JP6066484B2 - 金属部品の製造方法並びにそれに用いられる鋳型および離型膜 - Google Patents

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Description

本発明は、電鋳法を利用した金属部品の製造方法並びにそれに用いられる鋳型および離型膜に関するものである。
金属部品(例えば金型)を製造する方法として、金属製の鋳型を用いて電鋳により金属材を鋳型のパターン面上に析出させ、この金属材を鋳型から剥離する方法が知られている。従来、上記のような金属部品の製造方法では、金属材の鋳型からの剥離を容易なものとするために、電鋳により金属材を析出させる前に上記パターン面上に離型膜が形成される。
離型膜としては例えば、従来金属や無機酸化物等の無機系の離型膜が使用されていた。しかしながら、近年ではパターンの微細化に伴って有機系の離型膜も使用されている。
さらに、例えば特許文献1および2には、アミノ基等の官能基を有するシランカップリング剤から構成される離型膜を使用して、離型膜に付与された触媒を利用して無電解めっきにより通電膜を形成し、この通電膜を利用して電鋳により金属材をパターン面上に析出させる方法が開示されている。この方法は、物理堆積法(例えば真空成膜法等)により通電膜を形成する別途の工程が不要となり、金属部品の製造工程が全体として簡便なものとなる等の利点を有する。
特開2005−120392号公報 特開2011−194720号公報
しかしながら、特許文献1および2の方法では、離型膜の離型性能が不充分であるため、離型が困難となったり、大きな力で離型した結果金属部品が変形したりする場合がある。
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、金属部品の製造において、より簡便に金属部品を離型することを可能とする金属部品の製造方法並びにそれに用いられる鋳型および離型膜を提供することを目的とするものである。
上記課題を解決するために、本発明に係る金属部品の製造方法は、
鋳型本体の凹凸パターン面上に下記一般式で表される化合物を含む離型膜を形成し、
離型膜に無電解めっき用の触媒を付与し、
触媒を利用した無電解めっきにより離型膜上に電鋳用の通電膜を形成し、
通電膜を使用した電鋳により通電膜上に金属材を析出させ、
析出した金属材を鋳型本体から剥離することを特徴とするものである。
また、本発明に係る鋳型は、
金属部品の製造方法に用いられる鋳型であって、
表面に凹凸パターン面を有する鋳型本体と、
上記凹凸パターン面上に形成された下記一般式で表される化合物を含む離型膜とを備えることを特徴とするものである。
また、本発明に係る離型膜は、
金属部品の製造方法に用いられる鋳型本体の凹凸パターン面上に形成される離型膜であって、下記一般式で表される化合物を含むことを特徴とするものである。
一般式:X−L−Si−(O−R)
Xは、芳香環を含む基であり、
Lは、窒素原子(N)、硫黄原子(S)および酸素原子(O)の少なくとも1つを含む炭素数1〜10の連結基であり、
Rは、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基である。
本発明に係る金属部品の製造方法並びにそれに用いられる鋳型および離型膜において、Xはフェニル基、ピリジル基またはチエニル基を含むことが好ましい。
また、本発明に係る金属部品の製造方法並びにそれに用いられる鋳型および離型膜において、化合物は、シランカップリング剤であることが好ましく、特に、トリメトキシ[3−(フェニルアミノ)プロピル]シラン、N−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、2−(3−トリメトキシシリルプロピルチオ)チオフェン、2−ヒドロキシ−4−(3−トリエトキシシリルプロピオキシ)ジフェニルケトンおよび2−(4−ピリジルエチル)チオプロピルトリメトキシシランのうち少なくとも一種の化合物であることが好ましい。
また、本発明に係る鋳型においては、鋳型本体を構成する材料は、金属、ガラス、無機酸化物および樹脂のいずれかであることが好ましい。
