JP3360850B2 - 銅系酸化触媒とその用途 - Google Patents
銅系酸化触媒とその用途Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、安定で触媒活性能の高
い表面を有する銅系酸化触媒に関するものである。
い表面を有する銅系酸化触媒に関するものである。
【0002】
【従来の技術】銅表面がホルムアルデヒド等の酸化反応
に対し活性であることは古くから知られており、無電解
銅めっき用の触媒などにも応用されていた。
に対し活性であることは古くから知られており、無電解
銅めっき用の触媒などにも応用されていた。
【0003】絶縁基板上に無電解めっきを行う場合、予
め、絶縁基板上にめっき触媒を付与しておく必要があ
る。こうした触媒としてはパラジウムがよく知られてお
り、広く実用されている。パラジウムを絶縁基板上に付
与する方法としては、被めっき体を塩酸酸性の塩化第一
錫溶液に浸し、次いで塩酸酸性の塩化パラジウム溶液に
浸すことによって、下式で示すような酸化還元反応を被
めっき体表面で行なわせることにより付与されていた。
め、絶縁基板上にめっき触媒を付与しておく必要があ
る。こうした触媒としてはパラジウムがよく知られてお
り、広く実用されている。パラジウムを絶縁基板上に付
与する方法としては、被めっき体を塩酸酸性の塩化第一
錫溶液に浸し、次いで塩酸酸性の塩化パラジウム溶液に
浸すことによって、下式で示すような酸化還元反応を被
めっき体表面で行なわせることにより付与されていた。
【0004】
【化1】
【0005】また、第一錫イオンに覆われたパラジウム
コロイドをめっき触媒として利用する方法もある。
コロイドをめっき触媒として利用する方法もある。
【0006】上記パラジウム触媒を用いる方法では、め
っき液に不溶なパラジウム金属が、被めっき物から離脱
してめっき液中に入ることにより、無電解めっき液が自
己分解を起す恐れがある。また、特に塩酸酸性の塩化第
一錫溶液および塩酸酸性の塩化パラジウム溶液を用いる
方法では、その処理液が強酸性であるため被めっき物を
侵食する恐れがある。更に、パラジウム触媒は貴金属で
あるためコストアップにつながる。
っき液に不溶なパラジウム金属が、被めっき物から離脱
してめっき液中に入ることにより、無電解めっき液が自
己分解を起す恐れがある。また、特に塩酸酸性の塩化第
一錫溶液および塩酸酸性の塩化パラジウム溶液を用いる
方法では、その処理液が強酸性であるため被めっき物を
侵食する恐れがある。更に、パラジウム触媒は貴金属で
あるためコストアップにつながる。
【0007】上記パラジウム以外の無電解めっき用触媒
としては、金属銅コロイドが知られている。金属銅コロ
イド触媒を用いた印刷配線板の製法としては、例えば、
絶縁基板上にめっきにより回路を形成するにあたり、非
回路設定部分に耐めっきレジストを形成し、回路設定部
分および耐めっきレジスト部ともに金属銅コロイドを付
与した後、耐めっきレジスト部の金属銅コロイド触媒を
機械的研磨により除去することにより行っている(特開
昭62−271491号公報)。
としては、金属銅コロイドが知られている。金属銅コロ
イド触媒を用いた印刷配線板の製法としては、例えば、
絶縁基板上にめっきにより回路を形成するにあたり、非
回路設定部分に耐めっきレジストを形成し、回路設定部
分および耐めっきレジスト部ともに金属銅コロイドを付
与した後、耐めっきレジスト部の金属銅コロイド触媒を
機械的研磨により除去することにより行っている(特開
昭62−271491号公報)。
【0008】この場合、絶縁基板の表面と金属銅コロイ
ド触媒との密着性を高めるため、金属銅コロイド触媒を
基板上に付着後、100〜160℃で加熱乾燥を行って
いる。乾燥後の銅触媒は酸化されて触媒としての機能を
失っているため、還元剤による還元処理が行なわれてい
る。こうした金属金属銅コロイドを触媒とする無電解め
っきにおいては、特開昭62−297472号公報の第
6頁19行〜第7頁2行に開示されているように、めっ
き反応が開始するまでに長時間を要したり、また、活性
な無電解めっき液、即ち、不安定な無電解めっき液を使
用しなければならい。
ド触媒との密着性を高めるため、金属銅コロイド触媒を
基板上に付着後、100〜160℃で加熱乾燥を行って
いる。乾燥後の銅触媒は酸化されて触媒としての機能を
失っているため、還元剤による還元処理が行なわれてい
る。こうした金属金属銅コロイドを触媒とする無電解め
っきにおいては、特開昭62−297472号公報の第
6頁19行〜第7頁2行に開示されているように、めっ
き反応が開始するまでに長時間を要したり、また、活性
な無電解めっき液、即ち、不安定な無電解めっき液を使
用しなければならい。
【0009】なお、金属銅コロイド触媒液は、例えば、
特開昭61−23762号公報に示されるように、銅イ
オンおよびゼラチンとポリエチレングリコールを含むp
H1〜2の水溶液にジメチルアミンボランを添加して、
上記銅イオンを金属銅に還元した後、該水溶液のpHを
2〜4に調整することによって作製することができる。
特開昭61−23762号公報に示されるように、銅イ
オンおよびゼラチンとポリエチレングリコールを含むp
H1〜2の水溶液にジメチルアミンボランを添加して、
上記銅イオンを金属銅に還元した後、該水溶液のpHを
2〜4に調整することによって作製することができる。
【0010】また、二酸化炭素等の電解還元用触媒とし
て、銅とニッケルとを組合せたものが特開平2−207
844号公報に開示されている。この触媒は、理論電圧
にほぼ等しい還元電圧で被還元性化合物、例えば炭酸ガ
スや一酸化炭素を電解還元してメタン、エチレン等の有
用化合物を得るための還元触媒に関するものである。
て、銅とニッケルとを組合せたものが特開平2−207
844号公報に開示されている。この触媒は、理論電圧
にほぼ等しい還元電圧で被還元性化合物、例えば炭酸ガ
スや一酸化炭素を電解還元してメタン、エチレン等の有
用化合物を得るための還元触媒に関するものである。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】金属銅表面は極めて酸
化され易く、一旦、酸化された銅表面には触媒活性がな
い。また、還元しても、金やパラジウム等の貴金属触媒
に比べて活性が著しく劣る。
化され易く、一旦、酸化された銅表面には触媒活性がな
い。また、還元しても、金やパラジウム等の貴金属触媒
に比べて活性が著しく劣る。
【0012】一方、ニッケルは耐食性に優れているがホ
ルムアルデヒド等の酸化反応に対して活性がない。
ルムアルデヒド等の酸化反応に対して活性がない。
【0013】前記従来技術の金属銅コロイド触媒を用い
る方法では、金属銅コロイドが絶縁基板上に付与後、外
気に触れると容易に酸化され、失活してしまう。特に、
100〜160℃で加熱した場合には金属銅コロイド触
媒の失活は著しく、還元剤によっても完全な再活性化は
困難である。もともと金属銅は触媒能に乏しいため、め
っき触媒に用いた場合、めっき反応が起こらない部分、
いわゆるめっき不析出部が生ずることが多い。そのため
金属銅コロイド触媒はこれまで広く使用されるまでに至
らなかった。
る方法では、金属銅コロイドが絶縁基板上に付与後、外
気に触れると容易に酸化され、失活してしまう。特に、
100〜160℃で加熱した場合には金属銅コロイド触
媒の失活は著しく、還元剤によっても完全な再活性化は
困難である。もともと金属銅は触媒能に乏しいため、め
っき触媒に用いた場合、めっき反応が起こらない部分、
いわゆるめっき不析出部が生ずることが多い。そのため
金属銅コロイド触媒はこれまで広く使用されるまでに至
らなかった。
【0014】また、金属銅は、メタノール等の燃料電池
用燃料となる低級アルコールの酸化反応に対して活性を
示すことは知られている。しかし、その活性度は白金や
パラジウム等の貴金属に比べて著しく劣るために燃料電
池の電極材料として使用されるまでに至っていない。
用燃料となる低級アルコールの酸化反応に対して活性を
示すことは知られている。しかし、その活性度は白金や
パラジウム等の貴金属に比べて著しく劣るために燃料電
池の電極材料として使用されるまでに至っていない。
【0015】本発明の目的は、耐食性があり、かつ、活
性の高い銅系酸化触媒を提供することにある。
性の高い銅系酸化触媒を提供することにある。
【0016】本発明の他の目的は、無電解めっき液を自
己分解させることなく、触媒活性能の優れた無電解めっ
き用銅系触媒を提供することにある。
己分解させることなく、触媒活性能の優れた無電解めっ
き用銅系触媒を提供することにある。
【0017】更に本発明の目的は、燃料電池用の電極材
料を提供することにある。
料を提供することにある。
【0018】更に本発明の他の目的は、アルデヒド類等
の地球環境汚染物質または有害物質を、酸化することに
より他の無害物質へ変換できる銅系酸化触媒を提供する
ことにある。
の地球環境汚染物質または有害物質を、酸化することに
より他の無害物質へ変換できる銅系酸化触媒を提供する
ことにある。
【0019】
【課題を解決するための手段】前記課題を達成する本発
明の要旨は次のとおりである。
明の要旨は次のとおりである。
【0020】(1) 銅または銅合金からなる基体と、基
体に密着する第VIII族元素を主体とする金属またはその
酸化物からなる領域とを有し、該基体の表面の一部が露
出していることを特徴とする銅系酸化触媒。
体に密着する第VIII族元素を主体とする金属またはその
酸化物からなる領域とを有し、該基体の表面の一部が露
出していることを特徴とする銅系酸化触媒。
【0021】(2) 基体の表面が銅または銅合金で形成
され、その表面に第VIII族元素を主体とする金属または
その酸化物が接触し、基体銅または銅合金表面が部分的
に露出している銅系酸化触媒。
され、その表面に第VIII族元素を主体とする金属または
その酸化物が接触し、基体銅または銅合金表面が部分的
に露出している銅系酸化触媒。
【0022】(3) 前記第VIII族を主体とする金属また
はその酸化物の被覆率が、前記期待の実効表面積に対し
て0.01〜1未満である前記の銅系酸化触媒。
はその酸化物の被覆率が、前記期待の実効表面積に対し
て0.01〜1未満である前記の銅系酸化触媒。
【0023】(4) 第VIII族を主体とする金属またはそ
の酸化物の被覆層の膜厚が1〜5nmであるか、上記酸
化物の被覆率が前記基体の実効表面積に対して0.01
〜1未満である前記の銅系酸化触媒。
の酸化物の被覆層の膜厚が1〜5nmであるか、上記酸
化物の被覆率が前記基体の実効表面積に対して0.01
〜1未満である前記の銅系酸化触媒。
【0024】(5) 前記第VIII族を主体とする金属また
