KR101224290B1 - 그래핀 필름을 이용한 블록 공중합체 필름 제조방법 및 이에 의하여 제조된 블록 공중합체 필름 - Google Patents

그래핀 필름을 이용한 블록 공중합체 필름 제조방법 및 이에 의하여 제조된 블록 공중합체 필름 Download PDF

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Abstract

그래핀 필름을 이용한 블록 공중합체 필름 제조방법 및 이에 의하여 제조된 블록 공중합체 필름이 제공된다.

Description

그래핀 필름을 이용한 블록 공중합체 필름 제조방법 및 이에 의하여 제조된 블록 공중합체 필름{Method for manufacturing block copolymer using graphene film and block copolymer manufactured by the same}
본 발명은 그래핀 필름을 이용한 블록 공중합체 필름 제조방법 및 이에 의하여 제조된 블록 공중합체 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기판의 크기, 종류의 제한없이 기판의 표면 에너지를 개질하여, 블록 공중합체의 배향을 표면 수직으로 제어할 수 있는 그래핀 필름을 이용한 그래핀 필름을 이용한 블록 공중합체 필름 제조방법 및 이에 의하여 제조된 블록 공중합체 필름에 관한 것이다.
그래핀은 탄소원자 단일층이 벌집격자 형태를 이루는 물질로 알려져 있다. 자연상태의 흑연으로부터 의외로 분리된 후, 그래핀의 특이적 특성은 학문적으로 연구되고 있다. 그래핀의 전형적인 특징으로는 상온에서의 양자 홀 효과, 이극성 전기장 효과, 제어가능한 밴드 갭, 및 높은 탄성이 있다. 이러한 특성으로 인하여 그래핀은 새로운 나노전자소자, 센서, 복합체 및 에너지 변환/저장 물질로 연구되고 있다. 하지만, 지금까지의 연구 중 상당 부분은 그래핀의 특성을 연구하기 위한 것으로, 그래핀 표면 에너지에 대한 연구는 거의 진행되지 않았다. 따라서, 그래핀의 표면에너지 특성에 기반한 다양한 응용방법 또한 개시되지 못하는 상황이다.
따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는 그래핀 필름의 응용 방법으로, 그래핀 필름을 이용한 블록 공중합체 필름 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 과제는 그래핀 필름 상에서 수직 배향된 판상 또는 실린더 상의 블록 공중합체 필름을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 그래핀 필름을 이용한 블록 공중합체 필름 제조방법으로, 상기 방법은 그래핀 산화물 필름을 기판 상에 적층하는 단계; 상기 적층된 그래핀 산화물 필름을 환원시켜, 그래핀 필름을 제조하는 단계; 및 상기 그래핀 필름 상에 블록 공중합체를 적층한 후, 상기 블록 공중합체를 자기조립시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 필름 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 그래핀 필름을 이용한 블록 공중합체 필름 제조방법으로, 상기 방법은 그래핀 산화물 필름을 기판 상에 적층하는 단계; 상기 적층된 그래핀 산화물 필름을 환원시켜, 그래핀 필름을 제조하는 단계; 상기 그래핀 필름 중 일부를 선택적으로 제거하거나, 산화시켜, 상기 그래핀 필름을 화학적으로 패터닝하는 단계; 및 상기 패터닝된 그래핀 필름 상에 블록 공중합체를 적층한 후, 상기 블록 공중합체를 자기조립시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 필름 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상술한 방법에 의하여 블록공중합체 필름의 나노영역 일부를 선택적으로 제거하는 단계; 상기 주형상에 금속을 적층하는 단계; 및 상기 블록 공중합체 주형을 리프트-오프하여 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노점 제조방법을 제공한다.
본 발명은 기판 표면 에너지를 환원된 그래핀 필름으로 개질함으로써, 표면 수직인 판상 또는 실린더상의 자기조립 블록 공중합체 필름을 제조할 수 있다. 따라서, 그래핀 필름이 가지는 기계적 가요성과 신축성 등으로 인하여, 비평탄한 기판에서도 나노영역이 수직배향된 블록 공중합체 필름 및 이에 기반한 블록 공중합체 주형을 제조할 수 있다. 더 나아가, 화학적으로 비활성인 기판에서도 수직배향된 블록 공중합체 박막을 제조할 수 있으며, 액상의 그래핀 필름이 기판에 스핀-캐스트되는 본 발명은 종래기술에 비하여 우수한 공정 경제성을 갖는다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 필름을 이용한 표면 에너지 개질 방법 및 이를 이용한 블록 공중합체 필름 제조방법을 설명하는 단계도이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질 방법을 설명하는 도면이다.
