JP7390663B2 - 多孔質酸化鉄触媒体 - Google Patents

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Description

本発明は、気体中のエチレンなどの有機成分や一酸化炭素やアンモニアなどを酸化分解できる触媒体に関する。
自動車や工場などの内燃機関から発生する排気ガスには微量の一酸化炭素などの有害成分が含まれるため、除去手段を用いてこれらを除去してから大気中に放出されている。また、密閉した保管庫などでは微量の悪臭物質が産生されカビ臭が発生する場合があり、種々の除去手段が施されている。
有機化合物などを除去する方法としては、活性炭などの吸着剤への吸着、プラズマ発生装置によるラジカルや、オゾンなど活性種による分解除去方法などが広く用いられている。しかしながら吸着剤による吸着処理では吸着剤の吸着量には上限があり、定期的な吸着剤の交換が必要である。プラズマなど活性種を用いた処理方法では一定の大きさの発生装置を必要とし、また、稼動するには電力を必要とし簡便に利用できる方法ではなく、さらに農作物の保管においては、脱色等の見掛け上の変化が懸念されるため使用できない。
有機化合物などを分解除去する方法においては、上述のプラズマ法のような物理的に発生させた活性種で酸化分解する方法以外に、触媒を用いて酸化分解する方法も広く用いられている。酸化触媒体としては、接触面積を広くするため、無機粒子である担体に活性物質（触媒粒子）を担持させた構造体を使用したり（特許文献１）、活性物質を多孔質化した膜で揮発性有機化合物を処理する方法が開示されている（特許文献４）。また、シリンダー状のメソ孔を有する無機メソポーラス担体の細孔内に触媒粒子を担持させている触媒体（特許文献２、３）や無機層状化合物の多孔体に触媒を担持した組成物（特許文献５）、無機粒子の外表面に触媒粒子を担持させた触媒体や活性物質を多孔質化した膜と比較して、非常に広い比表面積を有し活性の高い触媒体が得られている。
また酸化反応を促進する触媒として、酸化鉄を用いた触媒が開示されている。非晶質酸化鉄ナノ粒子である触媒（特許文献６）やメソ細孔を有する酸化鉄系多孔体（特許文献７）などが開示されている。
特開２００３－０８００７７号公報 特開２００４－２８３７７０号公報 特開２００７－３２６０９４号公報 特開２００６－３２６５３０号公報 特開平０３－１０９９１８号公報 特許第３９３６３３３号公報 特許第４０３１１６８号公報
しかしながら、上述のシリンダー状のメソポーラス担体に酸化触媒粒子を担持させた触媒体は、細孔径が小さいため細孔内部に被処理気体を高流量で透過させることが難しく、そのため流量を大きくしたときに触媒体の触媒効率が低下する問題点がある。
また、酸化鉄を用いた特許文献６および７の触媒体は、酸化反応が１５０℃以上の高温が必要という問題点があった。
本発明は流量を大きくしたときの触媒活性の低下を抑制できる触媒体を提供することを目的とする。
本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］ その少なくとも一部が多結晶状態である酸化鉄を含有する薄片が、外部と連通する複数の間隙が存在する状態で凝集して構成されており、一の間隙が他の間隙と連通していることで形成される細孔を有する多孔質体と、
前記細孔において担持される、貴金属、前記貴金属の酸化物および前記貴金属と遷移金属の合金からなる群から選択される一種以上を含む酸化触媒粒子とを含み、
前記薄片は厚みが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下かつ最大長さが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする多孔質触媒体。
［２］ 前記貴金属が、金、白金およびパラジウムのうち少なくともいずれか一つであることを特徴とする［１］に記載の多孔質触媒体。
［３］ 水銀圧入法による測定で得られる前記多孔質触媒体の平均細孔径が１０ｎｍ以上１００nm以下であることを特徴とする［１］もしくは［２］に記載の多孔質触媒体。
［４］ 前記酸化触媒粒子の平均粒径が１nm以上９nm以下であることを特徴とする請求項［１］から［３］のいずれか一つに記載の多孔質触媒体。
［５］ 無機材料である基材と、前記基材の表面上に保持されている［１］から［４］のいずれか一つの多孔質触媒体とを備えることを特徴とする触媒部材。
［６］ ［１］から［４］のいずれか一つに記載の多孔質触媒体に被処理気体を０．０２～２．０Ｌ／ｍｉｎ／ｍｇの流量で供給することを含む、前記被処理気体中に含まれる有機化合物および／または無機化合物を分解する方法。
［７］ 鉄化合物を、有機溶媒を含む溶媒中に溶解もしくは分散して加熱処理を行い、生じた固形分を焼成することにより、その少なくとも一部が多結晶状態である酸化鉄を含有する薄片が外部と連通する複数の間隙が存在する状態で凝集して構成されており、一の間隙が他の間隙と連通していることで形成される細孔を有する多孔質体を生じさせ、
得られた前記多孔質体の細孔に貴金属化合物が溶解している溶液もしくはコロイド溶液を導入し、焼成および／または還元処理を行い細孔内に酸化触媒粒子を形成させることを含み、
前記薄片は厚みが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下かつ最大長さが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である多孔質触媒体の製造方法。
［８］ 前記溶媒が一種のアルコールもしくは二種以上のアルコール混合物であることを特徴とする［７］に記載の多孔質触媒体の製造方法。
