JP4832090B2 - 金属製薄膜とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ハニカム状に整列した微細な孔を有する金属薄膜とその製造方法に関する。

微細な周期構造を持つ薄膜は、様々な分野において有用な材料である。電子材料の分野では、電界トランジスタのチャネルの微細化が求められており、実際に１００ｎｍ以下の作製プロセスが実用化されている（非特許文献１）。光学材料の分野では、回折格子やフォトニック結晶などが、次世代の光機能素子として注目されている（非特許文献２）。また光の波長以下の周期構造は可視光領域で透明であり、光の散乱などを防止する効果が期待できる。

特に、無機材料、特に遷移金属よりなる孔径の均一な微細多孔質体は、フォトニック結晶の様な光学素子、透明性や表面積の大きい電極等の電子素子、あるいは軽量で力学的に強度の強い微細な構造部材などとしての利用が期待できる。

また、近年フラットパネルディスプレイ等に用いられる電界放出素子の電子源として、ナノサイズの先端径を持つナノピラー構造が注目されている。これは、先鋭化した金属の先端部では存在し得る金属原子の数が限られることから量子的物性が支配的となり、その結果真空中において低い閾値で電子が放出されるという特性が示されるようになるためである。さらに、この様に先鋭化した金属の先端部では電子の振動により局在化したプラズモンが形成されることから、ナノサイズの先端径を持つナノピラー構造を好感度のセンサーとして利用することも期待することができる。

無機材料からなる孔径の均一な微細多孔質体の製造方法としては、フォトリソグラフィーやソフトリソグラフィー（非特許文献３）、ナノインプリンティングリソグラフィー、LIGAプロセスなどが知られている。しかしながらこの様な製造プロセスは、分子間の結合を切断することに基づいているため、本質的に高エネルギーが必要である。そのため、これらの方法は多段階で高コストのプロセスであり、最終産物を大面積化するにはコストの点で不利である。

また、陽極酸化によってハニカム状に整列した微細な空孔を有するアルミナ薄膜を製造させる方法、またこの方法で製造された薄膜を鋳型にしてピラー構造を形成させる方法も報告されている。しかし、陽極酸化に長時間が必要となる、あるいは鋳型を溶解させる反応を強アルカリ中で行う必要があるなど、改善すべき点も多い。

さらに、サイズの均一な微粒子を集積させてコロイド結晶とし、これを鋳型として周期構造を作製する方法（非特許文献４）、これを鋳型にすることでインバースドオパール構造を作製する方法（非特許文献５）が報告されているが、いずれも、単一粒径の微粒子を調製しなくてはならない、コロイド集積に長時間を要する、また、型を取った後に鋳型を分解しなくてはならないなど、様々なプロセス上の問題がある他、得られる薄膜の大面積化が困難であること、薄膜が力学的にもろい等の問題がある。

一方、高分子の非水性有機溶媒溶液表面上に水滴を結露させ、該水滴を鋳型としてハニカム状の多孔質体を調製する方法も報告されている（特開平８−３１１２３１）が、この多孔質体はポリマーからなるために導電性あるいは耐熱性の確保が難しく、また低屈折率という問題も指摘することができる。

特開平５−７６５８８ ゲルジンゲら、ＩＥＥＥスペクトラム（ＩＥＥＥ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）１９８９年、第８９巻、第４３頁。 ノダら、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、２０００年、第４０７巻、第６０８頁。 ホワイトサイドら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ． Ｅｄ．，１９９８年、第３７巻、第５５０−５７５頁。 グら、ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、第１７巻 カルソら、 ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、１９９９年、第１５巻、第８２７６−８２８１頁。

本発明は、ハニカム状に整列した微細な孔を有する遷移金属製の薄膜、ならびにピラー構造を有する遷移金属製の薄膜と、その製造法を提供するものである。

本発明者らは、非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体の応用研究において、該ハニカム状多孔質体を鋳型にして無電解鍍金を施すことによって、任意の遷移金属からなる金属製薄膜ならびにピラー構造を有する金属製薄膜を製造することが可能となることを見いだし、以下の各発明を完成した。

１）原子番号が２４〜４８である遷移金属、その酸化物及びその硫化物よりなる群から選ばれる金属からなり、０．０１μｍ〜１００μｍの膜厚ならびにハニカム状に整列した孔径０．０１μｍ〜１００μｍの孔を有する金属製薄膜。

