JP2007246949A - 導電性パターンの形成方法および電子基板 - Google Patents

Abstract

【課題】印刷パターン上に選択的に導電性パターンを成膜する際、初期の印刷形成による印刷パターンの形状精度を損なうことなく導電性パターンを形成可能な方法を提供する。
【解決手段】基板１１の表面にチオールと結合する金属材料からなる金属層１５を形成する。金属層１５上にアルキルジチオールからなる印刷パターン９ａを形成する。印刷パターン９ａから露出する金属層１５上にアルキルチオールからなる塗布膜１７を選択成膜する。その後、印刷パターン９ａ上に選択的にチオールと結合する金属材料からなる金属パターン１９を形成し、さらにこの上部に導電性材料層２１を選択形成し、金属パターン１９と導電性材料層２１とからなる導電性パターン２３を形成する。
【選択図】図３

Description

本発明は、導電性パターンの形成方法および電子基板に関し、特にはマイクロコンタクトプリント法を適用して導電性パターンを選択的に無電解めっき成膜する方法と、この方法によって形成された導電性パターンを備えた電子基板に関する。

電極等の導電性パターンの形成方法は、その用途に応じて様々な方法が実用化されている。これらを大別すると、（１）真空蒸着法やスパッタリング法などの乾式成膜法や、めっきなどの湿式成膜法により、一旦、基板全体に金属膜を成膜した後、フォトリソグラフィー法にてレジストをパターニングして、エッチング液により不必要な金属を除去する方法。（２）金属微粒子インクの直接描画が可能なインクジェット法。（３）金属ペーストを用いたスクリーン印刷法などが挙げられる。

このうち（１）のような各方法は、解像度も高く、露光装置の性能に応じて、数十ナノメートルから数十ミクロン以下の解像度で、所望のパターンが得られることが知られている。しかしながら、基本的には基板全体を成膜して、不必要な部分を除去したり、レジストをもちいるため材料の無駄が多く、装置コストも高い。材料の無駄を低減するためにプリント基板の製造方法などではセミアディティブ法などが提案されているが、レジストを利用する点は同じである。これに対して、（２）のインクジェット法や（３）のスクリーン印刷法は、安価な電極形成法として知られ、特に近年解像度の改善に伴ってインクジェット法が注目を浴びている。しかしながら、スクリーン印刷では、解像度で２０ミクロンのライン／スペース、重ねあわせ精度は±数十ミクロンが限界であり、電子デバイスの製造には適さない。また、インクジェット法も吐出液滴の微小化（〜１ｐＬ）により解像度は改善されているが、液滴自体の着弾制度は±３０ミクロンといった報告なされており、高精細なパターン形成には適さない。

ところで、近年、サブミクロンオーダーの微細パターンを簡便に形成するための手法として、マイクロコンタクトプリント法が注目されている。この方法は、例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）からなる凸版のスタンプの表面に分子膜を塗布し、基板面に対してスタンプ凸部を密着させることにより、分子膜{ SHAPE \* MERGEFORMAT ,}と基板表面との化学反応を利用して安定的な単分子厚さの分子膜（自己組織化膜：ＳＡＭ）を基板面に転写する方法である。

また、マイクロコンタクトプリント法と無電界めっきとを組み合わせた導電性パターンの形成方法も報告されており、例えば次のように行われている。先ず、ＰＤＭＳスタンプを形成し、このスタンプ面にアミノ系シラン材料を塗布する。次いで、ガラス基板の表面にスタンプ面を押し圧し、ガラス基板の表面にアミノ系シラン材料パターンを印刷形成する。その後、アミノ系シラン材料パターンに対してパラジウム触媒層を選択的に形成し、無電界めっきによりパラジウム触媒層上にニッケルなどの金属膜を選択的にパターン形成する（下記非特許文献1参照）。

また、アミノ系シラン材料に換えて、アルキルジチオールを用いることもできる。この場合、基板上にアルキルジチオールと結合可能な金属層を形成し、この金属層上にアルキルジチオールのパターンを印刷形成する。そして、このパターンに対してパラジウム触媒層を選択的に形成し、無電界めっきによりパラジウム触媒層上にニッケルなどの金属膜を選択的にパターン形成する。

以上のような各方法によれば、印刷法とめっき法のみによって、簡便に導電性パターンを形成することが可能である。

「Ｌａｎｇｍｕｉｒ」、（米）、American Chemical Society、2003、vol.19、No.15、p.6283-p.6296

しかしながら、上述した非特許文献１においては、上述した導電性パターンの形成方法にいての問題点も同時に指摘している。すなわち、アミノ系シラン材料パターンの印刷形成においては、基板に対するアミノ系シラン材料の密着性の発現が難しい。というのもアミノ系シラン材料パターンの印刷形成は、複数の分子層を印刷するものである一方、密着性の発現には余分に印刷されたアミノ系シラン材料を除去して単分子化する必要がある。しかしながら、除去時においては、アミノ系シラン材料がリンス液中に溶解し、非印刷領域の基板面に再付着してしまう。これにより、アミノ系シラン材料パターンの輪郭が不鮮明になり、微細な導電性パターンの形成が妨げられている。

また、アミノ系シラン材料を用いた場合であっても、同様の問題が発生する。

そこで本発明は、印刷パターン上に選択的に導電性パターンを成膜する際、初期の印刷形成による印刷パターンの形状精度を損なうことなく導電性パターンを形成することができ、これによって簡便に高精細な導電性パターンを形成することが可能な導電性パターンの形成方法を提供することを目的とする。

このような目的を達成するための本発明の導電性パターンの形成方法は、次の各工程を順次行う。先ず第１工程では、基板の表面にチオールと結合する金属材料からなる金属層を形成する。次の第２工程では、金属層上にアルキルジチオールからなる印刷パターンを形成する。次いで第３工程では、印刷パターンから露出する金属層上にアルキルチオールからなる塗布膜を選択成膜する。その後第４工程では、印刷パターン上に選択的にチオールと結合する金属材料からなる導電性パターンを形成する。