도 1c는 다양한 환원온도에서 그래핀상의 판상 블록 공중합체 박막의 모폴로지의 평면 SEM 이미지이다.
도 2는 환원온도에 대한 환원 그래핀 필름의 물 접촉각(water contact angle)을 나타내는 도면이다.
도 3은 열적 또는 화학적 환원 전, 후의 그래핀 산화물 필름에 대한 표면 화학적 변화가 X-레이 광전자 스펙트로스코피(XPS) 분석 결과이다.
도 4은 표면 수직인 판상 또는 실린더 상의 나노영역을 가지는 블록 공중합체의 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 선택적 에칭 방식의 그래핀 필름의 패터닝 공정의 모식도이다.
도 7a 및 7b는 각각 저배율과 고배율로 관찰한 블록 공중합체의 모폴로지 SEM 이미지이다.
도 8은 실린더형 PS-b-PMMA 공중합체 필름으로부터 제조된 PS 나노포어 마스크를 이용한 선택적 금속 증착 공정에 의하여 니켈 나노점 어레이를 제조하는 공정을 설명하는 모식도이다.
도 9는 환원된 그래핀 중성층을 이용한 블록 공중합체 리쏘그래피 공정에서 제조된 대면적 니켈 나노점 어레이의 45도 경사 SEM 단면 이미지이다.
이하, 본 발명의 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
본 발명은 지금까지 알려지지 않은 그래핀의 표면 에너지 특성을 이용, 기판의 표면 에너지를 개질(modify)시키는 방식을 제공한다. 즉, 본 발명은 지금까지 알려진 물질 중 가장 얇은 물질 중 하나인 그래핀을 기판의 표면에너지 개질제(modifier)로 사용한다. 일반적으로 표면에너지 개질은 기판의 젖음성에서부터 접합성에 이르는 광범위한 표면 및 계면특성의 제어를 포함한다. 특히 기판에 적층되는 자기조립 블록 공중합체의 경우, 기판 표면에너지 개질은 나노크기의 블록영역(domain) 배향을 제어하는데 매우 중요하다. 하지만, 배향의 효과적인 제어를 위해서는 나노리쏘그래피 주형으로 사용되는 이들 블록 공중합체의 포텐셜에 대한 충분한 이해와 활용을 요구된다.
화학적으로 중성인 표면에서, 공중합체 각 블록의 표면에너지는 박막크기 내에서 나노크기의 실린더 또는 라멜라 구조체가 표면에서 수직으로 배향되도록 한다. 표면 수직인 영역을 갖는 블록 공중합체 박막은 상당히 유용한 자기조립된 나노주형이 된다. 이러한 모폴로지에서 표면 수직인 측벽 프로파일은 식각 또는 증착 공정 시 용이하고 안정한 패턴 전사를 가능하게 한다. 따라서, 본 발명은 환원된 대면적 그래핀 필름을 사용하여, 표면 에너지를 직접 개질하는 새로운 방법을 제공한다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 필름을 이용한 표면 에너지 개질 방법 및 이를 이용한 블록 공중합체 필름 제조방법을 설명하는 단계도이다.
도 1a를 참조하면, 우선, 기판 상에 그래핀 산화물 용액을 스핀-캐스트한다. 여기에서 스핀-캐스트는 기판의 소정 속도로 회전시키면서, 용액을 도포하는 방식을 의미한다. 이후, 상기 스핀-캐스트된 그래핀 산화물 필름을 환원시키는데, 본 발명에서 상기 환원은 열처리에 기반한 화학적 환원 또는 화학물질을 이용한 화학적 환원이었다. 이후 기판 표면은 상기 환원된 그래핀 필름에 의하여 개질되며, 특히 개질된 기판의 표면 에너지 특성에 의하여 차후 적층되는 블록 공중합체의 각 중합체 블록 영역이 표면에 수직으로 배향된 모폴로지를 갖게 된다.
이후 상기 환원 그래핀 필름 상에 블록 공중합체가 적층된 후, 열처리 방식 등으로 자기조립된다. 특히 그래핀 필름 상에 형성된 블록 공중합체의 나노영역이 표면 수직인 판상 또는 실린더 상을 가지게 된다.
