JPH09262473A - 酸化鉄光触媒とそれによる水素の製造方法 - Google Patents
酸化鉄光触媒とそれによる水素の製造方法Info
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- JPH09262473A JPH09262473A JP8075585A JP7558596A JPH09262473A JP H09262473 A JPH09262473 A JP H09262473A JP 8075585 A JP8075585 A JP 8075585A JP 7558596 A JP7558596 A JP 7558596A JP H09262473 A JPH09262473 A JP H09262473A
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-
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
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- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸化鉄系光触媒の改良と改良された光触媒を
用いて可視光照射により水素を製造すること。 【解決手段】 １．粒径１０〜１０００Åの酸化鉄（Ｆ
ｅ2 Ｏ3 ）の超微粒子、２．粒径１０〜１０００Åの白
金の超微粒子及び３．上記微粒子を固定するための絶縁
性の母材からなる光触媒及びその光触媒をｐＨ１０以上
の有機物を含むアルカリ性の反応性水溶液に浸漬し、エ
ネルギー線を照射することを特徴とする水素の製造方
法。
用いて可視光照射により水素を製造すること。 【解決手段】 １．粒径１０〜１０００Åの酸化鉄（Ｆ
ｅ2 Ｏ3 ）の超微粒子、２．粒径１０〜１０００Åの白
金の超微粒子及び３．上記微粒子を固定するための絶縁
性の母材からなる光触媒及びその光触媒をｐＨ１０以上
の有機物を含むアルカリ性の反応性水溶液に浸漬し、エ
ネルギー線を照射することを特徴とする水素の製造方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水分解、ＣＯ2 固
定、Ｎ2 固定等に用いるのに適した光触媒及び該光触媒
を用いてエネルギー、特に太陽光エネルギーによって効
率良く水素を製造する方法に関する。
定、Ｎ2 固定等に用いるのに適した光触媒及び該光触媒
を用いてエネルギー、特に太陽光エネルギーによって効
率良く水素を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の光触媒は高いエネルギーを持つ紫
外光（波長４００ｎｍ以下）しか光触媒反応には利用で
きない。これは太陽を光源として考えた場合に、その利
用効率が非常に低いことを意味する。一方、水中に懸濁
された酸化鉄に紫外光を含む光を照射すると水が分解さ
れて水素が発生し、その発生量が反応溶液のｐＨの上昇
とともに増加するという報告がある。しかし、可視光の
みの照射により水素発生を確認した報告例は無い。
外光（波長４００ｎｍ以下）しか光触媒反応には利用で
きない。これは太陽を光源として考えた場合に、その利
用効率が非常に低いことを意味する。一方、水中に懸濁
された酸化鉄に紫外光を含む光を照射すると水が分解さ
れて水素が発生し、その発生量が反応溶液のｐＨの上昇
とともに増加するという報告がある。しかし、可視光の
みの照射により水素発生を確認した報告例は無い。
【０００３】このように、太陽光エネルギーを利用して
水素を取得するには、従来の光触媒では紫外光のような
高エネルギーの光しか利用できないため非常に利用効率
が悪く実用的ではなかった。例えば、光触媒として知ら
れている通常のバルク酸化鉄では、反応水溶液のｐＨに
関わらず、紫外光の照射によってのみ水素発生を確認し
ているのに過ぎない。
水素を取得するには、従来の光触媒では紫外光のような
高エネルギーの光しか利用できないため非常に利用効率
が悪く実用的ではなかった。例えば、光触媒として知ら
れている通常のバルク酸化鉄では、反応水溶液のｐＨに
関わらず、紫外光の照射によってのみ水素発生を確認し
ているのに過ぎない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸化鉄系の
光触媒の改良を意図し、特に太陽光を効率的に利用して
水素を取得する方法を開発することを目的としてなされ
たものである。そして、改良された光触媒によれば、可
視光の照射によっても効率的な水素の製造が可能となり
本発明に到達した。