このような構成では、アルキルジチオールからなる印刷パターンと共に、アルキルチオールからなる塗布膜によって金属層の表面を覆った状態で、以降の第３工程および第４工程、さらにはその他の工程が行われる。このため、これら以降の工程において、印刷パターンを構成するアルキルチオールが溶け出した場合であっても、溶け出した材料が金属層の表面に結合することが防止される。

これにより、アルキルジチオールからなる印刷パターンが形成当初の形状に保たれ、この印刷パターン上に選択的に導電性パターンが形成される。この際、アルキルチオールからなる塗布膜には金属材料は結合しないため、印刷パターン上のみに金属材料が選択的に結合することになり、この金属材料からなる導電性パターンの形状精度を保つことが可能である。

以上説明したように本発明によれば、印刷パターン上に選択的に導電性パターンを形成する際、印刷パターンの溶け出しによる基板への再付着を防止することが可能であり、初期の印刷形成による印刷パターンの形状精度を損なうことなくこの上部に導電性パターンを形成することができる。この結果、簡便に高精細な導電性パターンを形成することが可能になる。

以下、本発明の導電性パターンの形成方法を適用した各実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。

＜第1実施形態＞
図１は第１実施形態の導電性パターンの形成方法を示すフローチャートであり、図２および図３は断面工程図である。以下、図1のフローチャートにおけるステップＳ１〜Ｓ９に従い、図２および図３の断面工程図を参照しつつ第1実施形態を説明する。

先ず、ステップＳ１においては、ポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳ）のような材料でスタンプ面が構成されたスタンプを作製する。

この場合、先ず、図２（１）に示すように、ガラス基板１上に、リソグラフィー技術によってレジストからなるスタンプの反転パターン３を形成し、これをスタンプ原版５とする。

次に、このスタンプ原版５を、フッ素樹脂製のシャーレのような器の底辺に、反転パターン３を上向きにして載置し、未硬化のスタンプ材料７ａを流し込む。スタンプ材料７ａとしては、例えばポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳ）を用いる。ＰＤＭＳは、一般には２液混合式の重合材料であり、例えば東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＹＬＧＡＲＤ１８４が用いられる。ここでは、重合による硬化前の２液を混合、攪拌、脱泡処理した状態で、スタンプ原版５を収納したシャーレに流しこむ。この際、スタンプの厚みを決めるためのスペーサーを、スタンプ原版５のパターンのない領域に置く。また、同様にスタンプの厚みを決めるフッ素樹脂板をスタンプ原版５上に乗せ、この状態で、６０℃の恒温槽内にて１２時間保持することにより、ＰＤＭＳの加熱重合による硬化を進める。

その後、図２（２）に示すように、重合が完了して固体化したＰＤＭＳからなるスタンプ材料７ａを、スタンプ原版（５）およびフッ素樹脂板と分離する。これにより、ステンプ原版（５）を反転させた凹凸形状を有するスタンプ７を得る。

次に、ステップＳ２においては図２（３）に示すように、スタンプ７において凹凸形状が形成されたスタンプ面Ａ上に、アルキルジチオールからなるインク薄膜９を塗布形成する。ここで用いられるアルキルジチオールは、以降の工程で用いるアルキルチオールよりも分子長が短いことが重要である。尚、図面においては、アルキルチオールとアルキルジチオールとの区別を容易にするため、アルキルジチオールをアルキル（ジ）チオールとして示している。

そして、このようなアルキルジチオールは、有機溶剤に溶解させた状態で用いられる。例えば、アルキルジチオールとしてブタンジチオールを用いた場合、これをヘキサンに溶解させてインクとして用いる。この場合、濃度は１０ｍＭ／Ｌ以下であることが望ましい。ここでは例えば、０．１ｍＭ／Ｌのインクをビーカーに入れておき、このインクに対してスタンプ７のスタンプ面Ａを１分間程度晒す。その後、スタンプ面Ａに付着した溶液を窒素ガスにて吹き飛ばし、続いて３分間乾燥させることにより、スタンプ面Ａ上にインク薄膜９を形成する。

一方、ステップＳ３においては、図２（４）に示すように、導電性パターンを形成する基板１１を用意し、この基板１１の洗浄を行う。ここで用意する基板１１は、酸化物を主成分とする絶縁性であれば特に限定されることはなく、例えばガラス、アルミナ、シリコンなどからなる基板１１が用いられる。特に、次に説明するアミノ系シラン材料とシロキサン結合する材料からなる基板１１が好ましい。ここでは一例として基板１１を用いることとする。そしてこの基板１１を、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液（ｐＨ１２程度）で洗浄し、さらに基板１１上の有機物を除去するためにＵＶオゾン洗浄を施す。

次いで、ステップＳ４においては、基板１１の一主面側の印刷面Ｂに対してアミノ系シラン材料膜１３を成膜する。

ここではアミノ系シラン材料として、例えばn-2(アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシランを用いる。そして先ず、６０ｍＭ／Lの濃度でn-2(アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシランを乳酸エチルに溶解させた溶液を、スピンコート法によって基板１１上に塗布成膜する。次に、１２０℃で１０分間の焼成を行い、基板１１の表面にアミノ系シラン材料を結合させる。その後、不要に堆積しているアミノ系シラン材料を、エタノールを用いた超音波洗浄にて除去し、さらに温純水でエタノールを置換、窒素ブロワーで乾燥後、対流式オーブンにて１２０℃３０分の加熱を施す。これにより、単分子膜のアミノ系シラン材料膜１４を成膜する。

次に、ステップＳ５においては、洗浄した基板１１上に金属層１５を成膜する。この金属層１５は、チオールと結合する金属材料からなることとする。このような金属材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）などが例示される。そして特にここでは、基板１１上に電気的に独立した状態で金属微粒子を結合させてなる金属層１５を形成し、金属層１５に対して導電性を持たせないようにする。