本発明に係る金属部品の製造方法並びにそれに用いられる鋳型および離型膜は、芳香環を持つ化合物を使用していることを特徴とする。本発明者は、離型膜が芳香環を有することにより簡便に金属部品の離型を行うことが可能となることを見出した。したがって、芳香環を持つ化合物を使用していることにより、金属部品の製造において、より簡便に金属部品を離型することが可能となる。
実施形態における金属部品の製造方法の工程を示す概略図である。
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。なお、視認しやすくするため、図面中の各構成要素の縮尺等は実際のものとは適宜異ならせてある。なお、本実施形態では、金属部品として金型を製造する場合について説明する。
本実施形態の金型の製造方法は、図1に示すように、凹凸パターンのある面(凹凸パターン面)を有する鋳型本体20を用意し(図1a)、下記一般式により表される化合物から構成される離型膜16を上記凹凸パターン面上に形成し(図1b)、離型膜16に無電解めっき用の触媒を吸着させた後、触媒を利用した無電解めっきにより離型膜16上に電鋳用の通電膜14を形成し(図1c)、通電膜14を使用した電鋳により通電膜14上に金属材12を析出させ(図1d)、析出した金属材12を鋳型本体20から剥離する(図1e)ものである。
一般式:X−L−Si−(O−R)
Xは、芳香環を含む基であり、
Lは、窒素原子(N)、硫黄原子(S)および酸素原子(O)の少なくとも1つを含む炭素数1〜10の連結基であり、
Rは、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基である。
この結果本実施形態では、金属材12および通電膜14から構成される金型10が製造される。なお、金型表面には離型膜16が一部に付着することもありうるが、このような付着物は例えばオゾンクリーニング等の洗浄方法で除去することができる。
また、本実施形態の鋳型は、鋳型本体20と上記化合物から構成される離型膜16とから構成されたものであり、本実施形態の離型膜は、上記化合物から構成される離型膜16である。
鋳型本体20を構成する材料は、特に制限されず、例えば、Ni、Ni−P、Ni−B、TiおよびW等の金属、酸化珪素等の無機酸化物、石英ガラス等のガラス、アクリル樹脂およびスチレン樹脂等の樹脂のいずれであってもよい。鋳型本体20は、金型に転写するべき凹凸パターンを有する。凹凸パターンの凸部または凹部の形状は、多角柱状、多角錐状、円柱状、円錐状、ドーム状等適宜設計される。凸部または凹部の平面視の幅は例えば10nm〜10μmであり、高さまたは深さは10nm〜10μmである。
Xで表される芳香環を含む基は、芳香環(複素芳香環を含む)を含む基であれば特に制限されず、例えばフェニル基、ビフェニル基、ピリジル基、チエニル基、ナフチル基およびイミダジル基のうち少なくとも1つを含む基であり、特にフェニル基、ピリジル基およびチエニル基のうち少なくとも1つを含む基であることが好ましい。なお、本明細書において芳香環は、Lとの結合に関して1価(結合手が1つ)の構造をとる。例えばフェニル基は−(C)の構造をとることができ、ピリジル基は−(CN)の構造をとることができ、チエニル基は−(CS)の構造をとることができる。そして芳香環は、連結基との結合以外に、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、ヒドロキシ基、ビニル基、メチル基およびアミノ基等が挙げられる。また、このような置換基は、フェニル基およびケトン基が連結したような複合的な構造を有していてもよい。
連結基Lは、窒素原子(N)、硫黄原子(S)および酸素原子(O)の少なくとも1つを含む。窒素原子、硫黄原子および酸素原子の位置は特に制限されないが、これらの原子はそれぞれ−NH−、−S−および−O−の形で連結基Lの主鎖中に含まれることが好ましい。
本発明における化合物は、−Si−(O−R)の構造を持ついわゆるシランカップリング剤である。このような構造を有することにより、化合物を自己組織的に鋳型本体20に結合させることができて、離型膜の形成が容易となる。Rは、特にメチル基またはエチル基であることが好ましい。