はその酸化物がニッケル、コバルト、鉄またはそれらの
酸化物から選ばれる前記の銅系酸化触媒。
はその酸化物がニッケル、コバルト、鉄またはそれらの
酸化物から選ばれる前記の銅系酸化触媒。
【0025】(6) 前記基体が、微粒子、発泡体、薄
膜、板、ハニカム状である前記の銅系酸化触媒。
膜、板、ハニカム状である前記の銅系酸化触媒。
【0026】前記の被覆率1未満とは、第VIII族金属か
ら選ばれた被覆金属で、基体となる銅金属を覆った複合
体の化学的性質が、被覆金属そのものの性質と同等にな
ってしまわない状態を指す。被覆金属膜がポーラスな薄
膜か、あるいは図1の模式図に示すような島状に被覆金
属の島が形成されたものでもよい。いずれにしても、被
覆金属で銅金属表面が完全に被覆されてしまっては本発
明の目的を達成することができない。即ち、基体である
銅または銅合金が露出していることが重要である。
ら選ばれた被覆金属で、基体となる銅金属を覆った複合
体の化学的性質が、被覆金属そのものの性質と同等にな
ってしまわない状態を指す。被覆金属膜がポーラスな薄
膜か、あるいは図1の模式図に示すような島状に被覆金
属の島が形成されたものでもよい。いずれにしても、被
覆金属で銅金属表面が完全に被覆されてしまっては本発
明の目的を達成することができない。即ち、基体である
銅または銅合金が露出していることが重要である。
【0027】従って被覆金属の膜は、例えば、電気めっ
き法における電荷量、あるいは蒸着法における蒸着時間
等から見て、被覆される基体銅表面が、被覆金属により
全て覆われていると見受けられても、未だ、被覆される
側の基体銅が露出しているのと同様の特性が得られる状
態でもかまわない。なお、被覆率が0.01未満では、
酸化触媒としての活性が十分得られないので好ましくな
い。
き法における電荷量、あるいは蒸着法における蒸着時間
等から見て、被覆される基体銅表面が、被覆金属により
全て覆われていると見受けられても、未だ、被覆される
側の基体銅が露出しているのと同様の特性が得られる状
態でもかまわない。なお、被覆率が0.01未満では、
酸化触媒としての活性が十分得られないので好ましくな
い。
【0028】被覆金属としては、第VIII族の金属元素が
用いられるが、実用的なコストを考慮した場合、ニッケ
ル、コバルト、鉄が望ましい。これらは酸化した状態で
もかまわない。
用いられるが、実用的なコストを考慮した場合、ニッケ
ル、コバルト、鉄が望ましい。これらは酸化した状態で
もかまわない。
【0029】金属銅上へのニッケル、コバルトまたは鉄
を被覆する方法は、電気めっき法、無電解めっき法、蒸
着法、スパッタ法等が可能である。特に、電気めっき法
は、めっきに要する電荷量を調節することによって被覆
率を制御することができるので、好ましい方法である。
を被覆する方法は、電気めっき法、無電解めっき法、蒸
着法、スパッタ法等が可能である。特に、電気めっき法
は、めっきに要する電荷量を調節することによって被覆
率を制御することができるので、好ましい方法である。
【0030】また、金属銅のコロイド粒子への被覆方法
は、ジメチルアミンボラン等の還元剤を金属銅コロイド
液に混合し、これにニッケル等のイオンを含む水溶液を
混合することによって容易に得ることができる。混合す
るニッケル等金属イオンの量を、例えば金属銅コロイド
溶液中の銅量よりも少なくなるようコントロールするこ
とにより、コロイド粒子の表面に図1で示すように、ニ
ッケル等の金属で島状に被覆された触媒粒子が得られ
る。また、金属銅コロイド上へのニッケルの被覆率は金
属銅コロイド粒子の粒子径と濃度から求めた金属銅コロ
イドの全表面積と、混合するニッケルイオンのモル数か
ら見積ることができ、その被覆率をコントロ−ルするこ
とができる。
は、ジメチルアミンボラン等の還元剤を金属銅コロイド
液に混合し、これにニッケル等のイオンを含む水溶液を
混合することによって容易に得ることができる。混合す
るニッケル等金属イオンの量を、例えば金属銅コロイド
溶液中の銅量よりも少なくなるようコントロールするこ
とにより、コロイド粒子の表面に図1で示すように、ニ
ッケル等の金属で島状に被覆された触媒粒子が得られ
る。また、金属銅コロイド上へのニッケルの被覆率は金
属銅コロイド粒子の粒子径と濃度から求めた金属銅コロ
イドの全表面積と、混合するニッケルイオンのモル数か
ら見積ることができ、その被覆率をコントロ−ルするこ
とができる。
【0031】例えば、1molの銅を用いて作製した、
半径0.1ミクロンの銅粒子を含む金属銅コロイド溶液
中に、ニッケルイオンを約0.01mol投入すること
により被覆率0.5のニッケル被覆金属銅コロイド触媒
を得ることができる。
半径0.1ミクロンの銅粒子を含む金属銅コロイド溶液
中に、ニッケルイオンを約0.01mol投入すること
により被覆率0.5のニッケル被覆金属銅コロイド触媒
を得ることができる。
【0032】無電解銅めっきの際、上記の触媒を通常の
方法で絶縁基板上に付着させることにより、めっきの付
きまわりが良好な銅めっき基板を得ることができる。
方法で絶縁基板上に付着させることにより、めっきの付
きまわりが良好な銅めっき基板を得ることができる。
【0033】また、アルデヒド類等の地球環境汚染物質
あるいは有害物質を、他の無害物質に変換する場合、板
状あるいはハニカム状の銅基体上に、電気めっき、無電
解めっき、蒸着、スパッタ等によりニッケル等の被覆金