［９］ 鉄化合物を、有機溶媒を含む溶媒中に溶解もしくは分散して１００℃以上４００℃以下で加熱処理を行い、得られた固形分を２００℃以上１０００℃以下で焼成することを特徴とする［７］または［８］に記載の多孔質触媒体の製造方法。
本発明によれば、流量を大きくしたときの触媒活性の低下を抑制できる触媒体を提供することができる。
製造例１に係る、２５０℃焼成の酸化鉄多孔質体のSEM写真である。 製造例２に係る、３５０℃焼成の酸化鉄多孔質体のSEM写真である。 製造例３に係る、４００℃焼成の酸化鉄多孔質体のSEM写真である。
以下、本発明の実施形態について詳述する。
本実施形態の触媒体は、通気性を有しており、その少なくとも一部が多結晶状態である酸化鉄を含有する薄片が、外部と連通する複数の間隙が存在する状態で凝集して構成されており、一の間隙が他の間隙と連通していることで形成される細孔を有する多孔質体（支持体）と、多孔質体の細孔において担持される、貴金属、貴金属の酸化物および貴金属と遷移金属の合金からなる群から選択される一種以上を含む酸化触媒粒子とを含む。また、本実施形態の触媒体において、多孔質体を構成する薄片は厚みが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下かつ最大長さが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。以下、本実施形態の触媒体を、単に触媒体ともいう。また、薄片をナノフレークと称する場合もある。
多孔質体は、ナノフレークもしくはナノフレーク塊（複数のナノフレークの積層体）が凝集して形成されている。具体的には、多孔質体は、ナノフレークもしくはナノフレーク塊の間に外部と連通する間隙が存在する状態で凝集して形成されており、例えばナノフレークもしくはナノフレーク塊がランダムな方向に凝集して形成されている。この連通した間隙が当該凝集体の細孔を形成し、触媒体の通気性を提供している。すなわち、本実施形態に係る多孔質体においては、凝集体の表面の１の開口部が他の１のまたは複数の開口部とつながっていることで形成されている細孔が存在し、該細孔により多孔質体の通気性が提供される構造となっている。
また、多孔質体は、上記大きさを有する薄片が集合して構成されているため、鋳型分子を分解除去して作製するメソポーラス多孔体などと比較して、孔径が大きく、通気性がより高い構造を有している。
本実施形態においては、当該多孔質体が有する細孔におけるナノフレークの表面に貴金属、貴金属酸化物、貴金属と遷移金属との合金のいずれかを含む酸化触媒粒子（以下、単に酸化触媒粒子という場合もある）が担持されている。
被処理気体を本実施形態の触媒体に曝すことによって、被処理気体が触媒体内部へ拡散して、細孔内の酸化触媒粒子と接触し、該被処理気体中に含まれる有機ガスなどが酸化分解される。上述のように本実施形態の触媒体の細孔径はメソポーラス多孔体などと比較して大きく、通気性がより良好であるため、凝集体内部の酸化触媒粒子に被処理気体が到達し易い。そのため、流量を大きくしたときの触媒活性の低下が抑制されており、処理速度を従来と比較して低下させなくとも、被処理気体中の処理対象となる化合物を分解できる。
本実施形態の触媒体の形状は粉体、顆粒、膜状など様々な形状とすることができ、特に限定されない。膜状である場合は、基材上に触媒体が保持されているようにすると取扱いが容易になり好ましい。
このとき、基材が通気性を有するか否かは特に限定されない。通気性のない基材上に膜状の本実施形態の触媒体が配置されている場合には、触媒体表面にエンボス加工などにより凹凸が形成されていてもよい。触媒体の表面に凹凸が形成されていると、流通する気体との接触面積が増加し、処理対象となる化合物の酸化反応をより促進することができる。
本実施形態の触媒体は、被処理気体中の有機ガスや一酸化炭素、アンモニアなどの成分を酸化反応で二酸化炭素や水などの無害な物質に分解処理し、大気中に排出できる。本実施形態の触媒体において処理可能な具体的な化合物としては、特に限定されないが、内燃機関からの排気ガスやタバコの煙などに含まれる一酸化炭素や、アンモニアなどの含窒素化合物、農産物や花卉などの植物から発せられる化合物、自動車の内装材、住宅の建材・内装材、家電の筐体・部材などの素材から揮発する物質、塗料、接着剤、洗浄剤などの有機溶剤から揮発する物質などが挙げられる。具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、イソプレン、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、α－ファルネセン、β－ファルネセンなどの炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパン－１－オール、ブタン－１－オール、ペンタン－１－オール、ヘキサン－１－オール、ヘプタン－１－オール、オクタン－１－オール、トランス－２－ヘキセノール、シス－２－ヘキセノール、トランス－３－ヘキセノール、シス－３－ヘキセノール、リナロール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ノナナール、ベンズアルデヒド、ヘキサナール、トランス－２－ヘキセナール、シス－２－ヘキサナール、トランス－２－オクテナール、トランス－２－ノネナール、シス－２－ノネナール、トランス，シス－２，６－ノナジエナール、トランス，シス－２，４－デカジエンナールなどのアルデヒド類、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン類、蟻酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸オクチル、酢酸ヘキシル、酢酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、サリチル酸メチル、カプロン酸エチル、吉草酸ペンチル、エチル－２－メチルプロパネート、エチルブタノエート、メチル－２－メチルブタノネート、エチル－２－メチルブタノエート、エチル－３－メチルブタノエート、メチル－３－ヒドロキシブタノエート、メチルヘキサノエート、エチルヘキサノエート、ヘキシルヘキサノエート、メチル－３－ヒドロキシヘキサノエート、オクチルヘキサノエート、エチルオクタノエート、メチル－３－ヒドロキシオクタノエート、ニコチン酸エチル、γ－ヘキサラクトン、γ－オクタラクトン、δ－オクタラクトン、γ－デカラクトン、δ－デカラクトン、γ－ドデカラクトン、δ－ドデカラクトンなどのエステル類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２－メチルプロパン酸、２－メチルブタン酸などのカルボン酸類、トランス－ネロリドール、シス－ネロリドール、ファルネソールなどのテルペン類やオイゲノール、バニリンなどのフェノール類、アンモニアやトリエチルアミンなどのアミン類、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオールなどのチオール類、硫化メチル、二硫化メチル、ジメチルスルホキシドなどの硫黄有機化合物などが例示される。
本実施形態の触媒体において、細孔径の直径は特に限定されないが、例えば２ｎｍ以上とすることができる。なお、細孔の形状やその開口部の位置関係などは特に限定されない。
ここで、細孔平均直径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。細孔径が１０ｎｍ以上であると、通気性のより高い触媒体が得られ、被処理気体が浸透拡散しやすく、流量を大きくしたときの触媒活性の低下がより抑制される。一方、細孔径が１００ｎｍを超えると、個々のナノフレークが大きくなる必要があるが、その製造により多くのコスト等を要するため、１００ｎｍ以下が好ましい。
なお、本実施形態に係る多孔質体が有する細孔の直径は、水銀圧入法により算出することができ、例えば水銀圧入法による自動比表面積／細孔分布測定装置を用いて算出することができる。
また、薄片の凝集体であるか否か、および薄片の凝集により形成される間隙が連通しているか否か（言い換えれば、多孔質体が細孔を有するか否か）は、３次元走査電子顕微鏡（SEM）により確認することができる。
本実施形態に係る細孔を有する多孔質体は、酸化鉄を含んで構成されるが、酸化鉄の少なくとも一部が多結晶状態の酸化鉄（以下；多結晶酸化鉄と称する場合がある）ならいずれも使用でき、特に限定されない。なお、酸化鉄としては、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４など安定に存在する酸化鉄を例示することができる。
本発明において多結晶状態の酸化鉄とは微結晶の結晶方向がランダムな方向で多数集合して形成された酸化鉄を指し、微結晶とはその結晶子径が１０ｎｍ以下である単結晶を意味する。
なお、本発明の目的を達成できる限り、本実施形態に係る多結晶酸化鉄の一部には非晶性の領域を有していても構わない。
多結晶状態の酸化鉄を含むか否かはＸ線回析（ＸＲＤ）および高分解透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により決定することができる。その条件は例えば実施例に示す条件とすることができる。
また、本実施形態において、当該多結晶酸化鉄を含む薄片の厚みは平均値５ｎｍ以上２０ｎｍ以下、最大長さは平均値５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。なお、最大長さとは薄片の表面（最も面積が大きい面）においての最大長をいう。また、厚みとは、表面（最大面積を有する面）に直交する長さをいう。厚みおよび最大長さは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像写真での薄片サイズを算出し、その平均値として得ることができる。
当該触媒体はハニカム状、メッシュ状など種々の形態の基材上において保持されている態様で使用することができる。触媒体を基材に保持させる場合、支持体の酸化鉄が結晶性であると基材への接着力が高くなく、製造中あるいは使用中に基材から剥離する場合がある。一方、酸化鉄がアモルファスであると、基材、特に金属製の基材に対してはシンタリング処理によってより容易により強く接着させることができる。また、同様の理由で、触媒粒子を焼成する際に触媒粒子が多孔質体の酸化鉄とより強固に結合でき、触媒粒子の移動やそれによる触媒粒子の肥大化による触媒活性の低下も抑制できる。
また、本実施形態に係わる支持体を構成する薄片には酸化鉄以外に、耐久性など各種特性を向上させるため他の成分を含有していてもよい。含有できる酸化鉄以外の成分は特に限定されないが、触媒粒子を支持体に担持させる工程で加熱する場合があることも考慮すると、加熱温度以上で劣化を生じない耐熱性を有する材料であることが好ましい。
酸化鉄以外に薄片に含有される物質としては、例えば、Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、SiO 2、MgO、ZnO2、Bi2O3、In2O3、MnO2、Mn2O3、Nb2O5、Sb2O3、CuO、Cu2O、NiO、Ni3O4、Ni 2O3、CoO、Co3O4、Co2O3、WO3、CeO2、Pr6O11、Y2O3、In2O3、PbO、ThO2などの単一の無機酸化物が挙げられる。また、例えば、SiO2－Al2O3、SiO2－B2O3、SiO2－P2O5、SiO2－TiO2、SiO2－ZrO2、Al2O3－TiO2、Al2O3－ZrO2、Al2O3－CaO、Al2O3－B2O3、Al2O3－P2O5、Al2O3－CeO2、TiO2－CeO2、TiO2－ZrO2、TiO2－WO3、ZrO2－WO3、SnO2－WO3、CeO2－ZrO2、SiO2－TiO2－ZrO2、Al2O3－TiO2－ZrO2、SiO2－Al2O3－TiO2、SiO2－TiO2－CeO2、セリウム・ジルコニウム・ビスマス複合酸化物などの複合酸化物が挙げられる。尚、セリウム・ジルコニウム・ビスマス複合酸化物は一般式Ｃｅ１－Ｘ－ＹＺｒＸＢｉＹＯ２－δで表わされる固溶体であり、Ｘ、Ｙ、δの値がそれぞれ０．１≦Ｘ≦０．３、０．１≦Ｙ≦０．３、０．０５≦δ≦０．１５の範囲である。