ここでは一例として、パラジウムからなる金属層１５を、無電解めっき用のパラジウム触媒溶液を用いたパラジウム触媒処理法を適用して形成することとする。具体的には、奥野製薬工業社製のＡＣプロセス法が用いられる。このプロセスを連続して２回施すことにより、５ｎｍ程度の粒子径のパラジウム触媒核が散在する層（金属層１５）を得る。パラジウムは、アミノ系シラン材料膜１３におけるアミンと配位結合を形成するので、次の工程で形成するめっき膜に良好な密着性が与えられる。

その後、ステップＳ６においては、図３（５）に示すように、基板１１の印刷面Ｂを覆う金属層１５に対して、ステップＳ２においてスタンプ７のスタンプ面Ａ上に塗布形成したインク薄膜９を密着させて１分間保持する。これにより、基板１１の印刷面Ｂ上に金属層１５を介してインク薄膜９を転写し、アルキルジチオールからなる印刷パターン９ａを形成する。

次に、印刷パターン９ａが印刷形成された基板１１を焼成することにより、金属層１５を構成する金属と印刷パターン９ａを構成するアルキルジチオールのイオウ（Ｓ）とを金属−Ｓ結合させる。ここでは、例えば６０℃で１０分間の焼成を行う。また、この焼成により、金属層１５に結合していないアルキル（ジ）チオールが蒸発除去される。

尚、以上のような印刷パターン９ａの形成は、ＰＤＭＳからなるスタンプを用いたマイクロコンタクトプリント法の適用に限定されることはなく、凸版印刷法や他の印刷方法で行っても良い。

そして、次の工程が、本発明に特徴的な工程となる。

すなわちステップＳ７では、図３（６）に示すように、印刷パターン９ａから露出する金属層１５上に、アルキルチオールを結合させた塗布膜１７を形成する。ここで用いられるアルキルチオールは、印刷パターン９ａを構成するアルキルジチオールよりも分子長が長いことが重要であり、１ｎｍ程度長いことが好ましい。

そして、このようなアルキルチオールは、有機溶剤に溶解させた状態で用いられる。例えば、アルキルジチオールとしてブタンジチオールを用いた場合、アルキルチオールとしてはこれよりも分子長が十分に長いオクタデカンチオールが用いられる。そして、オクタデカンチオールをエタノールに１０ｍＭ／Ｌの割合で溶解させた溶液を調整する。そして、ビーカーに入れた当該溶液に、上部に印刷パターン９ａが形成された金属層１５の露出面を６０分間ほど晒し、金属層１５に付着した溶液を窒素ブロワーにて吹き飛ばす。これにより、金属層１５の露出部にアルキルチオールからなる塗布膜１７を形成する。この際、アルキルチオールは、すでに形成されたアルキルジチオールからなる印刷パターン９ａ上には結合せず、それ以外の領域に結合する。

次に、塗布膜１７が形成された基板１１を焼成することにより、金属層１５を構成する金属と塗布膜１７を構成するアルキルチオールのイオウ（Ｓ）とを金属−Ｓ結合させる。ここでは、例えばホットプレートを用いて１２０℃で１０分間の焼成を行う。また、この焼成により、金属層１５に結合していないアルキルチオールが蒸発除去される。

以上の後、金属層１５上に付着している、アルキルジチオールおよびアルキルチオールの余剰分を除去するためのリンス工程を行う。ここでは、エタノールを用いた超音波洗浄を行う。これにより、金属層１５上の印刷パターン９ａをアルキルジチオールからなる単分子膜とし、塗布膜１７をアルキルチオールからなる単分子膜とする。

このリンス工程の後は、基板１１を窒素ブロワーで乾燥させる。

その後、ステップＳ８では、図３（７）に示すように、アルキルジチオールからなる印刷パターン９ａ上に、金属パターン１９を選択的に形成する。この金属パター１９は、チオールと結合する金属材料からなることとする。このような金属材料としては、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）などが例示される。ここでは、無電解めっき用のパラジウム触媒溶液を用いたパラジウム触媒処理法を適用してパラジウムからなる金属パターン１９を形成する。

ここでは先ず、印刷パターン９ａが形成された印刷面Ｂをパラジウム触媒溶液に５分間晒す。パラジウム触媒溶液としては、パラジウム微粒子を水中に分散したもので、例えばＩＧ−０２１８Ａ（ディップソール社製商品名）が用いられる。その後、純水による超音波洗浄を５分間施す。これにより、パラジウムは、印刷パターン９ａを構成するアルキル（ジ）チオールにおけるもう一方のイオウ（Ｓ）と結合する。一方、塗布膜１７を形成するアルキルリオールのイオウ（Ｓ）は、金属層１５と結合しているため、本工程においては塗布膜１７に対してパラジウムが結合することはない。これにより、印刷パターン９ａ上のみに金属パターン１９が選択的に形成される。

尚、パラジウム触媒処理法による金属パターン１９の選択形成は、パラジウム微粒子を水中に分散したパラジウム触媒溶液を用いた方法に限定されることはない。例えば、Ｐｄ／Ｓｎコロイドを用いた方法、塩化スズ溶液と塩化パラジウム溶液を利用したセンシ／アクチ法、センシアクチ法、キャタアクセ法、パラジウム錯体を用いた方法などを利用しても良い。

次に、ステップＳ９では、図３（８）に示すように、金属パターン１９を密着層とし、この金属パターン１９上に選択的に導電性材料を成膜して導電性材料層２１を形成する。

ここでは、例えば無電解めっきプロセスにより、金属パターン１９の露出表面上のみに選択的にニッケル（Ｎｉ）膜を成膜し、このニッケル膜からなる導電性材料層２１を形成する。この場合、所定温度に加熱しためっき液（例えば上村工業社製のＮｉ−Ｂ成膜用めっき液ＢＥＬ−８０１、６０℃）に、基板１１の印刷面Ｂを１分間晒す成膜を行った。これにより、例えば膜厚２００ｎｍのニッケル膜からなる導電性材料層２１を、金属パターン１９上に形成する。そして、金属パターン１９とニッケル膜からなる導電性材料層２１とで、導電性パターン２３が構成されることになる。

