KR20110081519A

KR20110081519A - 자기조립물질을 이용한 그라핀 나노구조체의 제조방법

Info

Publication number: KR20110081519A
Application number: KR1020100001720A
Authority: KR
Inventors: 김상욱; 김주영; 최성율; 김지은; 정성준; 한태희
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2010-01-08
Filing date: 2010-01-08
Publication date: 2011-07-14
Also published as: KR101630390B1

Abstract

본 발명은 자기조립물질을 이용한 그라핀 나노구조체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 기판상에 그라핀 박막 또는 그라핀 옥사이드 박막을 형성한 후, 자기조립물의 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 상기 그라핀 박막 또는 그라핀 옥사이드 박막을 식각하여 그라핀 나노구조체를 제조하는 것을 특징으로 하는, 자기조립물질을 이용한 리소그라피에 의한 그라핀 나노구조체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 그라핀 구조의 나노미터 수준 조절을 통해 밴드갭(Band Gap)의 열림 정도를 조절할 수 있고, 이는 그라핀의 전기적 성질은 자유롭게 조절할 수 있게 하며, 이를 통해 탄소 소재의 디바이스 제조에 있어 효율적인 방법을 제시할 수 있다. 또한, 본 발명에서 제시하는 방법은 병렬적 제조가 가능한 방법으로, 블록공중합체 등을 포함하는 자기 조립 물질을 이용하기 때문에 대량 생산이 용이한 효과가 있다.

Description

자기조립물질을 이용한 그라핀 나노구조체의 제조방법{Method for Preparing Graphene Nano Structures Using Self-Assembling Material}

본 발명은 자기조립물질을 이용한 그라핀 나노구조체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 기판위에 그라핀 박막 혹은 그라핀 옥사이드 박막을 형성하고, 자기 조립 물질을 형성하는 단계를 거쳐서 제조된 자기 조립 나노구조를 식각 마스크로 활용하여 그라핀을 식각하여 그라핀 나노 구조를 완성하며, 그라핀 식각 후 남아있는 자기 조립 물질 마스크를 제거하는 과정을 포함하는 블록 공중합체 등의 자기조립 물질을 이용한 리소그라피에 의한 그라핀 나노구조체의 제조방법에 관한 것이다.

그라핀(Graphene)이란 탄소 6개로 이루어진 육각형 모양이 서로 연결되어 2차원 단일층을 이루는 구조로 0차원의 풀러렌(Fullerene), 관 (tube) 모양의 1차원 구조를 가진 탄소나노튜브(Carbon Nanotube) 및 3차원 구조를 가진 그라파이트(Graphite)와는 차별되는 구조를 지니고 있다. 그라핀은 질량이 없는 페르미 디랙 입자(Massless Dirac fermion)와 같은 거동을 보여, 상온에서 15,000 cm²V^-1s^-1 이상의 전하 이동도를 보인다. 그라핀의 인장 강도는 다이아몬드의 2배 이상이고, 강철보다는 200~300배나 강한 것으로 보고되었다. 또한, 그라핀은 하나의 탄소 층이기 때문에 투명도에서 우수한 면을 가지고 있다. 그라핀의 이런 뛰어난 전기적, 기계적 및 광학적 특성으로 인하여 다양한 응용의 가능성이 점쳐지고 있다.

이러한 그라핀을 제조하기 위해 다양한 방법이 제시 되어 왔다. 대표적인 제조방법으로 기계적인 방법, 화학적 기상 증착법(Chemical vapor deposition,CVD) 및 화학적 방법 등이 보고되었다.

기계적인 방법은 스카치 테이프를 이용해 흑연으로부터 그라핀을 떼어내는 것으로, 만들어진 그라핀의 크기가 수십~수백 마이크로에 이를 정도로 크며, 그라핀 본연의 성질이 손상되지 않은 온전한 그라핀을 얻을 수 있다. 하지만, 대량생산의 한계를 가지며, 이러한 방법은 흑연에만 한정되어 적용할 수 있다.

화학적 기상 증착법은 기체상의 성분들이 화학적으로 반응하여 특정 금속이 증착된 기판표면 위에 그라핀 박막을 형성시키는 방법으로, 최근 들어 학계에 보고되고 있다. 이 방법을 통해서는 비교적 결함이 적은 그라핀을 얻을 수 있지만, 생산 비용이 높을 뿐 아니라 특정 금속이 증착된 시편에서만 그라핀이 성장하며, 성장된 그라핀을 다시 원하는 기판에 옮기는 공정이 필요하다.

화학적 방법은 강한 산화제를 이용하여 흑연을 산화된 그라핀 옥사이드로 만든 후, 화학적 또는 열적 환원 방법을 통해 그라핀 옥사이드에서 그라핀을 얻는 방법이다. 화학적 환원 방법은 하이드라진(N₂H₄)이나 수산화칼륨 등을 첨가하여 환원 반응을 유도하며, 열적 환원 방법은 진공 혹은 수소 기체 등의 분위기에서 고온 열처리를 해 줌으로써 환원 반응을 유도한다. 이 방법으로는 수 마이크로 크기의 그라핀을 값싸게 대량 생산할 수 있으며, 그라핀을 얻는 과정 중 거치게 되는 그라핀 옥사이드의 기능기를 이용해 또 다른 기능기나, 금속 입자 등을 붙일 수 있어 그 활용이 보다 광범위하다. 하지만, 화학적 방법을 통해 만든 그라핀은 결함이 많이 존재하여, 전기적 성질이 그라핀 본연의 전기적 성질보다는 떨어진다는 단점이 있다.

앞서 밝힌 바와 같이 그라핀은 우수한 광학적, 기계적 및 전기적 특성이 있어 다양한 적용이 가능하며 투명한 전극으로 사용하려는 시도가 진행되고 있다. 한편, 그라핀의 독특한 성질 중 하나는 나노미터 크기의 패턴된 그라핀을 제조할 경우 전기적 특성이 달라진다는 것이다. 수 나노미터 정도의 매우 작은 폭을 갖는 그라핀 나노리본(Nano Ribbon)의 경우에는 그라핀이 일반적으로 보이는 도체의 성질이 아닌 반도체적 성질이 드러난다고 보고되었다. 구체적으로 형성되는 밴드갭의 크기는 이론상으로 다음과 같다고 보고되고 있다.

또한, 나노미터 크기의 구멍을 6각형 모양으로 연속적으로 가지는 그라핀 안티다트레티스(Graphene Antidot Lattice) 형태의 경우에도 그라핀 나노리본과 동일하게 밴드갭(Band Gap)이 열리면서 도체의 성질보다는 반도체적 성질이 나타나게 된다. 그라핀 안티다트레티스의 밴드갭은 이론상 다음과 같이 예상된다고 보고 되었다.

그렇기 때문에 적절한 리소그라피 방법을 통해 그라핀의 나노 구조를 조절하는 것은 앞으로 탄소 소재 기반의 전자소자를 만드는 데 있어 절실히 연구가 필요한 분야이다.

현재까지 고안된 리소그라피에는 광리소그라피, 소프트리소그라피, 나노임프린트, 스캐닝 프로브 리소그라피(Scanning Probe Lithography) 및 스캐닝 터널링 마이크로스코피 리소그라피(Scanning Tunneling Microscope lithography) 등이 있다.

광리소그라피는 기판상에 포토레지스트를 형성 후 사용되는 파장에 따라 광원으로 gline(436 nm), h-line(405 nm), i-line(365nm), KrF(248 nm) 레이저, ArF(193 nm) 레이저 및 157 nm 파장을 이용한 DUV(Deep Ultraviolet) 리소그라피, X선을 이용한 PXR 리소그라피 (Proximity X-Ray Lithography), 전자빔을 이용한 E-beam Projection Lithography 및 13.5 nm의 극자외선을 이용한 Extreme Ultraviolet Lithography등을 사용하여 노광 후 현상액(Developing Solution)을 이용하여 현상해내는 방법이다.