薄片の材質は、処理対象のガス等の種類や触媒体を適用する機器や諸環境条件に応じて選択でき、多結晶状態である酸化鉄を含有すればよく、特に限定されない。
上述の通り、本実施形態の触媒体は、間隙中における薄片表面上に酸化触媒粒子が担持されている。酸化触媒粒子は、酸化反応を促進する触媒機能を有する貴金属、貴金属酸化物、および貴金属と遷移金属との合金のうち少なくともいずれか一つを含む粒子であれば、特に限定されない。
本明細書において、貴金属とは金、銀および白金族のルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金を指す。貴金属酸化物は上述の貴金属の酸化物およびその水和物であり、具体的にはAu2O3、Ag2O、AgO、Ag2O・Ag2O3、RuO2、RuO4、Rh2O3、PdO、OsO2、OsO4、IrO2、Ir2O3・nH2O、PtO2、PtO2・H2O、白金黒等を挙げることができる。
合金の遷移金属は貴金属と合金を形成できれば特に限定されないが、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、W、Os、Ir、などが挙げられる。
好ましくは酸化触媒能がより高い、金、白金、パラジウム、これらの酸化物、および金、白金およびパラジウムの少なくともいずれか１つと遷移金属との合金からなる群から選択される１種または２種以上を含むように酸化触媒粒子が構成されるのがよい。好ましい酸化触媒粒子の構成成分として、Au、Pt、Pd、Au2O3、Ag2O、AgO、Ag2O・Ag2O3、PdO、PtO2、PtO2・H2O、白金黒などが挙げられ、例えばこれらのうち一種または二種以上が酸化触媒粒子に含まれるようにしてもよい。
また、酸化触媒粒子の平均粒径は特に限定されないが、９ｎｍ以下（より好ましくは１ｎｍ以上９ｎｍ以下、さらにより好ましくは２ｎｍ以上６ｎｍ以下）であれば、酸化触媒粒子の比表面積が増大し触媒活性が飛躍的に向上して被処理気体中の処理対象となる化合物の分解効率がさらに高まるので、好ましい。
なお、酸化触媒粒子の平均粒径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像写真での粒子サイズを算出し、その平均値として得ることができる。
酸化触媒粒子は本実施形態の触媒体（当該酸化触媒粒子を含む多孔質体）に対して、０．１～２０質量％担持されることが好ましく、０．５～１０質量％とするのがより好ましい。２０質量％よりも多く担持させると、酸化触媒粒子同士が凝集しやすくなり、範囲内にある場合と比較して触媒活性が減少する。また、０．１質量％未満では、範囲内にある場合と比較して、十分な触媒活性が得られないので好ましくない。
なお、本実施形態の触媒体においては、酸化触媒粒子に加えて、助触媒粒子や各種金属元素などを含んでいてもよく、特に限定されない。具体的には、助触媒と酸化触媒粒子を組み合わせた助触媒粒子と酸化触媒粒子が混在するものや、各種金属元素を酸化触媒粒子と複合化させた複合粒子からなる複合触媒であってもよい。酸化触媒粒子単独の場合や酸化触媒粒子に助触媒を混合させた場合には、酸化触媒粒子が上述の大きさの範囲内であればよい。また、他の金属元素を複合した複合粒子の場合には、複合粒子の大きさが上述の大きさの範囲内であればよい。助触媒または複合触媒において用いる触媒粒子以外の金属粒子（ナノ粒子）としては卑金属およびそれらの酸化物などが挙げられる。これらの貴金属およびその酸化物、卑金属およびその酸化物の粒子は２種以上混合されて、多孔質体の細孔内に担持されてもよい。
次に、本実施形態の触媒体を得る方法の一例について説明する。
まず、酸化鉄を含有する薄片が凝集して成る多孔質体を作製し、次いで酸化触媒粒子を多孔質体の細孔に担持させることで、本実施形態の触媒体を得ることができる。
多孔質体は、鉄塩や鉄アルコキシドなどの鉄化合物を溶媒に溶解もしくは分散して加熱処理して固形分を生じさせ、該固形分を焼成することによって得られる。
使用できる溶媒としては、水、アルコール類、カルボン酸類などのプロトン性溶媒やケトン類などが挙げられ、これらの一種または混合物が使用できる。溶媒は室温で固体であっても加熱処理時に液体、気体、超臨界流体などの流体であれば使用できるが、加熱処理後の溶媒除去操作が困難になるので、室温で液体の物質が望ましい。
上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、メトキシメタノール、エトキシメタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール，プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、マンニトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
上記カルボン酸類としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸、ピルビン酸などを挙げることができる
上記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどが挙げられる。
