KR101960334B1 - 블록공중합체 다층 박막의 제조방법 및 그로부터 제조된 블록공중합체 다층 박막 - Google Patents

블록공중합체 다층 박막의 제조방법 및 그로부터 제조된 블록공중합체 다층 박막 Download PDF

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Abstract

본 발명의 블록공중합체 다층 박막의 제조방법 및 그로부터 제조된 블록공중합체 다층 박막은 복잡한 전처리 과정을 수행하지 않고 간단한 공정만으로 블록공중합체의 나노미터 크기의 규칙적인 수직배향을 유도할 수 있어 생산성이 우수한다. 또한 이와 동시에 박막 두께의 제한성이 낮아 보다 두꺼운 박막 및 다층 박막을 제조할 수 있다.

Description

블록공중합체 다층 박막의 제조방법 및 그로부터 제조된 블록공중합체 다층 박막 {METHOD FOR MANUFACTURING BLOCKCOPOLYMER MULTI-LAYERED THIN FILM AND THE BLOCKCOPOLYMER MULTI-LAYERED THIN FILM MANUFACTURING BY THE METHOD}
본 발명은 블록공중합체 다층 박막의 제조방법 및 그로부터 제조된 블록공중합체 다층 박막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 간단한 공정만으로 블록공중합체의 나노미터 크기의 규칙적인 수직배향을 유도함과 동시에 다층 박막을 형성할 수 있어 생산성이 우수하며, 박막 두께의 제한성이 낮은 블록공중합체 다층 박막의 제조방법 및 그로부터 제조된 블록공중합체 다층 박막에 관한 것이다.
나노 기술에 사용되는 많은 첨단 유기 소재 재료 중 하나가 블록공중합체이다. 블록공중합체는 서로 상이한 이종의 다른 고분자가 공유결합을 통해 한 물질을 형성하는 것으로 미세상 분리를 통한 자기조립의 성질을 이용해, 다양한 모폴로지 (구형, 실린더형, 판형, 자이로이드형)을 형성한다. 이러한 블록공중합체를 이용한 박막에 대해 많은 연구가 이루어지고 있으며, 이 블록공중합체를 이용한 박막은 템플레이트의 패턴을 형성하여 정보저장 매체, 나노와이어, 나노멤브레인 등을 만드는데 기초적인 역할을 한다.
이러한 응용을 위해서, 블록공중합체 나노 구조체의 기판에서의 균일한 수직배향은 필수적인 요건이다. 이러한 수직배향을 유도하기 위한 외부장을 이용한 방법으로는, 상호인력을 조절하는 표면 개질법, 전기적인 장(Electric fields) 이용법, 자기장 이용법 (Magnetic fields), 용매 어닐링법 (solvent annealing) 등의 방법을 사용한 많은 연구가 진행되어 왔다.
이 중에서 가장 간단하면서도 안정한 나노 구조를 장시간 동안 유지 할 수 있는 방법이 바로 표면 개질 방법으로, 이는 기판에 대한 블록 공중합체 각 블록의 선택적 친화성을 제거하기 위해서 랜덤 공중합체로 계면 에너지를 조절하여 기판에 수직배향 된 나노 구조체를 형성하는 장점이 있다. 그러나 이 방법은 랜덤 공중합체의 조성에 따라, 그 위에 코팅된 블록공중합체의 실린더나 라멜라형 나노구조의 배향이 달라지게 되므로 랜덤 공중합체의 특정 조성에만 의존하며, 이와 같은 특정 조성을 합성하기 위하여 많은 시간과 비용이 든다는 단점과 함께 제조공정 시 장시간(3일 이상)의 열처리 과정을 필요로 하는 단점이 있다. 또한, 두께의 제한성에 의해서 다층 박막의 제조가 곤란하였다.
