JP2007098197A - 光触媒材料の製造方法 - Google Patents
光触媒材料の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007098197A JP2007098197A JP2005287651A JP2005287651A JP2007098197A JP 2007098197 A JP2007098197 A JP 2007098197A JP 2005287651 A JP2005287651 A JP 2005287651A JP 2005287651 A JP2005287651 A JP 2005287651A JP 2007098197 A JP2007098197 A JP 2007098197A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photocatalyst
- porous body
- ceramic porous
- metal
- ceramic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 83
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 44
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 26
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 19
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 13
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims description 9
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 claims description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 8
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 6
- 238000004891 communication Methods 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 claims description 3
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 abstract description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 abstract 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 7
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 5
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 5
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 4
- 210000000170 cell membrane Anatomy 0.000 description 4
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000002256 photodeposition Methods 0.000 description 3
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 3
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 101000856234 Clostridium acetobutylicum (strain ATCC 824 / DSM 792 / JCM 1419 / LMG 5710 / VKM B-1787) Butyrate-acetoacetate CoA-transferase subunit A Proteins 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004887 air purification Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004332 deodorization Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052575 non-oxide ceramic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011225 non-oxide ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052574 oxide ceramic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
【課題】高活性の光触媒材料を、煩雑な工程を経ることなく効率的に製造する。
【解決手段】セラミック多孔体に、光触媒と金属を担持させて光触媒材料を製造する方法において、該セラミック多孔体に光触媒ゾルを付着させた後乾燥し、次いで、金属コロイド液を付着させた後乾燥し、その後焼成する。1回の焼成工程でセラミック多孔体への光触媒薄膜の形成と金属コロイド液中の有機分の分解除去を行うため、従来法に比べて製造工程を大幅に簡素化することができ生産効率を高めることができる。その焼成を高温で行うことにより金属コロイド液の有機分を完全に消失させて高活性の光触媒材料を得ることができる。
【選択図】図2
【解決手段】セラミック多孔体に、光触媒と金属を担持させて光触媒材料を製造する方法において、該セラミック多孔体に光触媒ゾルを付着させた後乾燥し、次いで、金属コロイド液を付着させた後乾燥し、その後焼成する。1回の焼成工程でセラミック多孔体への光触媒薄膜の形成と金属コロイド液中の有機分の分解除去を行うため、従来法に比べて製造工程を大幅に簡素化することができ生産効率を高めることができる。その焼成を高温で行うことにより金属コロイド液の有機分を完全に消失させて高活性の光触媒材料を得ることができる。
【選択図】図2
Description
本発明は光触媒材料の製造方法に係り、特にセラミック多孔体(セラミックフォーム)に光触媒と金属を担持してなる光触媒材料を工業的に有利に製造する方法に関する。
酸化チタン等の金属酸化物が、そのバンドキャップエネルギー(アナターゼ結晶で3.2eV)より高いエネルギーを受けて電子−正孔の対を生成(即ち分極状態を発生)することにより、光触媒作用を奏することが知られている。従来、このような光触媒作用を利用して、光触媒をセラミック多孔体(セラミックフォーム)の表面に担持させてなる光触媒フィルタが、空調機、空気清浄機、分煙機、レンジフード用フィルタや水処理装置等に応用されている(例えば、特開平03−157125号公報)。
そして、このような光触媒に銀等の貴金属を担持させることにより、光触媒効率を向上させ得ることが知られている。即ち、分極状態における電子及び正孔はその寿命が大変短く、外部物質を酸化還元する(光触媒作用を発揮する)前に再び結合して消滅する場合があり、この消滅(電子及び正孔の減少)が光触媒の反応効率を低下させる大きな要因となっているが、これら貴金属の担持によって分極状態を安定化させることができ、これにより光触媒効率を高めることができる。
従来、光触媒に貴金属を担持する方法は、大きく分けて、次の(1)〜(3)がある。
(1)化学還元法
(2)光電析法
(3)沈殿法
(1)化学還元法
(2)光電析法
(3)沈殿法
(1)化学還元法は、光触媒に貴金属の酸化物を担持し、水素等により化学的に還元する手法である。この方法は、特別な装置が必要で非常に手間がかかるため、工業的に不利である。
(2)光電析法は、光触媒を貴金属イオン溶液に含浸し、光を照射する際に生じる励起電子により、貴金属イオンを還元する手法である。セラミックフォームに担持する場合は、予め貴金属を担持した光触媒を作製し、これをセラミックフォームに担持するか、光触媒を担持したセラミックフォームを作製し、その後貴金属イオンを還元する必要がある。前者の場合は、金属担持光触媒をセラミックフォームに担持のためにセラミックフォームと貴金属担持光触媒を接着するバインダーが必要である。バインダーが有機物の時は、光触媒作用によりバインダー自身が分解する課題と高温で焼成できない課題がある。後者の場合には、光触媒を担持したセラミックフォームの光が当たるところにしか貴金属が担持できず、均一なサンプルができないという欠点がある。
(3)沈殿法は、貴金属コロイド溶液に光触媒を含浸、焼成して貴金属を光触媒に担持する手法である。セラミックフォームに担持する場合は、貴金属コロイド溶液に光触媒を含浸、焼成して貴金属担持光触媒を作製し、それをセラミックフォームに担持する方法と、セラミックフォームに光触媒を担持した後、貴金属コロイド溶液に含浸、焼成してセラミックフォームに光触媒と貴金属を担持する方法とがある。前者はセラミックフォームに貴金属担持光触媒を接着するバインダーが必要であるため、上述の(2)光電析法におけると同様の問題がある。後者の方法では、このような問題がないことから、この方法が最も工業的に有利な方法であると言える。
従来、この方法は具体的には、セラミックフォームを光触媒ゾルに含浸、乾燥、焼成して焼成体を得、その後、この焼成体を銀コロイド液に含浸、乾燥、焼成することにより実施されている。
しかしながら、この方法では2回の焼成工程を経るため、製造工程が煩雑であり、生産効率も悪い。
また、従来法では、2回目の焼成工程の焼成温度が約110℃という比較的低い温度であるため、セラミックフォームに付着した貴金属コロイド液の有機分が完全に消失せず、このために担持した光触媒及び貴金属の活性を十分に発揮させることができず、高活性な光触媒材料を得ることができないという問題もある。
特開平03−157125号公報
本発明は上記従来の問題点を解決し、セラミック多孔体に光触媒と金属を担持してなる光触媒材料を、煩雑な工程を経ることなく効率的に製造することができ、しかも、高い触媒活性の光触媒材料を製造することができる方法を提供することを目的とする。