アルコール類を使用すると、多孔質体の細孔径がより大きくなるので好ましく、二種以上のアルコール類を混合して使用するのがさらに好ましい。
鉄塩としては、鉄の水酸化物塩やハロゲン塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機塩やシュウ酸塩、乳酸塩などの有機塩が挙げられる。鉄塩は２価の鉄塩、３価の鉄塩もいずれでも使用でき、上記鉄塩の複塩でもよく、結晶水を有してもよい。
鉄アルコキシドとしては、鉄(III)トリエトキシド、鉄(III)トリプロポキシド、鉄(III)トリイソプロポキシドなどが挙げられる。
また、多孔質体の耐久性を高めるなどの目的で、鉄以外の金属元素やケイ素の無機塩もしくは有機塩を鉄化合物とともに溶媒に溶解もしくは分散させるようにしてもよい。鉄以外の金属元素としては、Al、Ti、Zr、Sn、Si、Mg、Zn、Bi、In、Mn、Nb、Sb、Cu、Ni、Co、W、Ce、Pr、Y、Pb、Thなどが挙げられる。
鉄化合物を、溶媒１Ｌに対して０．００１モル以上０．１モル以下の範囲で溶媒に加えるのが望ましい。溶媒１Ｌに対して０．００１モルより少ないと、範囲内にある場合と比較して生成物濃度が低いので製造作業中でのロスが多くなるので好ましくない。一方０．１モルより多いと、範囲内にある場合と比較して鉄化合物が完全に反応しない場合が生じるので好ましくない。
鉄化合物を溶解または分散させた溶液を例えば耐圧容器中において加熱処理を行うことで、固形分である酸化鉄前駆体が得られる。加熱温度は特に限定されないが、例えば１００℃以上４００℃以下とすることが好ましい。加熱温度が１００℃未満の場合は鉄化合物から酸化鉄前駆体への変換が範囲内と比較して十分に進まないことがある。また、加熱温度が４００℃より高いと範囲内と比較して多孔質の構造が崩壊しやすくなる。加熱処理時間は加熱温度に応じて当業者が適宜設定でき、特に限定されないが、３時間以上２４時間以下の範囲で行なうのが好ましい。3時間未満である場合、鉄化合物から酸化鉄前駆体への変換が範囲内と比較して十分に進まないことがある。
また、加熱時間が２４時間を越えると薄片の長さ、厚みが増大し多孔質の比表面積が減少するので好ましくない。
加熱処理の後、溶媒と固形分を分離し、固形分をアセトン、エタノール等の低沸点溶媒を用いて洗浄後、焼成を行う。
固形分の焼成温度としては、２００℃以上１０００℃以下 が好ましく、さらには、２００℃以上５００℃以下が好ましい。焼成する時間は特に限定されず、当業者が適宜設定できるが、２時間以上行うのが好ましい。焼成温度が２００℃より低い、もしくは焼成時間が２時間より短いと、範囲内にある場合と比較して酸化鉄前駆体から酸化鉄への転換が不十分となることがある。焼成温度が５００℃より高いと範囲内にある場合と比較して多孔質体を構成しているナノフレークが形状崩壊して多孔質体の比表面積が減少する。また、１０００℃を超えると形状崩壊がさらに進行しやすくなる。
次に、酸化触媒粒子を支持体の細孔に担持させ、本実施形態の触媒体を得る。
まず、支持体と担持させる酸化触媒粒子に含有される貴金属および／または貴金属酸化物に対応する貴金属化合物が溶解している溶液もしくはコロイド溶液（以下、貴金属化合物溶液と称する）を接触させて支持体の細孔に貴金属化合物溶液を導入する。貴金属と遷移金属との合金が酸化触媒粒子を含まれるようにする場合は、貴金属に対応する化合物に加えて遷移金属の塩をさらに溶解した溶液を貴金属化合物溶液として用いるなどすればよい。その後、焼成および／または還元処理を行い細孔内に酸化触媒粒子を形成することにより、本実施形態の触媒体を得ることができる。
具体的には、例えば、貴金属化合物溶液に支持体を浸漬後、焼成および／または還元処理を行うようにすることができる。
より具体的には、貴金属化合物溶液を２０～９０℃、好ましくは５０～７０℃に加温、攪拌しながら、ｐＨ３～１０、好ましくはｐＨ５～８になるようにアルカリ溶液を用いて調整する。その後、その表面に支持体が形成されている基材を貴金属化合物溶液に浸漬し、続いて、減圧脱気処理を行い細孔に貴金属化合物溶液を浸透させた後、２００～６００℃で加熱焼成を行うことで細孔内に酸化触媒粒子を得ることができる。
また、上述のように細孔に貴金属化合物溶液を浸透させた後に、２００～６００℃の焼成処理と１００～３００℃の水素気流に晒す処理を行う水素還元法や、水素化ホウ素ナトリウム溶液に浸漬する液相還元法など公知の還元操作を実施することでも、細孔内に、酸化触媒粒子を得ることができる。なお、用いる貴金属化合物の種類によっては、上述の公知な還元操作を実施することなく２００～６００℃の加熱焼成処理のみで、酸化触媒粒子を細孔内に得ることもできる。また、貴金属化合物の還元等が一部に留まり、例えば細孔内の酸化触媒粒子に貴金属単体と貴金属酸化物が共存するなどしてもよい。
酸化触媒粒子を構成している貴金属もしくは貴金属酸化物に対応する金属化合物としては、例えば、金化合物としてHAuCl4・4H2O、NH4AuCl4、KAuCl4・nH2O、KAu(CN)4、Na2AuCl4、KAuBr4・2H2O、NaAuBr4などが、白金化合物については塩化白金酸、ジニトロジアンミン白金、ジクロロテトラアンミン白金などが、パラジウム化合物についてはジニトロジアンミンパラジウム、塩化パラジウム酸アンモニウムなどが挙げられる。
貴金属化合物溶液における貴金属化合物の濃度は特に限定されないが、１×１０－２～１×１０－５ｍｏｌ／Ｌとして溶液を調製するのが、生成した酸化触媒粒子が凝集しにくいので好ましい。
貴金属化合物溶液における遷移金属の塩としては、溶解でき、上述の貴金属もしくは貴金属酸化物に対応する金属化合物と共存しても沈殿を生じない化合物であれば特に限定されず、用いる遷移金属の塩化物、臭化物などのハロゲン化塩、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、カルボン酸塩などが例示される。