소프트리소그라피는 미세접촉인쇄(Microcontact Printing), 전기적인 미세접촉인쇄(Electrical Microcontact Printing) 및 전사인쇄(Transfer Printing) 등이 있는데, 이들 방법은 적당한 알칸티올(Alkanethiol)용액을 탄성 중합체인 PDMS (Poly(dimethylsiloxane))스탬프에 잉크처럼 묻혀서 알칸티올이 찍히는 부분에 잉크 분자가 전달되도록 하는 방법이다.

나노임프린트(Nanoimprint)는 열적으로 고분자 층을 유동성 있게 한 다음 패턴이 있는 주형을 접촉시키고 물리적으로 눌러서 고분자 층에 원하는 패턴을 만들어 내는 방법이다.

하지만, 일부 광학리소래피를 제외하고는 대부분의 광리소그래피와 소프트리소그라피, 나노임프린트의 경우에는 넓은 범위에서 걸쳐 병렬식 리소그라피가 가능한 반면, 리소그라피의 분해능에 있어서는 한계가 있어, 그라핀의 밴드갭(Band Gap)이 열려 반도체적 성질을 나타내는데 있어서는 부족함이 있다. 밴드갭(Band Gap)이 열릴 정도의 광학 리소그라피의 경우에는 넓은 범위에서 걸쳐 리소그라피가 불가능하다는 단점이 있다.

극미세한 리소그라피가 가능한 방법에는 다음과 같은 방법이 현재까지 제시되었다.

스캔 침 리소그라피(Scanning Probe Lithography)는 미세 탐침을 이용하여 시료표면에 직접 힘을 가하여 형상을 기계적으로 변형하는 방법을 통해 패턴을 가공하는 것을 특징으로 한다.

주사형 터널 현미경 리소그라피 (Scanning Tunneling Microscope lithography)는 터널링 전류를 이용하는 주사형 터널 현미경 리소그라피(Scanning Tunneling Microscope)를 이용하는 것으로 3차원적 측정에서 필요한 전압보다 강한 전압을 가해 시편표면에 식각을 유도하는 것을 특징으로 한다. 이 방법 통해서는 수 원자 단위의 리소그라피(Lithography)가 가능하다.

하지만, 위의 방법으로는 대량적 병렬 제조가 불가능하기 때문에 학문적 연구에 있어서는 효과적이지만, 실제 공정에 있어서는 한계를 가진다. 현재까지는 위의 방법들을 통해 병렬적 방식으로 밴드갭(Band Gap)이 열릴 정도의 그라핀 나노 구조를 조절하는 기술에 대한 연구는 아직 보고되지 않았으나, 탄소 소재 기반의 전자소자 구성을 위해서는 반드시 요구되는 연구이다.

이에 본 발명자들은 실제 산업공정에 적용가능한 그라핀 나노구조체를 제조하기 위하여 예의 노력한 결과, 자기조립물질의 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 그라핀 박막에 리소그라피 공정을 적용함으로써, 대면적의 병렬식 그라핀 나노구조체를 제조할 수 있고, 상기 그라핀 나노구조체는 밴드갭의 열림정도 및 전기적 성질을 자유롭게 조절가능하다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 실제 산업 공정에 적용가능하고 밴드갭의 열림정도 및 전기적 성질을 자유롭게 조절할 수 있는 자기조립물질을 이용한 그라핀 나노구조체의 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 기판상에 그라핀 박막을 형성하는 단계; (b) 상기 그라핀 박막 상에 자기조립물질 박막을 형성하는 단계; (c) 상기 자기조립물질 박막을 열처리하여 자기조립 나노구조를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계에서 형성된 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 상기 그라핀 박막을 식각함으로써, 그라핀 나노구조체를 제조하는 단계를 포함하는 자기조립물질을 이용한 그라핀 나노구조체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, (a) 기판상에 그라핀 옥사이드 박막을 형성하는 단계; (b) 상기 그라핀 옥사이드 박막상에 중성층을 형성하는 단계; (c) 상기 중성층상에 자기조립물질 박막을 형성하는 단계; (d) 상기 자기조립물질 박막을 열처리하여 자기조립 나노구조를 형성하는 단계; (e) 상기 (d) 단계에서 형성된 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 상기 그라핀 옥사이드 박막을 식각함으로써, 그라핀 옥사이드 나노구조체를 제조하는 단계; 및 (f) 상기 그라핀 옥사이드 나노구조체를 환원시켜 그라핀 나노구조체를 제조하는 단계를 포함하는 자기조립물질을 이용한 그라핀 나노구조체의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, (a) 기판상에 그라핀 박막을 형성하는 단계; (b) 상기 그라핀 박막상에 PS-b-PMMA 박막을 형성하는 단계; (c) 상기 PS-b-PMMA 박막을 열처리하여 실린더형 자기조립 나노구조를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계에서 형성된 PS-b-PMMA의 실린더형 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 상기 그라핀 박막을 식각함으로써, 그라핀 안티다트레티스(Graphene Antidot Lattice)를 제조하는 단계를 포함하는 PS-b-PMMA를 이용한 그라핀 안티다트레티스(Graphene Antidot Lattice)의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, (a) 기판상에 그라핀 옥사이드 박막을 형성하는 단계; (b) 상기 그라핀 옥사이드 박막상에 중성층을 형성하는 단계; (c) 상기 중성층상에 PS-b-PMMA 박막을 형성하는 단계; (d) 상기 PS-b-PMMA 박막을 열처리하여 실린더형 자기조립 나노구조를 형성하는 단계; (e) 상기 (d) 단계에서 형성된 PS-b-PMMA의 실린더형 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 상기 그라핀 옥사이드 박막을 식각함으로써, 그라핀 안티다트레티스(Graphene Antidot Lattice)를 제조하는 단계; 및 (f) 상기 그라핀 옥사이드 안티다트레티스(Graphene Antidot Lattice) 나노구조체를 환원시켜 그라핀 안티다트레티스(Graphene Antidot Lattice)를 제조하는 단계를 포함하는 PS-b-PMMA를 이용한 그라핀 안티다트레티스(Graphene Antidot Lattice)의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, (a) 기판상에 그라핀 박막을 형성하는 단계; (b) 상기 그라핀 박막상에 PS-b-PMMA 박막을 형성하는 단계; (c) 상기 PS-b-PMMA 박막을 열처리하여 판상형 자기조립 나노구조를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계에서 형성된 PS-b-PMMA의 판상형 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 상기 그라핀 박막을 식각함으로써, 그라핀 나노리본(Graphene nanoribbon)을 제조하는 단계를 포함하는 PS-b-PMMA를 이용한 그라핀 나노리본(Graphene nanoribbon)의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 또한, (a) 기판상에 그라핀 옥사이드 박막을 형성하는 단계; (b) 상기 그라핀 옥사이드 박막상에 중성층을 형성하는 단계; (c) 상기 중성층상에 PS-b-PMMA 박막을 형성하는 단계; (d) 상기 PS-b-PMMA 박막을 열처리하여 판상형 자기조립 나노구조를 형성하는 단계; (e) 상기 (d) 단계에서 형성된 PS-b-PMMA의 판상형 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 상기 그라핀 옥사이드 박막을 식각함으로써, 그라핀 나노리본(Graphene nanoribbon)를 제조하는 단계; 및 (f) 상기 그라핀 옥사이드 나노리본(Graphene nanoribbon) 나노구조체를 환원시켜 그라핀 나노리본(Graphene nanoribbon)를 제조하는 단계를 포함하는 PS-b-PMMA를 이용한 그라핀 나노리본(Graphene nanoribbon)의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른, 자기조립물질을 이용한 그라핀 나노구조체의 제조방법은 자기조립물질의 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 그라핀 또는 그라핀 옥사이드 박막에 리소그라피 공정을 적용함으로써, 대면적의 병렬식 그라핀 나노구조체를 제조할 수 있으므로 실제 산업공정에 적용 가능하고, 상기 그라핀 나노구조체는 밴드갭의 열림정도 및 전기적 성질을 자유롭게 조절할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 자기 조립 물질 중 대표적인 이중 블록공중합체의 블록의 조성비에 따라 형성되는 다양한 나노구조를 나타낸 것이다. 도 1의 (a)는 Self-consistent mean field theory에 따라 이중 블록 공중합체의 자기조립 나노구조를 예상하는 상태도이고, 도 1의 (b)는 실험적으로 이중 블록공중합체의 자기조립 나노구조의 형태를 검증한 상태도를 나타낸 것이며, 도 1의 (c)는 두 블록의 상대적인 조성비에 따라 형성되는 이중 블록공중합체의 자기조립 나노구조를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 전체적인 공정 과정을 그림으로 나타낸 것이다. 도 2-A는 그라핀 혹은 그라핀 옥사이드를 올리려는 기판을 나타내고, 도 2-B는 상기 청구항 1의 (a) 단계로 원하는 기판 위에 그라핀 혹은 그라핀 옥사이드를 올리는 단계을 나타내며, 도 2-C는 상기 청구항 1의 (b) 단계로 그라핀 혹은 그라핀 옥사이드 위에 블록공중합체를 포함하는 자기 조립 물질을 형성시키는 단계를 나타낸다. 도 2-D는 상기 청구항 1의 (c) 단계의 일부로, 블록공중합체의 한쪽 블록을 선택적으로 제거하는 것을 나타내고, 도 2-E는 상기 청구항 1의 (c) 단계의 일부로, 블록공중합체를 포함하는 자기 조립 물질을 마스크로 사용하여 그라핀 혹은 그라핀 옥사이드를 식각한 것을 나타내며, 도 2-F는 상기 청구항 1의 (d) 단계로 식각 공정 후 남은 블록공중합체를 포함하는 자기 조립 물질을 제거한 것으로 최종적으로 블록공중합체를 포함하는 자기 조립 물질을 이용하여 나노 패턴된 그라핀 혹은 그라핀 옥사이드를 나타낸다. 그림 중에 1은 그라핀 혹은 그라핀 옥사이드를 나타내며, 2는 블록공중합체를 포함하는 자기 조립물질을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예의 블록공중합체를 이용하여 나노패턴 된 그라핀 필름을 제조하기 위한 공정도를 나타낸 것이다.
도 4는 실험예 1을 통해 제조된 그라핀 안티다트레티스(Graphene Antidot Lattice)의 SEM사진을 나타낸 것이다.

