JP2022165322A - 金属層積層板用多孔質樹脂フィルムおよび金属層積層板 - Google Patents

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慧 三島
Kei Mishima
直斗 永見
Naoto Nagami
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Nitto Denko Corp
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Abstract

【課題】高温環境下においても、貫通孔の内周面に配置される金属層の損傷を抑制でき、電気的な接続信頼性に優れる金属層積層板用多孔質樹脂フィルムおよび金属層積層板を提供すること。【解決手段】金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１は、金属層４の積層に用いられる。金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１は、厚み方向に直交する面方向における最小熱膨張係数Ｘと、厚み方向の熱膨張係数Ｚとを有する。金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１において、最小熱膨張係数Ｘに対する厚み方向の熱膨張係数Ｚの割合（Ｚ／Ｘ）が、３．５以下である。【選択図】 図１

Description

本発明は、金属層積層板用多孔質樹脂フィルムおよび金属層積層板に関する。
ポリイミド多孔フィルムを銅層積層板に用いることが知られている（例えば、下記特許文献１参照。）。銅張積層板は、貫通孔を有するポリイミド多孔フィルムと、その厚み方向両面に積層される銅層と、それらを電気的に接続し、貫通孔の内周面に配置される銅めっき部とを備える。銅張積層板では、銅層がエッチングによりパターンに形成されて、他の基板と電気的に接続される。
ＷＯ２０１８／１８６４８６号
特許文献１の銅層からなるパターンをリフローによって他の基板と電気的に接続する場合に、銅めっき部が損傷し易い。この場合には、ポリイミド多孔フィルムの両面に配置されるパターン間の電気的な接続信頼性が低下するという不具合がある。
本発明は、高温環境下においても、貫通孔の内周面に配置される金属層の損傷を抑制でき、電気的な接続信頼性に優れる金属層積層板用多孔質樹脂フィルムおよび金属層積層板を提供する。
本発明（１）は、金属層の積層に用いられる金属層積層板用多孔質樹脂フィルムであり、厚み方向に直交する面方向における最小熱膨張係数Ｘと、前記厚み方向の熱膨張係数Ｚとを有し、前記最小熱膨張係数Ｘに対する前記厚み方向の熱膨張係数Ｚの割合（Ｚ／Ｘ）が、３．５以下である、金属層積層板用多孔質樹脂フィルムを含む。
この金属層積層板用多孔質樹脂フィルムでは、最小熱膨張係数Ｘに対する厚み方向の熱膨張係数Ｚの割合（Ｚ／Ｘ）が、３．５以下と低いので、高温環境下において、貫通孔の内周面に配置される金属層にかかる応力を抑制できる。そのため、上記した金属層の損傷を抑制できる。その結果、電気的な接続信頼性に優れる金属層積層板を製造することができる。
本発明（２）は、前記厚み方向を貫通する貫通孔を有し、前記金属層積層板用多孔質樹脂フィルムと、前記金属層積層板用多孔質樹脂フィルムの厚み方向一方面と他方面と前記貫通孔の内周面とに配置される金属層とを備える、（１）に記載の金属層積層板を含む。
この金属層積層板では、金属層の損傷が抑制されている。そのため、この金属層積層板は、電気的な接続信頼性に優れる。
本発明の金属層積層板用多孔質樹脂フィルムおよび金属層積層板は、高温環境下においても、貫通孔の内周面に配置される金属層の損傷を抑制でき、電気的な接続信頼性に優れる。
図１は、本発明の金属層積層板用多孔質樹脂フィルムの一実施形態の断面図である。 図２は、図１に示す金属層積層板用多孔質樹脂フィルムを備え、貫通孔がまだ形成されていない金属層積層板の断面図である。 図３は、貫通孔が形成された金属層積層板の断面図である。
本発明の金属層積層板用多孔質樹脂フィルムの一実施形態を、図１を参照して説明する。図１に示すように、金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１は、厚みを有し、厚み方向に直交する面方向に延びる。金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１の厚みは、特に限定されない。金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１の厚みは、例えば、２μｍ以上、好ましくは、５μｍ以上であり、また、例えば、１，０００μｍ以下、好ましくは、５００μｍ以下である。
＜熱膨張係数＞
金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１は、面方向における最小熱膨張係数Ｘと、厚み方向の熱膨張係数Ｚとを有する。
最小熱膨張係数Ｘは、面方向におけるいずれかの方向のうち、最も低い熱膨張係数である。最小熱膨張係数Ｘは、後述する割合（Ｚ／Ｘ）を満足すれば、特に限定されない。最小熱膨張係数Ｘは、例えば、３０．０ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは、２５．０ｐｐｍ／Ｋ以下である。最小熱膨張係数Ｘの下限は、特に限定されない。最小熱膨張係数Ｘの下限は、例えば、１ｐｐｍ／Ｋであり、また、１０ｐｐｍ／Ｋである。最小熱膨張係数Ｘの測定方法は、後の実施例で記載する。
厚み方向における熱膨張係数Ｚは、後述する割合（Ｚ／Ｘ）を満足すれば、特に限定されない。厚み方向における熱膨張係数Ｚは、例えば、上記した最小熱膨張係数Ｘより大きい。具体的には、厚み方向における熱膨張係数Ｚは、例えば、１００ｐｐｍ／Ｋ以下、好ましくは、９０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは、８０ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは、７０ｐｐｍ／Ｋ以下、とりわけ好ましくは、６０ｐｐｍ／Ｋ以下である。厚み方向における熱膨張係数Ｚが上記した上限以下であれば、後述する割合（Ｚ／Ｘ）を所望の範囲、つまり、低い割合（Ｚ／Ｘ）に設定できる。厚み方向における熱膨張係数Ｚの下限は、特に限定されない。厚み方向における熱膨張係数Ｚの下限は、例えば、１ｐｐｍ／Ｋであり、また、１０ｐｐｍ／Ｋである。厚み方向における熱膨張係数Ｚの測定方法は、後の実施例で記載する。
最小熱膨張係数Ｘに対する厚み方向の熱膨張係数Ｚの割合（Ｚ／Ｘ）は、３．５以下である。
最小熱膨張係数Ｘに対する厚み方向の熱膨張係数Ｚの割合（Ｚ／Ｘ）が３．５超過であれば、高温時における金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１の面方向の膨張に対する金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１の厚み方向の膨張が過大となる。そのため、貫通孔９を有する金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１を備える金属層積層板１０の貫通孔９に導通部５を形成し、金属層積層板１０を高温環境下に置いたときに、上記した導通部５に損傷を生じる。そのため、金属層積層板１０の電気的な接続信頼性が低下する。換言すれば、この金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１では、最小熱膨張係数Ｘに対する厚み方向の熱膨張係数Ｚの割合（Ｚ／Ｘ）は、３．５以下と小さいので、高温時における金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１の面方向の膨張に対する金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１の厚み方向の膨張を抑制できる。そのため、上記した金属層積層板１０を高温環境下に置いても、上記した導通部５に損傷が生じることを抑制できる。そのため、金属層積層板１０の電気的な接続信頼性の低下を抑制できる。
最小熱膨張係数Ｘに対する厚み方向の熱膨張係数Ｚの割合（Ｚ／Ｘ）は、好ましくは、３．０以下である。また、最小熱膨張係数Ｘに対する厚み方向の熱膨張係数Ｚの割合（Ｚ／Ｘ）の下限は、特に限定されない。最小熱膨張係数Ｘに対する厚み方向の熱膨張係数Ｚの割合（Ｚ／Ｘ）の下限は、例えば、１であり、また、例えば、１．５、さらには、また、２．０である。
金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１は、多孔質である。金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１は、独立気泡および／または連続気泡を有する。
金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１における空孔率は、例えば、５０％以上、好ましくは、６０％以上、より好ましくは、７０％以上、さらに好ましくは、８０％以上である。なお、金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１の空孔率は、例えば、１００％未満、さらには、９９％以下である。金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１の空孔率の測定方法は、後の実施例で記載する。
金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１における空孔率は、多孔化剤（後述）の種類および／または配合量によって、調整される。
金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１の周波数６０ＧＨｚにおける誘電率は、例えば、２．５以下、好ましくは、１．９以下、より好ましくは、１．６以下であり、また、例えば、１．０超過である。金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１の誘電率は、周波数の６０ＧＨｚを用いる共振器法により、実測される。
金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１の周波数６０ＧＨｚにおける誘電正接は、例えば、０．００６以下であり、また、例えば、０超過である。金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１の誘電正接は、周波数の６０ＧＨｚを用いる共振器法により、実測される。