属を前記の被覆率が1未満となるように被覆し作製した
ものを、電極とする電解セルを用いて行うことができ
る。
あるいは有害物質を、他の無害物質に変換する場合、板
状あるいはハニカム状の銅基体上に、電気めっき、無電
解めっき、蒸着、スパッタ等によりニッケル等の被覆金
属を前記の被覆率が1未満となるように被覆し作製した
ものを、電極とする電解セルを用いて行うことができ
る。
【0034】図6は、廃液を酸化する電解セルの構成を
示す模式図である。例えば、有害物質としてホルムアル
デヒドを含む廃液7を、ぎ酸に電解酸化する場合、当該
触媒で修飾された触媒修飾電極5(アノード極)からホ
ルムアルデヒドの酸化反応に基づく水素ガスが発生し、
また、対極6(カソード極)からは水の分解に基づく水
素ガスが発生する。これらの水素ガスを発生ガス捕捉管
9により捕捉すれば、水素エネルギーとして再利用する
ことができる。なお、その際の電解に必要な電力エネル
ギーは、太陽電池10等の自然エネルギーを利用するこ
とにより、非常に有効な廃液処理システムの一環を構築
することができる。
示す模式図である。例えば、有害物質としてホルムアル
デヒドを含む廃液7を、ぎ酸に電解酸化する場合、当該
触媒で修飾された触媒修飾電極5(アノード極)からホ
ルムアルデヒドの酸化反応に基づく水素ガスが発生し、
また、対極6(カソード極)からは水の分解に基づく水
素ガスが発生する。これらの水素ガスを発生ガス捕捉管
9により捕捉すれば、水素エネルギーとして再利用する
ことができる。なお、その際の電解に必要な電力エネル
ギーは、太陽電池10等の自然エネルギーを利用するこ
とにより、非常に有効な廃液処理システムの一環を構築
することができる。
【0035】また、燃料電池の燃料極として使用する場
合は、上記電解セルと同様に、板状あるいはハニカム状
の銅基体上にニッケル等を被覆率1未満となるよう被覆
したものを作製して用いる。例えば、図7にメタノール
型燃料電池の構成のポイントの説明図を示したが、メタ
ノールを酸化する側の電極として触媒修飾燃料極11を
用い、電解質層12を介して空気極(酸化剤極)13を
設けた燃料電池は、低コストで有効である。
合は、上記電解セルと同様に、板状あるいはハニカム状
の銅基体上にニッケル等を被覆率1未満となるよう被覆
したものを作製して用いる。例えば、図7にメタノール
型燃料電池の構成のポイントの説明図を示したが、メタ
ノールを酸化する側の電極として触媒修飾燃料極11を
用い、電解質層12を介して空気極(酸化剤極)13を
設けた燃料電池は、低コストで有効である。
【0036】
【作用】無電解銅めっきにおいて、めっき液中の銅イオ
ンを還元するための還元剤として、ホルムアルデヒドや
グリオキシル酸と云ったいわゆるカルボニルが多く用い
られる。無電解めっきは、これら還元剤とめっき液中の
金属イオンとの酸化還元反応で形成される。該反応は被
めっき体表面の触媒上でのみ進行する。従って、被めっ
き体表面にはカルボニルに対する酸化触媒能がなけれ
ば、めっき反応は進行しない。
ンを還元するための還元剤として、ホルムアルデヒドや
グリオキシル酸と云ったいわゆるカルボニルが多く用い
られる。無電解めっきは、これら還元剤とめっき液中の
金属イオンとの酸化還元反応で形成される。該反応は被
めっき体表面の触媒上でのみ進行する。従って、被めっ
き体表面にはカルボニルに対する酸化触媒能がなけれ
ば、めっき反応は進行しない。
【0037】一般に、無電解めっき液はpH12前後の
強アルカリ溶液であり、該溶液中でのカルボニルの酸化
反応に対して触媒活性を示す金属としてはパラジウム、
白金、金、銀、銅等が知られている。特に、無電解銅め
っきにおいて、銅触媒は該銅めっき液を汚染することが
ない点で優れているが、触媒活性が極めて低い。
強アルカリ溶液であり、該溶液中でのカルボニルの酸化
反応に対して触媒活性を示す金属としてはパラジウム、
白金、金、銀、銅等が知られている。特に、無電解銅め
っきにおいて、銅触媒は該銅めっき液を汚染することが
ない点で優れているが、触媒活性が極めて低い。
【0038】一方、ニッケル、コバルト、鉄と云った周
期率表第VIII属の金属は、pH12前後のアルカリ溶液
中では、カルボニルの酸化が起る電位において、表面が
水酸化物あるいは酸化物となってしまい、カルボニルの
酸化に対して全く不活性であった。
期率表第VIII属の金属は、pH12前後のアルカリ溶液
中では、カルボニルの酸化が起る電位において、表面が
水酸化物あるいは酸化物となってしまい、カルボニルの
酸化に対して全く不活性であった。
【0039】しかし、本発明によれば、カルボニルの電
解酸化反応に対して触媒活性能の低い銅上に、該反応に
対しては不活性なニッケル、コバルト、鉄等を前記被複
率1未満に被覆することにより、その酸化反応に対する
触媒活性能が銅に比べて著しく増大する。
解酸化反応に対して触媒活性能の低い銅上に、該反応に
対しては不活性なニッケル、コバルト、鉄等を前記被複
率1未満に被覆することにより、その酸化反応に対する
触媒活性能が銅に比べて著しく増大する。
【0040】こうした全く不活性なニッケル等の金属を
銅上に被複率1未満となるように被覆することにより、
触媒活性を著しく向上できる理由は、次の様に考えられ
る。
銅上に被複率1未満となるように被覆することにより、
触媒活性を著しく向上できる理由は、次の様に考えられ