尚、無電解めっきプロセスによって形成される導電性材料層２１の構成材料は、ニッケル（Ｎｉ）に限定されることはなく、一般に無電解めっきできるものであれば所望の特性に合わせて選択することで可能である。

以上の後、ステップＳ１０では、形成された導電性材料層２１の低抵抗化のために、例えば２００℃で１時間のアニール処理を行う。これにより、電極として用いられる程度に導電性材料層２１を低抵抗化した。尚、このステップＳ１０は、必要に応じて行えば良い。

これにより、基板１１上に形成したアルキルジチオールからなる印刷パターン９ａの上部に、金属パターン１９および導電性材料層２１がこの順に選択的に成膜され、印刷パターン９ａから露出した基板１１上がアルキルチオールからなる塗布膜１７で覆われた構成の電子基板１０１が得られる。このような電子基板１０１においては、例えば金属パターン１９と導電性材料層２１とからなる導電性パターン２３を配線として用いることができる。尚、導電性パターン２３の下層に設けられた金属層１５は、上述したように金属微粒子を分散させた構成であって導電性を有していないため、基板１１上にそのまま残されていても問題はない。

以上説明したように本実施形態の手順によれば、図３（５）を用いて説明したように、アルキルジチオールからなる印刷パターン９ａから露出している基板１１の表面を、アルキルチオールからなる塗布膜１７で覆った状態で、以降の工程が行われる。このため、これら以降の工程において、印刷パターン９ａを構成するアルキルジチオールが溶け出した場合であっても、溶け出した材料が基板１１の表面に結合することが防止される。

しかも、図４に示すように、印刷パターン９ａを構成するアルキル（ジ）チオールよりも、塗布膜１７を構成するアルキルチオールの分子長を長く設定している。これにより、印刷パターン９ａを構成するアルキル（ジ）チオールが溶け出して、塗布膜１７が形成された箇所の基板１１の表面に結合した場合であっても、このアルキル（ジ）チオールは、塗布膜１７を構成するアルキルチオール間に埋もれた状態となる。このため、図３（７）に示すステップＳ８において、アルキル（ジ）チオールからなる印刷パターン９ａに対して選択的にパラジウム（Ｐｄ）を結合させる際に、塗布膜１７に埋もれたアルキル（ジ）チオールにパラジウム（Ｐｄ）が到達することが防止される。

したがって、初期に形成した印刷パターン９ａに対する金属パターン１９の形状精度が保たれ、さらにはこの金属パターン１９上部の導電性材料層２１の形状精度を、初期の印刷パターン９ａと同様に保つことが可能である。

この結果、初期の印刷形成による印刷パターン９ａの形状精度を損なうことなく、金属パターン１９と導電性材料層２１とからなる導電性パターン２３を形成することができ、簡便に高精細な導電性パターン２３を得ることが可能になる。また、インク材料として非常に取り扱いが容易なチオール材料を用いて、上述した精度の良好な導電性パターン２３を得ることが可能である。しかも、スタンプ７を形成のために１回のリソグラフィー工程を行うだけで良く、導電性パターン２３形成のために毎回リソグラフィー工程を行う必要がいため、製造コストの削減が図られる。

＜第２実施形態＞
図５は第２実施形態の導電性パターンの形成方法を示すフローチャートであり、図６および図７は断面工程図である。本第２実施形態が、先に説明した第１実施形態と異なるところは、フローチャートに示すステップＳ５とステップＳ６との間に、ステップＳ１０１〜Ｓ１０４の工程を行うことにより、金属層をパターニングするところにあり、以下のように行う。

先ず、ステップＳ３〜ステップＳ５を上述した第１実施形態と同様に行うことにより、図６（１）に示すように、基板１１上にアミノ系シラン材料膜１３を成膜し、さらにこの上部にチオールと結合する金属材料からなる金属層１５を成膜する。ただしここでは、金属層１５を有る程度の膜厚で形成して導電性を持たせても良い。この場合、例えばｍパラジウムからなる金属層１５を、無電解めっき用のパラジウム触媒溶液を用いたパラジウム触媒処理法を適用して形成することとする。具体的には、奥野製薬工業社製のＡＣプロセス法が用いられ、パラジウム触媒溶液としては奥野製薬工業社製のＰｄ成膜用めっき液パラトップが用いられる。この際、成膜温度は６０℃、時間は５分間に設定され、５０ｎｍの膜厚のパラジウム触媒核（金属層１５）を得る

一方、ステップＳ１０１においては、図２（１）〜（２）に示すように、第１実施形態のステップＳ１と同様にして、ポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳ）のような材料でスタンプ面が構成された第１のスタンプ７’を作製する。

次に、ステップＳ１０２においては、第１のスタンプ７’において凹凸形状が形成されたスタンプ面Ａ上に、アルキルチオールからなるインク薄膜３１を塗布形成する。この際、アルキルチオールは有機溶剤に溶解させたインク状態として用いられ、例えばアルキルチオールとしてオクタデカンチオールを用いた場合、これをエタノール中に０．０２ｍＭ／Ｌの濃度に希釈したインクを調整する。そしてこのインクにこのインクに対してスタンプ７’のスタンプ面Ａを３０秒間晒した後、スタンプ面Ａに付着した溶液を窒素ガスにて吹き飛ばし、続いて３分間乾燥させることにより、スタンプ面Ａ上にインク薄膜３１を形成する。