２）ピラー構造を有する、１）に記載の金属製薄膜。

３）金属が中空状金属である１）又は２）に記載の金属製薄膜。

４）中空部が非水溶性ポリマーによって充填されている、３）に記載の金属製薄膜。

５）非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を鋳型として無電解鍍金を行うことを特徴とする、原子番号が２４〜４８である遷移金属、その酸化物及びその硫化物よりなる群から選ばれる金属からなり、０．０１μｍ〜１００μｍの膜厚ならびにハニカム状に整列した孔径０．０１μｍ〜１００μｍの貫通孔を有する金属製薄膜の製造方法。

６）下記の工程ａ）〜ｅ）を含む、５）に記載の製造方法；
ａ）50dyn/cm以下の表面張力γＬを有する非水溶性有機溶媒に非水溶性ポリマーを溶解して非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を調製する工程、
ｂ）工程ａ）で調製される非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を基板の表面に塗布する工程、ここで該基板の表面張力γＳは塗布される非水溶性有機溶媒の表面張力γＬならびに該基板と該溶媒との間の表面張力γＬＳに対してγＳ−γＳＬ＞γＬの関係を満たす、
ｃ）工程ｂ）で基板上に塗布された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液に相対湿度３０％以上の空気を接触させて非水溶性有機溶媒を蒸発させて、非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を調製する工程、
ｄ）工程ｃ）で調製されたハニカム状多孔質体に白金をスパッタリングする工程、及び、
ｅ）工程ｄ）で調製されたハニカム状多孔質体を、原子番号が２４〜４８である遷移金属、その酸化物及びその硫化物よりなる群から選ばれる金属を用いて無電解鍍金する工程。

７）下記の工程ａ）〜ｅ）を含む、５）に記載の製造方法；
ａ）50dyn/cm以下の表面張力γＬを有する非水溶性有機溶媒に非水溶性ポリマーを溶解して非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を調製する工程、
ｂ）工程ａ）で調製される非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を基板の表面に塗布する工程、ここで該基板の表面張力γＳは塗布される非水溶性有機溶媒の表面張力γＬならびに該基板と該溶媒との間の表面張力γＬＳに対してγＳ−γＳＬ＞γＬの関係を満たす、
ｃ）工程ｂ）で基板上に塗布された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液に相対湿度３０％以上の空気を接触させて非水溶性有機溶媒を蒸発させて、非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を調製する工程、
ｄ）工程ｃ）で調製されたハニカム状多孔質体の表面の一方を剥離したものに白金をスパッタリングする工程、及び
ｅ）工程ｄ）で調製されたハニカム状多孔質体を、原子番号が２４〜４８である遷移金属、その酸化物及びその硫化物よりなる群から選ばれる金属を用いて無電解鍍金する工程。

８）さらにｆ）無電解鍍金後に非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を除去する工程を含む、６）または７）に記載の製造方法。

９）さらにｇ）工程ｆ）でハニカム状多孔質体を除去した後の中空部を金属を溶融させることで埋める工程を含む、８）に記載の製造方法。

１０）工程ｃ）における非水溶性有機溶媒の蒸発速度が非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液の基板表面への塗布時の液膜厚を１秒以内に１／５にまで減少させる速度である、６）又は７）に記載の製造方法。

１１）相対湿度３０％以上の湿度を有する流速１０〜１００Ｌ／分の気流に接触させることで非水溶性有機溶媒を蒸発させる、１０）に記載の製造方法。

１２）工程ｂ）において基板に塗布される非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液の液膜厚が１μｍ〜１００μｍである、６）又は７）に記載の製造方法。

本発明の金属製薄膜は、高い導電性、高屈折率、高耐久性などを備えた金属薄膜であり、フォトニック結晶素子、透明電極、電界放出素子、プラズモンセンサー等への応用が期待できる。また、周期的に屈折率が変化させることで回折格子等の光学フィルタとして用いることもできる。