本発明(請求項1)の光触媒材料の製造方法は、セラミック多孔体に、光触媒と金属を担持させて光触媒材料を製造する方法において、該セラミック多孔体に光触媒ゾルを付着させた後乾燥し、次いで、金属コロイド液を付着させた後乾燥し、その後焼成することを特徴とする。
請求項2の光触媒材料の製造方法は、請求項1において、前記焼成を200〜700℃の温度で行うことを特徴とする。
請求項3の光触媒材料の製造方法は、請求項2において、前記焼成を300〜600℃の温度で行うことを特徴とする。
請求項4の光触媒材料の製造方法は、請求項1ないし3のいずれか1項において、前記光触媒が、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、硫化亜鉛、及び硫化カドミウムよりなる群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする。
請求項5の光触媒材料の製造方法は、請求項4において、前記光触媒がアナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする。
請求項6の光触媒材料の製造方法は、請求項1ないし5のいずれか1項において、前記金属が、銀(Ag)、金(Au)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、銅(Cu)及びニッケル(Ni)よりなる群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする。
請求項7の光触媒材料の製造方法は、請求項1ないし6のいずれか1項において、該セラミック多孔体が、内部連通空間を有する3次元網状骨格構造の合成樹脂発泡体をセラミックスラリーに浸漬して上記合成樹脂発泡体にセラミックを付着せしめた後、乾燥、焼成して得られる3次元網状骨格構造のセラミック多孔体であることを特徴とする。
本発明の光触媒材料の製造方法では、セラミック多孔体に光触媒ゾルを付着させた後乾燥し、その後金属コロイド溶液を付着させた後乾燥し、その後に焼成を行うことにより、1回の焼成工程でセラミック多孔体への光触媒薄膜の形成と金属コロイド液中の有機分の分解除去を行う。このように、1回の焼成工程を経るのみであるので、従来法に比べて製造工程を大幅に簡素化することができ生産効率を高めることができる(請求項1)。
また、その焼成を高温で行うことにより金属コロイド液の有機分を完全に消失させて高活性の光触媒材料を得ることができる(請求項2,3)。
以下に本発明の光触媒材料の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
まず、本発明の光触媒材料の製造方法で好適に用いられるセラミック多孔体について説明する。
本発明で用いるセラミック多孔体は、内部連通空間を有する3次元網状骨格構造の合成樹脂発泡体をセラミックスラリーに浸漬して上記合成樹脂発泡体にセラミックを付着せしめた後、乾燥、焼成して得られる3次元網状骨格構造のセラミック多孔体であることが好ましい。
この合成樹脂発泡体としては、内部連通空間を有する3次元網状骨格構造を有すればいずれのものも使用できるが、軟質ポリウレタンフォーム、特にセル膜のない軟質ポリウレタンフォームが好適に使用できる。このセル膜のないポリウレタンフォームとしては、発泡時のコントロールによりセル膜をなくしたもの、あるいはアルカリ処理、熱処理、水圧処理等によりセル膜を除去したものが使用でき、セル数、空孔率その他の物性は用途に応じて選択することができる。
セラミック多孔体を構成するセラミックとしては、アルミナ、シリカ、コーディエライト等の酸化物セラミックのほか、炭化珪素、窒化珪素などの非酸化物セラミック等が挙げられる。
なお、セラミックスラリーには、その安定性を増加させるため粘土を配合することができる。この粘土としては、例えば木節粘土、蛙目粘土などが使用でき、その配合量は全セラミック成分に対し0〜15重量%とすることが好ましい。この配合量を15重量%より多く配合するとチクソトロピー指数が変化して目づまりの原因となる。そのほかセラミックスラリーには必要に応じポリビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース等の結合剤を配合することによりチクソトロピー性を調整することもできる。このセラミックスラリーの粘度は目的とするセラミック多孔体の空隙率などに応じ、水の添加量を加減して調節することができる。
このようなセラミックスラリーに3次元網状骨格構造の合成樹脂発泡体よりなる出発体を浸漬し、余剰泥漿を除去し、乾燥し、焼成炉で1000〜1500℃程度の温度で焼成する。これにより、合成樹脂発泡体に対応したセル構造の内部連通空間を有する3次元網状骨格構造のセラミック多孔体を得ることができる。
このようにして得られるセラミック多孔体の空隙率は60〜95%が望ましいが、より好ましくは75〜85%である。空隙率が60%未満では紫外線透過性が悪くなり、かつ光触媒フィルタとして用いる場合の圧力損失が大きくなるため、エネルギーロスが大きい。また、空隙率95%を超えると光触媒及び金属を担持する担持体の表面積を十分に稼げず、光触媒分解性能が低下する。