光触媒の改良を意図し、特に太陽光を効率的に利用して
水素を取得する方法を開発することを目的としてなされ
たものである。そして、改良された光触媒によれば、可
視光の照射によっても効率的な水素の製造が可能となり
本発明に到達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
下記のように特定された各発明によって達成される。 （１）１．粒径１０〜１０００Åの酸化鉄（Ｆｅ
2 Ｏ3 ）の超微粒子、２．粒径１０〜１０００Åの白金
の超微粒子及び３．上記微粒子を固定するための絶縁性
の母材からなる光触媒。 （２）絶縁性の母材がＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｔｉ
Ｏ2 、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ及びＴａ2 Ｏ5 からなる群から
選ばれる少なくとも１種である上記（１）に記載の光触
媒。 （３）上記（１）に記載の光触媒をｐＨ１０以上の有機
物を含むアルカリ性の反応性水溶液に浸漬し、エネルギ
ー線を照射することを特徴とする水素の製造方法。 （４）エネルギー線が可視光である上記（３）に記載の
水素の製造方法。 （５）有機物がメタノール、エタノール、エチレングリ
コール、グリセリン、グルコース、蟻酸、酢酸、ホルム
アルデヒド及びアセトアルデヒドからなる群から選ばれ
る少なくとも１種である上記（３）又は（４）に記載の
水素の製造方法。
下記のように特定された各発明によって達成される。 （１）１．粒径１０〜１０００Åの酸化鉄（Ｆｅ
2 Ｏ3 ）の超微粒子、２．粒径１０〜１０００Åの白金
の超微粒子及び３．上記微粒子を固定するための絶縁性
の母材からなる光触媒。 （２）絶縁性の母材がＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｔｉ
Ｏ2 、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ及びＴａ2 Ｏ5 からなる群から
選ばれる少なくとも１種である上記（１）に記載の光触
媒。 （３）上記（１）に記載の光触媒をｐＨ１０以上の有機
物を含むアルカリ性の反応性水溶液に浸漬し、エネルギ
ー線を照射することを特徴とする水素の製造方法。 （４）エネルギー線が可視光である上記（３）に記載の
水素の製造方法。 （５）有機物がメタノール、エタノール、エチレングリ
コール、グリセリン、グルコース、蟻酸、酢酸、ホルム
アルデヒド及びアセトアルデヒドからなる群から選ばれ
る少なくとも１種である上記（３）又は（４）に記載の
水素の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明で超微粒子とは、１０〜１
０００Å、好ましくは１００〜４００Åの範囲の超微粒
子をいう。波長５４０ｎｍ以下の可視領域の光を利用す
るため酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）を光触媒として用いるが、
酸化鉄がバルクの状態では水素を発生する能力がないの
で粒径が１０００Å以下の超微粒子にすることによって
水素発生の能力を持たせる。しかし、１０Å未満に極端
に小さくすると光の吸収効率が低下するので結局１０〜
１０００Åの範囲とすることが必要である。白金（Ｐ
ｔ）超微粒子も、酸化鉄超微粒子と同程度かそれ以下の
粒径に制御することによって光を遮る影響をできるだけ
取り除くことが必要である。そのためＰｔの粒径範囲
は、１０〜１０００Å、好ましくは、１０〜１００Å、
更に好ましくは１０〜５０Åとする。Ｐｔは水素過電圧
が低く、水素発生反応の助触媒として働くものである。
０００Å、好ましくは１００〜４００Åの範囲の超微粒
子をいう。波長５４０ｎｍ以下の可視領域の光を利用す
るため酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）を光触媒として用いるが、
酸化鉄がバルクの状態では水素を発生する能力がないの
で粒径が１０００Å以下の超微粒子にすることによって
水素発生の能力を持たせる。しかし、１０Å未満に極端
に小さくすると光の吸収効率が低下するので結局１０〜
１０００Åの範囲とすることが必要である。白金（Ｐ
ｔ）超微粒子も、酸化鉄超微粒子と同程度かそれ以下の
粒径に制御することによって光を遮る影響をできるだけ
取り除くことが必要である。そのためＰｔの粒径範囲
は、１０〜１０００Å、好ましくは、１０〜１００Å、
更に好ましくは１０〜５０Åとする。Ｐｔは水素過電圧
が低く、水素発生反応の助触媒として働くものである。