貴金属化合物溶液における遷移金属塩の濃度は特に限定されないが、１×１０－２～１×１０－５ｍｏｌ／Ｌとして溶液を調製するのが、生成した酸化触媒粒子が凝集しにくいので好ましい。
本実施形態の触媒体は上述のとおり基材上において保持されているようにすることができる。基材上において本実施形態の触媒体を保持させることで、本実施形態の触媒体を膜状に形成するときにより容易にその膜厚を薄くすることができるため、好ましい。基材は、上述のように、板状など通気性のない構造でも通気性を有する構造でもよい。通気性を有する構造としては、例えば、パンチング加工により多数の貫通孔が形成されているシート状のものや、繊維状、布状、メッシュ状で、織物、網物、不織布などから構成される繊維構造体（フィルター状）を挙げることができる。その他、使用目的に合った種々の形状及びサイズ等のものを適宜利用できる。
触媒体は、例えば、基材の表面において形成させることで、基材上に保持されている態様とすることができる。その表面に触媒体が形成される基材には、触媒体が有する支持体を形成する際に加熱する場合があるため、当該加熱温度に耐える耐熱性を有する材料を用いることが望ましい。具体的には金属材料、セラミックス、ガラス、炭素繊維、炭化珪素繊維や耐熱性有機高分子材料などが好ましく、さらには金属、金属酸化物、ガラスがより好ましい。
基材に用いられる金属材料としては、タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、ＴＺＭ（Titanium Zirconium Molybdenum）、Ｗ－Ｒｅ（tungsten-rhenium）などの高融点金属や、銀、ルテニウムなどの貴金属及びそれらの合金または酸化物、チタン、ニッケル、ジルコニウム、クロム、インコネル、ハステロイなどの特殊金属、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、亜鉛、マグネシウム、鉄などの汎用金属およびこれら汎用金属を含む合金またはこれら汎用金属の酸化物を用いることができる。また、各種めっき及び真空蒸着や、ＣＶＤ法や、スパッタ法などにより、上述した金属、合金または酸化物の被膜が形成された部材を金属材料として用いてもよい。
さらに、基材に用いられるセラミックスとしては、土器、陶器、石器、磁器などの陶磁器、ガラス、セメント、石膏、ほうろう及びファインセラミックスなどのセラミックスを挙げることができる。構成するセラミックスの組成は、元素系、酸化物系、水酸化物系、炭化物系、炭酸塩系、窒化物系、ハロゲン化物系、及びリン酸塩系などを挙げることができ、また、それらの複合物でもよい。
また、基材に用いられるセラミックスとしては、さらに、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、フェライト、アルミナ、フォルステライト、ジルコニア、ジルコン、ムライト、ステアタイト、コーディエライト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ニューカーボン、ニューガラスなどや、高強度セラミックス、機能性セラミックス、超伝導セラミックス、非線形光学セラミックス、抗菌性セラミックス、生分解性セラミックス、及びバイオセラミックスなどのセラミックスを挙げることができる。
また、基材に用いられるガラスとしては、ソーダ石灰ガラス、カリガラス、クリスタルガラス、石英ガラス、カルコゲンガラス、ウランガラス、水ガラス、偏光ガラス、強化ガラス、合わせガラス、耐熱ガラス・硼珪酸ガラス、防弾ガラス、ガラス繊維、ダイクロ、ゴールドストーン（茶金石・砂金石・紫金石）、ガラスセラミックス、低融点ガラス、金属ガラス、及びサフィレットなどのガラスを挙げることができる。
また、基材にはその他に、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、及びポルトランドセメントに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカ質混合材を添加した混合セメントである高炉セメント、シリカセメント、及びフライアッシュセメントなどのセメントを使用することも可能である。
また、基材にはその他に、チタニア、ジルコニア、アルミナ、セリア（酸化セリウム）、ゼオライト、アパタイト、シリカ、活性炭、珪藻土などを使用することができる。さらに、基材には、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、錫などの金属酸化物を用いることも可能である。
さらに、基材には、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアラミド、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリキノリン、ポリキノキサリン、フッ素樹脂などや、フェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂などの当業者に公知な耐熱性有機高分子材料を用いることも可能である。
以上、本実施形態によれば、流量を大きくしたときの触媒活性の低下が抑制されている触媒体を提供することができる。特に限定されないが、例えば本実施形態の多孔質触媒体に被処理気体を０．０２～２．０Ｌ／ｍｉｎ／ｍｇの流量で供給し、酸化分解処理を行うことができる。また、該触媒体によれば、室温（例えば２５℃）でも反応を進行させることができる。
本実施形態の触媒体は、当該触媒体を含み、有機ガス成分などを除去可能な部材や装置として、産業界で広く使用することができる。