金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１の材料としては、例えば、熱硬化性樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、フッ化ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂、フッ素樹脂（含フッ素オレフィンの重合体（具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）））、および、液晶ポリマー（ＬＣＰ）が挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
上記した樹脂のうち、機械強度の観点から、好ましくは、ポリイミド樹脂が挙げられる。なお、ポリイミド樹脂の物性および製造方法を含む詳細は、例えば、ＷＯ２０１８／１８６４８６号に記載されている。
金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１は、その厚み方向一方面および他方面に形成されるスキン層（図示せず）を有することができる。
次に、金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１の製造方法を説明する。
具体的には、まず、基材フィルム２を準備する。基材フィルム２は、面方向に延びる。基材フィルム２の材料は、例えば、金属、および、樹脂が挙げられる。好ましくは、基材フィルム２を、金属層積層板１０における第１金属層１１（図２参照）に転用できることから、金属が挙げられる。金属としては、例えば、銅、鉄、銀、金、アルミニウム、ニッケル、および、それらの合金（ステンレス、青銅）が挙げられる。金属として、好ましくは、銅が挙げられる。基材フィルム２の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
次いで、上記した樹脂の前駆体と、多孔化剤と、核剤と、溶媒とを含むワニスを調製し、次いで、ワニスを基材フィルム２の厚み方向一方面に塗布して塗膜を形成する。ワニスにおける多孔化剤、核剤および溶媒の、種類および配合割合等は、例えば、ＷＯ２０１８／１８６４８６号に記載されている。とりわけ、多孔化剤の質量部数（配合割合）は、前駆体１００質量部に対して、好ましくは、２０質量部以上、より好ましくは、１００質量部以上であり、また、好ましくは、３００質量部以下、より好ましくは、２５０質量部以下である。
樹脂がポリイミド樹脂である場合を説明する。ポリイミド樹脂の前駆体は、例えば、ジアミン成分と、酸二無水物成分との反応生成物である。ジアミン成分としては、例えば、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、および、脂環族ジアミンが挙げられる。ジアミン成分として、好ましくは、芳香族ジアミンが挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、第１ジアミン、第２ジアミン、および、第３ジアミンが挙げられる。
第１ジアミンは、単数の芳香環を含有する。第１ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジメチルベンゼンジアミン、および、エチルメチルベンゼンジアミンが挙げられる。機械強度の観点から、好ましくは、フェニレンジアミンが挙げられる。フェニレンジアミンとしては、例えば、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、および、ｐ－フェニレンジアミンが挙げられる。フェニレンジアミンとして、好ましくは、ｐ－フェニレンジアミンが挙げられる。
第２ジアミンは、複数の芳香環と、それらの間に配置されるエーテル結合とを含有する。第２ジアミンとしては、例えば、オキシジアニリンが挙げられる。オキシジアニリンとしては、例えば、３，４’－オキシジアニリン、および、４，４’－オキシジアニリンが挙げられる。機械強度の観点から、好ましくは、４，４’－オキシジアニリンが挙げられる。
第３ジアミンは、複数の芳香環と、それらの間に配置されるエステル結合とを含有する。第３ジアミンは、金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１における上記した熱膨張係数の割合（Ｚ／Ｘ）を低くする成分である。第３ジアミンとしては、例えば、アミノフェニルアミノベンゾエートが挙げられ、好ましくは、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエートが挙げられる。
なお、芳香族ジアミンとして、第１ジアミンから第３ジアミンの他に、例えば、４，４’－メチレンジアニリン、４，４’－ジメチレンジアニリン、４，４’－トリメチレンジアニリン、および、ビス（４－アミノフェニル）スルホンも挙げられる。
上記したジアミン成分は、単独使用でき、また、それらを併用できる。ジアミン成分として、好ましくは、第１ジアミン、第２ジアミン、および、第３ジアミンの組合せが挙げられる。より好ましくは、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、および、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエートの組合せが挙げられる。
なお、ｐ－フェニレンジアミンは、ＰＤＡと略称される場合がある。４，４’－オキシジアニリン（別名：４，４’－ジアミノフェニルエーテル）は、ＯＤＡと略称される場合がある。４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエートは、ＡＰＡＢと略称される場合がある。