その後、ステップＳ１０３においては、基板１１の印刷面Ｂを覆う金属層１５に対して、ステップＳ１０２においてスタンプ７’のスタンプ面Ａ上に塗布形成したインク薄膜３１を密着させて１分間保持する。これにより、基板１１の印刷面Ｂ上に金属層１５を介してインク薄膜３１を転写し、アルキルチオールからなる第１の印刷パターン３１ａを形成する。

次に、ステップＳ１０４においては、アルキルチオールからなる第１の印刷パターン３１ａをマスクに用いて金属層１５をエッチングする。この際、金属膜１５の形成面を塩化第２鉄水溶液（０．４Ｍ／Ｌ）のエッチング溶液中に浸漬し、パラジウムからなる金属層１５をウェットエッチングする。このエッチング溶液によるパラジウムのエッチングレートは、２ｎｍ／分であり、５０ｎｍのパラジウムからなる金属層１５のエッチングには３０分程度の時間を要する。

以上のようにして金属層１５をパターニングした後、金属層１５の表面に結合したアルキルチオールからなる第１の印刷パターン３１ａと、金属層１５から露出したアミノ系シラン材料膜１３を除去するため、アルカリ液（エタノールアミン水溶液、ｐＨ１０）中に５分間浸漬する。次に、純水でリンスを行い、窒素ブロワーで乾燥させる。

以上のステップＳ１０１〜Ｓ１０４の他に行われるステップＳ１，Ｓ２およびステップＳ６〜Ｓ１０は、第１実施形態におけるステップＳ１，Ｓ２およびステップＳ６〜Ｓ１０と同様であり、以下の手順で行われる。ただし、各ステップステップＳ１，Ｓ２およびステップＳ６〜Ｓ１０は、第１実施形態と同様であるため、詳細な説明は省略する。

すなわち、ステップＳ１では、図６（４）に示すように、ポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＭＳ）のようなシラン化合物と結合する材料でスタンプ面が構成されたスタンプ７を作製し、これを第２のスタンプ７”とする。次のステップＳ２においては、第２のスタンプ７”のスタンプ面Ａ上に、アルキルジチオールからなるインク薄膜９を塗布形成する。ここで用いられるアルキルジチオールは、以降の工程で用いるアルキルチオールよりも分子長が短いことが重要である。

そして、ステップＳ６においては、基板１１上にパターン形成された金属層１５に対して、ステップＳ２において第２のスタンプ７”のスタンプ面Ａ上に塗布形成したインク薄膜９を密着させて１分間保持する。これにより、金属層１５上にアルキル（ジ）チオールからなる印刷パターン９ａを形成する。その後は、焼成により、金属層１５に結合していないアルキルジチオールを蒸発除去する。

次に、ステップＳ７では、図７（５）に示すように、印刷パターン９ａから露出する金属層１５上に、アルキルチオールを結合させた塗布膜１７を形成する。ここで用いられるアルキルチオールは、印刷パターン９ａを構成するアルキルジチオールよりも分子長が長いことが重要である。またここでは、パターニングされた金属層１５の露出面を覆う状態でアルキルチオールからなる塗布膜１７が形成される。その後は、焼成により、金属層１５を構成する金属と塗布膜１７を構成するアルキルチオールのイオウ（Ｓ）とを金属−Ｓ結合させ、また金属層１５に結合していないアルキルチオールを蒸発除去する。

以上の後、金属層１５上に付着している、アルキルジチオールおよびアルキルチオールの余剰分を除去するためのリンス工程を行うことで、金属層１５上の印刷パターン９ａをアルキル（ジ）チオールからなる単分子膜とし、また塗布膜１７をアルキルチオールからなる単分子膜とする。

このリンス工程の後は、基板１１を窒素ブロワーで乾燥させる。

その後、ステップＳ８では、図７（６）に示すように、アルキルジチオールからなる印刷パターン９ａ上に、チオールと結合する金属材料からなる金属パターン１９を選択的に成膜する。ここでは、無電解めっき用のパラジウム触媒溶液を用いたパラジウム触媒処理法を適用して金属パターン１９を形成する。

次に、ステップＳ９では、図７（７）に示すように、金属パターン１９を密着層とし、この金属パターン１９上に選択的に導電性材料を成膜して導電性材料層２１を形成する。そして、金属パターン１９と導電性材料層２１とで導電性パターン２３を構成する。

以上の後、ステップＳ１０では、形成された導電性材料層２１の低抵抗化のために、例えば２００℃で１時間のアニール処理を行う。これにより、電極として用いられる程度に導電性材料層２１を低抵抗化する。

これにより、金属層１５上の必要部分上に、アルキルジチオールからなる印刷パターン９ａを介して金属パターン１９と導電性材料層２１とをこの順で積層した導電性パターン２３が設けられた構成により、パターン形成された金属層１５の必要部が厚膜化された電子基板１０２が得られる。また、印刷パターン９ａから露出した金属層１５上がアルキルチオールからなる塗布膜１７で覆われた構成となっている。このような電子基板１０２においては、例えば金属層１５を配線として用い、その一部を導電性パターン２３で厚膜化して電極パッドとして用いることができる。尚、金属パターン１９と金属膜１５との間に残された印刷パターン９ａはアルキルジチオールの単層膜であり、膜厚が２ｎｍ以下と薄いためトンネリング効果により金属パターン１９−金属膜１５間の導電性が妨げられることはない。

以上説明したように本実施形態の手順によれば、図７（５）を用いて説明したように、アルキルジチオールからなる印刷パターン９ａから露出している金属層１５の表面を、アルキルチオールからなる塗布膜１７で覆った状態で、以降の工程が行われる。このため、これら以降の工程において、印刷パターン９ａを構成するアルキルジチオールが溶け出した場合であっても、溶け出した材料が金属層１５の表面に結合することが防止される。