본 발명은 상술한 바와 같이 스핀-캐스트된 그래핀 산화물 필름을 열적 또는 화학적으로 환원시켜, 이를 표면에너지 개질에 사용하는 방식에 기초한다. 현재까지 그래핀 합성을 위한 다양한 방법, 예를 들면 기계적 박리, SiC 열분해, 그래핀 산화물 환원, 그래핀 액상 박리 및 화학기상증착(CVD) 등이 연구되고 있다. 이 중, 중성인 흑연의 화학적 산화-환원 방식이 주름이 없고, 대면적인 그래핀 필름 제조에 있어서 매우 효과적이다. 본 발명은 스핀-캐스트 환원 그래핀 필름을 이용, 표면에너지를 개질하는 것으로, 스핀-캐스트된 환원 그래핀 필름은 블록 공중합체 필름에서 표면에 대하여 수직인 판상 또는 실린더 구조를 유도하게 되며, 이것은 나노구조체 제조를 위한 리쏘그래피 마스크로서 매우 중요한 역할을 하게 된다.
본 발명에 따른 이러한 표면개질 방식은 우선 빠르고 직접적인 공정을 가능하게 하며, 기판 면적의 제한 없이 표면 개질이 가능하다는 장점이 있다. 또한 비공유 결합된 본 발명의 표면 개질제(즉, 환원 그래핀)는 다양한 종류의 기판에 범용적으로 사용될 수 있다. 특히 금이나 폴리머 기판과 같이 비활성 기판이나, 평탄하지 않은 기판에서도 효과적으로 사용될 수 있으며, 가요성이나 신축성을 가지는 기판에서도 사용될 수 있다. 더 나아가, 본 발명에 따르면 매우 평탄하고, 전기전도도를 가지며, 또한 기계적인 가요성을 가지는 표면 개질층(환원 그래핀 필름)이 확보될 수 있으며, 따라서 본 발명에 따른 표면 개질 방법 및 이를 이용한 블록 공중합체 주형 제조방법은 종래 기술에 의한 리쏘그래피에도 적용될 수 있으므로, 공정 경제성 또한 확보된다.
본 발명에 따른 표면 개질(즉, 표면에너지의 개질)은 환원된 대면적 그래핀 필름을 사용하며, 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질 방법을 설명하는 도면이다.
도 1b를 참조하면, 먼저, 1. 비산화 분위기(질소 가스)에서 그래핀 산화물 용액을 임의의 기판에 도포한 후, 상기 기판을 회전시킴으로써 그래핀 산화물을 상기 기판 상에 스핀-캐스트 한다. 이후 상기 스핀-캐스트된 그래핀 산화물층을 열적 또는 화학적 방식으로 환원시킨다. 이후, 폴리스티렌-블록-폴리메타크릴레이트 블록 공중합체(PS-b-PMMA)을 상기 기판 상에 스핀캐스트한 후, 열적으로 어닐링한다. 이로써 블록 공중합체는 자기조립되어, 각 블록마다의 중합체 영역(domain)이 형성된다. 이상의 공정을 통하여 표면 에너지가 환원 그래핀 필름에 의하여 개질된 블록 공중합체가 제조된다.
본 발명에서 상기 기판은 특별한 제한이 없으며, 금속, 반도체, 세라믹 또는 폴리머 기판도 가능하다. 따라서, 상기 기판의 제조방법 또한 다양할 수 있으며, 예를 들면 박막 증착 방법도 사용될 수 있으나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에서 기판 표면은 UVO를 조사함으로써 그래핀 산화물 스핀-캐스트 전 세척되었다. 그래핀 산화물은 변형된 Hummer 방식을 사용 중성의 흑연을 산화시키는 방식으로 상기 세척된 기판 상에 적층되었다.
완전히 박리된 그래핀 산화물 시트는 물과 메탄올의 혼합 용액에서의 원심분리 및 재현탁 공정을 통하여 분리된다. 그래핀 산화물 박막은 도 1b에서 도시된 바와 같이 상기 기판 상에 질소 가스를 불어주면서 도포되어, 스핀-캐스트된다. 본 발명은 그래핀 산화물 시트에서 주름을 형성시키는 CVD 와 달리 스핀-캐스트에 따라 제조된 그래핀 산화물 시트에서는 특별한 주름 구조가 발생되지 않는 점을 이용하였다. 따라서, 기판의 회전에 따라 스핀-캐스트된 그래핀 산화물은 대면적에서 균일한 두께의 그래핀 필름이 형성되게 한다. 이러한 그래핀의 주름없는 모폴로지는 특히 대면적 블록 공중합체 나노주형 제조와 패턴 전사에 있어서 매우 중요하다.