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 및 이하에 기술하는 실험 방법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.

본 발명은 일 관점에서, (a) 기판상에 그라핀 박막을 형성하는 단계; (b) 상기 그라핀 박막 상에 자기조립물질 박막을 형성하는 단계; (c) 상기 자기조립물질 박막을 열처리하여 자기조립 나노구조를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계에서 형성된 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 상기 그라핀 박막을 식각함으로써, 그라핀 나노구조체를 제조하는 단계를 포함하는 자기조립물질을 이용한 그라핀 나노구조체의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 블록공중합체 등을 포함하는 자기 조립 물질의 나노 구조체를 형성하기 위하여 사용되는 기판은 Si 기판을 사용하는 것이 바람직하나, 당업계에서 통상적으로 사용되는 기판이라면 제한 없이 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 그라핀 박막의 형성은 기계적인 방법, 화학적 기상증착법(CVD) 및 화학적 방법으로 얻은 그라핀 옥사이드를 환원하는 방법을 통해서 이루어질 수 있다.

상기 기계적인 방법은 테이프 등과 같은 도구를 이용해 기계적으로 흑연으로부터 떨어뜨린 그라핀의 경우에는 원하는 기판에 다시 붙였다 띰으로써, 그라핀의 반데르발스 힘을 통해 그라핀이 기판에 붙음으로 그라핀이 기판에 올라가게 된다.

상기 화학적 기상 증착법(CVD)은 그라핀을 생성시키기 위해 증착된 금속 혹은 금속이 증착된 SiO₂층을 제거하여 그라핀을 뜨게 만든 후, 원하는 기판에 전사시킬 수 있다. 일반적으로 화학적 기상 증착법으로 통해 그라핀을 형성하기 위해서는 화학적 기상 증착법을 실시하기 전에 기판에 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 또는 구리(Cu) 등의 금속을 증착하는 과정이 필요하게 되며, 이 경우에는 각각의 금속을 적절한 용매를 통해 녹임으로써 그라핀이 금속으로부터 떨어지게 한다. 현재 학계에 보고 되기로는 니켈(Ni) 금속 위에서 화학적 기상 증착법으로 생성된 그라핀의 경우, 질산(HNO₃)와 같은 강한 산 혹은 Iron(III) chloride(FeCl₃) 등의 용매를 통해 니켈(Ni)을 녹여 그라핀을 금속으로부터 떨어지게 할 수 있다고 알려져 있다. 증착된 금속을 바로 제거하는 방식 외에도 금속을 증착하는 기판을 특정 방법을 통해 제거할 수 있는 다층(Multi-layer)의 기판을 사용하여 그라핀을 분리해 낼 수 있는 방법도 있다. 대표적인 방법으로는 SiO₂ 층이 자라있는 Si 기판을 활용할 경우, Buffered oxide etchant (BOE) 또는 불산(Hydrogen Fluoride)을 활용하여 SiO₂ 층을 녹여 내어 그라핀이 자라 있는 금속을 Si 기판에서 분리한 후, Buffered oxide etchant (BOE) 또는 불산(hydrogen fluoride)으로 금속이 녹도록 계속 노출시키면, 금속이 녹게 되고, 그라핀을 떠냄으로써 최종적으로 특정 기판에 그라핀을 올리는 방법이 있다. 위에 제시된 방법 외에 당 업계에서 통상적으로 사용되는 동일한 개념의 방법이라면 제한 없이 사용할 수 있다.

상기 화학적 방법으로 얻은 그라핀 옥사이드를 환원하는 방법은 강한 산화제를 통해 얻은 그라핀 옥사이드를 물과 유기용매를 통해 분산시키고, 박막을 형성할 수 있는 용액 공정(solution process)를 통해 그라핀 옥사이드 박막을 형성한 후, 열적, 화학적 혹은 이들의 혼합방법을 통해 그라핀 옥사이드를 그라핀으로 환원시켜 그라핀 박막을 얻는 방법이다. 본 방법은 아래 상세히 설명되었다.

본 발명에 있어서, 상기 자기 조립 물질은 반 데르 발스(Van der walls Bonds), 정전기적 상호작용(Electrostatic Interacitons), 수소결합 및 적층 상호작용(Stacking Interactions) 등과 같은 약한 분자 간 결합으로 스스로 특정 나노 구조가 유도되는 특징이 있으며, 본 발명은 상기와 같이 결합으로 형성되는 자기 조립 물질을 그라핀의 식각을 위한 마스크로 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 자기 조립 물질에는 블록공중합체, 펩타이드(Peptide), 바이러스(Virus), 단백질(Protein)등이 포함된다.

본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체는 고분자 재료의 한 종류로서, 두 가지 이상의 고분자가 공유결합을 통해 서로 끝을 연결하고 있는 형태를 나타내며 가장 간단한 형태는 두 종류의 고분자가 연결된 이중 블록공중합체(Diblock Copolymer)이다. 이때, 연결되어 있는 두 고분자의 상이한 재료적 성질로 인해 이들은 상분리를 하게 되고, 결국 자기 조립되는 블록공중합체의 도메인 크기는 5~100nm 정도로 광범위하여 다양한 형태의 나노구조의 제작이 가능하다. (도 1) 또한, 블록 공중합체는 단지 두 고분자의 상대적인 길이를 조절하는 것만으로 보다 다양하고 열역학적으로 안정한 미세구조들을 형성할 수 있는 능력이 있으며, 자기 조립되는 나노구조의 형성이 전체적으로 동시에 병렬적으로 진행되는 뛰어난 양산능력으로 인해 탑다운(Top Down) 방식에 의한 기술들과 함께 나노미터 크기의 균일한 구조를 형성할 수 있는 주요방법으로서 연구되고 있다.

본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체는 폴리스티렌(Polystyrene)과 폴리스틸렌 이외의 고분자가 공유결합한 형태인 블록공중합체인 것을 특징으로 하며, 상기 블록공중합체는 PS-b-PMMA [polystyrene-block-poly(methylmethacrylate)], PS-b-PEO[polystyrene-block-poly(ethylene oxide)], PS-b-PVP [polystyrene-block-poly(vinyl pyridine)], PS-P4VP [polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine)], PS-b-PEP [Polystyrene-block-poly(ethylene-alt-propylene)], PS-b-PI[polystyrene-blockpolyisoprene] 및 PS-b-PDMS[poly(styrene-b-dimethyl siloxane)] 로 구성된 군에서 선택된다.