また、セラミック多孔体の骨格真比重は2.0〜3.5で、見掛比重は0.2〜0.6であることが好ましい。セラミック多孔体の骨格真比重が2.0未満では、空孔率が低くなるので、光透過性も低下し光触媒材料としての効果が劣る。また、骨格真比重が3.5を超えるものは、高温(1600℃以上)で焼成する必要があり、コストの面で問題がある。見掛比重が0.2未満では、担持体としての強度を確保し得ず、ガス成分との接触効率が低下する。また、0.6を超えるとフィルターとしての圧力損失が上昇し、用途が限定されるなどの問題を生じる恐れがある。
なお、セラミック多孔体の1インチ直線上の表面セルの数は、圧力損失の増大を抑えた上で高い比表面積を得るために、平均値で5〜50PPI(pores per inch)程度であることが好ましい。この値が5PPI未満では、塵埃等の捕集効率が低下し、50PPIを超えると圧力損失が増大する。
このようなセラミック多孔体に担持させる光触媒としては、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、硫化亜鉛、及び硫化カドミウムよりなる群から選ばれる1種又は2種以上が挙げられるが、中でも酸化チタン、特にアナターゼ型酸化チタンが好ましい。
また、金属としては、銀(Ag)、金(Au)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、銅(Cu)及びニッケル(Ni)が挙げられるが、特にAg、Pt、Ru、Pd等の貴金属が好ましい。
セラミック多孔体に光触媒を担持させるための光触媒ゾルとしては、金属アルコキシド溶液を加水分解することにより脱水縮重合した金属酸化物が挙げられるが、本発明では特に、アナターゼ型酸化チタン微粒子を含む光触媒ゾル、又はペルオキソチタン酸水溶液(アモルファス過酸化チタンゾル)よりなる光触媒ゾル、又は、ペルオキソチタン酸とアナターゼ型酸化チタン微粒子を含む光触媒ゾル(ペルオキソチタン酸水溶液とアナターゼ型酸化チタン微粒子の縣濁液との混合液)を用いることが好ましい。
この光触媒ゾル中のペルオキソチタン酸(固形分)とアナターゼ型酸化チタン(固形分)の重量比率はペルオキソチタン酸:アナターゼ型酸化チタン=0:100〜60:40であることが好ましい。また、このようにしてセラミック多孔体に担持されるアナターゼ型酸化チタン微粒子の平均粒径は10〜200nmであることが好ましい。
上記範囲よりも光触媒ゾル中のペルオキソチタン酸(固形分)が多いと充分な光触媒活性が得られない。
アナターゼ型酸化チタン微粒子の平均粒径が、200nmを超えると、表面積が小さくなるため、光触媒性能が低下する。また、10nm未満では製造に高度な技術が必要となりコストが高くなる。
このような光触媒ゾルをセラミック多孔体に付着させるには、セラミック多孔体をこの光触媒ゾルに浸漬する方法が好適である。セラミック多孔体に光触媒ゾルを付着させた後の乾燥は60〜100℃で1〜3時間程度行うことが好ましい。
なお、光触媒ゾルへのセラミック多孔体の浸漬、乾燥を複数回繰り返すことにより、セラミック多孔体への光触媒の担持量を高めることができる。また、光触媒ゾル中の固形分濃度を上げることにより、セラミック多孔体への光触媒の担持量を高めることができる。
また、セラミック多孔体に金属を担持させるための金属コロイド液としては、金属クエン酸水溶液、金属PVP(ポリビニルピロリドン)水溶液、金属PVP(ポリビニルピロリドン)アルコール溶液、金属PAA(ポリアクリル酸)水溶液、金属TMA(トリメチルアンモニウム)水溶液、金属PEI(ポリエチレンイミン)水溶液等を用いることができる。
このような金属コロイド液の金属の濃度は0.001〜10重量%であることが好ましい。この濃度がこの範囲よりも低いと担持量が少なく、浸漬、乾燥を複数回繰り返す必要がある。高いとコロイド溶液が凝集しやすくなる。更に、金属コロイド液の金属の濃度は0.001〜5重量%であることが好ましい。溶媒を用いて適正濃度に調整しても良い。
このような金属コロイド液をセラミック多孔体に付着させるには、この金属コロイド液に光触媒ゾルで処理した後のセラミック多孔体を浸漬する方法が好適である。セラミック多孔体に金属コロイド液を付着させた後の乾燥は、60〜100℃で1〜3時間程度行うことが好ましい。
なお、金属コロイド液へのセラミック多孔体の浸漬、乾燥を複数回繰り返すことにより、セラミック多孔体への金属の担持量を高めることができる。
本発明においては、このようにして、セラミック多孔体に光触媒ゾルを付着させた後乾燥し、その後金属コロイド液を付着させた後乾燥した後、セラミック多孔体を焼成する。この焼成温度が低いと金属コロイド液中の有機分を十分に消失し得ないことから、焼成は200〜700℃、特に300〜600℃で行うことが好ましい。焼成温度が700℃を超えるとアナターゼ型酸化チタンがルチル型に結晶構造が変化してしまう。焼成時間は、焼成温度、炉の大きさ等によっても異なるが、通常0.15〜2時間程度である。
このようにして得られる光触媒材料の光触媒担持量は、光触媒効果の面からは多い程好ましいが、本発明で好適に用いられる前述のセラミック多孔体は高比表面積であるため、セラミック多孔体重量に対して0.1〜10重量%程度の高い光触媒担持量でアナターゼ型酸化チタン微粒子等の光触媒を担持することができ、これにより高い光触媒効果を得ることができる。ただし、本発明で好適に用いるセラミック多孔体は紫外線透過性に優れるため、0.01〜0.1重量%程度の低い光触媒担持量であっても十分な光触媒効果を得ることができる。