스핀-캐스트 후 상기 그래핀 산화물은 열적이 방식 또는 화학적인 방식으로 환원된다. 이후 판상 또는 실린더상의 폴리스티렌-블록-폴리(메틸메타크릴레이트)(PS-b-PMMA) 박막(80nm)을 상기 스핀캐스트된 환원 그래핀 필름을 적층한 후, 고온(200 내지 280℃)로 열처리 하였다. 이상의 과정을 통하여 표면에 대하여 수직인 판상 또는 육각인 실린더 형 구조의 나노주형을 제조하였다. 이하 본 발명의 일 실시예에 따른 블록 공중합체 주형 제조방법을 보다 상세히 설명한다.
실시예 1
실시예 1-1
그래핀 산화물 필름 제조
변형 Hummber 방식에 따라 자연 상태의 흑연(SP1 Bay Carbon)으로부터 그래핀 산화물을 제조하였다. 그래핀 산화물 단일층 또는 다중층은 메탄올/물 현탁액에서 그래핀 산화물 조성비를 조절하면서, 다양한 종류의 기판에 스핀-캐스트 되었다. 단일층 그래핀 산화물 필름의 경우, 그래핀 산화물/메탄올/물의 중량비는 1:500:2500이었다. 균일한 다중층 필름 증착을 위하여, 그래핀 산화물 용액의 그래핀 산화물/메탄올/물의 중량비는 1:1750:100이었다. 스핀-캐스트 공정 시 가운데로 질소 가스를 불어주었으며, 대면적 다중층 그래핀 산화물 필름은 수 회 반복된 스핀-캐스트에 의하여 4인치 기판 표면에 적층되었다.
실시예 1-2
열적 또는 화학적 환원
실시예 1-1의 그래핀 산화물 필름을 2 가지 방식으로 환원하였다. 그 중 하나는 수소 가스 분위기에서 진행되는 열처리 방식이었고, 또 하나는 하이드라진 모노하이드레이트 증기를 이용한 화학처리 방식이었다. 상기 열처리는 200 내지 1000℃의 온도에서 100℃ 단위로 온도를 상이하게 바꾸면서 진행되었고, 화학처리는 20 내지 200℃에서 20℃ 단위로 온도를 상이하게 바꾸면서 진행되었다.
실시예 1-3
자기조립 PS -b- PMMA 나노주형 제조
실시예 1-2에 따라 환원된 그래핀 필름 상에 PS-b-PMMA 공중합체 박막을 스핀-캐스트하였다. 블록 공중합체는 PS 및 PMMA 블록의 분자량은 각각 48-46K, 46-21 K kg mol-1 이었으며, 톨루엔 용액으로부터 스핀-캐스트되었다. 이후, 스핀-캐스트된 박막은 3-5시간 동안 250℃로 어닐링되어, 자기조립된 모폴로지를 형성하였다. PMMA 나노영역은 건식 O2 플라즈마 RIE 공정에 의하여 제거될 수 있다. 얻어진 나노포어 PS 주형은 리쏘그래피 마스크로 패턴 전사에 사용될 수 있다.
실험예 1
모폴로지 특성
도 1c는 다양한 환원온도에서 그래핀상의 판상 블록 공중합체 박막의 모폴로지의 평면 SEM 이미지이다.
도 1c에서 a-e는 수소 분위기하에서의 열처리에 의한 열적 환원 2.(a: 200℃, b: 300℃, c: 400℃)이었으며, f-j는 하이드라진 모노하이드레이트(hydrazine monohydrate) 증기와 같은 화학물질에 의한 화학적 환원(f:40℃, g:60℃, h:80℃, i:100℃, j:120℃)이었다.
상술한 열적 환원에서의 수소 유량 또는 화학적 환원에서의 하이드라진 모노하이드레이트의 유량이 그래핀 필름의 환원에 영향을 줄 수 있다. 이 중, 가장 임계적인 공정요소는 바로 환원시의 온도조건이었다.
도 1c를 참조하면, 열처리의 경우 600℃ 이상, 화학적 처리의 경우 120℃ 이상의 온도에서 전체 공중합체는 표면 수직인 나노 영역을 나타내었다. 하지만 상기 임계온도 미만에서 하부 그래핀 산화물 필름은 충분히 환원되지 않아, 상당량의 극성인 산소 기능기가 하부 평면과 경계 부분에 남아 있는 상태이다. 그 결과, 극성 PMMA 블록은 블록 공중합체 필름/그래핀 산화물 필름의 경계에서 우세하게 분리되어, 표면에 평행한 판상 모폴로지가 형성된다. 즉, 소정 온도 미만에서 일부 블록 영역은 표면 수직인 구조가 아닌 표면 평행인 구조가 되며, 이와 같이 블록 공중합체 종류에 따라 임계적인 온도 결정이 중요하며, 본 발명은 블록 공중합체의 배향비율은 하부 그래핀 산화물 필름의 환원시 온도 조건에 크게 영향받는다는 점을 발견하였다. 즉, 본 발명에 따른 블록 공중합체 주형 제조방법에 있어서, 그래핀 산화물의 환원온도가 소정 수준 이상인 경우, 블록 공중합체의 나노영역은 표면 수직의 판상 또는 실린더 상을 가지게 되며, 이는 블록 공중합체의 종류에 따라 결정된다.