そして、第１実施形態と同様に図４を参照し、印刷パターン９ａを構成するアルキルジチオールよりも、塗布膜１７を構成するアルキルチオールの分子長を長く設定している。これにより、印刷パターン９ａを構成するアルキルジチオールが溶け出して、塗布膜１７が形成された箇所の金属層１５の表面に結合した場合であっても、このアルキル（ジ）チオールは、塗布膜１７を構成するアルキルチオール間に埋もれた状態となる。このため、図７（６）を用いて説明したステップＳ８において、アルキルジチオールからなる印刷パターン９ａに対して選択的にパラジウム（Ｐｄ）を結合させる際に、塗布膜１７に埋もれたアルキルジチオールにパラジウム（Ｐｄ）が到達することが防止される。

したがって、第１実施形態と同様に、初期に形成した印刷パターン９ａに対する金属パターン１９の形状精度が保たれ、簡便に高精細な導電性パターン２３を得ることが可能になる。

尚、上記の第２実施形態の一連のプロセスにおいて例示した具体例の手順により、精細度がライン／スペースで３０／３０（μｍ）の電極パターンが得られることが確認されている。

＜第３実施形態＞
図８は第３実施形態の導電性パターンの形成方法を示すフローチャートであり、図９は第３実施形態の特徴部を示す断面工程図である。本第３実施形態が、先に説明した第２実施形態と異なるところは、フローチャートに示すステップＳ３とステップＳ６との間に、ステップＳ２０１〜Ｓ２０４の工程を行うことにより、印刷技術によって金属層をパターン形成するところにあり、以下のように行う。

先ず、ステップＳ３においては、第１実施形態と同様に、導電性パターンを形成する基板１１を用意してこれを洗浄する。ただし、ここで用意する基板１１は、第１のシランカップリング材料と化学的に結合する特徴を有する材料からなる。第１のシランカップリング材料は、スタンプ７を構成するＰＤＭＳに付着するとともに、また同時にパラジウムなどのめっき触媒と結合する特徴を有する材料であることとする。このような第１のシランカップリング材料としては、（１）アミノ系シラン化合物、（２）メルカプト系シラン化合物、さらには（３）フェニル系シラン化合物が用いられる。

（１）アミノシラン化合物の具体例としては、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、(3-アミノプロピル)ジメチルエトキシシラン、(3-アミノプロピル)トリメトキシシラン、(3-メチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルメチルジメトキシシラン、{3-(2-アミノエチル)アミノプロピル}トリメトキシシラン、N-メチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、(N,N-ジメチル3-アミノプロピル)トリメトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシランが例示される。

（２）メルカプト系シラン化合物としては、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが例示される。

（３）フェニル系シラン化合物としては、フェニルトリエトキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、3-(フェニルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルエトキシシランが例示される。

以上のような第１のシランカップリング材料と結合する基板１１としては、例えばガラス、アルミナなどからなる基板１１が用いられる。ここでは一例として基板１１を用いることとする。

次に、ステップＳ２０１においては、図９（１）に示すように、ＰＤＭＳからなる第１のスタンプ７’を用意し、このスタンプ面Ａ上に第１のシランカップリング材料からなるインク薄膜４１を塗布形成する。この際、第１のシランカップリング材料は、有機溶剤や水に溶解させた状態で用いられる。例えば、第１のシランカップリング材料として、アミノ系シラン化合物であるn-2(アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシランを用いた場合、これをエタノールに溶解させて、インクとして用いる。この場合、濃度は１０ｍＭ／Ｌ以下であることが望ましい。ここでは例えば、０．０２ｍＭ／Ｌのインクをビーカーに入れておき、このインクに対してスタンプ７のスタンプ面Ａを１分間程度晒す。その後、スタンプ面Ａに付着した溶液を窒素ガスにて吹き飛ばし、続いて同様に３分間乾燥させることにより、スタンプ面Ａ上にインク薄膜４１を形成する。

そして、基板１１の一主面側の印刷面Ｂに対して、第１のスタンプ７’のスタンプ面Ａ上に塗布形成したインク薄膜４１を密着させて１分間保持する。これにより、基板１１の印刷面Ｂ上にインク薄膜４１を転写し、第１のシランカップリング材料からなる印刷パターン４１ａを形成する。

次に、印刷パターン４１ａが印刷形成された基板１１を焼成することにより、基板１１と印刷パターン４１ａを構成する第１のシランカップリング材料とをＳｉ−Ｏ結合をさせる。ここでは、例えば１２０℃で１０分間の焼成を行う。

その後、ステップＳ２０２においては、図９（２）に示すように、印刷パターン４１ａから露出する基板１１の印刷面Ｂに、第２のシランカップリング材料を結合させた塗布膜４３を形成する。第２のシランカップリング材料は、基板１１と結合し、かつ第１のシランカップリング材料からなる印刷パターン４１ａおよびパラジウムと結合しない材料であることとする。

このような第２のシランカップリング材料としては、フッ素系シラン化合物が用いられる。フッ素系シラン化合物の詳細については、1H,1H,2H,2H-パーフルオロデシルトリエトキシシラン、1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルメチルジメトキシシラン、1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルトリメトキシシラン、(3,3,3トリフルオロプロピル)トリメトキシシラン、3,3,3-トリフルオロプロピルメチルジメトキシシランが例示される。

このような第２のシランカップリング材料（フッ素系シラン化合物）からなる塗布膜１３の形成は、第１のシランカップリング材料（例えばアミノ系シラン化合物）を溶解しない（溶解しにくい）溶媒に溶解希釈させた状態で用いられる。

このような溶媒としては、フッ素系溶剤が用いられ、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロデカン、パーフルオロウンデカン、パーフルオロドデカン、パーフルオロトリデカン、パーフルオロテトラデカン、パーフルオロペンタデカン、パーフルオロヘキサデカン、パーフルオロヘプタデカン、パーフルオロオクタデカン、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロシクロペンテンが例示される。