이와 관련, 한국등록특허 10-1412228은 표면 개질을 통한 블록공중합체 나노 구조의 수직배향 조절 방법을 개시하고 있다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 과제는 간단한 공정만으로 블록공중합체의 나노미터 크기의 규칙적인 수직배향을 유도함과 동시에 다층 박막을 형성할 수 있도록 있어 생산성이 우수하며, 박막 두께의 제한성이 낮은 블록공중합체 다층 박막의 제조방법 및 그로부터 제조된 블록공중합체 다층 박막을 제공하는 데에 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (1) 기판의 적어도 일면에 랭뮤어 방법을 이용하여 양친매성을 갖는 제1 산화그래핀 단층막을 형성하는 단계 (2) 상기 제1 산화그래핀 단층막 상에 극성 블록 및 비극성 블록을 포함하는 제1 블록공중합체 박막층을 형성하는 단계 (3) 상기 제1 블록공중합체 박막층을 가열하여 어닐링을 수행하여 제1 블록공중합체 박막층의 블록공중합체 나노 구조가 제1 산화그래핀 단층막의 수평면에 대하여 수직으로 배향되는 자기조립 단계 (4) 상기 제1 블록공중합체 박막층 상에 랭뮤어 방법을 이용하여 양친매성을 갖는 제2 산화그래핀 단층막을 형성하는 단계 (5) 상기 제2 산화그래핀 단층막 상에 극성 블록 및 비극성 블록을 포함하는 제2 블록공중합체 박막층을 형성하는 단계 및 (6) 상기 제2 블록공중합체 박막층을 가열하여 어닐링을 수행하여 제2 블록공중합체 박막층의 블록공중합체 나노 구조가 제2 산화그래핀 단층막의 수평면에 대하여 수직으로 배향되는 자기조립 단계를 포함하는 블록공중합체 다층 박막의 제조방법을 제공한다.
또한, 상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (1) 기판의 적어도 일면에 랭뮤어 방법을 이용하여 양친매성을 갖는 제1 산화그래핀 단층막을 형성하는 단계 (2) 상기 제1 산화그래핀 단층막 상에 극성 블록 및 비극성 블록을 포함하는 제1 블록공중합체 박막층을 형성하는 단계 (3) 상기 제1 블록공중합체 박막층 상에 랭뮤어 방법을 이용하여 양친매성을 갖는 제2 산화그래핀 단층막을 형성하는 단계 (4) 상기 제2 산화그래핀 단층막 상에 극성 블록 및 비극성 블록을 포함하는 제2 블록공중합체 박막층을 형성하는 단계 및 (5) 상기 제1 및 제2 블록공중합체 박막층을 가열하여 어닐링을 수행하여 제1 및 제2 블록공중합체 박막층의 블록공중합체 나노 구조가 각각 제1 및 제2 산화그래핀 단층막의 수평면에 대하여 수직으로 배향되는 자기조립 단계를 포함하는 블록공중합체 다층 박막의 제조방법을 제공한다.
또한, 상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 1) 기판, 2) 상기 기판의 적어도 일면에 형성되며 양친매성을 갖는 제1 산화그래핀 단층막 및 상기 제1 산화그래핀 단층막 상에 형성되며, 상기 제1 산화그래핀 단층막의 수평면에 대하여 블록공중합체 나노 구조가 수직으로 배향되는 제1 블록공중합체 박막층을 포함하는 제 1그룹, 3) 상기 제 1그룹 상에 형성되며 양친매성을 갖는 제2 산화그래핀 단층막 및 상기 제2 산화그래핀 단층막 상에 형성되며, 상기 제2 산화그래핀 단층막의 수평면에 대하여 블록공중합체 나노 구조가 수직으로 배향되는 제2 블록공중합체 박막층을 포함하는 제 2그룹을 포함하는 블록공중합체 다층 박막을 제공한다.
본 발명의 블록공중합체 다층 박막의 제조방법 및 그로부터 제조된 블록공중합체 다층 박막은 복잡한 전처리 과정을 수행하지 않고 간단한 공정만으로 블록공중합체의 나노미터 크기의 규칙적인 수직배향을 유도할 수 있어 생산성이 우수한다. 또한 이와 동시에 박막 두께의 제한성이 낮아 보다 두꺼운 박막 및 다층 박막을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 블록공중합체 다층 박막을 제조하는 과정을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 산화그래핀 단층막의 표면조도를 측정한 AFM 이미지이다.