る。
【0041】カルボニルの電解酸化反応は以下の反応機
構で起ると考えられている。
構で起ると考えられている。
【0042】
【化2】
HCHO+H2O → CH2(OH)2 (1)
CH2(OH)2+OH~ → CH2OHO~+H2O (2)
CH2OHO~ → CHOHO~+H (3)
CHOHO~+OH~ → HCOO~+H2O+e~ (4)
H+OH~ → H2O+e~ (5)
H+H → H2 (6)
不均化反応により生じたアルコレートイオンは、触媒表
面上に吸着し、同時に水素原子も吸着をする。その後電
子移動し、触媒に吸着したアルコレートイオンはカルボ
ン酸となる。
面上に吸着し、同時に水素原子も吸着をする。その後電
子移動し、触媒に吸着したアルコレートイオンはカルボ
ン酸となる。
【0043】一方、吸着水素は上記式(5)あるいは式
(6)の反応により水あるいは水素ガスとなる。この吸
着水素の反応経路で上記式(5)を経由する場合には電
子移動を伴なう。従って、カルボニルの酸化反応は下記
式(7)に示すように2電子反応となる。また、吸着水
素の反応経路で上記式(6)を経由する場合には下記式
(8)に示すように1電子反応となる。
(6)の反応により水あるいは水素ガスとなる。この吸
着水素の反応経路で上記式(5)を経由する場合には電
子移動を伴なう。従って、カルボニルの酸化反応は下記
式(7)に示すように2電子反応となる。また、吸着水
素の反応経路で上記式(6)を経由する場合には下記式
(8)に示すように1電子反応となる。
【0044】
【化3】
HCHO+3OH~ → HCOO~+2H2O+2e~ (7)
HCHO+2OH~ → HCOO~+H2O+1/2H2↑+e~ (8)
一般にパラジウムや白金は2電子反応であり、金、銀お
よび銅は1電子反応である。
よび銅は1電子反応である。
【0045】一方、本発明の銅系酸化触媒も1電子反応
であると考えられる。これは反応進行時に触媒表面より
水素ガスの発生が認められることによる。従って、銅に
ニッケルを被覆した本発明の銅系酸化触媒の表面での反
応機構は、銅表面での反応機構と変わらないが、触媒活
性が大きい理由は次のように考える。
であると考えられる。これは反応進行時に触媒表面より
水素ガスの発生が認められることによる。従って、銅に
ニッケルを被覆した本発明の銅系酸化触媒の表面での反
応機構は、銅表面での反応機構と変わらないが、触媒活
性が大きい理由は次のように考える。
【0046】上記式(6)に示すような水素の再結合に
よる水素ガスの生成反応は、銅上では遅く、ニッケル金
属上では速いためと考える。この反応は電気化学の分野
では水素電極反応の素反応の一つであるターフェル過程
と呼ばれる反応と同様である。このターフェル過程は、
銅上では遅く、ニッケル上では速いと云われている。従
って、銅上にニッケルを被複率1未満で被覆した本発明
の銅系酸化触媒においては、上記式(6)の反応がスム
ーズに進行するために、触媒活性が大きくなるものと考
える。
よる水素ガスの生成反応は、銅上では遅く、ニッケル金
属上では速いためと考える。この反応は電気化学の分野
では水素電極反応の素反応の一つであるターフェル過程
と呼ばれる反応と同様である。このターフェル過程は、
銅上では遅く、ニッケル上では速いと云われている。従
って、銅上にニッケルを被複率1未満で被覆した本発明
の銅系酸化触媒においては、上記式(6)の反応がスム
ーズに進行するために、触媒活性が大きくなるものと考
える。
【0047】本発明の銅系酸化触媒は、無電解めっき用
触媒、燃料電池用電極あるいは廃水,廃液処理触媒等の
広範囲な用途が考えられる。
触媒、燃料電池用電極あるいは廃水,廃液処理触媒等の
広範囲な用途が考えられる。
【0048】
【実施例】本発明を実施例により詳細に説明する。
【0049】〔実施例1〕面積1cm2の銅電極を、過
硫酸アンモニウム200g/l、濃硫酸20g/lを含
むエッチング液を用い、35℃,2分間のソフトエッチ
ングを行い、表面を清浄化した。
硫酸アンモニウム200g/l、濃硫酸20g/lを含
むエッチング液を用い、35℃,2分間のソフトエッチ
ングを行い、表面を清浄化した。
【0050】上記の銅電極を硫酸ニッケル六水和物22
0g/l、ほう酸15g/l、塩化ナトリウム15g/
lを含み、水酸化ナトリウムでpHを5.2〜5.8に調
節したニッケルめっき液中に浸し、電流密度0.05m
A/cm2でニッケル電解めっきを行った。なお、銅電
極面上へのニッケル被覆率の制御は、めっき時間を調節
することにより行った。
0g/l、ほう酸15g/l、塩化ナトリウム15g/
lを含み、水酸化ナトリウムでpHを5.2〜5.8に調
節したニッケルめっき液中に浸し、電流密度0.05m
A/cm2でニッケル電解めっきを行った。なお、銅電
極面上へのニッケル被覆率の制御は、めっき時間を調節
することにより行った。
【0051】こうして得たニッケル被覆銅電極を用い
て、0.2mol/lのホルムアルデヒドを含む1N水
酸化ナトリウム水溶液の、ホルムアルデヒドの電解酸化
反応を電位掃引法により測定した。その結果を図2に示
した。
て、0.2mol/lのホルムアルデヒドを含む1N水
酸化ナトリウム水溶液の、ホルムアルデヒドの電解酸化
反応を電位掃引法により測定した。その結果を図2に示
した。
【0052】図2の曲線Aは裸の銅電極の場合、曲線B