また本発明の製造方法は、上記の特徴を有する金属薄膜を簡便かつ安価に提供することのできる方法である。

＜金属製薄膜＞
本発明は、原子番号が２４〜４８である遷移金属、その酸化物及びその硫化物よりなる群から選ばれる金属からなり、０．０１μｍ〜１００μｍの膜厚ならびにハニカム状に整列した孔径０．０１μｍ〜１００μｍの孔を有する金属製薄膜として表すことができる。

本発明の薄膜の代表的な部分構造を表している電子顕微鏡写真を、図１及び図２に示す。 この図から明らかなように、本発明の薄膜は、膜の垂直方向に向けられた微少な孔が膜の平面方向に蜂の巣状に（ハニカム状に）設けられている構造を有する。孔は膜を貫通していてもよく、また貫通せずに窪んでいる状態であってもよい。また本発明の薄膜は、図２に見られるような柱状突起を有するピラー構造を有するものであってもよい。

この様なハニカム状という規則的な配置で均一な孔径を有する孔が設けられている多孔質の薄膜は、孔の口径、形状あるいは深さなどがまちまちである不規則な孔を有する通常の多孔質性の薄膜とは全く異なる構造体として理解される。

本発明の薄膜は、中空状金属製の薄膜とすることもできる。ここで中空状とは、薄膜を構成する金属部分、例えば図１では膜の裏面と表面並びこれらを結び付けている幹部分が、図２の薄膜では孔を縁取りかつピラー構造を構成している部分が、物質の存在しない中空部を有する状態か、あるいは金属以外の物質特に非水溶性ポリマーで充填されている中空部を有する状態を意味する。なお、この中空状という状態は後述する本発明の製造方法の説明と合わせることによって容易に理解することができることから、本発明の製造方法の説明において改めて説明することにする。

本発明の金属製薄膜は、膜厚（ピラー構造を有する薄膜にあってはピラー構造の突端までの厚み）が０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜２０μｍであり、孔径が０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜２０μｍ、特に好ましくは５μｍ〜１０μｍである。

本発明の薄膜を構成する金属は、原子番号が２４〜４８である遷移金属、その酸化物及びその硫化物よりなる群から選ばれる。この様な金属は、溶液中での還元反応を利用した金属鍍金処理、いわゆる無電解鍍処理によって鋳型となる物質の表面に結晶を析出させることのできる金属である。具体的な金属元素は、クロム（Ｃｒ、原子番号２４）マンガン（Ｍｎ、原子番号２５）鉄（Ｆｅ、原子番号２６）コバルト（Ｃｏ、原子番号２７）ニッケル（Ｎｉ、原子番号２８）、銅（Ｃｕ、原子番号２９）、亜鉛（Ｚｎ、原子番号３０）、イットリウム（Ｙ、原子番号３９）、ジルコニウム（Ｚｒ、原子番号４０）、ニオブ（Ｎｂ、原子番号４１）、モリブデン（Ｍｏ、原子番号４２）、テクネチウム（Ｔｃ、原子番号４３）、ルテニウム（Ｒｕ、原子番号４４）、ロジウム（Ｒｈ、原子番号４５）、パラジウム（Ｐｄ、原子番号４６）、銀（Ａｇ、原子番号４７）、カドミウム（Ｃｄ、原子番号４８）である。またこれらの酸化物の例としては酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）などを、硫化物の例としては硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）などを例示することができる。

また、本発明の金属薄膜は、膜の上面と下面が、上記の群より選ばれるそれぞれ異なる金属によって構成される薄膜をも包含する。

＜金属製薄膜の製造方法＞
本発明の金属製薄膜の製造方法は、鋳型となる非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を調製すること、ならびに無電解鍍金処理によって遷移金属、その酸化物またはその硫化物を鋳型の表面に析出させて金属被膜を形成することを含む方法である。また無電解鍍金処理に代え、鋳型となる非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を覆うように金属ナノ微粒子を塗布した後に加圧あるいは加熱して該ナノ微粒子を互いに融着させることで、本発明の金属被膜を形成させてもよい。

１）鋳型となる非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体とその調製
非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体（ハニカム構造体あるいはハニカムシートとも呼ばれる）とは、非水溶性の高分子（ポリマー）でできた多孔性の薄膜であって、膜の垂直方向に向けられた微少な孔が膜の平面方向に蜂の巣状に（ハニカム状に）設けられている構造を有するものをいう。孔は膜を貫通していてもよく、また貫通せずに窪んでいる状態であってもよい。代表的なハニカム状多孔質体の外観は、図１に示される本発明の金属製薄膜の外観と実質的に同一である。