반대로, 상기 임계온도를 초과하는 경우, 하부 그래핀 산화물 필름은 충분히 환원되어, PS-b-PMMA 블록 공중합체는 중성의 표면특성을 갖게 되며, 따라서 경계에서 PMMA 블록과 PSA 블록은 동일한 수준의 계면장력을 갖게 된다. 그 결과 표면 모폴로지가 동일해지며, 이러한 조건에서, 판상 또는 실린더 형상의 나노영역은 자발적으로 표면수직인 방향으로 배향되는데, 이것은 박막 구조의 공간상 제약된 크기에 기인한다. 환원 후 수초 또는 수분은 표면 수직인 나노영역을 유도하는데 충분한 시간 조건이었다.
실험예 2
물 접촉각
도 2는 환원온도에 대한 환원 그래핀 필름의 물 접촉각(water contact angle)을 나타내는 도면이다.
유기 개질되어 물 접촉각이 75 내지 85℃인 유기개질 기판은 표면 수직인 판상 또는 실린더 형상의 나노영역을 갖는 PS-b-PMMA를 유도할 수 있다고 알려져 있다. 도 2를 참조하면, 본 발명에서는 환원온도에 따라 물 접촉각이 증가하며, 특히 열처리 환원온도가 600℃, 화학처리 환원온도가 120℃일 때, 물 접촉각은 상기 범위에 들어가게 되는 점을 알 수 있다.
이러한 결과는 실험예 1의 도 1c에서 나타내는 나노영역 배향의 실험 결과와 정성적으로 일치한다. 본 발명은 환원 그래핀 필름의 물 접촉각 증가는 환원온도 증가에도 불구하고, 80도 부근에서 멈추는 점을 발견하였다. PS와 PMMA 단일중합체의 환원 그래핀 필름에 대한 계면장력은 상기 환원된 그래핀 필름 상에서 용해된 PS 및 PMMA 액적을 떨어뜨림으로써 바로 측정되었다. PMMA 및 PS에 대한 계면장력은 각각 26.31 및 26.37mJ/m2으로, 매우 유사하였다. 이 결과 또한 두 중합체 블록이 환원 그래핀 필름에 대한 중성 특성을 증명한다.
실험예 3
XPS 분석
그래핀 산화물 필름의 하부면 및 경계에는 에폭사이드, 하이드록실, 카르보닐, 및 카르복실기와 같은 극성의 산소 함유 기능기가 존재하는 것으로 알려져 있다. 열적 또는 화학적 환원 전, 후의 그래핀 산화물 필름에 대한 표면 화학적 변화가 X-레이 광전자 스펙트로스코피(XPS)로 측정되었다(도 3 참조).
도 3을 참조하면, 환원 전 그래핀 산화물의 C1s 피크는 sp2 탄소 피크(C-C, 284.5 eV) 및 C-O(286.2eV) 및 C=O(카르보닐, 287.8eV) 피크와 같이 보다 높은 결합 에너지의 sp3 탄소 피크로 이루어졌다. C-O 및 C=O 피크의 상대적 강도는 열적 또는 화학적 환원 이후 상당히 감소하였다. 이것은 환원 과정을 통하여 극성인 산소 기능기가 감소되는 것을 증명한다. 이러한 극성 산소 기능기의 감소는 그래핀 표면이 가지는 극성을 감소시켜, 환원된 그래핀 표면이 PS-b-PMMA에 중성 특성을 갖게 하며, 표면 수직인 판상 또는 실린더 형태의 나노영역을 유도한다.
본 발명자는 더 나아가 화학적 환원 이후 무시할만한 강도 수준의 C-N 피크(285.7 eV)가 관찰된 점에 주목하였다. 이것은 카르보닐기가 하이드라진 그룹으로 부분 변환되었기 때문이다. 상술한 바와 같이 본 발명은 대면적 환원 그래핀 필름이 기판의 제한 없이 임의의 기판 상에 스핀-캐스트에 의하여 적층되며, 환원과정을 통하여 종래 기술에서는 시도하지 못했던 유용한 표면 에너지 개질 효과를 발생시킨다. 특히 본 발명에 따른 표면 에너지 개질 방식은 화학적으로 불활성인 기판, 예를 들면 금 또는 중합체 기판을 포함하는 임의의 모든 기판에 적용가능하다는 장점이 있다.