【０００７】上記した超微粒子化の効果の発現には、粒
子が電気的に孤立していることが必要で、超微粒子を固
定する母材としては絶縁性の高いものの方が良く、半導
体ならばＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ、ＴａＯ、Ｔａ2
Ｏ5 絶縁体ならば、ＳｉＯ2、Ａｌ2 Ｏ3 を用いるのが
好ましい。酸化鉄超微粒子は反応水溶液のｐＨが中性付
近では紫外光の照射に依ってのみ水素発生が確認でき
る。しかし反応水溶液のｐＨを中性より高くすること
で、可視光でも水素発生の光触媒機能を発現させること
ができる。具体的には、ｐＨが１０を超える必要があ
る。好ましくはｐＨ１１〜１４が良い。本発明で用いら
れるエネルギ線としては、可視光の外、紫外光、真空紫
外光、Ｘ線、γ線等が挙げられる。反応溶液としては有
機物を含む水溶液で有れば良い。ここで有機物とは炭素
及び水素原子を構成元素として含む化合物を言い、例え
ば、メタノール、エタノール等のアルコール類や蟻酸、
酢酸等のカルボン酸、ホルムアルデヒドやアセトアルデ
ヒド等のアルデヒド類、エチレングリコール、グリセリ
ン、グルコースが挙げられる。これらの有機物を使うこ
とにより、光触媒反応の生成物は水素と二酸化炭素とな
るため、純水の分解の場合に問題となる生成物の逆反応
（２Ｈ2 ＋Ｏ 2 →２Ｈ2 Ｏ）の心配がなく、効率よく水
素が得られる。
子が電気的に孤立していることが必要で、超微粒子を固
定する母材としては絶縁性の高いものの方が良く、半導
体ならばＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 、ＺｎＯ、ＴａＯ、Ｔａ2
Ｏ5 絶縁体ならば、ＳｉＯ2、Ａｌ2 Ｏ3 を用いるのが
好ましい。酸化鉄超微粒子は反応水溶液のｐＨが中性付
近では紫外光の照射に依ってのみ水素発生が確認でき
る。しかし反応水溶液のｐＨを中性より高くすること
で、可視光でも水素発生の光触媒機能を発現させること
ができる。具体的には、ｐＨが１０を超える必要があ
る。好ましくはｐＨ１１〜１４が良い。本発明で用いら
れるエネルギ線としては、可視光の外、紫外光、真空紫
外光、Ｘ線、γ線等が挙げられる。反応溶液としては有
機物を含む水溶液で有れば良い。ここで有機物とは炭素
及び水素原子を構成元素として含む化合物を言い、例え
ば、メタノール、エタノール等のアルコール類や蟻酸、
酢酸等のカルボン酸、ホルムアルデヒドやアセトアルデ
ヒド等のアルデヒド類、エチレングリコール、グリセリ
ン、グルコースが挙げられる。これらの有機物を使うこ
とにより、光触媒反応の生成物は水素と二酸化炭素とな
るため、純水の分解の場合に問題となる生成物の逆反応
（２Ｈ2 ＋Ｏ 2 →２Ｈ2 Ｏ）の心配がなく、効率よく水
素が得られる。
【０００８】本発明の光触媒の製造は、一般に次のよう
にして行う。すなわち、鉄をターゲットに、イオン銃を
用いるアルゴンイオンにてスパッタし、平均粒径３０Å
の鉄超微粒子を石英ガラス上に分散生成させ、大気中で
５００〜１０００℃の温度範囲で加熱、酸化処理してＦ
ｅ2 Ｏ3 の超微粒子を得る。次に、Ｐｔをターゲット
に、同様の超微粒子をイオン銃を用いたアルゴンイオン
にてスパッタし、Ｐｔ超微粒子を上記試料表面上に分散
生成させる。上記の方法で製造された光触媒の一例を模
式図で図１に示す。ここで、酸化鉄の超微粒子１が石英
ガラスの基板３上に分散して付着し、更にＰｔの超微粒
子２が酸化鉄の超微粒子１に接して付着している。
にして行う。すなわち、鉄をターゲットに、イオン銃を
用いるアルゴンイオンにてスパッタし、平均粒径３０Å
の鉄超微粒子を石英ガラス上に分散生成させ、大気中で
５００〜１０００℃の温度範囲で加熱、酸化処理してＦ
ｅ2 Ｏ3 の超微粒子を得る。次に、Ｐｔをターゲット
に、同様の超微粒子をイオン銃を用いたアルゴンイオン
にてスパッタし、Ｐｔ超微粒子を上記試料表面上に分散
生成させる。上記の方法で製造された光触媒の一例を模
式図で図１に示す。ここで、酸化鉄の超微粒子１が石英
ガラスの基板３上に分散して付着し、更にＰｔの超微粒
子２が酸化鉄の超微粒子１に接して付着している。
【０００９】本発明の光触媒はまた次のようにして製造
することができる。 チタン基板を大気中で５００〜６００℃で加熱、酸化
処理して表面にＴｉＯ2薄膜を形成する。この表面に真
空中で平均粒径３０Åの鉄超微粒子を蒸着し、大気中で
５００〜７００℃の温度範囲で加熱、酸化処理してＦｅ
2 Ｏ3 の超微粒子を得る。次に、Ｐｔをターゲットに、
同様の超微粒子をイオン銃を用いたアルゴンイオンにて
スパッタし、Ｐｔ超微粒子を上記試料表面に分散生成さ