ジアミン成分における第１ジアミンのモル分率は、好ましくは、１０モル％以上、より好ましくは、２０モル％以上であり、また、例えば、７０モル％以下、好ましくは、６５モル％以下である。ジアミン成分における第２ジアミンのモル分率は、好ましくは、５モル％以上、より好ましくは、１０モル％以上であり、また、例えば、４０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下である。ジアミン成分における第３ジアミンのモル分率は、好ましくは、５モル％以上、より好ましくは、１０モル％以上であり、また、例えば、４０モル％以下、好ましくは、３０モル％以下である。
＜酸二無水物成分＞
酸二無水物成分は、例えば、芳香環を含む酸二無水物を含有する。芳香環を含む酸二無水物としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、および、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
ベンゼンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物（別称：ピロメロット酸二無水物）が挙げられる。ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’－４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’－４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’－３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、および、３，３’，４，４’－ジフェニルエ－テルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ナフタレンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、および、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらは、単独使用または併用できる。酸二無水物成分として、機械強度の観点から、好ましくは、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、より好ましくは、３，３’－４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。なお、３，３’－４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、ＢＰＤＡと略称される場合がある。
ジアミン成分と酸二無水物成分との割合は、ジアミン成分のアミノ基（－ＮＨ２）のモル量と、酸二無水物成分の酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）のモル量が、例えば、等量となるように、調整される。
ポリイミド樹脂の前駆体を調製するには、上記したジアミン成分と、上記した酸二無水物成分と、溶媒とを配合して、ワニスを調製し、かかるワニスを加熱して、前駆体溶液を調製する。続いて、前駆体溶液に核剤および多孔化剤を配合して、多孔前駆体溶液を調製する。その後、多孔前駆体溶液を基材フィルム２の厚み方向一方面に塗布して、塗膜を形成する。
その後、塗膜を加熱により乾燥することにより、前駆体フィルムを形成する。上記した加熱によって、溶媒の除去が進行しつつ、核剤を核とした、ポリイミド樹脂前駆体と多孔化剤との相分離構造を有する前駆体フィルムが調製される。
その後、例えば、超臨界二酸化炭素を溶媒として用いる超臨界抽出法により、多孔化剤を前駆体フィルムから抽出する（引き抜く、あるいは、除去する）。
その後、前駆体フィルムを加熱により硬化させて、ポリイミド樹脂からなる金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１を形成する。この金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１は、基材フィルム２に厚み方向他方面が接触されている。
その後、必要により、図１の実線のように、基材フィルム２を除去する。例えば、基材フィルム２の材料が金属であれば、剥離液を用いて、基材フィルム２を溶解する。剥離液としては、例えば、ＦｅＣｌ３が挙げられる。これにより、金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１を得る。
次に、図３に示すように、金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１を備える金属層積層板５を説明する。この金属層積層板１０は、金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１と、金属層４とを備える。
金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１は、貫通孔９を含む。貫通孔９は、金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１の厚み方向を貫通する。貫通孔９の平面視における形状および寸法は、特に限定されない。
金属層４は、第１金属層１１と、第２金属層１２と、導通部５とを一体的に備える。
第１金属層１１は、金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１の厚み方向他方面に配置されている。第１金属層１１の材料としては、基材フィルム２で例示した金属が挙げられる。好ましくは、銅が挙げられる。第１金属層１１の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