本発明で利用可能なハニカム状多孔質体の形状は、膜厚が０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜２０μｍであり、孔径が０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜２０μｍ、特に好ましくは５μｍ〜１０μｍである。

この様な構造的特徴を有するハニカム状多孔質体は、高分子の非水性有機溶媒溶液表面上に水滴を結露させ、該水滴を鋳型としてハニカム状の多孔質体を調製する方法、例えば特開平８−３１１２３１、特開２００１−１５７４７５、特開２００２−３４７１０７あるいは特開２００２−３３５９４９に記載された方法によって調製することができる。かかる方法は、リソグラフィー法等に比べて、製造コストや効率等の点で有利である。以下、さらに詳しく説明する。

この方法では、非水溶性有機溶媒、特に50dyn/cm以下の表面張力γＬを有する非水溶性有機溶媒に非水溶性ポリマーを溶解した非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を、表面の表面張力をγＳとし、塗布される非水溶性有機溶媒の表面張力γＬならびに該基板と該溶媒との間の表面張力γＬＳとした場合にγＳ−γＳＬ＞γＬの関係を満たす基板の表面に塗布し、さらに３０％以上の空気の存在下で基板上に塗布された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を蒸発させることが好ましい。

ここにいう非水溶性有機溶媒は、50dyn/cm以下の表面張力を有し、かつ該溶液表面に結露した水滴を保持し得る程度の非水溶性と、大気圧下で０〜１５０℃、好ましくは１０〜５０℃の沸点を有する有機溶媒を言う。例えば四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン等の非水溶性のケトン類、二硫化炭素などを挙げることができる。

また非水溶性ポリマーは、水に不溶性でかつ上記の非水溶性有機溶媒に可溶な、あるいは適当な界面活性剤の存在下で非水溶性有機溶媒に溶解し得るポリマーであれば特別の制限はなく、適宜選択して使用することができる。

例えば、ポリ乳酸やポリヒドロキシ酪酸のような生分解性ポリマー、脂肪族ポリカーボネート、両親媒性ポリマー、光機能性ポリマー、電子機能性ポリマーなどを挙げることができる。

界面活性剤は、上記の非水溶性有機溶媒に溶解する物であれば適宜選択して使用することができるが、溶解後の非水溶性有機溶媒の界面張力が50dyn/cmであればよい。

上記の非水溶性有機溶媒と非水溶性ポリマーとの具体的な組み合わせの例としては、例えばポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアルキルシロキサン、ポリメタクリル酸メチルなどのポリアルキルメタクリレートまたはポリアルキルアクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ乳酸、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリアルキルアクリルアミド、およびこれらの共重合体よりなる群から選ばれるポリマーに対しては、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、二硫化炭素などの有機溶媒を組み合わせて使用することができる。また、フッ素化アルキルを側鎖に持つアクリレート、メタクリレートおよびこれらの共重合体よりなる群から選ばれるポリマーに対しては、ＡＫ−２２５（旭硝子株式会社製）などのフッ化炭素溶媒、トリフルオロベンゼン、フルオロエーテル類などの使用も良好な結果を与える。これらの中から、具体的に使用する非水溶性ポリマーに対する溶解性を考慮して、適宜選択して使用することができる。

また、フッ素化アルキルを側鎖に持つポリアクリレートやメタクリレートの側鎖の水素をフッ素に置換したフッ素系ポリマーを用いてハニカム状多孔質体を製造する際には、フッ素系の有機溶媒（ＡＫ−２２５等）の使用も良好な結果を与える。

非水溶性有機溶媒に非水溶性ポリマーを溶解する際には、同溶媒に対して０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの非水溶性ポリマーを溶解して使用することが好ましい。ここで、溶液中の非水溶性ポリマー濃度は、製造されるハニカム状多孔質体に求める特性、物性並びに使用する非水溶性有機溶媒に応じて、適宜定めることができる。