せる。
することができる。 チタン基板を大気中で５００〜６００℃で加熱、酸化
処理して表面にＴｉＯ2薄膜を形成する。この表面に真
空中で平均粒径３０Åの鉄超微粒子を蒸着し、大気中で
５００〜７００℃の温度範囲で加熱、酸化処理してＦｅ
2 Ｏ3 の超微粒子を得る。次に、Ｐｔをターゲットに、
同様の超微粒子をイオン銃を用いたアルゴンイオンにて
スパッタし、Ｐｔ超微粒子を上記試料表面に分散生成さ
せる。
【００１０】多孔質体、例えば多孔質ガラスやゼオラ
イト、を鉄(III) イオンを含む溶液に含浸、乾燥後、大
気中で７００〜１０００℃の温度範囲で加熱分解し、Ｆ
ｅ2 Ｏ 3 の超微粒子を細孔内に作成する。これをＨ2 Ｐ
ｔＣｌ6 を含む１〜１０ｗｔ％メタノール水溶液に懸濁
し、水銀ランプの光を照射することによりＰｔ超微粒子
を上記試料表面に分散生成させる。
イト、を鉄(III) イオンを含む溶液に含浸、乾燥後、大
気中で７００〜１０００℃の温度範囲で加熱分解し、Ｆ
ｅ2 Ｏ 3 の超微粒子を細孔内に作成する。これをＨ2 Ｐ
ｔＣｌ6 を含む１〜１０ｗｔ％メタノール水溶液に懸濁
し、水銀ランプの光を照射することによりＰｔ超微粒子
を上記試料表面に分散生成させる。
【００１１】上記の様に作成した光触媒を、水酸化ナト
リウムによりｐＨ１０〜１４に調整した反応水溶液（２
０ｖｏｌ％メタノール水溶液）と共に合成石英ガラス製
の密閉容器内に入れ、これに外部から１５０Ｗ水銀−キ
セノンランプを用いて試料表面に光照射する。照射する
光は波長カットフィルターを用いて５００ｎｍ或は４８
０ｎｍ以下の波長の光をカットしたものを用いる。こう
して、水素を発生させることができる。この場合、５０
０ｎｍ以下の波長の光が試料に照射されると、試料に電
子ｅ-と正孔ｈ+ とが生成し次の反応が起こる ２Ｈ+ ＋２ｅ- →Ｈ2 ・・・伝導帯 ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ＋６ｈ+ →ＣＯ2 ＋６Ｈ+ ・・・価
電子帯 結局、 ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→３Ｈ2 ＋ＣＯ2 の反応となる。
リウムによりｐＨ１０〜１４に調整した反応水溶液（２
０ｖｏｌ％メタノール水溶液）と共に合成石英ガラス製
の密閉容器内に入れ、これに外部から１５０Ｗ水銀−キ
セノンランプを用いて試料表面に光照射する。照射する
光は波長カットフィルターを用いて５００ｎｍ或は４８
０ｎｍ以下の波長の光をカットしたものを用いる。こう
して、水素を発生させることができる。この場合、５０
０ｎｍ以下の波長の光が試料に照射されると、試料に電
子ｅ-と正孔ｈ+ とが生成し次の反応が起こる ２Ｈ+ ＋２ｅ- →Ｈ2 ・・・伝導帯 ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ＋６ｈ+ →ＣＯ2 ＋６Ｈ+ ・・・価
電子帯 結局、 ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→３Ｈ2 ＋ＣＯ2 の反応となる。
【００１２】上記反応により生成した水素をガスクロマ
トグラフィーによって定量した結果を図２に示す。図２
の結果から分かるように、反応水溶液のｐＨを高くする
ことにより、酸化鉄超微粒子は波長５００ｎｍ以上の可
視光を光触媒反応に利用でき、水素を発生させることが
できる。そして、太陽光のエネルギー変換効率は図３に
示すように従来の光触媒（波長４００ｎｍ以下）の３％
程度から１０％程度まで大幅に改善される。尚、Ｆｅ2
Ｏ3 超微粒子が水素イオンを還元する能力を持つことか
ら、本発明の光触媒は、ＣＯ2 還元によるメタノールや
メタンの生成、或は、Ｎ2 還元によるＮＨ3 の生成に適
用可能なことが理解される。具体的には光触媒を入れた
容器に水蒸気を含むＣＯ2 を流した状態で可視光照射す
る、或は水溶液液に光触媒を浸し、ＣＯ2 をバブリング
した状態で可視光照射する等の方法がある。ここで起こ
る反応は以下の通りである。 ＣＯ2 ＋６Ｈ+ ＋６ｅ- →ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ ＣＯ2 ＋８Ｈ+ ＋８ｅ- →ＣＨ4 ＋２Ｈ2 Ｏ Ｎ2 還元も同様に光触媒を入れた容器に水蒸気を含むＮ
2 を導入した状態で可視光照射する方法により、以下に
示す反応が起こる。 Ｎ2 ＋６Ｈ+ ＋６ｅ- →２ＮＨ3
トグラフィーによって定量した結果を図２に示す。図２
の結果から分かるように、反応水溶液のｐＨを高くする
ことにより、酸化鉄超微粒子は波長５００ｎｍ以上の可