第２金属層１２は、金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１の厚み方向一方面に配置されている。なお、第２金属層１２は、金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１の厚み方向一方面に図示しない接着剤層を介して配置されていてもよい。第１金属層１１の材料としては、基材フィルム２で例示した金属が挙げられる。好ましくは、銅が挙げられる。第２金属層１２の厚みは、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。
導通部５は、金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１において貫通孔９に臨む内周面７に配置されている。具体的には、導通部５は、内周面７に接触している。導通部５は、貫通孔９に臨む第１金属層１１と第２金属層とを連結する。これによって、導通部５は、第１金属層１１と第２金属層１２とを電気的に接続している。導通部５の材料は、第１金属層１１の材料と同様である。導通部５の厚みは、例えば、１μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下であり、また、例えば、５００μｍ以上、好ましくは、２５０μｍ以上である。導通部５の厚みは、内周面７から貫通孔９の内側に向かう長さである。
金属層積層板１０の製造方法を説明する。まず、図２に示す金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１と第１金属層１１と第２金属層１２との積層体８を準備する。基材フィルム２の材料が金属であれば、かかる基材フィルム２を除去せず、そのまま第１金属層１１として供する。一方、金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１の厚み方向一方面に、第２金属層１２を配置する。これよって、図２に示すように、第１金属層１１および第２金属層１２のそれぞれによって厚み方向に挟まれた金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１を得る。
その後、図３に示すように、積層体８を厚み方向に貫通する貫通孔９を形成する。貫通孔９の形成方法としては、例えば、ドリル穿孔、および、レーザ加工が挙げられる。
その後、例えば、めっきにより、内周面７に導通部５を形成する。導通部５は、筒形状または柱形状を有する。
これにより、金属層積層板１０が製造される。
その後、エッチングなどによって、第１金属層１１と第２金属層１２とをパターンに形成する。その後、リフローによって、例えば、第１金属層１１を他の基板（図示せず）と電気的に接続する。リフローにおける温度は、例えば、１００℃以上であり、また、１５０℃以下である。
この金属層積層板１０は、例えば、第五世代（５Ｇ）の規格の無線通信や、高速フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）に用いられる。
（一実施形態の作用効果）
この金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１では、最小熱膨張係数Ｘに対する厚み方向の熱膨張係数Ｚの割合（Ｚ／Ｘ）が、３．５以下と低い。そのため、高温環境下において導通部５（貫通孔９の内周面７に配置される金属層４）にかかる応力を抑制できる。そのため、上記した導通部５の損傷を抑制できる。損傷は、クラック、および、断線を含む。その結果、電気的な接続信頼性に優れる金属層積層板１０を製造することができる。
図３に示す金属層積層板１０では、導通部５の損傷が抑制されている。そのため、この金属層積層板１０は、電気的な接続信頼性に優れる。
（変形例）
以下の変形例において、上記した一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、変形例は、特記する以外、一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。さらに、一実施形態およびその変形例を適宜組み合わせることができる。
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
（実施例１）
攪拌機および温度計を備える反応装置に、ＰＤＡ７１．３７ｇ（０．６６モル）、ＯＤＡ４４．０５ｇ（０．２２モル）、および、ＡＰＡＢ５０．２２ｇ（０．２２モル）を入れ、溶媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）２３００ｇを加えて攪拌し、ＰＤＡ、ＯＤＡおよびＡＰＡＢのＮＭＰ溶液を調製した。なお、ＮＭＰ溶液は、ジアミン成分１．１０モルを含有する。
次いで、ＰＤＡ、ＯＤＡおよびＡＰＡＢのＮＭＰ溶液に３，３’－４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’－４，４’－ＢＰＤＡ）３２３．６４ｇ（１．１０モル）を徐々に添加し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３３１ｇを加えて８０℃に昇温した後、１０時間攪拌して、ポリイミド前駆体溶液を得た。