また、金属担持量は少な過ぎるとこれを担持したことによる触媒活性の向上効果を十分に得ることができず、多過ぎるとアナターゼ型酸化チタンの表面を覆いすぎるため光触媒効果が低下するので、セラミック多孔体重量に対して0.002〜1重量%で、光触媒重量に対して0.1〜10重量%、特に0.1〜5重量%であることが好ましい。
このようにセラミック多孔体に光触媒と金属を担持してなる光触媒材料は、殺菌、消臭、VOC除去等の空気浄化用フィルタ或いは水質浄化用フィルタとして用いることができる。
なお、本発明で製造される光触媒材料の形状や大きさとしては特に制限はなく、使用目的に応じて適宜決定される。形状については、円筒形等の筒状として、被処理流体を筒体の外周面から内側へ透過させる、或いは被処理流体を筒体の孔部から外周側へ透過させるタイプであっても良く、また、平板状として、一方の板面から他方の板面へ被処理流体を透過させるものであっても良い。更に、波板状、その他の形状であっても良く、この光触媒材料に異なる機能を有するフィルタ材料を積層一体化したものとしても良い。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
なお、以下において、光触媒ゾルとして用いた(株)ティオテクノ製酸化チタンゾル液「ティオスカイコートA」、及び銀コロイド溶液として用いた田中貴金属(株)製「親水性コロイドAg−PVP type」の成分組成は次の通りである。
[ティオスカイコートA]
酸化チタン微粒子(平均粒径:27nm): 1.70重量%
ペルオキソチタン酸: 0.26重量%
水: 98.05重量%
酸化チタン微粒子(平均粒径:27nm): 1.70重量%
ペルオキソチタン酸: 0.26重量%
水: 98.05重量%
[親水性コロイドAg−PVP type]
Ag:1.5重量%
ポリビニルピロリドン:20重量%
水:残部
上記親水性コロイドAg−PVP typeを水で100倍に希釈して用いた。
Ag:1.5重量%
ポリビニルピロリドン:20重量%
水:残部
上記親水性コロイドAg−PVP typeを水で100倍に希釈して用いた。
また、セラミック多孔体としては、コージェライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2)とアルミナ(Al2O3)の混合物を主成分とした(株)ブリヂストン製「セラミックフォーム
♯09」(骨格真比重2.8、空隙率85.7%、見掛比重0.4、セル数10PPI)(サイズ:197mm×70mm×7mm厚さ)を用いた。
♯09」(骨格真比重2.8、空隙率85.7%、見掛比重0.4、セル数10PPI)(サイズ:197mm×70mm×7mm厚さ)を用いた。
[光触媒材料の製造]
実施例1
セラミック多孔体を酸化チタンゾル液に約1分間浸漬した後引き上げ、90℃で2時間乾燥した。この操作を2回繰り返した後、セラミック多孔体を銀コロイド液に約1分間浸漬した後引き上げ、90℃で2時間乾燥した。その後500℃で1時間焼成して光触媒材料を得た。
実施例1
セラミック多孔体を酸化チタンゾル液に約1分間浸漬した後引き上げ、90℃で2時間乾燥した。この操作を2回繰り返した後、セラミック多孔体を銀コロイド液に約1分間浸漬した後引き上げ、90℃で2時間乾燥した。その後500℃で1時間焼成して光触媒材料を得た。
酸化チタンと銀を合せた担持量はセラミック多孔体に対して2.3重量%であった。
比較例1
実施例1において、銀コロイド液への浸漬及びその後の乾燥を行わなかったこと以外は同様にして酸化チタンのみを担持させた光触媒材料を製造した。セラミック多孔体に対し酸化チタンの担持重量%は2.7重量%であった。
実施例1において、銀コロイド液への浸漬及びその後の乾燥を行わなかったこと以外は同様にして酸化チタンのみを担持させた光触媒材料を製造した。セラミック多孔体に対し酸化チタンの担持重量%は2.7重量%であった。
比較例2
実施例1において、酸化チタンゾル液への浸漬及び乾燥を2回繰り返した後、500℃で1時間焼成し、その後銀コロイド液への浸漬及び乾燥を行った後500℃で1時間焼成したこと以外は同様にして光触媒材料を製造した。酸化チタンの担持量はセラミック多孔体に対して2.2重量%であり、銀担持量はセラミック多孔体に対して0.02重量%であった。
実施例1において、酸化チタンゾル液への浸漬及び乾燥を2回繰り返した後、500℃で1時間焼成し、その後銀コロイド液への浸漬及び乾燥を行った後500℃で1時間焼成したこと以外は同様にして光触媒材料を製造した。酸化チタンの担持量はセラミック多孔体に対して2.2重量%であり、銀担持量はセラミック多孔体に対して0.02重量%であった。
[光触媒材料の活性評価]
図1に示す15Wのブラックライト1を5本揃える密閉系バッチ式装置(容量27L、外寸サイズ;465×300×190mm)を用いて光触媒材料の評価を行った。
図1に示す15Wのブラックライト1を5本揃える密閉系バッチ式装置(容量27L、外寸サイズ;465×300×190mm)を用いて光触媒材料の評価を行った。