芳香環と−NH−の構造を併せ持つシランカップリング剤としては、具体的には3−(フェニルアミノ)プロピルトリメトキシシランやN−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また芳香環と−S−の構造を併せ持つシランカップリング剤としては、具体的には2−(3−トリメトキシシリルプロピルチオ)チオフェン等を挙げることができる。また芳香環と−O−の構造を併せ持つシランカップリング剤としては、具体的には2−ヒドロキシ−4−(3−トリエトキシシリルプロピオキシ)ジフェニルケトン等を挙げることができる。
離型膜16の形成方法としては公知の方法を用いることができる。例えば気相法や、化合物を含有する溶液を用いた浸漬法、塗布法、スプレー法等の液相法を用いることができる。離型膜16は単分子層膜あるいはこれに近い薄膜であり、その膜厚は数〜数十Å程度となる。このような離型膜16は、鋳型本体20の凹凸パターン面の形状に対する追随性が極めて高い。
離型膜16への無電解めっき用触媒の付与と、その後の無電解めっきによる電鋳用通電膜の形成としては、公知の方法を用いることができる。例えば触媒付与の方法としては、触媒付与液を用いた浸漬法、塗布法、スプレー法等の公知の方法が挙げられる。これにより所望の触媒(Pd、Ag、Cu、Ni等)が離型膜16に吸着する。触媒付与液は、無電解めっきによって析出させたい材料(つまり通電膜14の材料)に応じて適宜選択される。本発明では、離型膜16に窒素原子、硫黄原子および酸素原子の少なくとも一種の原子が含まれることにより、離型膜16が触媒となる金属イオン(Pd2+等)を吸着する性質を有する。したがって、触媒を確実に離型膜16に吸着させることができる。無電解めっきは、例えば、めっき溶液で満たされためっき槽に、触媒が付与された鋳型を浸漬することにより行われる。鋳型が浸漬されると、触媒作用によりめっき材料が離型膜16上に析出し、この析出した材料が膜を形成ことにより通電膜14が形成される。このように本発明では、通電膜の形成工程において真空成膜等の大掛かりな装置や手間を要する成膜方法を必要としないため、工程が簡便なものとなる。
通電膜14の厚さは0.05〜0.5μmの範囲内で設定することが好ましい。通電膜14の厚さが0.05μm未満である場合には電鋳時に断線するおそれがあり、また0.5μmを超える場合には通電膜14の内部応力が増加して通電膜14が鋳型本体20から剥がれるおそれがあるためである。
電鋳は、通電膜14が形成された鋳型を電鋳液に浸漬し、通電膜14に通電して金属材を通電膜14上に析出させることにより行われる。金属材の析出に用いる電鋳液の種類、その液温およびpH、電流密度並びに通電時間等の電鋳条件は、特に制限はない。析出させる金属材の種類に応じて公知のものの中から電鋳液を適宜選択し、製造する金型に応じて適宜条件を設定することができる。また、金属材としては、例えばNi、Cr、Cu、Ni−Cr合金、Ni−Fe合金およびNi−W合金等を挙げることができる。析出した金属材の最終的な厚さは10μm以上であることが好ましい。この厚さが10μm未満である場合には、次の剥離工程で金型が破損してしまうおそれがあるためである。
そして、析出した金属材12を鋳型本体20から剥離することにより、金型10が得られる。
本発明では、離型膜16に芳香環が含まれることにより、離型膜16が良好な離型性を有する。これは、芳香環同士がπ-π電子相互作用によりスタッキングすることで、離型膜分子の規則性・緻密性が増すためと考えられる。したがって、ナノメートルオーダーの微細形状を有する金型10を高い再現性で製造することができる。また、剥離時に離型膜を溶解除去する工程等が不要であり、製造工程がより簡便となる。なお、金属材12を剥離する際には、金属材12を単体で剥離してもよいが、金属材12上にさらに補強材を接着した後、この補強材と共に金属材12を剥離してもよい。この場合には、補強材に担持された状態の金型を得ることができる。