ポリイミド前駆体溶液の固形分１００質量部に対して、核剤としてのメジアン径１μｍ以下のＰＴＦＥ粉末３質量部、多孔化剤としての重量平均分子量が４００のポリオキシエチレンジメチルエーテル（日油（株）製グレード：ＭＭ４００）２００質量部、および、２－メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製２Ｍｚ－Ｈ）４質量部を加えて、脂多孔前駆体溶液を得た。この多孔前駆体溶液をコンマ方式で銅からなる基材フィルム２（第１金属層１１）に塗布して、塗膜を形成した。続いて、塗膜を、１２０～１６０℃で約７分間乾燥させて、厚み５０μｍの前駆体フィルムを作製した。
この前駆体フィルムを６０℃にて３０ＭＰａに加圧した二酸化炭素に浸漬、８時間流通することで、多孔化剤の抽出除去および残存ＮＭＰの相分離、多孔の形成を促進した。その後、二酸化炭素を減圧した。
その後、前駆体フィルムを真空下、３００℃～４００℃の温度で約５時間熱処理し、残存成分の除去およびイミド化を促進することで、基材フィルム２の厚み方向一方面に配置された金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１を得た。
その後、基材フィルム２および金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１をＦｅＣｌ３溶液に浸漬させて、基材フィルム２を溶解させて、除去した。これによって、金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１を製造した。金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１の周波数６０ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接は、それぞれ、１．５１、および、０．００２であった。
（実施例２）
実施例１と同様にして、金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１を製造した。但し、ポリオキシエチレンジメチルエーテルの質量部数を２００質量部から１５０質量部に変更した。金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１の周波数６０ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接は、それぞれ、１．７０、および、０．００２であった。
（実施例３）
実施例１と同様にして、金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１を製造した。但し、ポリオキシエチレンジメチルエーテルの質量部数を２００質量部から５０質量部に変更した。金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１の周波数６０ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接は、それぞれ、２．００、および、０．００２であった。
（比較例１）
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、ＰＤＡ１４４４ｇ（１３．３６モル）およびＯＤＡ６６９ｇ（３．３４モル）を入れ、ＮＭＰ２８５３４ｇを加えて攪拌し、ＰＤＡおよびＯＤＡのＮＭＰ溶液を調製した。なお、ＮＭＰ溶液は、ジアミン成分１６．７０モルを含有する。
次いで、この溶液にＢＰＤＡ４９１３ｇ（１６．７０モル）を徐々に添加し、さらに、核剤としてのメジアン径１μｍ以下のＰＴＦＥ粉末を３質量部、およびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）６６５８ｇを加えて攪拌し２５℃にて３時間攪拌し、８０℃に昇温した後、２０時間攪拌し、ポリイミド前駆体溶液を得た。
このポリイミド前駆体溶液の固形分１００質量部に対して、多孔化剤としての重量平均分子量が４００のポリオキシエチレンジメチルエーテル（日油（株）製グレード：ＭＭ４００）２００質量部、２－メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製２Ｍｚ－Ｈ）４質量部、および、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）５０９１質量部を加えて攪拌し、均一溶液を得た。この溶液をダイ方式で銅箔に塗工し、１２０℃で７分間乾燥させて、厚み６０μｍ程度の相分離構造を有する前駆体フィルムを作製した。
この前駆体フィルムを６０℃にて３０ＭＰａに加圧した二酸化炭素に浸漬、８時間流通することで、ポリオキシエチレンジメチルエーテルの抽出除去および残存ＮＭＰの相分離、孔形成を促進した。その後、二酸化炭素を減圧した。
続いて、前駆体フィルムを真空下、３００℃～４００℃の温度で約５時間熱処理し、残存成分の除去およびイミド化を促進することで、第１金属層１１の厚み方向一方面に配置された金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１を得た。
その後、第１金属層１１および金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１をＦｅＣｌ３溶液に浸漬させることで第１金属層１１を溶解させて、除去した。これによって、金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１を製造した。金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１の周波数６０ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接は、それぞれ、１．５１、および、０．００６であった。