当該部材や装置としては、空気清浄機、エアコン、冷蔵庫などのフィルター類や、倉庫やショーケース内に設置する空気浄化フィルター、あるいは青果物や花卉類の包装部材、あるいは内燃機関などの排気ガス浄化装置や燃料電池の水蒸気改質器などを挙げることができる。さらに、青果物や花卉類について生食、食品加工、または観賞などの各種用途に耐え得る状態をより持続させるために使用される物品（鮮度保持剤などとも称される）において、本実施形態の触媒体を備えるようにしてもよい。
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
［製造例１］
０．２０２ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを４０ｍＬの２－プロパノールに溶解した。さらに１０ｍＬのグリセロールを加えて耐熱容器に移し、１８０℃で１６時間加熱した。常温まで冷却後、固形分をエタノールで数回洗浄し、６０℃で乾燥させた。
乾燥させた固形分を焼成した。具体的には、１℃／分の速度で２５０℃まで昇温し、２５０℃／２時間焼成して、酸化鉄多孔質体を得た。
得られた酸化鉄多孔質体のＸ線回折測定（Shimadzu XRD-7000 波長；Cu-Kα/1.54Å、管電圧；40kV、管電圧；30mA、スキャン速度2.0deg/min、発散スリット；1/2°、受光スリット；0.30ｍｍ、散光スリット；1/2°、走査範囲；10～70°）において、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)の結晶格子面が観察され、多孔質体の酸化鉄がγ-Ｆｅ２Ｏ３であることを確認した。また、高分解ＴＥＭ観察（JEOL JEM-2100F）から、結晶子の平均長が0.25nmであり、微結晶が集合した多結晶状態の酸化鉄であることを確認した。また、薄片の凝集体であることを後述のＳＥＭ写真により確認した。
ＴＥＭで観察したところ、多孔質を形成している薄片の厚みは１０ｎｍ、最大長さは６０ｎｍであった。
得られた酸化鉄多孔質体のＳＥＭ写真を図1に示す。
水銀圧入法による測定を実施したところ、酸化鉄多孔質体の比表面積、細孔容積、細孔径はそれぞれ１４５ｍ２／ｇ、０．４１ｇ／ｃｍ３、１３．９ｎｍであった。
［製造例２］
焼成温度２５０℃を３５０℃に変えた以外は製造例１と同様な操作を行って酸化鉄多孔質体を得た。製造例１と同様の方法でＸ線回折測定及びＴＥＭ観察を行ったところ、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)の結晶格子面が観察され、γ-Ｆｅ２Ｏ３の微結晶が集合した多結晶状態であることを確認した。
多孔質を形成している薄片の厚みは１０ｎｍ、最大長さは６０ｎｍであった。
得られた酸化鉄多孔質体のＳＥＭ写真を図２に示す。
水銀圧入法による測定を実施したところ、酸化鉄多孔質体の比表面積、細孔容積、細孔径はそれぞれ１１４ｍ２／ｇ、０．４６ｇ／ｃｍ３、１６．０ｎｍであった。
［製造例３］
焼成温度２５０℃を４００℃に変えた以外は製造例１と同様な操作を行って酸化鉄多孔質体を得た。製造例１と同様の方法でＸ線回折測定を行ったところ、(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(122)、(214)、(300)の結晶格子面が観察され、多孔質体の酸化鉄がα-Ｆｅ２Ｏ３であることを確認した。また、製造例１と同様に高分解ＴＥＭ観察を行ったところ、結晶子の平均長が0.25nmであり、微結晶が集合した多結晶状態の酸化鉄であることを確認した。多孔質を形成している薄片の厚みは１０ｎｍ、最大長さは６０ｎｍであった。
得られた酸化鉄多孔質体のＳＥＭ写真を図３に示す。
水銀圧入法による測定を実施したところ、多孔質触媒体の比表面積、細孔容積、細孔径はそれぞれ９３ｍ２／ｇ、０．４７ｇ／ｃｍ３、２１．３ｎｍであった。
［製造例４］
０．２ｇの界面活性剤（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｐ１２３）に対し、エタノール３.５５ｍＬを加え、２０分以上撹拌して溶解させることによりＡ液を得た。１６．７ｇの２．５％鉄(III)イソプロポキシド／イソプロパノール溶液に対し、酢酸０．２８６ｍＬおよび純水０．１ｍＬを加え、１０分間攪拌してＢ液を得た。
Ａ液をＢ液に加え、さらに１５分間撹拌し、酸化鉄の前駆体溶液を得た。
前駆体溶液から溶媒を留去し、生じた固形物を電気炉で４５０℃,４時間焼成後に粉砕して酸化鉄多孔質体を得た。得られた多孔質体は薄片の凝集体ではなく、単一の酸化鉄粒子に複数の細孔が存在する形状であることをＳＥＭ観察で確認した。
ＢＥＴ法による測定を実施したところ、酸化鉄多孔質体の比表面積、細孔容積、細孔径がそれぞれ１００ｍ２／ｇ、０．５０ｇ／ｃｍ３、３．３ｎｍであった。
［実施例１］
金濃度１０００ｐｐｍの塩化金酸溶液を７０℃に加熱し、水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ７に調整した。該塩化金酸溶液に上記製造例１の酸化鉄多孔質体を投入した。減圧脱気後７０℃で１時間攪拌し、固形分を濾別、水洗後、大気中２５０℃で２時間焼成して、金担持酸化鉄触媒体を得た。
得られた金担持酸化鉄触媒体における金の平均粒径をＴＥＭで観察したところ、３．３ｎｍであった。また、触媒体に対する金担持量は原子吸光光度計で測定したところ、１５．５質量％であった。
［実施例２］
製造例１の酸化鉄多孔質体を製造例２の酸化鉄多孔質体に変えた以外は実施例１と同様にして、金担持酸化鉄触媒体を得た。
得られた金担持酸化鉄触媒体における金の平均粒径をＴＥＭで観察したところ、３．２ｎｍであった。また、触媒体に対する金担持量は原子吸光光度計で測定したところ、１２．９質量％であった。
［実施例３］
製造例１の酸化鉄多孔質体を製造例３の酸化鉄多孔質体に変えた以外は実施例１と同様にして、金担持酸化鉄触媒体を得た。