以上のように、本発明の金型の製造方法および鋳型は、芳香環を持つ化合物からなる離型膜を使用しているから、簡便に金型の離型を行うことが可能となる。したがって、金型の製造において、より簡便に金型を離型することが可能となる。
また、本発明の離型膜は、芳香環を持つ化合物からなる構成されているから、高い離型性を有している。
本発明の金型の製造方法の実施例を以下に示す。
<実施例1>
異方性エッチング等によりナノスケールの微細加工を4インチ円領域に施した6インチのシリコンウェハに対し、UV−Oクリーナー(セン特殊光源株式会社製)を用いて表面活性化処理を行った。
次に、シランカップリング剤である3−(フェニルアミノ)プロピルトリメトキシシラン(東京化成工業株式会社製)を離型剤として使用し、容積比(シランカップリング剤の容積/容器の容積)が10mL/Lとなるように離型剤をシリコンウエハウェハと共に密閉容器に封入した。この密閉容器をオーブンの中に入れて100℃で2時間加熱した。その後、シリコンウェハを取り出し、適宜溶媒で余分な離型剤を除去して離型膜を形成した。なお、3−(フェニルアミノ)プロピルトリメトキシシランの構造式は下記構造式1の通りである。
次に、離型膜が形成されたシリコンウェハをSnCl(和光純薬工業株式会社製)溶液(室温)に1分間浸漬し、水洗し、その後さらにPdCl(和光純薬工業株式会社製)溶液(室温)に1分間浸漬し、水洗することで触媒を付与した。その後、0.1Mの硫酸ニッケル(和光純薬工業株式会社製)、0.2Mの次亜りん酸ナトリウム酢酸ナトリウム(和光純薬工業株式会社製)および0.2Mの酢酸アンモニウム(和光純薬工業株式会社製)から構成される無電解ニッケルめっき液(55℃)に、触媒が付与されたシリコンウェハを2分間浸漬して、ニッケルを離型膜表面に析出させた。これにより、ニッケルからなる通電膜が形成される。
次に、通電膜が形成されたシリコンウェハを水洗した後、このシリコンウェハをニッケル電鋳液に浸漬し、4A/dmの電流密度で150分間通電膜に通電を行うことで、ニッケルを析出させた。電鋳被膜の最終的な厚さは150μmである。
<実施例2>
離型剤としてN−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン(Gelest社製)を使用した点以外は、実施例1と同様に金型を製造した。なお、N−フェニルアミノメチルトリエトキシシランの構造式は下記構造式2の通りである。
<実施例3>
離型剤として2−(3−トリメトキシシリルプロピルチオ)チオフェン(Gelest社製)を使用した点以外は、実施例1と同様に金型を製造した。なお、2−(3−トリメトキシシリルプロピルチオ)チオフェンの構造式は下記構造式3の通りである。
<実施例4>
離型剤として2−ヒドロキシ−4−(3−トリエトキシシリルプロピオキシ)ジフェニルケトン(Gelest社製)を使用した点以外は、実施例1と同様に金型を製造した。なお、2−ヒドロキシ−4−(3−トリエトキシシリルプロピオキシ)ジフェニルケトンの構造式は下記構造式4の通りである。なお構造式4において、右側の環構造が本発明における芳香環に相当する。
<実施例5>
離型剤として2−(4−ピリジルエチル)チオプロピルトリメトキシシラン(Gelest社製)を使用した点以外は、実施例1と同様に金型を製造した。なお、2−(4−ピリジルエチル)チオプロピルトリメトキシシランの構造式は下記構造式5の通りである。
<比較例1〜8>
また、離型剤として下記に示す化合物をそれぞれ使用して実施例1と同様の工程を試みた。なお、各化合物の構造式はそれぞれ下記構造式6〜13の通りである。
比較例1:3-アミノプロピルトリメトキシシラン(構造式6)(東京化成工業株式会社製)
比較例2:N1−(3−トリメトキシプロピル)ジエチレントリアミン(構造式7)(ALDRICH社製)
比較例3:3-(N,N-ジエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン(構造式8)(Fluorochem Ltd.製)