도 3는 본 발명의 일실시예에 따른 랭뮤어-쉐이퍼 방법을 수행하기 위한 실험 기기들의 사진이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 랭뮤어-쉐이퍼 방법을 이용하여 산화그래핀 단층막을 형성하는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 다른 산화그래핀 분산액의 농도에 따른 산화그래핀 단층막의 AFM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 기판 위에 증착된 산화그래핀의 라만 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 블록공중합체인 dPS-b-PMMA의 화학구조를 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 산화그래핀-블록공중합체 단층막의 두께에 따른 AFM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 (a) 산화그래핀 단층막이 없는 경우의 블록공중합체 다층 박막의 AFM 이미지 및 (b) 산화그래핀 단층막이 있는 경우의 블록공중합체 다층 박막의 AFM 이미지이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 (a) 산화그래핀 단층막이 없는 경우의 블록공중합체 다층 박막의 TOF-SIMS 그래프 및 (b) 산화그래핀 단층막이 있는 경우의 블록공중합체 다층 박막의 TOF-SIMS 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 (a) 산화그래핀 단층막이 없는 경우의 블록공중합체 다층 박막의 중성자반사율 그래프 및 (b) 산화그래핀 단층막이 있는 경우의 블록공중합체 다층 박막의 중성자반사율 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 블록공중합체 단층 박막을 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 블록공중합체 다층 박막을 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 블록공중합체 다층 박막의 (a) 중성자반사율 그래프 및 (b) 최하층의 블록공중합체 박막층의 AFM 이미지이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 블록공중합체 다층 박막의 각 블록공중합체 박막층의 AFM 이미지이다.
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 플로팅 기법에 의한 블록공중합체 박막층 형성 과정을 나타낸 사진이다.
도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 플로팅 기법에 의한 블록공중합체 박막층 형성 과정을 나타낸 모식도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세하게 설명한다. 다만, 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
상술한 바와 같이, 종래의 표면 개질을 통한 블록공중합체 나노 구조의 수직 배향 조절 방법은 반드시 특정 조성에 의해서만 블록공중합체 나노 구조의 수직배향 조절이 가능한 문제점이 있었고, 제조 공정 시 많은 시간과 비용이 들어 공정 용이성이 낮은 문제점이 있었으며, 과도한 전처리 과정이 필요한 문제점이 있었고, 두께 제한성이 높아 다층 박막의 제조가 어려운 문제점이 있었다.
이에 본 발명은 (1) 기판의 적어도 일면에 랭뮤어 방법을 이용하여 양친매성을 갖는 제1 산화그래핀 단층막을 형성하는 단계 (2) 상기 제1 산화그래핀 단층막 상에 극성 블록 및 비극성 블록을 포함하는 제1 블록공중합체 박막층을 형성하는 단계 (3) 상기 제1 블록공중합체 박막층을 가열하여 어닐링을 수행하여 제1 블록공중합체 박막층의 블록공중합체 나노 구조가 제1 산화그래핀 단층막의 수평면에 대하여 수직으로 배향되는 자기조립 단계 (4) 상기 제1 블록공중합체 박막층 상에 랭뮤어 방법을 이용하여 양친매성을 갖는 제2 산화그래핀 단층막을 형성하는 단계 (5) 상기 제2 산화그래핀 단층막 상에 극성 블록 및 비극성 블록을 포함하는 제2 블록공중합체 박막층을 형성하는 단계 및 (6) 상기 제2 블록공중합체 박막층을 가열하여 어닐링을 수행하여 제2 블록공중합체 박막층의 블록공중합체 나노 구조가 제2 산화그래핀 단층막의 수평면에 대하여 수직으로 배향되는 자기조립 단계를 포함하는 블록공중합체 다층 박막의 제조방법을 제공하여 상술한 문제점의 해결을 모색하였다.
이를 통해 복잡한 전처리 과정을 수행하지 않고 간단한 공정만으로 블록공중합체의 나노미터 크기의 규칙적인 수직배향을 유도할 수 있어 우수한 생산성으로 블록공중합체 다층 박막을 제조할 수 있다. 이와 동시에, 산화그래핀 단층막 위에 단층의 블록공중합체 박막층을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 그 위에 다시 산화그래핀 단층막을 형성하여 블록공중합체 박막층을 형성하는 단계를 반복하여 다층 블록공중합체 다층 박막을 제조할 수 있다.
즉, 상기의 단계로 블록공중합체 다층 박막을 제조하는 경우, 양친매성인 산화그래핀 단층막이 블록공중합체 박막층의 층간마다 형성된 구조를 가진다. 이러한 구조에 의해서 산화그래핀 단층막이 블록공중합체 박막층의 상하로 존재하게 되어, 성질이 서로 상이한 양 말단의 블록을 가지는 블록공중합체로 이루어진 블록공중합체 박막층이 보다 완전하게 수직 배향의 나노 구조를 가질 수 있는 효과를 가질 수 있다.