この装置のチャンバー2内に光触媒材料3をセットし、100ppmの硫化水素(H2S)をガス導入口4より3L注入して攪拌装置5で攪拌しながら、検知管6にて濃度を確認した。吸着平衡状態に達した後、ブラックライト1を点灯し、硫化水素濃度の経時的変化を確認し、結果を図2に示した。
図2より、酸化チタンと銀とを担持した実施例1の光触媒材料は、酸化チタンのみの比較例1の光触媒材料に比べて硫化水素の除去速度が明らかに増加していることが分かる。また、実施例1のものは、焼成を2回行った比較例2の光触媒材料に比べて、ブラックライト点灯前の吸着量は若干劣るものの、ブラックライト点灯後の除去速度は増加しており、1回のみの焼成であっても活性の高い光触媒材料を得ることができることが分かる。
1 ブラックライト
2 チャンバー
3 光触媒材料
5 攪拌装置
6 検知管
2 チャンバー
3 光触媒材料
5 攪拌装置
6 検知管
Claims (7)
- セラミック多孔体に、光触媒と金属を担持させて光触媒材料を製造する方法において、
該セラミック多孔体に光触媒ゾルを付着させた後乾燥し、次いで、金属コロイド液を付着させた後乾燥し、その後焼成することを特徴とする光触媒材料の製造方法。 - 請求項1において、前記焼成を200〜700℃の温度で行うことを特徴とする光触媒材料の製造方法。
- 請求項2において、前記焼成を300〜600℃の温度で行うことを特徴とする光触媒材料の製造方法。
- 請求項1ないし3のいずれか1項において、前記光触媒が、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、チタン酸バリウム、硫化亜鉛、及び硫化カドミウムよりなる群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする光触媒材料の製造方法。
- 請求項4において、前記光触媒がアナターゼ型酸化チタンであることを特徴とする光触媒材料の製造方法。
- 請求項1ないし5のいずれか1項において、前記金属が、銀(Ag)、金(Au)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、銅(Cu)及びニッケル(Ni)よりなる群から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする光触媒材料の製造方法。
- 請求項1ないし6のいずれか1項において、該セラミック多孔体が、内部連通空間を有する3次元網状骨格構造の合成樹脂発泡体をセラミックスラリーに浸漬して上記合成樹脂発泡体にセラミックを付着せしめた後、乾燥、焼成して得られる3次元網状骨格構造のセラミック多孔体であることを特徴とする光触媒材料の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005287651A JP2007098197A (ja) | 2005-09-30 | 2005-09-30 | 光触媒材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005287651A JP2007098197A (ja) | 2005-09-30 | 2005-09-30 | 光触媒材料の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007098197A true JP2007098197A (ja) | 2007-04-19 |
Family
ID=38025664
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005287651A Pending JP2007098197A (ja) | 2005-09-30 | 2005-09-30 | 光触媒材料の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2007098197A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009178644A (ja) * | 2008-01-30 | 2009-08-13 | Japan Fine Ceramics Center | 金属微粒子担持体の製造方法及び金属微粒子担持体 |
WO2010029235A1 (fr) * | 2008-09-12 | 2010-03-18 | Centre National De La Recherche Scientifique | PHOTOCATALYSEURS A BASE DE MOUSSES TRIDIMENSIONNELLES STRUCTUREES EN CARBURE ET NOTAMMENT EN β-SIC |
JP2011136297A (ja) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液およびその製造方法 |
JP2012531392A (ja) * | 2009-07-02 | 2012-12-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 酸化的脱水素化またはエポキシ化のための貴金属含有担持触媒 |
KR20130079306A (ko) * | 2010-05-18 | 2013-07-10 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 가시광 응답형 산화티탄계 미립자 분산액 및 그 제조방법 |