比較例4:3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン(構造式9)(東京化成工業株式会社製)
比較例5:3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(構造式10)(信越化学工業株式会社製)
比較例6:トリメトキシフェニルシラン(構造式11)(東京化成工業株式会社製)
比較例7:ヘキシルトリメトキシシラン(構造式12)(東京化成工業株式会社製)
比較例8:1H, 1H,2H,2H-ペルフルオロオクチルトリエトキシシラン(構造式13)(ALDRICH社製)
<評価方法>
上記の各実施例および各比較例において、無電解ニッケルめっきの析出性およびニッケル電鋳被膜の離型性について評価を行った。各項目の評価基準は下記の通りである。
(無電解ニッケルめっきの析出性)
目視において平坦で均一な通電膜が形成できた場合に「Good」と評価し、ニッケルが析出しないか、析出しても一部析出しない部分や通電膜の剥がれが見られる場合に「Bad」と評価した。
(ニッケル電鋳被膜の離型性)
ニッケル電鋳被膜を離型できかつ目視でニッケル電鋳被膜の変形が確認されなかった場合に「Good」と評価し、ニッケル電鋳被膜を離型できたが目視でニッケル電鋳被膜の変形が確認された場合または離型自体ができなかった場合に「Bad」と評価した。
<結果>
表1は各実施例および各比較例においての評価結果をまとめたものである。
表1に示されるように、離型剤が窒素原子、硫黄原子および酸素原子の少なくとも一種の原子を持つ化合物である場合(実施例1〜5および比較例1〜4には、優れた触媒吸着性を有し、無電解ニッケルめっきによる通電膜の形成が可能である。さらに、離型剤が上記原子と芳香環とを合わせ持つ化合物である場合(実施例1〜5)には、離型剤が他の8種の化合物である場合(比較例1〜8)に比べ、ニッケル電鋳被膜を変形なしに剥離できることが確認された。
一方、離型剤が窒素原子(アミノ基)または硫黄原子(チオ基)を持つが芳香環を持たない化合物である場合(比較例1〜4)には、通電膜とシリコンウェハが強く密着し、ニッケル電鋳被膜が剥離の際に変形してしまうことが確認された。
また、離型剤が、触媒吸着性が望めない他の化合物である場合(比較例5〜8)には、ニッケルが析出しなかったか、もしくは析出しても一部析出しない部分や通電膜の剥がれが見られた。
また、上記ではシリコンウェハおよび有機系の離型膜からなる鋳型を使用したが、下記に鋳型の構成を変更した実施例および比較例を示す。
<実施例6>
鋳型本体として、エッチング等により超微細加工を施したニッケルからなる原板を使用した。そして、この原板を使用して実施例1と同様の工程により通電膜を形成した。このとき、目視で平坦で均一な通電膜が形成できたことを確認した。その後、実施例1と同様の工程により金型を得た。この金型は、原板の微細形状を良好に反映した微細形状を有し、目視で変形がないことを確認した。
<実施例7>
鋳型本体として、エッチング等により超微細加工を施した酸化珪素(石英)からなる原板を使用した。そして、この原板を使用して実施例1と同様の工程により通電膜を形成した。このとき、目視で平坦で均一な通電膜が形成できたことを確認した。その後、実施例1と同様の工程により金型を得た。この金型は、原板の微細形状を良好に反映した微細形状を有し、目視で変形がないことを確認した。
<実施例8>
鋳型本体として、エッチング等により超微細加工を施したアクリル樹脂からなる原板を使用した。そして、この原板を使用して実施例1と同様の工程により通電膜を形成した。このとき、目視で平坦で均一な通電膜が形成できたことを確認した。その後、実施例1と同様の工程により金型を得た。この金型は、原板の微細形状を良好に反映した微細形状を有し、目視で変形がないことを確認した。
<比較例9>
まず、異方性エッチング等によりナノスケールの微細加工を4インチ円領域に施した6インチのシリコンウェハに対し、UV−Oクリーナー(セン特殊光源株式会社製)を用いて表面活性化処理を行った。そして、このシリコンウェハの微細加工領域上に離型膜としてスパッタリング法により白金薄膜を形成した。その後、実施例1と同様に電鋳工程を行い、剥離工程を試みた。しかし、電鋳により形成したニッケル電鋳被膜は剥離することができず、金型を得ることはできなかった。