본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비는 0.5:0.5인 것을 특징으로 할 수 있고, 이때, 본 발명은 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 0.5:0.5이고, 블록공중합체의 판상형 나노구조체가 형성된다.

본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비는 0.65~0.60:0.35~0.40 또는 0.35~0.40:0.65~0.60인 것을 특징으로 할 수 있고, 이때 본 발명은 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 0.65~0.60:0.35~0.40 또는 0.35~0.40:0.65~0.60이고, 블록공중합체의 자이로이드(Gyroid)형 나노구조체가 형성된다.

본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비는 0.70~0.65:0.30~0.35 또는 0.30~0.35:0.70~0.65인 것을 특징으로 할 수 있고, 이때 본 발명은 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 0.70~0.65:0.30~0.35 또는 0.30~0.35:0.70~0.65이고, 블록공중합체의 실린더(Cylinder)형 나노구조체가 형성된다.

본 발명에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비는 0.82~0.77:0.18~0.23 또는 0.18~0.23:0.82~0.77 것을 특징으로 할 수 있고, 이때, 본 발명은 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 0.82~0.77:0.18~0.23 또는 0.18~0.23:0.82~0.77이고, 블록공중합체의 구(Sphere)형 나노구조체가 형성된다.

본 발명에 있어서, 상기 펩타이드(Peptide)는 비교적 적은 수의 아미노산이 펩타이드 결합으로 연결된 분자로써, 펩타이드 결합(Peptide Bond)으로 유도되는 펩타이드 사이의 수소결합과 펩타이드를 구성하고 있는 아미노산의 종류, 결합한 펩타이드 수 등에 따라 특정 나노 구조로 자기 조립되는 특성을 지닌다. 대표적인 자기조립된 펩타이드의 예는 짝수 개의 광학 이성질체, L 형과 D 형 아미노산이 번갈아 가며 결합하였을 경우로, 나노튜브(Nanotube)가 자기 조립됨이 알려져 있는데, 나노튜브의 안쪽 지름은 7 ~ 8nm 이며, 이는 결합하는 아미노산의 수를 조절함으로써 변경이 가능하다. 또한, 두 개의 페닐알라닌(Phenylalanine)이 연속적으로 결합하여 있을 경우, 나노 와이어(Nanowire)를 형성하는 것으로 알려져 있다. 그 외에도 펩타이드 자기 조립 물질은 아미노산의 종류와 결합 수 등에 따라 다양한 나노 크기의 구조체를 형성하는 것이 알려져 있다. 나노 와이어를 형성하는 펩타이드의 경우 액정성을 지니기 때문에 전기장 등과 같은 외력을 가해, 펩타이드의 배향을 조절할 수 있음을 특징으로 한다. 따라서 본 발명에 있어, 나노 와이어 형태의 펩타이드가 그라핀 위에 형성되었을 경우, 전기장 등의 외력을 통해 펩타이드의 배향을 조절하게 되고, 이것이 마스크로 사용되기 때문에 나노 크기로 패턴된 그라핀의 배향을 조절할 수 있다. 다양한 구조를 가지는 펩타이드 자기 조립 물질을 그라핀 위에 형성시킨 후, 이를 리소그라피 공정의 마스크로 활용하여 식각 공정을 진행하여 나노 크기로 패턴 된 그라핀을 만들 수 있다.

본 발명에 있어서, 바이러스(Virus), 단백질(Protein) 등의 자기 조립 물질도 펩타이드와 동일한 개념으로 그라핀 위에 형성된 후, 이를 리소그라피 공정의 마스크로 활용하여 식각 공정을 진행하여 나노 크기로 패턴 된 그라핀을 만들 수 있다.

본 발명에 있어서, 자기조립물질 박막은 스핀코팅(Spin-coationg)에 의해 형성된다. 스핀코팅 방법은 지난 수십 년 동안 반도체 공정의 다양한 분야에서 사용돼 왔으며 근래에 이르러 유기물을 이용한 박막공정의 응용으로써 연구 개발되고 있다. 일반적으로 시료의 중앙에 용액상태의 재료를 도포하고 고속(약 3000 rpm 이상)으로 회전시켜 건조함으로써 박막을 성장시킨다.

본 발명에 있어서, 상기 자기조립물질 박막은 열처리를 하여 자기 조립 나노구조를 유도하게 되는데, 열처리 과정에 있어서, 단백질과 같이 열에 비교적 약한 자기조립물질의 경우에는 20~200℃에서 40~100시간 실시하고, 그 외 블록공중합체 등의 자기조립물질의 경우 바람직하게는, 200~300℃에서 40~60시간 동안 가열하여 수행된다. 블록공중합체의 경우, 열처리 외에도 용매어닐링(Solvent Annealing)을 통해 자기 조립 나노 구조를 형성할 수 있다. 용매어닐링(Solvent Annealing)은 자기조립물질이 녹아있는 용매의 증발효과를 이용해 자기 조립 나노구조를 유도하는 것으로 자기조립물질을 녹이는 대기 용매의 종류와 습도 등에 따라 자기 조립 나노구조의 모양이 결정된다. 예를 들면 설명하면, 블록공중합체 중 벤젠(benzene)에 녹인 실린더 형의 PS-b-PEO의 경우, 스핀 코팅을 통하여 기판 위에 박막을 형성한 후, 벤젠 기체 분위기를 형성하여, 박막이 벤젠을 머금어, 박막의 부풀임(swelling) 정도가 부피 상 45%정도가 되게 하고, 벤젠 분위기를 일반 대기 분위기로 전환하게 되면, 용매가 증발됨으로써 블록공중합체의 수직 배향과 높은 정렬도를 유도할 수 있다. 이 때, 박막을 부풀리는 대기 용매의 종류, 습도에 따라 블록공중합체의 배향이 결정되면, 시간을 통해 대기 용매의 머금음 정도를 조절하여 정렬도를 향상시키게 된다.

본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계에서 형성된 자기조립 나노구조를 마스크롤 이용하기 위하여 그라핀 박막에 리소그라피 공정을 적용하여 그라핀 나노구조체를 제조한다. 상기 리소그라피는 한쪽 블록에만 잘 녹는 용매를 이용하는 습식 식각, 반응성 있는 기체에 따라 식각되는 정도가 다름을 이용하는 건식 식각 및 습식과 건식의 혼합 식각으로 구성된 군에서 선택되는 방법을 이용하여 수행된다.

상기 습식 식각은 자기조립물질의 두 블록이 가지는 용해도 차이를 이용하게 된다. 한쪽 블록은 용매에 녹고 다른 쪽 블록은 녹지 않으므로 용매가 제거되었을 때 블록의 한쪽 구조는 사라지고 다른 쪽 블록에 흡착되어 있게 되며 자기조립물질 한쪽 블록의 선택적 제거가 가능해진다. 일반적으로 PS-b-PMMA 블록공중합체의 경우, 아세트산(acetic acid)을 통해 PMMA의 선택적 제거가 가능하다. 본 발명에서는 PS-b-PMMA 블록공중합체를 선택적 제거를 위해 사용하는 유기용매가 아세트산임을 특징으로 하지만, 당 업계에서 동일한 개념을 가지고 통상적으로 사용하는 유기용매라면 이에 제한이 되지 않는다. 또한, PS-b-PMMA 블록공중합체 외의 블록공중합체를 포함한 자기조립물질의 경우에도 동일한 개념을 가지고 습식 식각을 하는 경우라면 제한이 되지 않는다.