실험예 4
SEM 분석
도 4은 표면 수직인 판상 또는 실린더 상의 나노영역을 가지는 블록 공중합체의 SEM 이미지이다.
도 4에서 4a는 금속 기판, 4e, f는 반도체 기판, 4b, c는 세라믹 기판(실리콘 산화물 및 티타니아), 4d는 폴리머 기판(폴리이미드)이었다.
환원된 그래핀 필름을 상기 열거한 종류의 기판 상에 적층하고, 표면에 대하여 수직인 판상 또는 실린더상의 나노영역을 갖도록 표면 에너지를 조절하였다.
진공에서 중립의 계면 에너지를 갖기에는 충분할 정도로 어닐링 온도가 높은 경우 (250℃), 200nm 를 상회하는 두께를 가지는 필름 전체에서 PS-b-PMMA 박막의 실린더 또는 판상 나노영역은 수직으로 배향되었다.
본 발명은 더 나아가 Ru, Ti, Pt 및 SiN과 같은 임의의 다른 기판에 본 발명을 적용하였으며, 이 경우에도 표면 수직의 판상 또는 실린더상의 나노영역을 가지는 블록 공중합체를 제조할 수 있었다.
특히 그래핀 플레이크의 원자 단위 두께에도 불구하고, 기판 상에 스핀-캐스트된 그래핀 필름의 층수는 표면 에너지에 충분한 영향을 주지 않았다는 점에 주목할 필요가 있다. 표면-수직의 나노영역은 단일층(도 4e) 또는 두꺼운 다중층 그래핀(약 10층, 도 4f)에서 제조될 수 있다.
도 4e는 단일층의 환원 그래핀 필름상에서 자기조립된 판상의 PS-b-PMMA 블록 공중합체 필름의 평면 SEM 이미지이다. 내부의 표시된 부분은 블록 공중합체를 제거한 후 실리콘 기판 상에 남아있는 그래핀 플레이크의 형태를 나타낸다. 상기 형태는 정확하게 표면 수직인 판상 모폴로지와 일치한다. 반면, 베어 실리콘 기판 영역을 에워싸는 영역에서, 판상 블록 공중합체는 표면에 평행한 방향으로 배향되어, 특별한 외관특징이 없는 인-플레인 모폴로지를 나타내게 되며, 이것은 표면 수직으로의 배향과는 구분된다. 도 4f는 구겨진 다중층 그래핀 필름 상에 자기조립된 표면 수직 판상 모폴로지를 나타낸다. 그래핀 필름의 기계적인 가요성에 기인하여, 표면 수직의 판상 구조는 비평탄 표면상에서도 조립될 수 있다. 즉, 가요성을 가지는 그래핀 필름은 습식 또는 건식 전사 방법에 의하여 비평탄한 기판 또는 가요성/신축성 기판에도 용이하게 전사될 수 있으며, 이러한 그래핀에 대하여 중성의 계면에너지를 가지는 블록 공중합체를 사용, 주형을 제조함으로써 가요성/신축성 나노소자의 비평탄 3차원 표면 구조를 패터닝할 수 있다.
본 발명은 예를 들면 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌 옥사이드)(PS-b-PEDs), 폴리스티렌-블록-폴리(2-비닐피리딘)(PS-b-P2VP) 및 PS-b-P4VP 와 같은 블록 공중합체의 리쏘그래피 기판으로 그래핀 필름을 사용하는 것이 유용하다는 점 또한 발견하였다. 용매 증발에 따라 수직 정렬된 이들 블록 공중합체의 나노영역은 반드시 중립 표면 에너지일 필요는 없다. 하지만, 그래핀 필름의 기계적 가요성과 전사특성은 비평탄 또는 가요성 기판의 나노패터닝에 있어서 매우 유용하다는 점은 자명하다.
도 5는 실리콘산화물/실리콘 기판에 환원 그래핀 필름을 적층한 후, PS-b-P2VP 블록 공중합체를 3.스핀-캐스트 한 후의 SEM 이미지이다.
도 5를 참조하면, 측면으로 채워진 표면수직 실린더 또는 판상 모폴로지를 볼 수 있다. 이와 같이, 본 발명은 그래핀 필름이 표면 수직인 판상 또는 실린더 상의 블록 공중합체 박막 나노영역을 제조하기에 효과적이다는 점을 증명하였다. 소자-기반 나노제조기술에 있어 블록 공중합체 리쏘그래피의 추가적인 활용을 위해서는, 옆으로 세워진 형태의 모폴로지(laterally ordered morphology)가 요구된다. 이러한 정렬 특성을 얻기 위해서, 화학적으로 미리 패터닝된 기판이 종종 사용된다.