구체적으로 도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 블록공중합체 다층 박막을 제조하는 과정을 나타낸 도면이다. 상기 도면 상에 1st로 표기 되어 있는 블록공중합체 박막층을 단층으로 형성하기까지의 과정을 살펴보면, 1) 실리콘 기판의 일면에 양친매성을 갖는 산화그래핀 단층막을 형성하는 단계 2) 상기 산화그래핀 단층막 상에 블록공중합체 박막층을 형성하는 단계 및 3) 상기 박막을 가열하여 어닐링을 수행하여 블록공중합체가 산화그래핀 단층막의 수평면에 대하여 수직으로 배향되는 자기조립 단계 순서대로 진행됨을 알 수 있다. 또한, 상기 도면 상에 2nd로 표기되어 있는 블록공중합체 박막층을 형성하기까지의 과정을 살펴보면, 1) 블록공중합체 박막층 상에 양친매성을 갖는 산화그래핀 단층막을 형성하는 단계 2) 상기 산화그래핀 단층막 상에 블록공중합체 박막층을 형성하는 단계 및 3) 상기 박막을 가열하여 어닐링을 수행하여 블록공중합체가 산화그래핀 단층막의 수평면에 대하여 수직으로 배향되는 자기조립 단계 순서대로 진행됨을 알 수 있다. 이에 더하여, 상기 도면 상에 3 rd로 표기되어 있는 블록공중합체 박막층을 형성하기 위해선 상기 2nd로 표기된 블록공중합체 박막층을 형성하기까지의 단계를 반복 수행한다는 것을 알 수 있다.
먼저, (1) 기판의 적어도 일면에 랭뮤어 방법을 이용하여 양친매성을 갖는 제1 산화그래핀 단층막을 형성하는 단계를 설명한다.
본 발명에 사용되는 기판은 통상적으로 산화그래핀 단층막을 형성할 수 있는 성질을 가지는 기판이면 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 Si(실리콘), 스피넬, 사파이어, 유리, GaAs(갈륨비소), InP(인화인듐), 또는 SiC(탄화규소) 중 적어도 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 또한 바람직하게는 상기 기판의 두께는 2 ~ 8 mm일 수 있다. 상기의 기판을 사용해 산화그래핀 단층막을 형성하는 경우 균일하며 규칙적으로 배열된 산화그래핀 단층막을 형성할 수 있고, 나아가 이러한 산화그래핀 단층막 상에 블록공중합체 박막층을 보다 용이하게 형성할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기의 기판의 적어도 일면에 산화그래핀 단층막을 형성하기 위해서는 랭뮤어 방법을 이용한다. 상기의 랭뮤어 방법으로는 바람직하게 랭뮤어-쉐이퍼 방법 또는 랭뮤어-블라짓 방법을 이용할 수 있다.
먼저, [Langmuir 2014, 30, 2170-2177]는 랭뮤어-쉐이퍼 방법 및 랭뮤어-블라짓 방법과 관련하여 본 발명에 참조로서 삽입된다.
랭뮤어-블라짓 방법은 액체 표면과 수직하게 기판을 침지시켜, 기판 양면에 액체 표면에 존재하는 나노입자들이 흡착되도록 하는 박막 제조기법이다. 이와 달리, 랭뮤어-쉐이퍼 방법은 액체 표면과 수평하게 기판을 침지시켜, 기판의 양면 중 어느 한 면에 나노입자들을 흡착시키는 박막 제조기법이다.
구체적으로, 랭뮤어-블라짓 방법(LB)은 양친매성 분자를 수면상에 전개했을 때에 생기는 분자 1층 두께의 단분자막(랭뮤어필름)을 1장씩 고체기판 위에 이동시켜 누적하는 방식이다. 일정 표면압으로 유지된 단분자막을 횡단하여 기판을 매끄럽게 수직으로 오르내림으로써 작업이 이루어지게 된다. 이와 마찬가지로 랭뮤어-쉐이퍼 방법(LS)은 기판을 단분자 막에 수평으로 부착하여 누적을 반복할 수 있는 방법이다.
