去する場合には、光触媒表面へのガス分子の物質輸送速度が浄化速度を支配する。そのために、浄化速度の向上には、光触媒表面へのガス分子の吸着性を高めることが有効である。硫化水素ガスの吸着性の高い物質として銀がある。本発明の光触媒は、表面に銀微粒子を担持することで、光触媒表面への硫化水素の吸着性を向上させている。

一方、酸化チタン等の光触媒を備えた担体への銀や白金などの微粒子貴金属の担持は、正孔と励起電子が再結合して失活するのを防止する。すなわち、電荷分離効率を高める手段としてよく知られている。この場合、微粒子貴金属に励起電子が拡散し、正孔との結合が起こりにくくなる。銀表面に吸着した硫化水素が未反応のまま残存すれば吸着能力が失われ、除去速度の低下が起こることが予想された。銀微粒子担持した光触媒担持体に光を照射した場合でも、電荷分離効率の向上のように銀粒子側に励起電子が拡散する場合には、前述の反応式（２）〜（４）のような正孔と硫化水素分子との反応は進行しないと考えられた。この場合、硫化水素分子は未反応のまま銀表面に残存するので、除去速度は硫化水素の処理量とともに減少すると考えられた。また、反応が進行したとしても酸化生成物である硫酸イオンが表面に残存すれば吸着能力が低下すると予想された。

ところが、意外にも銀を担持した光触媒では、硫化水素の吸着量が増加するだけでなく、光照射によって硫化水素は硫酸イオンまで酸化反応が進行し、吸着能力が回復することが見出された。光触媒としては、酸化チタンの他に、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムから少なくとも一種の化合物を含んでなるもの、またはこれら化合物の組み合わせたものが挙げられる。尚、銀の担持量は光触媒に対して０．１〜８０重量％の範囲とするとよく、特に０．３〜１重量％とするとなおよい。

また、本発明の光触媒担持体は、被処理ガスと反応させた後に水で洗浄することで、酸化反応で生成した硫酸イオンが容易に除去され、浄化速度が回復できることが見出された。つまり、酸化チタン光触媒へ銀微細子を担持することで、吸着性が向上するだけでなく、光照射した場合には、酸化反応が進行して吸着性が維持されることを見出し、硫化水素の除去速度の高い光触媒が得られることが確認された。

本発明の光触媒担持体は被処理ガスが供給される固定床方式または流動床方式の処理装置に充填される。より具体的には本発明の光触媒はセラミックからなる多孔体に担持された後に前記処理装置に充填される。前記多孔体は、被処理ガスとの接触表面積をできるだけ確保すべく、粉末状または中空円柱状、ペレット状、ハニカム状、リング形状等に形成される。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

光触媒の担体にアルミナからなるセラミック多孔体を採用し、これを光触媒含有ゾル液に浸漬した後に焼成して焼成体を得て、この焼成体を銀コロイドの分散液に浸漬した後に乾燥させて銀微粒子を担持して実施例に係る光触媒担持体を得た。そして、この光触媒担持体の硫化水素除去効果を調べた。

１．光触媒担持体の製造
（実施例１）アルミナからなる空孔径２〜３ｍｍのセラミック多孔体を酸化チタンゾル液に浸漬し、引き上げ後、空孔に残ったゾル液をブロアで取り除いた。これを５００℃のもとで焼成して、酸化チタン担持セラミック多孔体（大きさ２００ｍｍ×２００ｍｍ×３０ｍｍ）を得た。次いで、この多孔体を銀コロイドの分散液に浸漬し、引き上げた後に１１０℃のもと乾燥させて銀微粒子を担持した実施例１に係る光触媒担持体を得た。尚、銀微粒子の担持にあたっては、銀担持量が光触媒担持体に対して０．３重量％となるように銀コロイド液中の銀濃度を調整した。

（実施例２）銀担持量が光触媒担持体に対して１．０重量％となるように銀コロイド液中の銀濃度を調整したこと以外は実施例１に係る光触媒担持体の製造法と同じ製造法で実施例２に係る光触媒担持体を得た。

（実施例３）銀担持量が光触媒担持体に対して３．０重量％となるように銀コロイド液中の銀濃度を調整したこと以外は実施例１に係る光触媒担持体の製造法と同じ製造法で実施例３に係る光触媒担持体を得た。

（実施例４）銀担持量が光触媒担持体に対して１０重量％となるように銀コロイド液中の銀濃度を調整したこと以外は実施例１に係る光触媒担持体の製造法と同じ製造法で実施例４に係る光触媒担持体を得た。

（実施例５）銀担持量が光触媒担持体に対して３０重量％となるように銀コロイド液中の銀濃度を調整したこと以外は実施例１に係る光触媒担持体の製造法と同じ製造法で実施例５に係る光触媒担持体を得た。

（比較例）酸化チタン担持セラミック多孔体（大きさ２００×２００×３０ｍｍ）を銀コロイドの分散液に浸漬しないこと以外は実施例１に係る光触媒担持体の製造法と同じ製造法で比較例に係る光触媒担持体を得た。

２．光触媒担持体の評価
１）光照射案件での硫化水素ガスの除去試験
大きさ１ｍ×１ｍ×１ｍ、有効容積１ｍ³のアクリル製の容器に試験対象である光触媒担持体を組み込んで試験用の装置を構成した。そして、この装置に硫化水素ガスを初期濃度が１２０ｐｐｂとなるように供給し、３分間攪拌した後、ブラックライトによる光照射を開始し、風速１ｍ³／分で硫化水素含有空気を流通させ、循環処理した。ブラックライトの光強度は１ｍＷ／ｃｍ²に設定した。この循環処理を行いながら装置中の硫化水素濃度を連続的にモニターした。