さらにかかる非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を塗布する基板は、基板表面の表面張力γＳと塗布される非水溶性有機溶媒の表面張力γＬならびに該基板と該溶媒との間の表面張力γＬＳとの間で、γＳ−γＳＬ＞γＬの関係を満たす基板を選択して用いることが望ましい。これは、非水溶性ポリマー溶液の非水溶性有機溶媒溶液を塗布する基板自体の非水溶性有機溶媒に対する濡れ性が、基板上に形成される液膜の厚みに影響を与え得るためである。基板には、塗布される非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液との親和性が高いものであることが好ましい。具体的には、非水溶性有機溶媒の表面張力γＬを指標にして上記式で表すことのできる表面張力を示す表面を有する基板を利用すればよい。そのような基板の好適な例としては、ガラス板、シリコン製板あるいは金属板などを挙げることができる。

また、非水溶性有機溶媒溶液との親和性を高めることのできる加工を表面に施した基板の使用も可能である。この様な基板表面の濡れ性の改良は、基板と使用する非水溶性有機溶媒に合わせて、自体公知の方法、例えばガラス製や金属製の基板に対してはそれぞれシランカップリング処理やチオール化合物による単分子膜形成処理方法などを利用することができる。

例えば、クロロホルムなどの疎水性有機溶媒を非水溶性有機溶媒として用いる場合の基板としては、十分に洗浄されたＳｉ基板や、アルキルシランカップリング剤などで表面を修飾したガラス基板などの使用が好ましい。また、フッ素系溶媒を用いる場合は、テフロン基板、あるいはフッ素化アルキルシランカップリング剤などで修飾したガラス基板などの使用が好ましい。

非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を基板に塗付して同溶液の液膜を形成させる際の液膜厚としては０．１μｍ〜５ｍｍ、好ましくは０．５μｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍ以下とすることが望ましい。また基板に非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を塗付する方法としては、基板に同溶液を滴下する方法の他、バーコート、ディップコート、スピンコート法などを挙げることができ、バッチ式、連続式の何れも利用することができる。

基板表面に塗布された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液は、相対湿度３０％以上の空気に接触させることによって蒸発させる。ここで溶媒の蒸発速度を非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液の基板表面への塗布時の液膜厚が１秒以内に１／５にまで減少する速度とすることによって、０．０１μｍ〜０．１μｍの孔径を有するハニカム状多孔質体を調製することができる。この蒸発速度は、基板上に塗布した非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液の液膜の面方向に対してほぼ平行ないし上方向に１０Ｌ（リットル）／分以上の空気層の流れを形成して非水溶性有機溶媒を蒸発させる方法、不和合性有機溶媒の沸点未満かつ液膜に接触する空気の露点未満で非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液が塗布された基板を加熱（例えばベルチェ素子を用いて加熱）して非水溶性有機溶媒を蒸発させる方法、あるいは不和合性有機溶媒の沸点ならびに液膜に接触する空気の露点を超えないような減圧下に基板に塗布された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液をおいて非水溶性有機溶媒を蒸発させる方法、等によって達成することができる。ここで、露点とは、ある温度におかれた空気の中に含まれている水蒸気が飽和に達して凝結する温度をいい、相対湿度と絶対温度に対して定まる値である。

好適な例としては、基板に塗布された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液の液膜に対してほぼ平行ないし上方向に相対湿度３０％以上の湿度を有する流速１０〜１００Ｌ／分の気流を発生させることである。

気流の流速は、用いる非水溶性有機溶媒の揮発度や基板に塗布された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液の液膜の厚さに応じて適宜調製すればよいが、概ね０．１Ｌ/分〜〜１００Ｌ／分、好ましくは０．５Ｌ〜８０Ｌ／分、さらに好ましくは１〜５０Ｌ／分とすればよい。また気流は、基板に塗布された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液の液膜に対して斜め上方向から、あるいは垂直方向から気流を当たるような配置では、気流による風圧によって液膜に歪みや亀裂が発生することもあり得る。その様な場合には、気流は基板に塗布された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液の液膜に平行に、あるいは上方向に生じさせることが好ましい。この場合、気流はその上流からの陽圧あるいは下流からの負圧の何れによって発生させても構わない。例えば、基板に向けて設置したノズルから所定の空気を噴射しても、基板上部の空気を一方向から吸引しても、何れでも良い。