各実施例および比較例の第３ジアミン（ＡＰＡＢ）のモル分率、および、多孔化剤の配合質量部数を表１に記載する。
＜評価＞
各実施例および比較例の金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１について、次の事項を評価した。それらの結果を表１に記載する。
（金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１の空孔率）
金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１の空孔率を、下記式に基づく計算により求めた。
金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１の誘電率＝空気の誘電率×空孔率＋ポリイミドの誘電率×（１－空孔率）
ここで、空気の誘電率は１、ポリイミドの誘電率は３．５であるため、
金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１の誘電率＝空孔率＋３．５（１－空孔率）
空孔率＝（３．５－金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１の誘電率）／２．５
空孔率（％）＝［（３．５－金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１の誘電率）／２．５］×１００
（金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１の最小熱膨張係数Ｘ）
金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１を４ｍｍ×４０ｍｍの大きさにカットして、サンプルを作製した。サンプルを熱機械的分析装置（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製 ＴＭＡ Ｑ４００）にセットし、サンプルに面方向において０．０１Ｎの荷重をかけながら昇温速度２．０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温させ、降温速度５．０℃／ｍｉｎで２００℃から０℃まで冷却した。その後、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで０℃から２００℃まで昇温させ、０℃から２００℃の平均熱膨張係数を求めた。複数の面方向にについて、上記した平均熱膨張係数を求め、それらのうち、最小値を最小熱膨張係数Ｘとして求めた。
（金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１の厚み方向における熱膨張係数Ｚ）
金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１を５ｍｍ×５ｍｍの大きさにカットして、サンプルを作製した。サンプルをレーザ熱膨張計（アルバック理工（株）製 レーザ熱膨張計ＬＩＸ－１ 型）にセットし、サンプルに２００℃の前熱処理を施してから測定を開始した。２℃／ｍｉｎの等速昇温条件にて測定し、ヘリウム中で、－６５℃～２００℃の温度範囲を厚み方向に約１７ｇの負荷荷重をかけながらサンプルの厚み方向について測定した。
上記した最小熱膨張係数Ｘおよび熱膨張係数Ｚのそれぞれの計算式は、以下の通りとした。
Ｔ：温度（２５℃）
Ｌ０：２５℃でのサンプル長さ
Ｌ：基準温度からの膨張量
Ｌ／Ｌ０：基準温度から各温度までの線膨張率
熱膨張係数＝｛（ΔＬ／Ｌ０）Ｔ１－（ΔＬ／Ｌ０）Ｔ２｝／（Ｔ１－Ｔ２）
＜導通部の損傷＞
金属層積層板用多孔質樹脂フィルム１にドリル穿孔で貫通孔を形成した。貫通孔は、平面視円形状であり、その直径は、３００μｍであった。その後、貫通孔の内周面に無電解銅めっきおよび電解銅めっきで、銅からなる導通部５を形成して、サンプルを調製した。導通部５の厚みは、１０μｍであった。
このサンプルを温度サイクル試験（－６５℃と１５０℃とを行き来する熱サイクル試験）中に抵抗値を測定することで、導通部５のクラックを検出した。以下の基準により、導通部５の損傷を評価した。
＜基準＞
○：２０００サイクルまでに、クラックが導通部５に入らなかった。
△：１０００サイクルを越え、２０００サイクル以内に、クラックが導通部５に入った。
×：１０００サイクルまでに、クラックが導通部５に入った。
Figure 2022165322000002
Ｘ 最小熱膨張係数
Ｚ 熱膨張係数

Claims (2)

  1. 金属層の積層に用いられる金属層積層板用多孔質樹脂フィルムであり、
    厚み方向に直交する面方向における最小熱膨張係数Ｘと、前記厚み方向の熱膨張係数Ｚとを有し、
    前記最小熱膨張係数Ｘに対する前記厚み方向の熱膨張係数Ｚの割合（Ｚ／Ｘ）が、３．５以下である、金属層積層板用多孔質樹脂フィルム。
  2. 前記厚み方向を貫通する貫通孔を有し、請求項１に記載の前記金属層積層板用多孔質樹脂フィルムと、
    前記金属層積層板用多孔質樹脂フィルムの厚み方向一方面と他方面と前記貫通孔の内周面とに配置される金属層と
    を備える金属層積層板。
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