상기 건식 식각은 사플루오르화 탄소(CF₄₎, 산소(O₂₎, 염소가스(Cl₂),삼염소화붕소(BCl₃), 질소가스(N₂₎, 아르곤가스(Ar) 및 헬륨가스(He) 등의 반응성 있는 기체의 플라즈마 이온에 전압을 가해 식각하려는 물질과 충돌시킴으로써 식각을 하는 방법으로 본 발명에 있어서, 식각 공정으로 각 블록의 식각되는 정도 차이를 이용해 선택적으로 제거함을 특징으로 한다. 또한, 자기조립물질을 자외선(Ultraviolet, UV)에 노출을 시켜, 두 블록의 식각 차이를 극대화하여 보다 선택적인 식각을 하는 방법도 사용될 수 있다. 대표적인 건식 식각 장비에는 RIE(Reactive Ion Etching) 또는 이온 밀러(Ion Miller) 등이 있다.

한편, 습식 식각 후, 더욱 확실하게 선택적 식각을 하기 위해 추가적 건식 식각을 진행함으로써 완벽히 한쪽 블록이 선택적으로 제거된 자기조립물질 마스크를 제조할 수도 있다. 또한, 습식 식각을 이용할 때는 등방성으로 식각을 하게 되며, 건식 식각을 이용할 때는 보다 이방성으로 식각이 진행된다.

본 발명에 있어서, 상기 (d) 단계의 식각 이후에 자기조립 나노구조를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 제거 방법은 유기용매에 자기조립물질을 녹여 제거하는 방법 또는 고온에서 열처리 과정을 통해 자기조립물질을 태워 제거하는 방법으로 나뉠 수 있다.

유기용매에 블록공중합체를 포함하는 자기조립물질을 녹여 제거하는 방법은, 블록공중합체의 경우, 통상적으로 블록공중합체 박막을 기판 위에 코팅하기 위해 사용하는 유기용매를 통해 남아있는 블록공중합체를 제거하게 된다. 블록공중합체 외의 자기조립물질의 경우에도 블록공중합체와 유사하게, 분산이 잘되는 용매에 녹여 남아있는 자기조립물질을 제거한다. 보다 효율적인 제거를 위해서는 파(Wave)의 진동을 이용하여 재료에 강한 진동을 유도할 수 있는 소니케이터(Sonicator)를 사용한다.

본 발명은 다른 관점에서, (a) 기판상에 그라핀 옥사이드 박막을 형성하는 단계; (b) 상기 그라핀 옥사이드 박막상에 중성층을 형성하는 단계; (c) 상기 중성층상에 자기조립물질 박막을 형성하는 단계; (d) 상기 자기조립물질 박막을 열처리하여 자기조립 나노구조를 형성하는 단계; (e) 상기 (d) 단계에서 형성된 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 상기 그라핀 옥사이드 박막을 식각함으로써, 그라핀 옥사이드 나노구조체를 제조하는 단계; 및 (f) 상기 그라핀 옥사이드 나노구조체를 환원시켜 그라핀 나노구조체를 제조하는 단계를 포함하는 자기조립물질을 이용한 그라핀 나노구조체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서, 상기 그라핀 옥사이드는 그라핀의 붙어 있는 옥사이드 반응기에 의해 물 또는 메탄올 등과 같은 극성 용매에 분산이 잘 되기 때문에 그라핀 옥사이드 박막을 제조함에 있어서 용액 공정(Solution Process)이 가능하여, 보다 용이하게 그라핀 옥사이드를 기판에 올릴 수가 있으므로, 스핀코팅, 스프레이 및 여과로 구성된 군에서 선택되는 방법에 의해 그라핀 옥사이드 박막을 형성시킬 수 있다.

상기 스핀코팅 방법은 회전을 통해 그라핀 옥사이드이 녹아있는 용매를 증발시킴으로써 기판에 그라핀 옥사이드를 올리는 방법으로, 물이 아닌 메탄올(Methanol), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 에탄올(Ethanol) 또는 아세톤(Acetone) 등의 유기 용매를 섞어 위의 공정을 진행할 경우 보다 균일한 필름을 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다.

상기 스프레이(Spray) 방법은 일반적으로 사용되는 스프레이와 같이 그라핀 옥사이드 용액을 분사시킴으로써 기판 위에 그라핀 옥사이드를 올리게 된다.

상기 여과법(Filteration)의 경우에는 필터(Filter)를 놓고 펌프(Pump)로 용매를 흡입함으로써 필터 위에 고르게 쌓여 있는 그라핀 옥사이드 필름은 만들게 되고 이를 기판에 옮겨 그라핀 옥사이드 박막을 형성하게 된다.

분산이 잘된 용액의 농도 및 양은 위의 방법을 통해 만들어지는 그라핀 박막의 두께를 조절하게 된다.

본 발명에 있어서, 상기 중성층은 유기단분자층 박막 또는 식각을 이용하여 형성된 중성층인 것을 특징으로 하며, 상기 유기단분자층은 자기 조립 단분자층(Self-assembled Monolayer: SAM), 폴리머 브러쉬(Polymer Brush) 및 MAT(Cross-linked randomcopolymer mat)로 구성된다.

상기 자기 조립 단분자층은 펜틸트리클로로실란(Phenethyltrichlorosilane: PETCS), 페닐트리클로로실란(Phenyltrichlorosilane: PTCS), 벤질트리클로로실란(Benzyltrichlorosilane:BZTCS), 일트리클로로실란(Tolyltrichlorosilane:TTCS),2-[(트리메톡시실일)에틸]-2-피리딘(2-[(trimethoxysilyl)ethyl]-2-pyridine: PYRTMS)), 4-바이페닐일트리메톡시실란(4-biphenylyltrimethoxysilane:BPTMS), 옥타데실트리클로로실란(Octadecyltrichlorosilane:OTS), 1-나프틸트리메톡시실란(1-Naphthyltrimehtoxysilane: NAPTMS), 1-[(트리메톡시실일)메틸]나프탈렌(1-[(trimethoxysilyl)methyl]naphthalene: MNATMS) 및 (9-메틸안트라세닐)트리메톡시실란 (9-methylanthracenyl)trimethoxysilane: MANTMS)으로 구성된 군에서 선택된다. 상기 유기물질의 용액을 클리닝 처리한 후 기판을 상기 용액에 담지함으로써, 기판에 자기조립 단분자층을 생성할 수 있으며, 생성된 자기조립 단분자층 상에 균일한 접촉각(Contact Angle) 또는 블록공중합체 박막을 올려놓음으로써, 자기조립 단분자층의 생성 유무를 확인할 수 있다.

상기 폴리머 브러쉬는 PS-random-PMMA[polystyrenerandom-poly(methylmethacrylate)]인 것을 특징으로 할 수 있으며, 본 발명에서는 Conventional Free Radical Polymerization를 통해 상기 PS-r-PMMA 브러쉬를 합성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 프리 라디칼 개시제(Free Radical Initiator), 모노머(Monomer) 및 CTA(Chain Transfer Agent)를 혼합한 후, 벌크중합(Bulk Polymerization)을 통하여 폴리머 브러쉬를 합성하고, 상기 폴리머 브러쉬를 그라핀 옥사이드 위에서 열처리함으로써 그라핀 옥사이드 상에 폴리머 브러쉬층을 형성한다. 중성층으로서 폴리머 브러쉬를 사용할 경우, 기판에 수직인 블록공중합체 나노구조체를 구현하기 위해 중요한 기판의 표면에너지에 대한 제어가 가능하다.

상기 MAT는 Benzocyclobutene-functionalized polystyrene-r-poly(methacrylate) copolymer [P(s-r-BCB-r-MMA)]인 것을 특징으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서, 그라핀 옥사이드의 환원은 열적 환원방법, 화학적 환원방법 및 이들의 혼합방법으로 구성된 군에서 선택되는 방법에 의해 수행된다.

상기 화학적 방법은 강한 환원제와 그라핀 옥사이드와 반응을 시켜, 그라핀 옥사이드을 그라핀으로 환원시켜 그라핀을 얻는 방법이다. 당 업계에서 많이 사용하는 있는 환원제에는 하이드라진(Hydrazine, N₂H₄)으로, 이를 용액 상태나 증기 상태로 그라핀 옥사이드와 접촉시켜 환원된 그라핀을 얻을 수 있다. 그 외에도 수산화칼륨 등을 이용하는 환원 방법도 있다. 화학적 환원 방법에는 당 업계에서 통상적으로 사용하는 환원제이면 제한은 두지 않는다.