例えば、第２のシランカップリング材料（フッ素系シラン化合物）として、（トリデカフルオロ-1,1,2,2-テトラヒドロオクチル）トリエトキシシランを用いた場合、これを完全フッ素化溶剤（フロリナートＦＣ−７７：３Ｍ社製商品名）に１０ｍＭ／Ｌの割合で溶解させた溶液を調整する。そして、ビーカーに入れた当該溶液に、印刷パターン４１ａが形成された基板１１の印刷面Ｂを１０分間ほど晒し、印刷面Ｂに付着した溶液を窒素ブロワーにて吹き飛ばす。これにより、基板１１における印刷面Ｂの露出部に第２のシランカップリング材料からなる塗布膜４３を形成する。この際、第２のシランカップリング材料（フッ素系シラン化合物）は、第１のシランカップリング材料からなる印刷パターン４１ａ上には堆積せず、基板１１の露出表面のみに結合されて塗布膜４３が選択的に形成される。尚、第２のシランカップリング材料（フッ素系シラン化合物）の希釈には、第１のシランカップリング材料（例えばアミノ系シラン化合物）を溶解しない（溶解しにくい）溶媒を用いているため、印刷パターン４１ａを構成する第１のシランカップリング材料の溶出はない。

次に、塗布膜４３が形成された基板１１を焼成することにより、基板１１と塗布膜４３を構成する第２のシランカップリング材料とをＳｉ−Ｏ結合をさせる。ここでは、例えばホットプレートを用いて１２０℃で１０分間の焼成を行う。

以上の状態においては、印刷パターン４１ａは、第１のシランカップリング材料の複数分子層からなる。そして、最下層の分子層のみが基板１１の印刷面に対してＳｉ−Ｏ結合した状態となっている。そこで、次のステップＳ２０３を行う。

すなわちステップＳ２０３では、図９（３）に示すように、印刷パターン４１ａを構成する第1のシランカップリング材料の余剰分を除去するためのリンス工程を行う。ここでは、エタノールや水などの第１のシランカップリング材料（アミノ系シラン化合物）を溶解する溶剤を用いたリンス洗浄を行う。この際、好ましくは超音波洗浄がよい。このため、例えば、リンス液としてフロリナートＦＣ−７７（３Ｍ社製商品名）を用いたリンス工程を行う。

これにより、基板１１と結合していない状態の第１のシランカップリング材料（アミノ系シラン化合物）を印刷パターン４１ａから剥離させる。そして、基板１１の印刷面Ｂ上の印刷パターン４１ａを、第１のシランカップリング材料（アミノ系シラン化合物）の単分子層からなるものとする。

このリンス工程の後は、基板１１を窒素ブロワーで乾燥させる。

その後、ステップＳ２０４では、図３（７）に示すように、第１のシランカップリング材料（アミノ系シラン化合物）からなる印刷パターン４１ａ上に、金属層１５の第１層目としてパラジウム層を選択的に成膜する。ここでは、無電解めっき用のパラジウム触媒溶液を用いたパラジウム触媒処理法を適用してパラジウム層を形成する。

ここでは先ず、基板１１の印刷面Ｂを６０℃の温水に２分間晒する。次に、印刷面Ｂをパラジウム触媒溶液に５分間晒す。パラジウム触媒溶液としては、パラジウム微粒子を水中に分散したもので、例えばＩＧ−０２１８Ａ（ディップソール社製商品名）が用いられる。その後、純水による超音波洗浄を５分間施す。これにより、パラジウムは、印刷パターン４１ａを構成する第１のシランカップリング材料と選択的に結合する。例えば、第１のシランカップリング材料としてアミノ系シラン化合物を用いた場合には、パラジウムがアミノ基と配位結合する。そして、塗布膜４３を構成する第２のシランカップリング材料は、フッ素系シラン化合物のようなパラジウムと結合しない材料が用いられている。このため、印刷パターン４１ａ上のみにパラジウム層が選択的に形成される。

尚、パラジウム触媒処理法による金属層１５の選択成膜は、パラジウム微粒子を水中に分散したパラジウム触媒溶液を用いた方法に限定されることはない。例えば、塩化スズ溶液と塩化パラジウム溶液を利用したセンシ／アクチ法、センシアクチ法、キャタアクセ法、パラジウム錯体を用いた方法などを利用しても良い。

次に、ステップＳ８では、図３（８）に示すように、パラジウム層を密着層とし、この上部に選択的に他の金属層を形成する。

ここでは、例えば無電解めっきプロセスにより、パラジウム層の露出表面上のみに選択的にニッケル（Ｎｉ）膜を成膜する。この場合、所定温度に加熱しためっき液（例えば上村工業社製のＮｉ−Ｂ成膜用めっき液ＢＥＬ−８０１、６０℃）に、基板１１の印刷面Ｂを１分間晒す成膜を行った。これにより、例えば膜厚２００ｎｍのニッケル膜が形成される。そしてこれにより、第１層目のパラジウム層とこの上部の第２層目のニッケル膜との２層構造の金属層１５が得られる。この金属層１５は、あらかじめパターニングされた状態で形成される。

以上のステップＳ２０１〜Ｓ２０４のようにして金属層１５をパターン形成すると共に、ステップＳ１，Ｓ２を行い、さらに続けてステップＳ６〜Ｓ１０を行う。これらのステップＳ１，Ｓ２およびステップＳ６〜Ｓ１０は、第１実施形態および第２実施形態と同様であり、第２実施形態において図６（４）〜図７（７）を用いて説明したと同様に行われる。

したがって図７（７）を参照すると、本第３実施形態の手順によっても、第２実施形態と同様に、金属層１５上の必要部分上に、アルキル（ジ）チオールからなる印刷パターン９ａを介して金属パターン１９と導電性材料層２１とをこの順で積層した導電性パターン２３が設けられた構成により、パターン形成された金属層１５の必要部が厚膜化された電子基板１０２が得られる。また、印刷パターン９ａから露出した金属層１５上がアルキルチオールからなる塗布膜１７で覆われた構成となる。このような電子基板１０２においては、例えば金属層１５を配線として用い、その一部を導電性パターン２３で厚膜化して電極パッドとして用いることができること、金属パターン１９と金属膜１５との間に残された印刷パターン９ａはアルキル（ジ）チオールの単層膜であり、金属パターン１９−金属膜１５間の導電性が妨げられることはないことは、第２実施形態と同様である。