上記の実施形態では、本発明の金属部品の製造方法を金型の製造に適用した場合について説明した。しかしながら、本発明によれば、製造可能なものは金型に制限されず、例えば、配線、電極、撮像デバイス等、ナノメートルオーダーの微細形状部位を有するような金属部品も製造可能である。
10 金型
12 金属材
14 通電膜
16 離型膜
20 鋳型本体

Claims (7)

  1. 鋳型本体の凹凸パターン面上に下記一般式1で表される化合物を含む離型膜を形成し、
    前記離型膜に無電解めっき用の触媒を付与し、
    前記触媒を利用した無電解めっきにより前記離型膜上に電鋳用の通電膜を形成し、
    前記通電膜を使用した電鋳により前記通電膜上に金属材を析出させ、
    析出した前記金属材を前記鋳型本体から剥離することを特徴とする金属部品の製造方法。
    X−L−Si―(O−R) (1)
    (Xは、フェニル基またはピリジル基であり、
    Lは、窒素原子を含む炭素数1〜10の連結基であり、
    Rは、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基である。)
  2. 鋳型本体の凹凸パターン面上に、トリメトキシ[3−(フェニルアミノ)プロピル]シラン、およびN−フェニルアミノメチルトリエトキシシランのうち少なくとも一種の化合物を含む離型膜を形成し、
    前記離型膜に無電解めっき用の触媒を付与し、
    前記触媒を利用した無電解めっきにより前記離型膜上に電鋳用の通電膜を形成し、
    前記通電膜を使用した電鋳により前記通電膜上に金属材を析出させ、
    析出した前記金属材を前記鋳型本体から剥離することを特徴とする金属部品の製造方法。
  3. 金属部品の製造方法に用いられる鋳型であって、
    表面に凹凸パターン面を有する鋳型本体と、
    前記凹凸パターン面上に形成された下記一般式2で表される化合物を含む離型膜とを備えることを特徴とする鋳型。
    X−L−Si―(O−R) (2)
    (Xは、フェニル基またはピリジル基であり、
    Lは、窒素原子を含む炭素数1〜10の連結基であり、
    Rは、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基である。)
  4. 金属部品の製造方法に用いられる鋳型であって、
    表面に凹凸パターン面を有する鋳型本体と、
    前記凹凸パターン面上に形成された、トリメトキシ[3−(フェニルアミノ)プロピル]シラン、およびN−フェニルアミノメチルトリエトキシシランのうち少なくとも一種の化合物を含む離型膜とを備えることを特徴とする鋳型。
  5. 前記鋳型本体を構成する材料が、金属、ガラス、無機酸化物および樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項3または4記載の鋳型。
  6. 金属部品の製造方法に用いられる鋳型本体の凹凸パターン面上に形成される離型膜であって、
    下記一般式3で表される化合物を含むことを特徴とする離型膜。
    X−L−Si―(O−R) (3)
    (Xは、フェニル基またはピリジル基であり、
    Lは、窒素原子を含む炭素数1〜10の連結基であり、
    Rは、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基である。)
  7. 金属部品の製造方法に用いられる鋳型本体の凹凸パターン面上に形成される離型膜であって、
    トリメトキシ[3−(フェニルアミノ)プロピル]シラン、およびN−フェニルアミノメチルトリエトキシシランのうち少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする離型膜。
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