실시예 2
그래핀 필름 패터닝
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 선택적 에칭 방식의 그래핀 필름의 패터닝 공정의 모식도이다.
도 6을 참조하면, 그래핀 필름 중립층은 화학적 패터닝 방식과 양립가능하며, 도 6에서는 아르곤 또는 산소 RIE에 의한 그래핀 중립층의 선택적 산화 또는 선택적 에칭에 기반한 화학적 패터닝이 진행되었다. 상기 패터닝은 육각의 개구부를 가지는 구리 TEM 그리드를 선택적 RIE 공정에 대한 섀도우 마스크로 사용하였다. RIE 후, 블록 공중합체 박막을 스핀-캐스트로 도포한 후, 고온 어닐링으로 자기조립시켰다.
도 7a 및 7b는 각각 저배율과 고배율로 관찰한 블록 공중합체의 모폴로지 SEM 이미지이다.
도 7a(저배율) 및 7b(고배율)를 참조하면, 판상 나노영역에서의 상이한 배향 구조가 관찰되며, 특히 각 영역에서는 각각의 상이한 배향 구조에 따른 이미지상의 차이로 명확히 나타난다. 즉, RIE 공정에 노출된 영역(Region II)은 특징 없는 인-플레인 모폴로지를 나타내며, 이것은 표면에 평행인 판상 구조에 기인하다. 반면, TEM 그리드에 의하여 RIE 공정으로부터 보호된 영역(Region I)에서는 환원 그래핀, 즉, 중립 표면 에너지를 가지는 그래핀 필름이 남아있는 상태이며, 이로써 표면 수직인 판상 모폴로지가 나타났다.
특히 도 7bc에서는 표면 평행인 판상 영역과 표면 수직인 판상 영역 사이에는 선명한 모폴로지 구분이 나타나는 것을 알 수 있다.
이러한 선명한 모폴로지 차이는 그래핀 층을 화학적 패터닝에 사용하는 경우, 나노크기의 패터닝 구조체를 패터닝할 수 있으며, 이러한 방식을 통하여 디바이스-배향 나노구조체 제조에 조립된 블록 공중합체를 효과적으로 사용할 수 있음을 의미한다.
본 발명에서는 그래핀 필름의 화학적 패터닝에 있어, 낮은 주입량의 RIE 공정을 사용할 수 있는데, 이것은 그래핀 필름의 매우 낮은 두께에 기인한다. 더 나아가, 그래핀 필름의 전기전도성에 따라 전기적 포텐셜이 조절된 화학 패터닝도 가능하다. 이러한 특성은 고분자전해액 또는 전하를 띤 나노입자와 같이 소정의 전하를 가지는 물질의 배향 조립체를 얻는데 유용하다.
실시예3
나노점 제조
더 나아가, 블록 공중합체 주형의 용이한 리프트-오프는 본 발명에 따른 환원 그래핀 기반 블록 공중합체 리쏘그래피의 또 다른 장점이 될 수 있다. 예를 들면 PS-b-PMMA 블록 공중합체 필름의 표면 수직인 판상 또는 실린더상 구조는 PMMA 영역의 선택적인 제거 이후 리쏘그래피의 마스크로 활용될 수 있다.
도 8은 실린더형 PS-b-PMMA 공중합체 필름으로부터 제조된 PS 나노포어 마스크를 이용한 선택적 금속 증착 공정에 의하여 니켈 나노점 어레이를 제조하는 공정을 설명하는 모식도이다.
도 8의 공정에서 PS-b-PMMA 실린더 나노주형의 PMMA 영역은 선택적으로 제거되고, 니켈이 통상적인 열 증발법에 의하여 증착되었다.
일반적으로 기판 전체에 금속을 증착한 후, PS 나노포어 마스크는 리프트-오프되어야 한다. 종래의 리프트-오프 공정은 중성의 브러쉬층을 사용하여, 유기 용매에서 수 시간 동안 초음파 처리와 함께 진행된다. 이것은 블록 공중합체 박막으로 고분자 브러쉬가 사이에 끼어들고, 엉키는 과정에서 발생하는 강한 계면 상호작용에 의한 것이다. 하지만, 본 발명에서와 같이 원자 수준에서 평행한 그래핀 필름을 중성층으로 사용한 경우, 블록 공중합체 주형은 수 분 동안의 초음파 처리에 의해서도 간단히 리프트-오프된다.