視光を光触媒反応に利用でき、水素を発生させることが
できる。そして、太陽光のエネルギー変換効率は図３に
示すように従来の光触媒（波長４００ｎｍ以下）の３％
程度から１０％程度まで大幅に改善される。尚、Ｆｅ2
Ｏ3 超微粒子が水素イオンを還元する能力を持つことか
ら、本発明の光触媒は、ＣＯ2 還元によるメタノールや
メタンの生成、或は、Ｎ2 還元によるＮＨ3 の生成に適
用可能なことが理解される。具体的には光触媒を入れた
容器に水蒸気を含むＣＯ2 を流した状態で可視光照射す
る、或は水溶液液に光触媒を浸し、ＣＯ2 をバブリング
した状態で可視光照射する等の方法がある。ここで起こ
る反応は以下の通りである。 ＣＯ2 ＋６Ｈ+ ＋６ｅ- →ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ ＣＯ2 ＋８Ｈ+ ＋８ｅ- →ＣＨ4 ＋２Ｈ2 Ｏ Ｎ2 還元も同様に光触媒を入れた容器に水蒸気を含むＮ
2 を導入した状態で可視光照射する方法により、以下に
示す反応が起こる。 Ｎ2 ＋６Ｈ+ ＋６ｅ- →２ＮＨ3
【００１３】
【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。実施例１ 鉄をターゲットに、イオン銃を用いたアルゴンイオンに
てスパッタし、平均粒径３０Åの鉄超微粒子を石英ガラ
ス（ＳｉＯ2 ）上に分散生成させた。粒径制御は水晶振
動子式の成膜モニターにて監視して行った。スパッタ条
件は下記の通りである。イオンビームは加速電圧１ｋ
Ｖ、イオン電流２０ｍＡ、ターゲット面に対して４５°
で入射した。石英ガラスはターゲット面の垂直上方に置
き、基板温度は室温に保った。尚、この時の作動真空度
は６×１０-4Ｔｏｒｒであった。その後、大気中、６０
０℃で２０分加熱、酸化処理を行い、Ｆｅ2 Ｏ3 超微粒
子とした。この時の平均粒径は２００Åであった。その
後Ｐｔをターゲットに、同じく超微粒子をイオン銃を用
いたアルゴンイオンにてスパッタし、平均粒径１５Åの
Ｐｔ超微粒子を上記試料表面上に分散生成させた。上記
の様に作成した光触媒の試料をｐＨ１０〜１４に水酸化
ナトリウムによりｐＨ調整した反応水溶液（２０ｖｏｌ
％メタノール水溶液）と共に合成石英ガラス製の密閉容
器内に入れた。容器内圧を減圧し、アルゴンガスを注入
する操作を８回繰り返し、溶液及び気相中の大気成分
（酸素、窒素等）を取り除いた。その後容器内圧をアル
ゴンガスにて１００Ｔｏｒｒに調整した。溶液は容器内
に入れた攪拌子を容器下部に設置したスターラーで回転
させることで攪拌した。これに外部から１５０Ｗ水銀−
キセノンランプを用いて試料表面に光照射した。照射す
る光は波長カットフィルターを用いて５００ｎｍ或は４
８０ｎｍ以下の波長の光をカットした。反応により生成
した水素はガスクロマトグラフィーによって定量した。
結果を図２に示す。
る。実施例１ 鉄をターゲットに、イオン銃を用いたアルゴンイオンに
てスパッタし、平均粒径３０Åの鉄超微粒子を石英ガラ
ス（ＳｉＯ2 ）上に分散生成させた。粒径制御は水晶振
動子式の成膜モニターにて監視して行った。スパッタ条
件は下記の通りである。イオンビームは加速電圧１ｋ
Ｖ、イオン電流２０ｍＡ、ターゲット面に対して４５°
で入射した。石英ガラスはターゲット面の垂直上方に置
き、基板温度は室温に保った。尚、この時の作動真空度
は６×１０-4Ｔｏｒｒであった。その後、大気中、６０
０℃で２０分加熱、酸化処理を行い、Ｆｅ2 Ｏ3 超微粒
子とした。この時の平均粒径は２００Åであった。その
後Ｐｔをターゲットに、同じく超微粒子をイオン銃を用
いたアルゴンイオンにてスパッタし、平均粒径１５Åの
Ｐｔ超微粒子を上記試料表面上に分散生成させた。上記
の様に作成した光触媒の試料をｐＨ１０〜１４に水酸化
ナトリウムによりｐＨ調整した反応水溶液（２０ｖｏｌ
％メタノール水溶液）と共に合成石英ガラス製の密閉容
器内に入れた。容器内圧を減圧し、アルゴンガスを注入
する操作を８回繰り返し、溶液及び気相中の大気成分
（酸素、窒素等）を取り除いた。その後容器内圧をアル
ゴンガスにて１００Ｔｏｒｒに調整した。溶液は容器内
に入れた攪拌子を容器下部に設置したスターラーで回転
させることで攪拌した。これに外部から１５０Ｗ水銀−
キセノンランプを用いて試料表面に光照射した。照射す
る光は波長カットフィルターを用いて５００ｎｍ或は４
８０ｎｍ以下の波長の光をカットした。反応により生成
した水素はガスクロマトグラフィーによって定量した。
結果を図２に示す。
【００１４】図２から明らかなように、反応水溶液のｐ
Ｈを高くすることにより、酸化鉄超微粒子は波長５００
ｎｍ以上の可視光を光触媒反応に利用でき、水素を発生