상기 열적 환원 방법은 그라핀 옥사이드를 고온에 노출시켜 환원시키는 방법이다. 더욱 완벽한 환원 공정을 진행하게 하기 위해, 진공 상태에서 열처리를 하는 방법, 수소와 아르곤의 혼합기체 분위기, 수소 분위기 및 아르곤 분위기에서 열처리하는 방법 등이 연구되었다. 또한, 에틸렌(C₂H₄) 등과 같은 탄소 물질은 포함하고 있는 기체와 수소, 아르곤 기체를 혼합하여 열처리할 경우보다 효율적으로 환원이 된다는 연구도 진행되었다.

한편, 보다 효율적인 환원을 위해 위의 화학적 환원 방법과 열적 환원 방법을 병행하기도 한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

도 1은 자기 조립 물질 중 대표적인 이중 블록공중합체의 블록의 조성비에 따라 형성되는 다양한 나노구조를 나타낸 것이다. 다양한 나노 구조의 블록공중합체는 식각을 위한 마스크로 활용할 수 있기 때문에 다양한 나노 구조의 그라핀 혹은 그라핀 옥사이드를 제조할 수 있음을 의미한다.

도 1의 (a)는 Self-consistent mean field theoty에 따라 이중 블록공중합체의 자기조립 나노구조를 예상하는 상태도이고, 도 1(b)는 실험적으로 이중 블록공중합체의 자기조립 나노구조의 형태를 검증한 상태도를 나타낸 것이며, 도 1(c)는 두 블록의 상대적인 조성비에 따라 형성되는 이중 블록공중합체의 자기조립 나노구조를 나타낸 것이다.

도 1의 (a)에서 N(Degree of Polymerization)은 고분자의 크기이고, (Segment Interaction)는 두 블록 간의 상호반응도이며, A는 이중 블록공중합체(PS-b-PS 이외의 고분자)의 PS 이외의 고분자 블록을 나타내고, B는 상기 이중블록공중합체의 PS 블록을 나타내는 바, f_A 및 f_B는 각각 A의 상대적인 조성비 및 B의 상대적인 조성비를 나타내는 것이다. 도 2의 (a)에 나타난 바와 같이, N < 10일 경우에는 블록 공중합체가 무질서하게 형성되고, 10< N < 100일 경우, f_A = N_A/(N_A+N_B) = 0.23일 때에는 B 블록기질로 둘러싸인 체심입방격자(Body Centered Cubic)의 구형(Sphere)의 나노구조가 형성된다. 또한, f_A = 0.35일 때에는 상기 구형을 형성하는 나노도메인(Nanodomain)이 육방격자(Hexagonal Lattice)로 실린더(Cylinder)의 나노구조를 형성하며, f_A가 더욱 증가하여 0.35= f_A = 0.40일 때에는 상기 실린더 형태가 둘씩 연속적으로 연결되는 자이로이드(Gyroid)의 나노구조가 형성된다. 최종적으로 f_A 0.5일 때에는 판상(Lamellae)의 나노구조가 형성된다. 이와 관련하여, f_B = N_B/(N_A+N_B) = 0.23일 때에는 A 블록 기질로 둘러싸인 체심입방격자(Body Centered Cubic)의 구형(Sphere)의 나노구조가 형성된다. 또한, f_B = 0.35일 때에는 상기 구형을 형성하는 나노도메인(Nanodomain)이 육방격자(Hexagonal Lattice)로 실린더(Cylinder)의 나노구조를 형성하며, f_B 가 더욱 증가하여 0.35= f_B = 0.40일 때에는 상기 실린더 형태가 둘씩 연속적으로 연결되는 자이로이드(Gyroid)의 나노구조가 형성된다. 최종적으로 f_B 0.5일 때에는 판상(Lamellae)의 나노구조가 형성된다.

본 발명에 따른 도 1의 (b)는 상기 도 1의 (a)와 유사한 형태를 나타내는바, 본 발명에 따른 도 1의 (b)의 결과가 도 1의 (a)의 결과에 포함되는 것은 당업자에게 자명한 사항이라 할 것이다.

도 1의 (c)는 두 블록의 상대적인 조성비에 따라 형성되는 이중 블록공중합체의 자기조립 나노구조를 나타낸 것이다.

도 2는 본 발명의 전체적인 공정 과정을 나타낸다.

도 2-A는 그라핀 혹은 그라핀 옥사이드를 올리려는 기판을 나타낸다.

도 2-B는 상기 청구항 1의 (a)단계로 원하는 기판 위에 그라핀 혹은 그라핀 옥사이드를 올리는 단계을 나타낸다.

도 2-C는 상기 청구항 1의 (b) 단계로 그라핀 혹은 그라핀 옥사이드 위에 블록공중합체를 포함하는 자기 조립 물질을 형성시키는 단계로 도 2에서는 블록공중합체의 나노도메인(Nanodomain)이 육방격자(Hexagonal Lattice)로 실린더(Cylinder)가 형성되는 비율의 블록공중합체를 사용하였을 때의 그림을 나타내었다. 본 단계에서는 상기 서술된 다른 비율의 블록공중합체를 그라핀 혹은 그라핀 옥사이드 위에 형성하였을 때, 역시 동일하게 각각의 비율에 맞는 블록공중합체가 형성된다. 본 그림에서 블록공중합체의 실린더(Cylinder)를 나타낸 것은 임의적 선택일 뿐, 조성비가 다른 블록공중합체 뿐 아니라, 다른 자기 조립 물질이 가능하다. 예를 들어, 상기 사용된 블록공중합체를 판상형 구조를 가지는 비율의 것으로 대체할 경우, 나노 리본(Nanoribbon) 형태의 그라핀 및 그라핀 옥사이드를 얻을 수 있는 마스크가 형성되며, 나노 와이어(Nanowire) 구조를 가지는 펩타이드를 이용할 경우 동일하게 나노 리본(Nanoribbon) 형태의 그라핀 그리핀 옥사이드를 얻을 수 있는 마스크가 형성된다.

도 2-C의 과정 중 본 발명가가 제시했던 한국특허출원 제2008-126655호의 방법과 한국특허출원 제2009-0007839호를 활용하여 그라핀 혹은 그라핀 옥사이드 위에 포토레지스트(Photoresist) 패턴을 한 후, 블록공중합체 박막을 형성시키면 블록공중합체의 배향 및 위치를 선택적으로 제어할 수 있다. 이는 그라핀 및 그라핀 옥사이드의 배향 및 패턴 위치를 자유롭게 조절할 수 있음을 의미한다.

도 2-D는 상기 (c)단계의 일부로, 블록공중합체의 한쪽 블록을 선택적으로 제거하는 것을 나타낸다. 본 과정은 블록공중합체와 같이 마스크로 활용하기 위해 추가적인 식각이 필요한 자기 조립 물질에만 적용되면, 이러한 과정이 필요 없는 자기 조립 물질의 경우 생략될 수 있다.

도 2-E는 상기 (c) 단계의 일부로, 블록공중합체를 포함하는 자기 조립 물질을 마스크로 사용하여 그라핀 혹은 그라핀 옥사이드를 식각한 것을 나타낸다.

도 2-F는 상기 (d) 단계로 식각 공정 후 남은 블록공중합체를 포함하는 자기 조립 물질을 제거한 것으로 최종적으로 블록공중합체를 포함하는 자기 조립 물질을 이용하여 나노 패턴된 그라핀 혹은 그라핀 옥사이드를 나타낸다. 본 과정에서 형성된 나노 패턴된 그라핀 옥사이드는 상기 환원 과정을 걸쳐 나노 패턴된 그라핀으로 바꿀 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

도 3의 공정 과정을 통해 실시예의 실험을 하였다.

실시예1 : 실린더(cylinder)형 블록공중합체 리소그라피를 통해 제조된 나노 패턴 된 그라핀의 제조

규소(Si) 기판 표면의 불순물을 제거하기 위하여, 피라나 처리방법을 이용하여 기판을 세정하였다. 여기서, 피라나 처리방법은 황산(95~97%, MERCK)과 과산화수소(30%, JUNSEI)를 약 7:3의 비율로 혼합한 혼합용액에 담가 110℃에서 1시간 동안 처리하는 단계를 거쳐 수행하였다.