CN111359641A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-07-03 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种三维多孔泡沫陶瓷新型复合固载光催化剂及其制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03157125A (ja) * | 1989-11-16 | 1991-07-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 光触媒による脱臭方法 |
JP2000334309A (ja) * | 1999-05-25 | 2000-12-05 | Shinichi Harigai | 光触媒 |
JP2003024781A (ja) * | 2001-07-16 | 2003-01-28 | Noritake Co Ltd | 光触媒保持体およびその製造方法 |
JP2003053194A (ja) * | 2001-08-21 | 2003-02-25 | Seiwa Kogyo Kk | 光触媒担持体とその多孔性基材の製造方法 |
JP2004130171A (ja) * | 2002-10-09 | 2004-04-30 | National Institute For Materials Science | 基体上に形成されたチタニア系結晶体からなるナノ構造体及びその製造方法 |
JP2004330023A (ja) * | 2003-05-02 | 2004-11-25 | Bridgestone Corp | 流体フィルタ |
JP2004351381A (ja) * | 2003-05-30 | 2004-12-16 | Bridgestone Corp | 光触媒フィルタとこれを用いた脱臭装置及び水処理装置 |
JP2005111354A (ja) * | 2003-10-07 | 2005-04-28 | Meidensha Corp | 光触媒担持体及びガス処理装置 |
-
2005
- 2005-09-30 JP JP2005287651A patent/JP2007098197A/ja active Pending
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03157125A (ja) * | 1989-11-16 | 1991-07-05 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 光触媒による脱臭方法 |
JP2000334309A (ja) * | 1999-05-25 | 2000-12-05 | Shinichi Harigai | 光触媒 |
JP2003024781A (ja) * | 2001-07-16 | 2003-01-28 | Noritake Co Ltd | 光触媒保持体およびその製造方法 |
JP2003053194A (ja) * | 2001-08-21 | 2003-02-25 | Seiwa Kogyo Kk | 光触媒担持体とその多孔性基材の製造方法 |
JP2004130171A (ja) * | 2002-10-09 | 2004-04-30 | National Institute For Materials Science | 基体上に形成されたチタニア系結晶体からなるナノ構造体及びその製造方法 |
JP2004330023A (ja) * | 2003-05-02 | 2004-11-25 | Bridgestone Corp | 流体フィルタ |
JP2004351381A (ja) * | 2003-05-30 | 2004-12-16 | Bridgestone Corp | 光触媒フィルタとこれを用いた脱臭装置及び水処理装置 |
JP2005111354A (ja) * | 2003-10-07 | 2005-04-28 | Meidensha Corp | 光触媒担持体及びガス処理装置 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009178644A (ja) * | 2008-01-30 | 2009-08-13 | Japan Fine Ceramics Center | 金属微粒子担持体の製造方法及び金属微粒子担持体 |
WO2010029235A1 (fr) * | 2008-09-12 | 2010-03-18 | Centre National De La Recherche Scientifique | PHOTOCATALYSEURS A BASE DE MOUSSES TRIDIMENSIONNELLES STRUCTUREES EN CARBURE ET NOTAMMENT EN β-SIC |
FR2935908A1 (fr) * | 2008-09-12 | 2010-03-19 | Centre Nat Rech Scient | Photocatalyseurs a base de mousses tridimentionnelles structurees en carbure et notamment en beta-sic |