本第３実施形態の方法によれば、ステップＳ６以降の工程を第２実施形態と同様に行うため、第２実施形態と同様の効果が得られる。また、ステップＳ６以前の工程においては、金属層１５をパターニングする際にエッチングを行う必要がなく、印刷法と成膜法のみによって上述した構成の電子基板１０２を得ることが可能である。

さらに、金属層１５のパターン形成においては、図９（２）を用いて説明したように、第１のシランカップリング材料からなる印刷パターン４１ａから露出している基板１１の表面を、第２のシランカップリング材料からなる塗布膜４３で覆った状態で、以降の工程が行われる。このため、これら以降の工程において、印刷パターン４１ａを構成する第１のシランカップリング材料が溶け出した場合であっても、溶け出した材料が基板１１の表面に結合することが防止される。

特に、塗布膜４３を構成する第２のシランカップリング材料としてフッ素系材料などを適宜選択することにより、第２のシランカップリング材料に対しても、溶け出した第１のシランカップリング材料が結合することが防止される。

これにより、例えば図９（３）を用いて説明したように、第１のシランカップリング材料からなる印刷パターン４１ａの余剰分をリンス除去する場合であっても、印刷パターン４１ａから溶け出した第１のシランカップリング材料が、塗布膜４３上に付着することはなない。同様に、図９（４）を用いて説明したように、パラジウム触媒溶液内に印刷パターン４１ａを構成する第１のシランカップリング材料が溶け出したとしても、これが塗布膜４２上に付着することはなない。

したがって、基板１１に結合した単分子層構造の印刷パターン４１ａの形状精度が保たれ、さらにはこの印刷パターン４１ａ上に選択的に成膜される金属層１５の形状精度を、初期の印刷パターン４１ａと同様に保つことが可能である。

第１実施形態の導電性パターンの形成方法を示すフローチャートである。 第１実施形態を説明する断面工程図（その１）である。 第１実施形態を説明する断面工程図（その２）である。 アルキル（ジ）ジオールからなる印刷パターン上へのパラジウム層の洗濯形成を説明する模式図である。 第２実施形態の導電性パターンの形成方法を示すフローチャートである。 第２実施形態を説明する断面工程図（その１）である。 第２実施形態を説明する断面工程図（その２）である。 第３実施形態の導電性パターンの形成方法を示すフローチャートである。 第３実施形態の要部を説明する断面工程図である。

符号の説明

７…スタンプ、７”…第２のスタンプ、９ａ…印刷パターン［アルキル（ジ）チオール］、１１…基板、１５…金属層、１７…塗布膜［アルキルチオール］、１９…金属パターン、２１…導電性材料層、２３…導電性パターン、１０１，１０２…電子基板。

Claims (11)

1. 基板の表面にチオールと結合する金属材料からなる金属層を形成する第１工程と、
   前記金属層上にアルキルジチオールからなる印刷パターンを形成する第２工程と、
   前記印刷パターンから露出する前記金属層上にアルキルチオールからなる塗布膜を選択成膜する第３工程と、
   前記印刷パターン上に選択的にチオールと結合する金属材料を用いた導電性パターンを形成する第４工程とを、第１工程から第４工程まで順次行う
   ことを特徴とする導電性パターンの形成方法。
2. 請求項1記載の導電性パターンの形成方法において、
   前記アルキルチオールの分子長は、前記アルキルジチオールの分子長よりも長い、
   ことを特徴とする導電性パターンの形成方法。
3. 請求項１記載の導電性パターンの形成方法において、
   前記第４工程では、前記印刷パターン上にチオールと結合する金属材料からなる金属パターンを選択形成し、当該金属パターン上に選択的に導電性材料層を成膜することにより、金属パターンと導電性材料層とからなる導電性パターンを形成する
   ことを特徴とする導電性パターンの形成方法。
4. 請求項３記載の導電性パターンの形成方法において、
   前記第４工程では、前記導電性材料層をめっき法によって形成する
   ことを特徴とする導電性パターンの形成方法。
5. 請求項１記載の導電性パターンの形成方法において、
   前記第２工程では、ポリジメチルシロキサンからなるスタンプを用いて前記印刷パターンを形成する
   ことを特徴とする導電性パターンの形成方法。
6. 請求項1記載の導電性パターンの形成方法において、
   前記第1工程では、前記基板上に金属微粒子を分散させてなる前記金属層を形成する
   ことを特徴とする導電性パターンの形成方法。
7. 請求項1記載の導電性パターンの形成方法において、
   前記第1工程では、前記基板上に前記金属層をパターン形成する
   ことを特徴とする導電性パターンの形成方法。
8. 請求項７記載の導電性パターンの形成方法において、
   前記第１工程における金属層のパターン形成は、印刷法を適用して行われる
   ことを特徴とする導電性パターンの形成方法。
9. 基板上に成膜されたチオールと結合する金属材料からなる金属層と、
   前記金属層上に形成されたアルキルジチオールからなるパターンと、
   チオールと結合する金属材料を用いて構成され前記パターン上に選択的に形成された導電性パターンと、
   前記パターンから露出した金属層上を覆うアルキルチオールからなる塗布膜とを備えた
   ことを特徴とする電子基板。
10. 請求項９記載の電子基板において、
    前記金属層は、前記基板上に金属微粒子を分散させてなる
    ことを特徴とする電子基板。
11. 請求項９記載の電子基板において、
    前記金属層は、前記基板上にパターン形成されている
    ことを特徴とする電子基板。
    
    

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