得られた金担持酸化鉄触媒体における金の平均粒径をＴＥＭで観察したところ、３．６ｎｍであった。また、触媒体に対する金担持量は原子吸光光度計で測定したところ、９．８質量％であった。
［比較例１］
市販の金担持酸化鉄触媒（ハルタゴールド（株）製RR2Fe）を比較例１の触媒体に用いた。
ＢＥＴ法による測定を実施したところ、触媒体の比表面積は８３ｍ２／ｇ、であり、細孔は観察されなかった。
金の平均粒径をＴＥＭで観察したところ、１．８ｎｍであった。また、触媒体に対する金担持量は原子吸光光度計で測定したところ、０．８質量％であった。
［比較例２］
製造例１の酸化鉄多孔質体を製造例４の酸化鉄多孔質体に替えた以外は実施例１と同様にして、金担持酸化鉄触媒体を得た。
金の平均粒径をＴＥＭで観察したところ、２．６ｎｍであった。また、触媒体に対する金担持量は原子吸光光度計で測定したところ、１１．０質量％であった。
（ＣＯ除去試験）
一酸化炭素（ＣＯ）を用い、実施例及び比較例の触媒体のＣＯ酸化反応を評価した。具体的には、実施例及び比較例の触媒体を固定化したガラス基板を所定の流路幅および高さ（幅５ｃｍ、高さ１ｍｍ）となるように流路内に設置した試験装置を用意した。一酸化炭素（濃度1,000ppm）と空気を混合して被処理気体を調製し、流量をマスフローコントローラーで制御しながら、被処理気体を当該流路に供給し、ＣＯ除去試験を実施した。結果を表１に示す。
試験装置による処理前の被処理気体と処理後の被処理気体の分析は長光路(2.5ｍ）のガスセルを装填した赤外分光光度計（FTIR-6000、日本分光株式会社製）を用いた。反応条件は一酸化炭素濃度１，０００ｐｐｍ、酸素濃度２０％、相対湿度５０％、反応温度は２５℃、処理時間１時間とした。なお実施例１から３と比較例２は触媒量４ｍｇ、比較例１は触媒量４０ｍｇ用い、ガス流量は０．１、１．０、５．０Ｌ／ｍｉｎ（実施例１－３、比較例２；０．０２５、０．２５、１．２５Ｌ／ｍｉｎ／ｍｇの３水準、 比較例１；０．００２５、０．０２５、０．１２５Ｌ／ｍｉｎ／ｍｇの３水準）の３水準で実施した。
上述した赤外分光光度計を用いて、試験装置に供給する前の被処理気体中のＣＯ濃度（以下、「初期ＣＯ濃度」ともいう）と、試験装置で１時間処理した後の被処理気体中のＣＯ濃度（以下、「反応後ＣＯ濃度」ともいう）を測定し、以下の式を用いてＣＯ除去率を算出した。
ＣＯ除去率（％）＝｛（初期ＣＯ濃度 － 反応後ＣＯ濃度）／初期ＣＯ濃度｝×１００
上記の結果から理解できるとおり、実施例１から３のＣＯ除去率はガス流量０．１Ｌ／ｍｉｎの場合９４％以上であり、比較例１の２７．７％より高い除去率であった。またガス流量１．０Ｌ／ｍｉｎにおいてはいずれも６０％以上であり、比較例１および２より高い除去率であった。実施例の触媒体はガス流量を高めても、より高いＣＯ除去率で作用することが言える。

Claims (8)

  1. その少なくとも一部が多結晶状態である酸化鉄を含有する薄片が、外部と連通する複数の間隙が存在する状態で凝集して構成されており、一の間隙が他の間隙と連通していることで形成される細孔を有する多孔質体と、
    前記細孔において担持される、貴金属、前記貴金属の酸化物および前記貴金属と遷移金属の合金からなる群から選択される一種以上を含む酸化触媒粒子とを含み、
    前記薄片は厚みが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下かつ最大長さが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
    水銀圧入法による測定で得られる前記多孔質体の平均細孔径が１０ｎｍ以上１００nm以下であることを特徴とする多孔質触媒体。
  2. 前記貴金属が、金、白金およびパラジウムのうち少なくともいずれか一つであることを特徴とする請求項１に記載の多孔質触媒体。
  3. 前記酸化触媒粒子の平均粒径が１ｎｍ以上９ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質触媒体。
  4. 無機材料である基材と、前記基材の表面上に保持されている請求項１から３のいずれか一つの多孔質触媒体とを備えることを特徴とする触媒部材。
  5. 請求項１から３のいずれか一つに記載の多孔質触媒体に被処理気体を０．０２～２．０Ｌ／ｍｉｎ／ｍｇの流量で供給することを含む、前記被処理気体中に含まれる有機化合物および／または無機化合物を分解する方法。
  6. 鉄化合物を、有機溶媒を含む溶媒中に溶解もしくは分散して加熱処理を行い、生じた固形分を焼成することにより、その少なくとも一部が多結晶状態である酸化鉄を含有する薄片が外部と連通する複数の間隙が存在する状態で凝集して構成されており、一の間隙が他の間隙と連通していることで形成される細孔を有する多孔質体を生じさせ、
    得られた前記多孔質体の細孔に貴金属化合物が溶解している溶液もしくはコロイド溶液を導入し、焼成および／または還元処理を行い細孔内に酸化触媒粒子を形成させることを含み、
    前記薄片は厚みが５ｎｍ以上２０ｎｍ以下かつ最大長さが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である多孔質触媒体の製造方法。
  7. 前記溶媒が一種のアルコールもしくは二種以上のアルコール混合物であることを特徴とする請求項６に記載の多孔質触媒体の製造方法。
  8. 鉄化合物を、有機溶媒を含む溶媒中に溶解もしくは分散して１００℃以上４００℃以下で加熱処理を行い、得られた固形分を２００℃以上１０００℃以下で焼成することを特徴とする請求項６または７に記載の多孔質触媒体の製造方法。
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