화학적 방법으로 제조된 그라핀 옥사이드를 물과 메탄올(=98.8, Sigma Aldrich) 용매에 녹여 잘 분산시킨 후, 상기 세정 된 규소(Si) 기판 위에 스핀 코팅하였다. 그라핀 옥사이드 박막의 두께는 그라핀 옥사이드, 물 및 메탄올의 비율에 따라 결정되며, 본 실시에서는 1:150:2000의 질량비를 갖는 용액으로 2차례 코팅하여 약 10~20nm정도의 균일한 그라핀 옥사이드 필름을 제조하였다. 그림 1-(a)는 규소(Si)기판 위에 올라간 그라핀 옥사이드 필름을 나타낸다.

1000℃, 수소 100sccm, 0.65Torr 분위기에서 1시간 동안 열처리하여 그라핀 옥사이드를 그라핀으로 환원시켰다.

상기 그라핀 박막 위에 블록공중합체인 PS-b-PMMA(polystyrene-b-poly methyl methacrylate)로 스핀코팅한 후, 200℃에서 48시간 동안 열처리하여 자기조립 나노구조를 가지는 블록공중합체 박막을 병렬적으로 형성시켰다. 상기 블록공중합체, PS-b-PMMA의 각 블록의 분자량은 PS : PMMA = 46,000:21,000이며, 상기 PMMA의 f_A는 약 0.313이었다.

기판에 수직하게 실린더가 형성된 블록공중합체의 PMMA를 선택적으로 제거하기 위해 상기 시편을 아세트산 용액(99.7%, JUNSEI)에 5분 동안 담근 후, 3차 증류수에 10분간 담금으로써 아세트산을 제거하였고 PMMA만 선택적으로 제거된 블록공중합체 마스크를 제조하였다.

상기 블록공중합체 마스크가 형성되어 있는 시편을 RIE(Reaction Ion Etching)를 통해 그라핀 옥사이드를 식각하였다. RIE의 기체로는 산소를 사용하였고 RF 조절기(controller)의 전력은 200W를 사용하였고 5초간 식각 과정을 실시하였다. 상기 식각 시간은 세정된 규소(Si)기판 위에 올라간 그라핀의 높이에 따라 비례적으로 조절할 수 있으나, 지나치게 높은 경우에는 블록공중합체가 RIE 기체와 물리적, 화학적으로 반응하여 모두 제거되어, 마스크의 기능이 상실되었고, 선택적인 그라핀 식각공정을 진행할 수 없었다.

상기 방법으로 제조된 시편의 남아있는 블록공중합체를 제거하기 위해 시편을 블록공중합체를 녹였던 용매인 톨루엔에 넣고 5시간~12시간 정도의 소니케이터(JAC, ULTRASONIC, KODO, 2010)의 진동(장비에서 HIGH로 표시된 상태로)을 통해 블록공중합체를 기판으로부터 떼어내었다.

도 4는 최종적으로 제조된 그라핀 안티다트 레티스 필름의 SEM사진을 나타낸다. SEM사진에서 보이는 주름은 그라핀 박막을 형성시키는 단계에서 나타는 독특한 구조로, 이를 통해 식각된 물질이 그라핀임을 확인할 수 있다.

상기 방법으로 제조된 그라핀 안티다트 레티스 필름은 최소 0.1 eV의 밴드갭을 가질 것으로 예상되며, 상기 언급한 바와 같이 식각 공정을 보다 장시간 진행하면 더 큰 밴드갭을 가질 수 있을 것으로 예상된다.

실시예 2 : 판상(Lamella)형 블록공중합체 리소그라피를 통해 제조된 나노 패턴 된 그라핀의 제조

상기 그라핀 박막 위에 블록공중합체인 PS-b-PMMA(polystyrene-b-poly methyl methacrylate)로 스핀코팅한 후, 200℃에서 48시간 동안 열처리하여 자기조립 나노구조를 가지는 블록공중합체 박막을 병렬적으로 형성시켰다. 상기 블록공중합체, PS-b-PMMA의 각 블록의 분자량은 PS : PMMA = 48,000:46,000이며, 상기 PMMA의 f_A는 약 0.5이었다.

기판에 수직하게 판상형이 형성된 블록공중합체의 PMMA를 선택적으로 제거하기 위해 상기 시편을 RIE(Reaction Ion Etching)를 사용하였다. 이 때 RF 조절기(controller)의 전력은 50W를 사용하였고 1분간 식각 과정을 실시하였다 PMMA만 선택적으로 제거된 블록공중합체 마스크를 제조하였다.

상기 방법으로 제조된 그라핀 나노리본 필름은 최소 0.033 eV의 밴드갭을 가질 것으로 예상되며, 상기 언급한 바와 같이 식각 공정을 보다 장시간 진행하면 더 큰 밴드갭을 가질 수 있을 것으로 예상된다.

도 1
N(Degree of Polymerization) : 고분자의 크기
A : 이중 블록공중합체(PS-b-PS 이외의 고분자)의 PS 이외의 고분자 블록
B : 상기 이중블록공중합체의 PS 블록
f_A 및 f_B : 각각 A의 상대적인 조성비 및 B의 상대적인 조성비
도 2
1 : 그라핀 혹은 그라핀 옥사이드
2 : 블록공중합체를 포함하는 자기 조립 물질