US8628726B2 (en) | 2008-09-12 | 2014-01-14 | Centre National De La Recherche Scientifique | Photocatalysts based on structured three-dimensional carbide, in particular β-SiC, foams |
JP2012531392A (ja) * | 2009-07-02 | 2012-12-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 酸化的脱水素化またはエポキシ化のための貴金属含有担持触媒 |
JP2011136297A (ja) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 可視光応答型酸化チタン系微粒子分散液およびその製造方法 |
KR20130079306A (ko) * | 2010-05-18 | 2013-07-10 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 가시광 응답형 산화티탄계 미립자 분산액 및 그 제조방법 |
KR101685675B1 (ko) | 2010-05-18 | 2016-12-12 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 가시광 응답형 산화티탄계 미립자 분산액 및 그 제조방법 |
CN111359641A (zh) * | 2020-03-27 | 2020-07-03 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种三维多孔泡沫陶瓷新型复合固载光催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3791901B2 (ja) | 光触媒保持体およびその製造方法 | |
JP5628225B2 (ja) | 金属含有コロイド粒子担持担体およびその製造方法 | |
JP7082376B2 (ja) | メソポーラス触媒体及びそれを用いたガス処理装置 | |
JP5806536B2 (ja) | 触媒前駆体分散液、触媒及び排気ガスの浄化方法 | |
JP2007098197A (ja) | 光触媒材料の製造方法 | |
KR101892342B1 (ko) | 오존 및 대기오염 물질 분해용 다공성 촉매 및 그 제조방법 | |
JP4296908B2 (ja) | 触媒体およびその製造方法 | |
JP5612050B2 (ja) | 金属粒子担持触媒の製造方法 | |
JP2019037918A (ja) | 光触媒の製造方法、及び水素生成方法 | |
JPWO2007039985A1 (ja) | 酸化珪素膜で被覆された光触媒を含有する無機焼結体 | |
CN115722220B (zh) | 一种催化氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
CN115624973B (zh) | 一种抗硫中毒的整体型催化剂及其制备方法和应用 | |
JP2003299965A (ja) | 光触媒材料とその製造方法 | |
US20030171217A1 (en) | Support, its production method and catalyst body | |
JP2019048269A (ja) | 多孔質触媒体膜及びそれを用いたガス処理装置 | |
JP2006346645A (ja) | 金属製フィルタとその製造方法 | |
JP2008207161A (ja) | 空気浄化材製造方法および空気浄化材および空気浄化装置および空気浄化方法 | |
CN109908857B (zh) | 一种铂改性二氧化钛纳米线滤膜的制备方法 | |
JP2007185605A (ja) | 光触媒用助触媒および光触媒材料 | |
JP7390663B2 (ja) | 多孔質酸化鉄触媒体 | |
JP2002173370A (ja) | チタニア系多孔体及び触媒 | |
CN108714422B (zh) | 一种混合钛酸盐纳米带负载金属钯纳米颗粒整体式催化剂及其制备方法与应用 | |
JP2002361092A (ja) | 排ガス脱硝用触媒スラリ、脱硝用触媒およびそれらの製造方法 | |
JPH0810619A (ja) | オゾン分解用触媒及びオゾン分解方法 | |
JP6772122B2 (ja) | 酸化アルミニウム粉体及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080530 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100908 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100914 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110125 |