２）無電解鍍金処理による金属被膜の形成
本発明の製造方法は、上記の方法によって調製した非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を鋳型として無電解鍍金処理を行うことを含む方法である。物質の表面に金属被膜を形成させる方法には、非水溶性の有機溶媒に分散した金属コロイド溶液を高湿度下でキャストする方法その他の種々の方法が知られているが、意外にもこれらの方法では非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体の表面に金属被膜を形成させることはできなかった。本発明は、無電解鍍金処理がハニカム状多孔質体に対して効果的な金属皮膜の生成手段であることを見いだしたことに基づくものである。

無電解鍍金による金属被膜の形成は、鋳型表面に触媒となる白金を塗布する工程、ならびに鋳型表面に遷移金属、その酸化物もしくはその硫化物を析出させる工程を含む。

鋳型となる非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体への白金の塗布は、スパッタリング法（イオンスパッタリング法）によって行うことができる。イオンスパッタリング法は、例えば牛木辰男ら（２０００年、共立出版株式会社発行、「走査電子顕微鏡」、第１８１頁〜第１８２頁）に紹介されており、本発明ではこの方法に従ってハニカム状多孔質体に白金を塗布することができる。

白金を塗布した非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体の表面での遷移金属、その酸化物もしくはその硫化物の析出は、適当な還元剤ならびに遷移金属元素、その酸化物またはその硫化物を溶解した溶液に白金を塗布した非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を浸すことで行うことができる。以下の例示に限定されないが、還元剤としてはヒドラジン（N₂H₂）、次亜リン酸ナトリウム、DMAB（ジメチルアミンボラン）等を例示することができる。また金属源としては硝酸銀、硝酸亜鉛等の金属硝酸化合物、塩化亜鉛、塩化鉄、塩化銅、塩化銀等の金属塩化物等を例示できる。これらは水溶液として調整し、pH調整のために適宜アンモニアや酢酸、水酸化ナトリウム等を加えても良い。還元剤と金属源の組み合わせは、析出させたい金属の厚みや物性に応じて適宜選択することができる。金属酸化物を製造する手法としては、一度還元剤によって金属化した表面を直接オゾン等で酸化する手法や電気化学的に酸化する手法が適宜使用できる。金属硫化物を製造する手法としては、硫化水素蒸気に接触させる手法や硫化水素バブリング溶液中で還元剤による金属の析出を行う手法等が挙げられる。

上記の鋳型表面に対する白金の塗布ならびに遷移金属等の析出操作は、広く行われている無電解鍍金処理そのものであり、従って「表面技術者のための電気化学」（青山志郎著、２００１年、丸善）、「無電解めっき」（電気化学研究会、１９９４年、日刊工業新聞社）やなどの文献や操作マニュアルの記載を参照しながら行うことができる。

また無電解鍍金処理に代え、鋳型となる非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を覆うように金属ナノ微粒子を塗布した後に加圧あるいは加熱して該ナノ微粒子を互いに融着させることで、本発明の金属被膜を形成させてもよい。

また、非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体の一面を基板に貼り付けたまま上記の操作を行った後に基板を剥がすことによって、基板と接触していた面が金属で覆われていないハニカム状多孔質体を調製することができる。さらにこれを金属で覆われている面を基板に貼り付け、使用する金属を変更して上記と同様の操作を金属で覆われていない面に対して行うことによって、膜の上下の面がそれぞれ異なる金属から形成された本発明の金属薄膜を製造することができる。

上記に述べた方法によって製造することができる金属被膜が施された非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体は、非水溶性ポリマーによって中空部分が充填された、膜の垂直方向に向けられた微少な孔が膜の平面方向に蜂の巣状に（ハニカム状に）設けられている中空状金属製薄膜と表すこともできる。本発明の中空状金属製薄膜は、この様な構造を有する金属薄膜を含むものである。

また、かかる構造を有する金属薄膜を、非水溶性ポリマーを溶解することのできる適当な有機溶媒に浸す、酸素プラズマによって分解する、あるいは焼成するなどの処理を行って、金属被膜部分を残して非水溶性ポリマーを除去することができる。この様にして得られる構造、すなわち中空部分がポリマー等の物質によって充填されていない、膜の垂直方向に向けられた微少な孔が膜の平面方向に蜂の巣状に（ハニカム状に）設けられている中空状金属製薄膜も、本発明の一態様である。