はニッケル被覆銅電極を用いた場合のそれぞれのホルム
アルデヒドの電解酸化電流の変化を示したものである。
なお、ニッケル被覆銅電極のニッケルめっき時間は5秒
で、めっきに要した電荷量から前記被覆率は約0.68
と見積られる。また、ホルムアルデヒドが酸化されて、
ぎ酸が生成していることが確認された。
はニッケル被覆銅電極を用いた場合のそれぞれのホルム
アルデヒドの電解酸化電流の変化を示したものである。
なお、ニッケル被覆銅電極のニッケルめっき時間は5秒
で、めっきに要した電荷量から前記被覆率は約0.68
と見積られる。また、ホルムアルデヒドが酸化されて、
ぎ酸が生成していることが確認された。
【0053】図2において、ニッケル被覆銅電極上での
ホルムアルデヒドの酸化電流のピーク値は約7mA/c
m2で、裸の銅電極の場合と比べると3倍程度増大され
ている。また、酸化電流が流れ始める電極電位が、約
0.3Vカソード側へシフトしており、ホルムアルデヒ
ドの酸化による過電圧が減少している。
ホルムアルデヒドの酸化電流のピーク値は約7mA/c
m2で、裸の銅電極の場合と比べると3倍程度増大され
ている。また、酸化電流が流れ始める電極電位が、約
0.3Vカソード側へシフトしており、ホルムアルデヒ
ドの酸化による過電圧が減少している。
【0054】上記のように銅電極上にニッケルを被覆
(被覆率0.68)したことにより触媒活性の明確な増
大が観測された。
(被覆率0.68)したことにより触媒活性の明確な増
大が観測された。
【0055】上記と同様な方法でニッケルめっき時間を
0〜5分の範囲で変えてめっきを施した電極を用いて、
ホルムアルデヒドの酸化電流の測定を行った。その結果
を図3に示す。
0〜5分の範囲で変えてめっきを施した電極を用いて、
ホルムアルデヒドの酸化電流の測定を行った。その結果
を図3に示す。
【0056】ニッケルめっき時間約120秒のもので
は、ホルムアルデヒドの酸化活性能は裸の銅電極とほぼ
同じとなり、めっき時間がそれ以上になると酸化活性能
は裸の銅電極のそれ以下となる。これは銅電極表面が酸
化反応に対し不活性なニッケルによって全て覆われてし
まい、触媒表面がニッケル金属と同様になってしまった
ためと考えられる。
は、ホルムアルデヒドの酸化活性能は裸の銅電極とほぼ
同じとなり、めっき時間がそれ以上になると酸化活性能
は裸の銅電極のそれ以下となる。これは銅電極表面が酸
化反応に対し不活性なニッケルによって全て覆われてし
まい、触媒表面がニッケル金属と同様になってしまった
ためと考えられる。
【0057】また、めっき時間が120秒未満では、そ
の酸化活性能が得られる。しかし、電流密度0.05m
A/cm2でニッケルめっきを施した場合、めっきに要
する電荷量から計算すると、10秒程度で銅電極表面は
全てニッケルによって覆われてしまうはずである。しか
るに該電極に裸銅電極の活性度以上の活性が見られるの
は、ニッケルが図1に示すように銅電極基板上に島状に
被覆されているためである。
の酸化活性能が得られる。しかし、電流密度0.05m
A/cm2でニッケルめっきを施した場合、めっきに要
する電荷量から計算すると、10秒程度で銅電極表面は
全てニッケルによって覆われてしまうはずである。しか
るに該電極に裸銅電極の活性度以上の活性が見られるの
は、ニッケルが図1に示すように銅電極基板上に島状に
被覆されているためである。
【0058】本実施例より、ニッケルの被覆率が1未満
の銅電極は、ホルムアルデヒドの電解酸化反応に対して
高い触媒活性能を有することが分かる。
の銅電極は、ホルムアルデヒドの電解酸化反応に対して
高い触媒活性能を有することが分かる。
【0059】〔比較例1〕面積1cm2の銅電極を上記
実施例1と同様、過硫酸アンモニウム200g/l、濃
硫酸20g/lを含むエッチング液で35℃,2分間ソ
フトエッチングし、銅電極表面を清浄化した。
実施例1と同様、過硫酸アンモニウム200g/l、濃
硫酸20g/lを含むエッチング液で35℃,2分間ソ
フトエッチングし、銅電極表面を清浄化した。
【0060】この銅電極を用いて、0.2mol/lの
ホルムアルデヒドを含む1N水酸化ナトリウム水溶液
の、ホルムアルデヒドの電解酸化反応を電位掃引法で測
定した。その結果、該裸銅電極上でのホルムアルデヒド
の酸化反応に基づく酸化電流のピーク値は1.8mA/
cm2であった。この値は実施例1の被覆率0.68のニ
ッケル被覆銅電極のそれの約1/4であった。
ホルムアルデヒドを含む1N水酸化ナトリウム水溶液
の、ホルムアルデヒドの電解酸化反応を電位掃引法で測
定した。その結果、該裸銅電極上でのホルムアルデヒド
の酸化反応に基づく酸化電流のピーク値は1.8mA/
cm2であった。この値は実施例1の被覆率0.68のニ
ッケル被覆銅電極のそれの約1/4であった。
【0061】〔比較例2〕面積1cm2のニッケル電極
を4N硝酸水溶液で30℃,1分間ソフトエッチングし
て表面を清浄化した。このニッケル電極を用いて、0.
2mol/lのホルムアルデヒドを含む1N水酸化ナト
リウム水溶液のホルムアルデヒドの電解酸化反応を電位
掃引法で測定した。その結果、ホルムアルデヒドの酸化
反応に基づく酸化電流は全く測定されず、ニッケル電極
上ではホルムアルデヒドの酸化反応は全く起こらないこ
とが分かった。
を4N硝酸水溶液で30℃,1分間ソフトエッチングし
て表面を清浄化した。このニッケル電極を用いて、0.