させることができる。又図３に示されるように、太陽光
のエネルギー変換効率は従来の光触媒（波長４００ｎｍ
以下）の３％程度から１０％程度まで大幅に改善され
た。
Ｈを高くすることにより、酸化鉄超微粒子は波長５００
ｎｍ以上の可視光を光触媒反応に利用でき、水素を発生
させることができる。又図３に示されるように、太陽光
のエネルギー変換効率は従来の光触媒（波長４００ｎｍ
以下）の３％程度から１０％程度まで大幅に改善され
た。
【００１５】実施例２ チタン基板を大気中で５００℃で加熱、酸化処理して表
面にＴｉＯ2 薄膜を形成した。この表面に真空中で鉄を
蒸発源に平均粒径３０Åの鉄超微粒子を蒸着した。粒径
制御は水晶振動子式の成膜モニターにて監視して行っ
た。蒸着条件は以下の通りである。蒸着室内が３×１０
-6Ｔｏｒｒの真空度の状態で、アルミナをコートした抵
抗加熱ボートに１２０Ａの電流を流し、ボート内に設置
した鉄を蒸発させた。試料基板は加熱ボートの垂直上方
に置き、基板温度は特に制御しなかった。その後、大気
中、６００℃で２０分加熱、酸化処理してＦｅ2 Ｏ3 の
超微粒子とした。この時の平均粒径は１５０Åであっ
た。その後、Ｐｔをターゲットに、イオン銃を用いたア
ルゴンイオンにてスパッタし、平均粒径１５ÅのＰｔ超
微粒子を上記試料表面上に分散生成させた。粒径制御は
水晶振動子式の成膜モニターにて監視して行った。蒸着
条件は以下の通りである。イオンビームは加速電圧１ｋ
Ｖ、イオン電流２０ｍＡ、ターゲット面に対して４５°
で入射した。試料基板はターゲット面の垂直上方に置
き、基板温度は室温に保った。尚、この時の作動真空度
は６×１０-4Ｔｏｒｒであった。上記のように作成した
光触媒の試料をｐＨ１２に水酸化ナトリウムによりｐＨ
調整した反応水溶液（２０ｖｏｌ％メタノール水溶液）
と共に合成石英ガラス製の密閉容器内に入れた。容器内
圧を減圧し、アルゴンガスを注入する操作を８回繰り返
し、溶液及び気相中の大気成分（酸素、窒素等）を取り
除いた。その後容器内圧をアルゴンガスにて１００Ｔｏ
ｒｒにて調整した。溶液は容器内に入れた攪拌子を容器
下部に設置したスターラーで回転させることで攪拌し
た。これに外部から１５０Ｗ水銀−キセノンランプを用
いて試料表面に光照射した。照射する光は波長カットフ
ィルターを用いて５００ｎｍ以下の波長の光をカットし
た。反応により生成した水素はガスクロマトグラフィー
によって定量した。結果を図４に示す。図４から明らか
なように、母材がＴｉＯ2 である場合にも、反応水溶液
のｐＨが高い領域で酸化鉄超微粒子が波長５００ｎｍ以
上の可視光を光触媒反応に利用でき、水素を発生させる
ことができる。
面にＴｉＯ2 薄膜を形成した。この表面に真空中で鉄を
蒸発源に平均粒径３０Åの鉄超微粒子を蒸着した。粒径
制御は水晶振動子式の成膜モニターにて監視して行っ
た。蒸着条件は以下の通りである。蒸着室内が３×１０
-6Ｔｏｒｒの真空度の状態で、アルミナをコートした抵
抗加熱ボートに１２０Ａの電流を流し、ボート内に設置
した鉄を蒸発させた。試料基板は加熱ボートの垂直上方
に置き、基板温度は特に制御しなかった。その後、大気
中、６００℃で２０分加熱、酸化処理してＦｅ2 Ｏ3 の
超微粒子とした。この時の平均粒径は１５０Åであっ
た。その後、Ｐｔをターゲットに、イオン銃を用いたア
ルゴンイオンにてスパッタし、平均粒径１５ÅのＰｔ超
微粒子を上記試料表面上に分散生成させた。粒径制御は
水晶振動子式の成膜モニターにて監視して行った。蒸着
条件は以下の通りである。イオンビームは加速電圧１ｋ
Ｖ、イオン電流２０ｍＡ、ターゲット面に対して４５°
で入射した。試料基板はターゲット面の垂直上方に置
き、基板温度は室温に保った。尚、この時の作動真空度
は６×１０-4Ｔｏｒｒであった。上記のように作成した
光触媒の試料をｐＨ１２に水酸化ナトリウムによりｐＨ
調整した反応水溶液（２０ｖｏｌ％メタノール水溶液）
と共に合成石英ガラス製の密閉容器内に入れた。容器内
圧を減圧し、アルゴンガスを注入する操作を８回繰り返
し、溶液及び気相中の大気成分（酸素、窒素等）を取り
除いた。その後容器内圧をアルゴンガスにて１００Ｔｏ
ｒｒにて調整した。溶液は容器内に入れた攪拌子を容器
下部に設置したスターラーで回転させることで攪拌し
た。これに外部から１５０Ｗ水銀−キセノンランプを用
いて試料表面に光照射した。照射する光は波長カットフ
ィルターを用いて５００ｎｍ以下の波長の光をカットし
た。反応により生成した水素はガスクロマトグラフィー
によって定量した。結果を図４に示す。図４から明らか
なように、母材がＴｉＯ2 である場合にも、反応水溶液