Claims

다음의 단계를 포함하는, 자기조립물질을 이용한 그라핀 나노구조체의 제조방법:
(a) 기판상에 그라핀 박막을 형성하는 단계;
(b) 상기 그라핀 박막상에 자기조립물질 박막을 형성하는 단계;
(c) 상기 자기조립물질 박막을 열처리 또는 용매 어닐링(Solvent Annealing)하여 자기조립 나노구조를 형성하는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계에서 형성된 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 상기 그라핀 박막을 식각함으로써, 그라핀 나노구조체를 제조하는 단계.
제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 그라핀 박막은 기계적 방법, 화학적 기상 증착(CVD) 또는 화학적 방법으로 얻은 그라핀 옥사이드의 환원에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 자기조립물질은 블록공중합체, 펩타이드(Peptide), 바이러스(Virus) 및 단백질(Protein)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 블록공중합체는 폴리스틸렌(Polystyrene)과 폴리스틸렌 이외의 고분자가 공유결합한 형태의 블록공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 블록공중합체는 PS-b-PMMA [polystyrene-block-poly(methylmethacrylate)], PS-b-PEO[polystyrene-block-poly(ethylene oxide)], PS-b-PVP [polystyrene-block-poly(vinyl pyridine)], PS-P4VP [polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine)], PS-b-PEP [Polystyrene-block-poly(ethylene-alt-propylene)], PS-b-PI[polystyrene-blockpolyisoprene] 및 PS-b-PDMS[poly(styrene-b-dimethyl siloxane)]로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 0.5:0.5일 때 블록공중합체의 판상형 나노구조체가 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 0.65~0.60:0.35~0.40 또는 0.35~0.40:0.65~0.60일 때, 블록공중합체의 자이로이드(Gyroid)형 나노구조체가 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 0.70~0.65:0.30~0.35 또는 0.30~0.35:0.70~0.65일 때, 블록공중합체의 실린더(Cylinder)형 나노구조체가 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비가 0.82~0.77:0.18~0.23 또는 0.18~0.23:0.82~0.77 일 때, 블록공중합체의 구(Sphere)형 나노구조체가 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 블록공중합체 박막은 스핀코팅에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 열처리는 200~300℃에서 40~60시간 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 용매 어닐링(Solvent Annealing)은 자기조립물질을 녹이는 대기 용매의 종류와 습도 등에 따라 자기 조립 나노구조의 모양이 결정되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 식각은 습식 식각, 건식 식각 및 습식과 건식의 혼합 식각으로 구성된 군에서 선택되는 방법을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 (d) 단계의 식각 이후에 자기조립 나노구조를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
다음의 단계를 포함하는, 자기조립물질을 이용한 그라핀 나노구조체의 제조방법:
(a) 기판상에 그라핀 옥사이드 박막을 형성하는 단계;
(b) 상기 그라핀 옥사이드 박막 상에 중성층을 형성하는 단계;
(c) 상기 중성층상에 자기조립물질 박막을 형성하는 단계;
(d) 상기 자기조립물질 박막을 열처리 또는 용매 어닐링하여 자기조립 나노구조를 형성하는 단계;
(e) 상기 (d) 단계에서 형성된 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 상기 그라핀 옥사이드 박막을 식각함으로써, 그라핀 옥사이드 나노구조체를 제조하는 단계; 및
(f) 상기 그라핀 옥사이드 나노구조체를 환원시켜 그라핀 나노구조체를 제조하는 단계.
제15항에 있어서, 상기 (a) 단계의 그라핀 옥사이드 박막은 스핀코팅, 스프레이 및 여과로 구성된 군에서 선택되는 화학적 방법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 상기 중성층은 유기단분자층 박막 또는 식각을 이용하여 형성된 중성층인 것을 특징으로 하는 방법.
제17항에 있어서, 상기 유기단분자층은 자기 조립 단분자층(Self-assembled Monolayer: SAM), 폴리머 브러쉬(Polymer Brush) 및 MAT(Cross-linked randomcopolymer mat)로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제18항에 있어서, 상기 자기 조립 단분자층은 펜틸트리클로로실란(Phenethyltrichlorosilane: PETCS), 페닐트리클로로실란(Phenyltrichlorosilane: PTCS), 벤질트리클로로실란(Benzyltrichlorosilane:BZTCS), 일트리클로로실란(Tolyltrichlorosilane:TTCS),2-[(트리메톡시실일)에틸]-2-피리딘(2-[(trimethoxysilyl)ethyl]-2-pyridine: PYRTMS)), 4-바이페닐일트리메톡시실란(4-biphenylyltrimethoxysilane:BPTMS), 옥타데실트리클로로실란(Octadecyltrichlorosilane:OTS), 1-나프틸트리메톡시실란(1-Naphthyltrimehtoxysilane: NAPTMS), 1-[(트리메톡시실일)메틸]나프탈렌(1-[(trimethoxysilyl)methyl]naphthalene: MNATMS) 및 (9-메틸안트라세닐)트리메톡시실란 (9-methylanthracenyl)trimethoxysilane: MANTMS)으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제18항에 있어서, 상기 폴리머 브러쉬는 PS-random-PMMA인 것을 특징으로 하는 방법.
제18항에 있어서, 상기 MAT(Cross-linked randomcopolymer mat)는 BCB-functionalized polystyrene-r-poly(methylmethacrylate) copolymer [P(S-r-BCB-r-MMA)]인 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 상기 자기조립물질은 블록공중합체, 펩타이드(Peptide), 바이러스(Virus) 및 단백질(Protein)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제22항에 있어서, 상기 블록공중합체는 폴리스틸렌(Polystyrene)과 폴리스틸렌 이외의 고분자가 공유결합한 형태의 블록공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
제23항에 있어서, 상기 블록공중합체는 PS-b-PMMA [polystyrene-block-poly(methylmethacrylate)], PS-b-PEO[polystyrene-block-poly(ethylene oxide)], PS-b-PVP [polystyrene-block-poly(vinyl pyridine)], PS-P4VP [polystyrene-block-poly(4-vinylpyridine)], PS-b-PEP [Polystyrene-block-poly(ethylene-alt-propylene)], PS-b-PI[polystyrene-blockpolyisoprene] 및 PS-b-PDMS[poly(styrene-b-dimethyl siloxane)]]로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제23항에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비는 0.5:0.5일 때 블록공중합체의 판상형 나노구조체가 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제23항에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비는 0.65~0.60:0.35~0.40 또는 0.35~0.40:0.65~0.60일 때, 블록공중합체의 자이로이드(Gyroid)형 나노구조체가 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제23항에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비는 0.70~0.65:0.30~0.35 또는 0.30~0.35:0.70~0.65일 때, 블록공중합체의 실린더(Cylinder)형 나노구조체가 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제23항에 있어서, 상기 블록공중합체의 폴리스틸렌:폴리스틸렌 이 외의 고분자의 조성비는 0.82~0.77:0.18~0.23 또는 0.18~0.23:0.82~0.77 일 때, 블록공중합체의 구(Sphere)형 나노구조체가 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 상기 자기조립물질 박막은 스핀코팅에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 상기 열처리는 200~300℃에서 40~60시간 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 상기 용매 어닐링(Solvent Annealing)은 자기조립물질을 녹이는 대기 용매의 종류와 습도 등에 따라 자기 조립 나노구조의 모양이 결정되는 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 상기 식각은 습식 식각, 건식 식각 및 습식과 건식의 혼합식각으로 구성된 군에서 선택되는 방법을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 상기 환원은 열적 환원방법, 화학적 환원방법 및 이들의 혼합방법으로 구성된 군에서 선택되는 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서, 상기 (d) 단계의 식각 이후에 자기조립 나노구조를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
다음의 단계를 포함하는, PS-b-PMMA를 이용한 그라핀 안티다트레티스(Graphene Antidot Lattice)의 제조방법:
(a) 기판상에 그라핀 박막을 형성하는 단계;
(b) 상기 그라핀 박막상에 PS-b-PMMA 박막을 형성하는 단계;
(c) 상기 PS-b-PMMA 박막을 열처리하여 실린더형 자기조립 나노구조를 형성하는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계에서 형성된 PS-b-PMMA의 실린더형 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 상기 그라핀 박막을 식각함으로써, 그라핀 안티다트레티스(Graphene Antidot Lattice)를 제조하는 단계.
다음의 단계를 포함하는, PS-b-PMMA를 이용한 그라핀 안티다트레티스(Graphene Antidot Lattice)의 제조방법:
(a) 기판상에 그라핀 옥사이드 박막을 형성하는 단계;
(b) 상기 그라핀 옥사이드 박막상에 중성층을 형성하는 단계;
(c) 상기 중성층상에 PS-b-PMMA 박막을 형성하는 단계;
(d) 상기 PS-b-PMMA 박막을 열처리하여 실린더형 자기조립 나노구조를 형성하는 단계;
(e) 상기 (d) 단계에서 형성된 PS-b-PMMA의 실린더형 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 상기 그라핀 옥사이드 박막을 식각함으로써, 그라핀 안티다트레티스(Graphene Antidot Lattice)를 제조하는 단계; 및
(f) 상기 그라핀 옥사이드 안티다트레티스(Graphene Antidot Lattice) 나노구조체를 환원시켜 그라핀 안티다트레티스(Graphene Antidot Lattice)를 제조하는 단계.
다음의 단계를 포함하는, PPS-b-PMMA를 이용한 그라핀 나노리본(Graphene nanoribbon)의 제조방법:
(a) 기판상에 그라핀 박막을 형성하는 단계;
(b) 상기 그라핀 박막상에 PS-b-PMMA 박막을 형성하는 단계;
(c) 상기 PS-b-PMMA 박막을 열처리하여 판상형 자기조립 나노구조를 형성하는 단계; 및
(d) 상기 (c) 단계에서 형성된 PS-b-PMMA의 판상형 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 상기 그라핀 박막을 식각함으로써, 그라핀 나노리본(Graphene nanoribbon)을 제조하는 단계.
다음의 단계를 포함하는, PS-b-PMMA를 이용한 그라핀 나노리본(Graphene nanoribbon)의 제조방법:
(a) 기판상에 그라핀 옥사이드 박막을 형성하는 단계;
(b) 상기 그라핀 옥사이드 박막상에 중성층을 형성하는 단계;
(c) 상기 중성층상에 PS-b-PMMA 박막을 형성하는 단계;
(d) 상기 PS-b-PMMA 박막을 열처리하여 판상형 자기조립 나노구조를 형성하는 단계;
(e) 상기 (d) 단계에서 형성된 PS-b-PMMA의 판상형 자기조립 나노구조를 마스크로 이용하여 상기 그라핀 옥사이드 박막을 식각함으로써, 그라핀 나노리본(Graphene nanoribbon)를 제조하는 단계; 및
(f) 상기 그라핀 옥사이드 나노리본(Graphene nanoribbon) 나노구조체를 환원시켜 그라핀 나노리본(Graphene nanoribbon)를 제조하는 단계.