2mol/lのホルムアルデヒドを含む1N水酸化ナト
リウム水溶液のホルムアルデヒドの電解酸化反応を電位
掃引法で測定した。その結果、ホルムアルデヒドの酸化
反応に基づく酸化電流は全く測定されず、ニッケル電極
上ではホルムアルデヒドの酸化反応は全く起こらないこ
とが分かった。
【0062】〔実施例2〕金属銅を1mol/l含み、
還元剤としてジメチルアミンボランを10g/l含む銅
コロイド溶液1l中に、硫酸ニッケル0.15molを
混合し、ニッケル被覆銅コロイド触媒を調製した。
還元剤としてジメチルアミンボランを10g/l含む銅
コロイド溶液1l中に、硫酸ニッケル0.15molを
混合し、ニッケル被覆銅コロイド触媒を調製した。
【0063】次に、直径0.5mmのスルーホールを有
するガラス繊維強化エポキシ樹脂板を上記ニッケル被覆
銅コロイド触媒液に浸し、下記の組成の無電解銅めっき
液を用いて、液温72℃で上記エポキシ樹脂板のスルー
ホール壁に無電解銅めっきを行った。その結果、スルー
ホール壁は銅めっき膜で完全に被覆された。
するガラス繊維強化エポキシ樹脂板を上記ニッケル被覆
銅コロイド触媒液に浸し、下記の組成の無電解銅めっき
液を用いて、液温72℃で上記エポキシ樹脂板のスルー
ホール壁に無電解銅めっきを行った。その結果、スルー
ホール壁は銅めっき膜で完全に被覆された。
【0064】
CuSO4・5H2O 10g/l
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 30g/l
37%HCHO水溶液 3ml/l
NaOH 12g/l
2,2'−ジピリジル 30mg/l
ポリエチレングリコール(平均分子量600) 10g/l
〔比較例3〕ニッケルを被覆しない銅コロイド触媒を用
い、実施例2と同様にガラス繊維強化エポキシ樹脂板の
スルーホール壁に無電解銅めっきを行ない、ニッケル被
覆をした銅コロイド触媒を用いた場合と、ニッケル被覆
をしない銅コロイド触媒を用いた場合の、触媒処理直後
からめっきに至るまでの時間と、めっきの付きまわりと
の関係を調べた。その結果を表1に示す。
い、実施例2と同様にガラス繊維強化エポキシ樹脂板の
スルーホール壁に無電解銅めっきを行ない、ニッケル被
覆をした銅コロイド触媒を用いた場合と、ニッケル被覆
をしない銅コロイド触媒を用いた場合の、触媒処理直後
からめっきに至るまでの時間と、めっきの付きまわりと
の関係を調べた。その結果を表1に示す。
【0065】
【表1】
【0066】ニッケル被覆銅コロイド触媒を用いた場
合、触媒処理後、1週間大気中に放置した基板でも、め
っきの不析出やめっきの付きむらは全く認められず、良
好なめっき膜が得られ、大気中での耐酸化性も優れてい
ることが確認された。
合、触媒処理後、1週間大気中に放置した基板でも、め
っきの不析出やめっきの付きむらは全く認められず、良
好なめっき膜が得られ、大気中での耐酸化性も優れてい
ることが確認された。
【0067】〔実施例3〕実施例1と同様な方法で表面
を清浄化した銅電極を、塩化第2鉄30g/l、を含む
鉄めっき液中に浸し、電流密度0.05mA/cm2で
鉄電解めっきを行った。なお、被覆率の制御はニッケル
の場合と同様、めっき時間を調節することにより行っ
た。
を清浄化した銅電極を、塩化第2鉄30g/l、を含む
鉄めっき液中に浸し、電流密度0.05mA/cm2で
鉄電解めっきを行った。なお、被覆率の制御はニッケル
の場合と同様、めっき時間を調節することにより行っ
た。
【0068】こうして得た鉄被覆電極を用いて0.2m
ol/lのホルムアルデヒドを含む1N水酸化ナトリウ
ム水溶液の、ホルムアルデヒドの電解酸化反応を電位掃
引法により測定した。それぞれの鉄電解めっき時間と電
解酸化反応のピーク電流値との関係を図4に示した。鉄
電解めっき時間が100秒以下ではニッケルの場合と同
様、電流値の増大が観測された。
ol/lのホルムアルデヒドを含む1N水酸化ナトリウ
ム水溶液の、ホルムアルデヒドの電解酸化反応を電位掃
引法により測定した。それぞれの鉄電解めっき時間と電
解酸化反応のピーク電流値との関係を図4に示した。鉄
電解めっき時間が100秒以下ではニッケルの場合と同
様、電流値の増大が観測された。
【0069】〔実施例4〕実施例1と同様な方法で表面
を清浄化した銅電極を、硫酸コバルト15g/lを含む
コバルトめっき液中に浸し、電流密度0.05mA/c
m2でコバルト電解めっきを施した。なお、被覆率の制
御は前記と同様に、めっき時間を調節することにより行
った。
を清浄化した銅電極を、硫酸コバルト15g/lを含む
コバルトめっき液中に浸し、電流密度0.05mA/c
m2でコバルト電解めっきを施した。なお、被覆率の制
御は前記と同様に、めっき時間を調節することにより行
った。
【0070】こうして得たコバルト被覆電極の、ホルム
アルデヒドの電解酸化反応に対する活性を実施例1と同
様な方法で測定した。それぞれのコバルト電解めっき時
間と、電解酸化反応のピーク電流値を図5に示した。電
解めっき時間が100秒以下ではニッケルの場合と同
様、電流値の増大が観測された。
アルデヒドの電解酸化反応に対する活性を実施例1と同
様な方法で測定した。それぞれのコバルト電解めっき時
間と、電解酸化反応のピーク電流値を図5に示した。電
解めっき時間が100秒以下ではニッケルの場合と同
様、電流値の増大が観測された。
【0071】〔実施例5〕実施例1と同様な方法で作製
したニッケル被覆銅電極を用いてメタノールの電解酸化
反応に対する活性の評価を行った結果、良好な結果が得
られた。
したニッケル被覆銅電極を用いてメタノールの電解酸化
反応に対する活性の評価を行った結果、良好な結果が得
られた。
【0072】
【発明の効果】本発明の銅系金属基体上に第VIII族遷移
金属を被覆率1未満で被覆した銅系酸化触媒は、カルボ
ニルの酸化反応に対し高い触媒活性能を示し、無電解め
っき用触媒、燃料電池用電極材料、または排水,廃液処
理等の触媒として有効である。特に、第VIII族遷移金属
中、ニッケル、コバルト、鉄等の金属はコストが低廉な
ので有効である。
金属を被覆率1未満で被覆した銅系酸化触媒は、カルボ
ニルの酸化反応に対し高い触媒活性能を示し、無電解め
っき用触媒、燃料電池用電極材料、または排水,廃液処
理等の触媒として有効である。特に、第VIII族遷移金属
中、ニッケル、コバルト、鉄等の金属はコストが低廉な
ので有効である。
【図1】本発明の銅系酸化触媒表面のニッケルの付着状
態の一例を示す模式断面図である。
態の一例を示す模式断面図である。
【図2】実施例1の銅電極およびニッケル被覆銅電極に
よるホルムアルデヒドの酸化反応の電流電位曲線図であ
る。
よるホルムアルデヒドの酸化反応の電流電位曲線図であ
る。
【図3】実施例1のニッケル被覆銅電極のニッケル電解
めっき時間とホルムアルデヒドの酸化ピーク電流との関