のｐＨが高い領域で酸化鉄超微粒子が波長５００ｎｍ以
上の可視光を光触媒反応に利用でき、水素を発生させる
ことができる。
【００１６】
【発明の効果】本発明によれば、可視光を光触媒反応に
利用でき、太陽光のエネルギー変換効率を従来法と比べ
て３倍以上に向上させることができる。
利用でき、太陽光のエネルギー変換効率を従来法と比べ
て３倍以上に向上させることができる。
【図１】図１は本発明の実施例に係わる光触媒の模式図
を示す。
を示す。
【図２】図２は合成石英ガラスを母材とした酸化鉄超微
粒子からの水素発生量のｐＨ依存性を示すグラフ。
粒子からの水素発生量のｐＨ依存性を示すグラフ。
【図３】図３は酸化鉄超微粒子光触媒の太陽エネルギー
変換効率を示すグラフ。
変換効率を示すグラフ。
【図４】図４はＴｉＯ2 を母材とした酸化鉄超微粒子か
らの水素発生の経時変化を示すグラフ。
らの水素発生の経時変化を示すグラフ。
１：酸化鉄超微粒子 ２：貴金属超微粒子 ３：母材
Claims (5)
- 【請求項１】 １．粒径１０〜１０００Åの酸化鉄（Ｆ
ｅ2 Ｏ3 ）の超微粒子、２．粒径１０〜１０００Åの白
金の超微粒子及び３．上記微粒子を固定するための絶縁
性の母材からなる光触媒。 - 【請求項２】 絶縁性の母材がＳｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、
ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2、ＺｎＯ及びＴａ2 Ｏ5 からなる群
から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の光
触媒。 - 【請求項３】 請求項１に記載の光触媒をｐＨ１０以上
の有機物を含むアルカリ性の反応性水溶液に浸漬し、エ
ネルギー線を照射することを特徴とする水素の製造方
法。 - 【請求項４】 エネルギー線が可視光である請求項３に
記載の水素の製造方法。 - 【請求項５】 有機物がメタノール、エタノール、エチ
レングリコール、グリセリン、グルコース、蟻酸、酢
酸、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドからなる群
から選ばれる少なくとも１種である請求項３又は４に記
載の水素の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8075585A JPH09262473A (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | 酸化鉄光触媒とそれによる水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8075585A JPH09262473A (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | 酸化鉄光触媒とそれによる水素の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09262473A true JPH09262473A (ja) | 1997-10-07 |
Family
ID=13580429
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8075585A Withdrawn JPH09262473A (ja) | 1996-03-29 | 1996-03-29 | 酸化鉄光触媒とそれによる水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09262473A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007100039A1 (ja) | 2006-03-01 | 2007-09-07 | Nissan Motor Co., Ltd. | 光触媒活性化システム及び光触媒の活性化方法 |
| EP2020504A2 (en) | 2007-08-02 | 2009-02-04 | Nissan Motor Co., Ltd. | Photocatalytic ignition system |
| JP2010207769A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Aomori Prefectural Industrial Technology Research Center | 水素製造用光触媒 |
| WO2014203996A1 (ja) * | 2013-06-21 | 2014-12-24 | Toto株式会社 | 可視光応答型光触媒材 |