도 9는 환원된 그래핀 중성층을 이용한 블록 공중합체 리쏘그래피 공정에서 제조된 대면적 니켈 나노점 어레이의 45도 경사 SEM 단면 이미지이다.
도 9를 참조하면, 중성 그래핀 필름에 의하여 표면 개질된 기판에서 블록 공중합체 주형을 제조하여 나노 리쏘그래피를 진행하는 경우, 효과적으로 정렬된 나노점 등의 나노 구조체를 제조할 수 있음을 알 수 있으며, 주형 제거 공정 또한 보다 짧은 시간 내에 경제적으로 진행될 수 있다.
이와 같이, 본 발명은 최초로 대면적의 환원 그래핀 필름을 표면 에너지 개질제로 사용하였으며, 이로써 표면에 수직인 판상 또는 실린더상의 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 액상에서 진행되는 그래핀의 스핀-캐스트 방식은 표면 에너지 개질이 필요하는 기판의 범위를 넓힐 수 있으며, 특히 대면적이나, 비평탄 기판, 또는 화학적으로 불활성인 기판에서도 표면 에너지 개질 및 배향 구조의 나노주형을 제조가능하게 한다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (17)

  1. 그래핀 필름을 이용한 블록 공중합체 필름 제조방법으로, 상기 방법은
    그래핀 산화물 필름을 기판 상에 적층하는 단계;
    상기 적층된 그래핀 산화물 필름을 환원시켜, 그래핀 필름을 제조하는 단계; 및
    상기 그래핀 필름 상에 블록 공중합체를 적층한 후, 상기 블록 공중합체를 자기조립시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 필름 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물 필름 적층은 상기 기판 상에 그래핀 산화물 용액을 스핀 캐스트시키는 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 필름 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물 필름의 환원은 열처리 또는 화학처리 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 필름 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 블록 공중합체 필름의 나노영역 배향은 상기 환원 온도에 따라 결정되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 필름 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 환원온도가 소정 수준 이상인 경우, 상기 블록 공중합체 필름의 나노영역은 표면 수직의 판상 또는 실린더상을 갖는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 필름 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 폴리스티렌-블록-폴리(메타크릴레이트)(PS-b-PMMA), 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌 옥사이드)(PS-b-PEDs), 폴리스티렌-블록-폴리(2-비닐피리딘)(PS-b-P2VP) 및 폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘)(PS-b-P4VP)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 필름 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 블록 공중합체가 폴리스티렌-블록-폴리(메타크릴레이트)인 경우, 열처리 환원온도가 600℃ 이상, 화학처리 환원온도가 120℃ 이상일 때 상기 블록 공중합체 나노영역은 표면 수직의 판상 또는 실린더상을 가지는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 필름 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 기판은 화학적 불활성 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 필름 제조방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 블록 공중합체 필름.
  10. 그래핀 필름을 이용한 블록 공중합체 필름 제조방법으로, 상기 방법은
    그래핀 산화물 필름을 기판 상에 적층하는 단계;
    상기 적층된 그래핀 산화물 필름을 환원시켜, 그래핀 필름을 제조하는 단계;
    상기 그래핀 필름 중 일부를 선택적으로 제거하거나, 산화시켜, 상기 그래핀 필름을 화학적으로 패터닝하는 단계; 및
    상기 패터닝된 그래핀 필름 상에 블록 공중합체를 적층한 후, 상기 블록 공중합체를 자기조립시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 필름 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 그래핀 필름의 화학적 패터닝은 아르곤 또는 산소 조건의 반응성 이온 에칭 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 필름 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 반응성 이온 에칭에 노출된 그래핀 필름 상에는 기판 표면에 평행한 나노영역이 형성되며, 상기 반응성 이온 에칭에 노출되지 않은 그래핀 필름 상에는 기판 표면에 수직한 나노영역이 형성되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 필름 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물 필름 적층은 상기 기판 상에 그래핀 산화물 용액을 스핀 캐스트시키는 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 필름 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 그래핀 산화물 필름의 환원은 열처리 또는 화학처리 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체 필름 제조방법.
  15. 제 10항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 블록 공중합체 필름.
  16. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 블록공중합체 필름의 나노영역 일부를 선택적으로 제거하는 단계;
    상기 블록공중합체 필름 상에 금속을 적층하는 단계; 및
    상기 블록공중합체 필름을 리프트-오프하여 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노점 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 필름의 리프트 오프는 유기 용매에서 초음파 처리되는 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 나노점 제조방법.
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