係を示すグラフである。
めっき時間とホルムアルデヒドの酸化ピーク電流との関
係を示すグラフである。
【図4】実施例3の鉄被覆銅電極の鉄電解めっき時間と
ホルムアルデヒドの酸化ピーク電流との関係を示すグラ
フである。
ホルムアルデヒドの酸化ピーク電流との関係を示すグラ
フである。
【図5】実施例4のコバルト被覆銅電極のコバルト電解
めっき時間とホルムアルデヒドの酸化ピーク電流との関
係を示すグラフである。
めっき時間とホルムアルデヒドの酸化ピーク電流との関
係を示すグラフである。
【図6】廃水処理用の電解セルの構成を示す模式断面図
である。
である。
【図7】メタノール燃料電池の構成のポイントを説明す
る説明図である。
る説明図である。
1…ニッケル、2…銅基体、4…電解セル、5…触媒修
飾電極、6…対極、7…廃液、8…フード、9…発生ガ
ス捕捉管、10…太陽電池、11…触媒修飾燃料極、1
2…電解質層、13…空気極、14…空気室、15…燃
料室。
飾電極、6…対極、7…廃液、8…フード、9…発生ガ
ス捕捉管、10…太陽電池、11…触媒修飾燃料極、1
2…電解質層、13…空気極、14…空気室、15…燃
料室。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 赤星 晴夫
神奈川県秦野市堀山下1番地 株式会社
日立製作所 神奈川工場内
(56)参考文献 特開 昭48−76795(JP,A)
特開 昭53−76189(JP,A)
特開 昭57−7260(JP,A)
特開 昭62−297472(JP,A)
特表 昭58−502100(JP,A)
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
B01J 21/00 - 37/36
C02F 1/46
C23C 18/16 - 18/54
H01M 4/86
Claims (3)
- 【請求項1】 銅または銅合金からなる基体と、該基体
の表面にNi,CoまたはFeから選ばれる金属または
その酸化物の膜を有し、前記基体の表面の一部が露出し
ていることを特徴とする無電解銅めっき用触媒。 - 【請求項2】 外部電源と接続された回路を形成した一
対のアノード電極とカソード電極とを有するセル内に廃
水を充填して電解酸化処理する廃水処理装置であって、
前記アノード電極がNi,CoまたはFeから選ばれる
金属またはその酸化物からなる多数の島状に形成された
銅または銅合金により構成されていることを特徴とする
廃水処理装置。 - 【請求項3】 電解質層を介して配置された燃料極(ア
ノード)と酸化剤極(カソード)とを備え、燃料極には
アルコール燃料を、酸化剤極には空気等の酸化剤を供給
して、前記燃料極と酸化剤極との間に起電力を発生させ
るアルコール燃料電池において、前記燃料極がNi,C
oまたはFeから選ばれる金属またはその酸化物からな
る多数の島状に形成された銅または銅合金により構成さ
れていることを特徴とするアルコール燃料電池。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25119992A JP3360850B2 (ja) | 1992-09-21 | 1992-09-21 | 銅系酸化触媒とその用途 |
US08/124,076 US5457079A (en) | 1992-09-21 | 1993-09-21 | Copper-based oxidation catalyst and its applications |
US08/815,068 US5788821A (en) | 1992-09-21 | 1997-03-11 | Copper-based oxidation catalyst and its application |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25119992A JP3360850B2 (ja) | 1992-09-21 | 1992-09-21 | 銅系酸化触媒とその用途 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0699070A JPH0699070A (ja) | 1994-04-12 |
JP3360850B2 true JP3360850B2 (ja) | 2003-01-07 |
Family
ID=17219164
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25119992A Expired - Fee Related JP3360850B2 (ja) | 1992-09-21 | 1992-09-21 | 銅系酸化触媒とその用途 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5457079A (ja) |
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JP4832090B2 (ja) * | 2006-01-25 | 2011-12-07 | 国立大学法人北海道大学 | 金属製薄膜とその製造方法 |
GB0719260D0 (en) * | 2007-10-03 | 2007-11-14 | Univ Napier | Method for the manufacturing of an anode for fuel cell |
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CN104822861B (zh) | 2012-09-24 | 2017-03-08 | 二氧化碳材料公司 | 用于将二氧化碳转化为有用燃料和化学品的装置和方法 |
JP6332732B2 (ja) * | 2014-02-07 | 2018-05-30 | 日立化成株式会社 | 電極、電極の製造方法、電気化学還元方法及び電気化学還元生成物の製造方法 |
AU2017246207B2 (en) | 2016-04-04 | 2019-03-07 | Dioxide Materials, Inc. | Ion-conducting membranes |
KR102291918B1 (ko) | 2016-04-04 | 2021-08-23 | 디옥시드 머티리얼즈, 인크. | 촉매 층 및 전해장치 |
WO2017176600A1 (en) | 2016-04-04 | 2017-10-12 | Dioxide Materials, Inc. | Electrocatalytic process for carbon dioxide conversion |
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