２）暗条件での硫化水素ガスの除去試験
大きさ１ｍ×１ｍ×１ｍ、有効容積１ｍ³のアクリル製の容器に試験対象である光触媒担持体を組み込んで試験用の装置を構成した。そして、この装置に硫化水素ガスを初期濃度が１２０ｐｐｂとなるように供給し、３分間攪拌した後、光照射をしない条件のもと風速１ｍ³／分で硫化水素含有空気を流通させ、循環処理した。このとき、装置中の硫化水素濃度を連続的にモニターした。

図１は光照射条件での硫化水素ガスの除去試験において実施例１に係る光触媒担持体と比較例に係る光触媒担持体を試験した場合の硫化水素濃度の経時的変化を示したものである。図示された結果から明らかなように、光触媒担持体への銀担持によって硫化水素の除去速度が著しく増加することが確認できる。

図２は、実施例１に係る光触媒担持体について暗条件での硫化水素ガスの除去試験を繰り返し行った場合の硫化水素濃度の経時的変化を示したものである。また、図３は、同じ実施例に係る光触媒担持体について光照射条件での硫化水素ガスの除去試験を繰り返し行った場合の硫化水素濃度の経時的変化を示したものである。図２及び図３に表記されている「ｎ」は繰り返し回数を示す。

図２に示された結果から明らかなように、光を照射しない場合には、繰り返し回数とともに硫化水素の除去速度が著しく低下することが確認できる。これは、銀表面に吸着した硫化水素分子が未反応のまま残存し、新たな硫化水素分子の吸着ができず、吸着能力が失われたためと考えられる。

これに対して、図３に示された結果から明らかなように光を照射した場合には、繰り返し処理による除去速度の低下を抑制できることが確認された。これらの結果から、光触媒に銀を担持することで、吸着性が向上するのみならず、光照射下では暗条件下で起こる吸着速度の低下を抑制することができ、硫化水素ガスの除去速度を高く維持できることが示された。

また、図４に実施例１に係る光触媒担持体について光照射条件での硫化水素除去試験を８回繰り返した場合における試験回数と硫化水素成分の９０％除去に要した時間との関係を調べた結果を示した。さらに、この光触媒担持体を蒸留水で洗浄そして乾燥した後に再び光照射下で硫化水素成分の９０％除去に要した時間の変化を測定した結果も示した。図示された結果から明らかなように、水洗浄によって硫化水素の除去速度が初期値まで回復することが確認された。つまり、銀担持を担持した光触媒担持体は、繰り返し処理で硫化水素の除去速度が徐々に低下するが、洗浄することで除去速度が初期値まで回復できることが明らかとなった。尚、蒸留水の代わりに水道水で洗浄した場合の除去速度の回復効果を調べると、水道水を用いても、蒸留水と同様の効果が得られること、すなわち浄化速度が初期値まで回復できることが明らかとなった。

さらに、図５に、実施例１〜５に係る光触媒担持体ついて、光照射条件での硫化水素除去試験を繰り返した場合における試験回数と硫化水素成分の９０％除去に要した時間と関係を調べた結果を示した。図示された結果から明らかなように、光触媒担持体に対する銀の担持量が０．３重量％の場合に比べて、１．０重量％、３．０重量％である場合において硫化水素の除去に要する時間の上昇が低く抑えられており、銀の担持量を増やすことでガスの浄化速度の低下を抑制できることが確認された。

以上の実施例に基づき本発明の光触媒担持体について詳細に説明したが、この実施例が本発明の技術思想の範囲で多彩な変形および修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形および修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。例えば、前記実施例の光触媒は酸化チタンを採用しているが、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムを用いた場合においても、同様の作用効果が得られることが確認されている。また、これらの化合物を組み合わせたものでも同様の作用効果を奏することも確認されている。さらには、本実施例では浸漬方法により光触媒が担持された担体を用いた場合のみが示めされているが、イオン交換方法により光触媒を担持された担体を適用した場合や、昇華性の化合物を用いて光触媒を担体に蒸着担持したものを採用した場合においても、同様の作用効果が得られることが確認されている。また、実施例の評価試験に供された装置は固定床方式のみならず流動床方式の場合でも同様の作用効果が得られている。

実施例１に係る光触媒担持体と比較例に係る光触媒担持体を試験対象した場合の硫化水素濃度の経時的変化。実施例１に係る光触媒担持体について暗条件での硫化水素ガスの除去試験を繰り返し行った場合の硫化水素濃度の経時的変化。実施例１に係る光触媒担持体について光照射条件での硫化水素ガスの除去試験を繰り返し行った場合の硫化水素濃度の経時的変化。実施例１に係る光触媒担持体について光照射条件での硫化水素除去試験を８回繰り返した場合における試験回数と硫化水素成分の９０％除去に要した時間との関係。実施例１〜５に係る光触媒担持体ついて、光照射条件での硫化水素除去試験を繰り返した場合における試験回数と硫化水素成分の９０％除去に要した時間と関係。

Claims

硫化水素を含んだガスを処理する光触媒担持体であって、光触媒を担持した担体の表面に銀微粒子を担持してなることを特徴とする光触媒担持体。
前記光触媒は、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムのいずれかひとつの化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒担持体。
銀微粒子の担持量は光触媒担持体に対して０．１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒担持体。
銀微粒子の担持量は光触媒担持体に対して０．８〜１．０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒担持体。
請求項１から４のいずれか１項に記載の光触媒担持体を備えてなるガス処理装置。