さらに、この非水溶性ポリマーを除去した後の中空状金属製薄膜を、該金属の融点近く付近まで加熱することにより中空部を溶融した金属で埋めることもできる。この様にして製造される中空部を有さない金属薄膜も、本発明の一態様である。

ハニカム状多孔質体をそのまま鋳型とすることで、図１に示されるような外観を有する中空状金属製薄膜を得ることができる。また、非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体の片面に粘着テープを貼った後にこれを剥がすことによって、片方の面が除去されて幹部分が突出した図２に示されるような外観を有するハニカム状多孔質体を調製することができる。これを鋳型として上述の無電解鍍金処理による金属被膜の形成を行うことで、ピラー構造を有する金属製薄膜（図２）を製造することができる。このピラー構造を有するものも、膜の垂直方向に向けられた微少な孔が膜の平面方向に蜂の巣状に（ハニカム状に）設けられている金属製薄膜であり、本発明の一態様である。またかかる薄膜から前期と同様に非水溶性ポリマーを除去したもの、さらに焼成処理をしたものも本発明の一態様である。

本発明の金属薄膜は、これをさらに鋳型として適当な材料に押し当て、金属薄膜が有する微細パターンを前記材料に転写（インプリンティング）する方法に利用することができる。前記材料としては、スチレン系ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアルキルシロキサン、ポリメタクリル酸メチルなどのポリアルキルメタクリレートまたはポリアルキルアクリレート、ポリブタジエンやポリイソプレン等の共役ジエン系高分子、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン類、ポリアルキルアクリルアミド、ポリカーボネート類、ポリエステルアミド類、ポリアンヒドリド類、ポリ（アミノ酸）、ポリオルトエステル類、ポリアセタール類、ポリシアノアクリレート類、ポリエーテルエステル類、ポリ（ジオキサノン）類、ポリ（アルキレンアルキレート）類、ポリエチレングリコールとポリオルトエステルとのコポリマー、生分解性ポリウレタン混合物、またはこれらのコポリマー、スチレン−無水マレイン酸交互共重合体、ジビニルエーテル−無水マレイン酸交互共重合体、エチレン−酢酸ビニルのポリマー及びアシル置換酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ（ビニルイミダゾール）、クロロスルホネートポリオレフィン類、これらの混合物及びこれらのコポリマー、架橋性ポリジメチルシロキサンエラストマー、架橋ポリビニルアルコールゲル、ビスフェノール系架橋樹脂、オレフィン系架橋樹脂、架橋ゴムなどからなるフィルム、平板その他を挙げることができる。

以下に実施例を示し、本発明の詳細を説明する。ただし、これらの実施例は何ら本発明を限定するものではない。

１）鋳型の調製
ポリスチレン：両親媒性ポリアクリルアミド共重合体（Cap）＝10:1を濃度5 mg/mlとなるようにクロロホルム溶液に溶解した。Capは下記構造式で示される化合物である。

この溶液5mlを直径9mmのガラスシャーレに塗布し、相対湿度７０％を有する空気流（流速５Ｌ／分）に対して平行に置いて溶媒を蒸発させ、孔径約５μｍ、膜厚約４μｍのハニカム状多孔質体（直径約８ｃｍの円盤状薄膜）を得た。

このハニカム状多孔質体を２分し、一方はそのまま次の工程に利用した（鋳型Ａ）。もう一方は、ハニカム状多孔質体の上から粘着テープを貼り付け、３０秒間静置後に粘着テープを剥がして、粘着テープと接触した部分をテープに付着させて除去して鋳型とした（鋳型Ｂ）。

２）金属被膜の形成
鋳型Ａ、鋳型Ｂそれぞれについて、以下に述べる操作を行った。

厚紙で作成した枠（40mm×40mm）に鋳型を載せ、日立ハイテック社製のスパッタリング装置を用いて、減圧下５ｍA、20秒の条件でPt/Pdスパッタリングを行った。厚紙状で鋳型の裏表を反転させて、再び同じ条件でPt/Pdスパッタリングを行った。