| CN104307576A (zh) * | 2014-11-12 | 2015-01-28 | 东南大学 | 催化剂载体及其应用 |
| CN104755166A (zh) * | 2012-09-21 | 2015-07-01 | Toto株式会社 | 复合光触媒及光触媒材料 |
| US20160340186A1 (en) * | 2015-05-21 | 2016-11-24 | Sabic Global Technologies B.V. | LIGHT-SWITCHABLE CATALYST FOR THE HYDROGEN PRODUCTION FROM para-FORMALDEHYDE |
| CN106311197A (zh) * | 2016-08-23 | 2017-01-11 | 华南理工大学 | 室温制备二氧化钛水溶胶的方法、二氧化钛水溶胶及应用 |
| WO2019239936A1 (ja) * | 2018-06-11 | 2019-12-19 | 株式会社Ｎｂｃメッシュテック | 多孔質酸化鉄触媒体 |
-
1996
- 1996-03-29 JP JP8075585A patent/JPH09262473A/ja not_active Withdrawn
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007100039A1 (ja) | 2006-03-01 | 2007-09-07 | Nissan Motor Co., Ltd. | 光触媒活性化システム及び光触媒の活性化方法 |
| EP2020504A2 (en) | 2007-08-02 | 2009-02-04 | Nissan Motor Co., Ltd. | Photocatalytic ignition system |
| JP2010207769A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Aomori Prefectural Industrial Technology Research Center | 水素製造用光触媒 |
| CN104755166A (zh) * | 2012-09-21 | 2015-07-01 | Toto株式会社 | 复合光触媒及光触媒材料 |
| CN105283246A (zh) * | 2013-06-21 | 2016-01-27 | Toto株式会社 | 可见光应答型光触媒材料 |
| WO2014203996A1 (ja) * | 2013-06-21 | 2014-12-24 | Toto株式会社 | 可視光応答型光触媒材 |
| JPWO2014203996A1 (ja) * | 2013-06-21 | 2017-02-23 | Toto株式会社 | 可視光応答型光触媒材 |
| CN104307576A (zh) * | 2014-11-12 | 2015-01-28 | 东南大学 | 催化剂载体及其应用 |
| US20160340186A1 (en) * | 2015-05-21 | 2016-11-24 | Sabic Global Technologies B.V. | LIGHT-SWITCHABLE CATALYST FOR THE HYDROGEN PRODUCTION FROM para-FORMALDEHYDE |
| US9902614B2 (en) * | 2015-05-21 | 2018-02-27 | Sabic Global Technologies B.V. | Light-switchable catalyst for the hydrogen production from para-formaldehyde |
| CN106311197A (zh) * | 2016-08-23 | 2017-01-11 | 华南理工大学 | 室温制备二氧化钛水溶胶的方法、二氧化钛水溶胶及应用 |
| WO2019239936A1 (ja) * | 2018-06-11 | 2019-12-19 | 株式会社Ｎｂｃメッシュテック | 多孔質酸化鉄触媒体 |
| JPWO2019239936A1 (ja) * | 2018-06-11 | 2021-07-26 | 株式会社Ｎｂｃメッシュテック | 多孔質酸化鉄触媒体 |
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|---|---|---|---|
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