硝酸銀213mg、酢酸2.16g、25%アンモニア水9.17gを含む純水100mlを用意し、これにヒトラジン2mlを加えて２分間攪拌後、この溶液に厚紙から回収したスパッタリング後の鋳型を１分間浸漬した後に引き上げ、純水で洗浄した。さらに、洗浄後の鋳型をクロロホルムに浸漬して、非水溶性ポリマーを溶解除去した。

この操作によって鋳型Ａから得られた中空状金属製薄膜（18mm×18mm）の電子顕微鏡写真を図１に、鋳型Ｂから得られた中空状金属製薄膜（18mm×18mm）の電子顕微鏡写真を図２にそれぞれ示す。また、鋳型Ａから得られた金属製薄膜のＸＰＳスペクトルを測定したところ、銀の特徴的なピークが観察された（図３）。

３）導電性の確認
２）で得られた中空状金属製薄膜２種類について導電性を測定した。10mm四方の中空状金属製薄膜の両端に電極を設置し、微少抵抗測定器（Advantest社製、R8840A）を用いて１ボルト電圧における抵抗を測定した。その結果、２種類の中空状金属製薄膜はどちらも抵抗値が１オーム以下と非常に低い抵抗値を示した。

本発明の一態様である中空状金属製薄膜の電子顕微鏡観察写真である。 本発明の一態様であるピラー構造を有する中空状金属製薄膜の電子顕微鏡観察写真である。 本発明の金属製薄膜のＸＰＳスペクトルを示す。

Claims (9)

1. 原子番号が２４〜４８である遷移金属、前記遷移金属の酸化物又は前記遷移金属の硫化物からなり、０．０１μｍ〜１００μｍの膜厚ならびにハニカム状に整列した孔径０．０１μｍ〜１００μｍの孔を有し、かつピラー構造を有する金属製薄膜。
2. 前記遷移金属、前記遷移金属の酸化物または前記遷移金属の硫化物が中空状である請求項１に記載の金属製薄膜。
3. 中空部が非水溶性ポリマーによって充填されている、請求項２に記載の金属製薄膜。
4. 非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を鋳型として無電解鍍金を行うことを特徴とする、原子番号が２４〜４８である遷移金属、前記遷移金属の酸化物又は前記遷移金属の硫化物からなり、０．０１μｍ〜１００μｍの膜厚ならびにハニカム状に整列した孔径０．０１μｍ〜１００μｍの貫通孔を有し、かつピラー構造を有する金属製薄膜の製造方法であって、下記の工程ａ）〜ｅ）を含む、金属製薄膜の製造方法；
   ａ）５０ｄｙｎ／ｃｍ以下の表面張力γＬを有する非水溶性有機溶媒に非水溶性ポリマーを溶解して非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を調製する工程、
   ｂ）工程ａ）で調製された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液を基板の表面に塗布する工程、
   ｃ）工程ｂ）で基板上に塗布された非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液に相対湿度３０％以上の空気を接触させて非水溶性有機溶媒を蒸発させて、非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を調製する工程、
   ｄ）工程ｃ）で調製されたハニカム状多孔質体の表面の一方を剥離したものに白金をスパッタリングする工程、及び
   ｅ）工程ｄ）で調製されたハニカム状多孔質体を、原子番号が２４〜４８である遷移金属、前記遷移金属の酸化物又は前記遷移金属の硫化物を用いて無電解鍍金する工程。
5. さらにｆ）無電解鍍金後に非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を除去する工程を含む、請求項４に記載の製造方法。
6. さらにｇ）工程ｆ）でハニカム状多孔質体を除去した後の中空部を、前記遷移金属、前記遷移金属の酸化物又は前記遷移金属の硫化物を溶融させることで埋める工程を含む、請求項５に記載の製造方法。
7. 工程ｃ）における非水溶性有機溶媒の蒸発速度が非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液の基板表面への塗布時の液膜厚を１秒以内に１／５にまで減少させる速度である、請求項４に記載の製造方法。
8. 相対湿度３０％以上の湿度を有する流速１０〜１００Ｌ／分の気流に接触させることで非水溶性有機溶媒を蒸発させる、請求項７に記載の製造方法。
9. 工程ｂ）において基板に塗布される非水溶性ポリマーの非水溶性有機溶媒溶液の液膜厚が１μｍ〜１００μｍである、請求項４に記載の製造方法。