즉, 상기의 랭뮤어-블라짓 방법 및 랭뮤어-쉐이퍼 방법은 얇은 단층막을 형성하기에 유용한 기술로, 상기 단층막은 바람직하게는 1 ~ 10개의 분자층으로 구성될 수 있다. 일반적으로 공기/물 경계에서 랭뮤어 필름을 형성할 수 있는 극성 및 비극성 부분으로 구성되는 양매성 분자에 적용될 수 있으며, 상기 필름은 기판에 전사될 수 있다. 랭뮤어-쉐이퍼 방법 및 랭뮤어-블라짓 방법은 분자의 한쪽은 유기성으로, 다른 한쪽은 수용성으로 만들어 수용층과 유기층에서 어떤 특정 방향으로 분자가 배열되는 성질을 이용한 것으로, 결함이 적고, 큰 면적으로 비교적 간단하게 수 mm 에서 수 nm 두께의 유기분자 박막을 만들 수 있다는 장점을 가지고 있다.
이러한 랭뮤어-쉐이퍼 방법 또는 랭뮤어-블라짓 방법을 이용할 경우 산화그래핀 막을 단층으로 형성할 수 있다. 이러한 산화그래핀 단층막은 얇고, 보다 뚜렷한 양친매성을 가질 수 있어 블록공중합체 박막층이 수직 배향의 나노 구조를 가지도록 조절할 수 있고, 추후에 블록공중합체 박막층을 반복적으로 형성하기 유리하다는 장점이 있다.
만일 랭뮤어-쉐이퍼 방법 또는 랭뮤어-블라짓 방법을 사용하지 않고 통상적으로 사용되는 스프레이 코팅, 딥코팅 방법 등을 사용해 산화그래핀 층을 형성하는 경우에는, 산화그래핀 시트가 서로 밀집되지 않아 다층으로만 코팅되어 단층막을 얻을 수 없다. 이렇게 다층으로 형성된 산화그래핀 시트는 표면이 거칠게 형성되기 때문에 추후 블록공중합체 박막층의 수직 배향이 원활하게 일어나지 않을 수 있다. 반면에 산화그래핀 단층막은 표면이 매끄럽게 형성되어 추후 블록공중합체 박막층의 수직 배향에 유리하다.
이와 관련하여, 도 2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 산화그래핀 단층막의 표면조도를 측정한 AFM 이미지이다. 본 발명을 통해 형성된 산화그래핀 단층막의 표면조도 Ra 값은 0.515nm로 비교적 표면이 매끄럽게 형성되어 있음을 알 수 있다. 즉, 랭뮤어 방법에 의해서 표면의 물성이 우수한 산화그래핀 단층막을 형성할 수 있고, 이에 따라 블록공중합체 박막층의 자기 조립 시 수직 배향의 나노 구조를 용이하게 형성할 수 있게 되어 목적하는 다층 박막을 얻을 수 있다.
한편, 보다 바람직하게는 랭뮤어-블라짓(LB) 방법보다 랭뮤어-쉐이퍼(LS) 방법을 이용하여 산화그래핀 단층막을 형성할 수 있다. 이는 랭뮤어-쉐이퍼(LS) 방법을 이용하는 경우엔 보다 짧은 시간 안에 표면의 물성이 좋은 산화그래핀 단층막을 형성할 수 있어, 생산성이 우수하기 때문이다.
구체적으로 도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 랭뮤어-쉐이퍼 방법을 수행하기 위한 실험 기기들의 사진이다. 또한, 도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 랭뮤어-쉐이퍼 방법을 이용하여 산화그래핀 단층막을 형성하는 모식도이다. 상기의 모식도에서 볼 수 있는 바와 같이, 상기 랭뮤어-쉐이퍼 방법을 이용한 산화그래핀 단층막의 형성은 1) 랭뮤어 트루프(trough)(300)에 산화그래핀(200) 용액을 가득 채운 후, 2) 산화그래핀 분산액의 표면에 유기용액인 옥타데실용액(ODA)을 주입하고, 3) 배리어(400)의 이동속도를 조절하여 좁혀주면서 표면장력을 일정하게 조절하는 단계로 진행된다. 이를 통해 산화 그래핀 표면 위의 나노 입자(100)의 밀도 조절이 가능하게 되어 산화 그래핀 단층막을 형성하게 되는 것이다. 한편, 상기의 배리어(400)는 분산액 표면에 위치하며, 랭뮤어 트루프(trough)(300)의 양 끝에 각각 위치하다가 양 배리어(400) 사이의 거리를 소정의 속도로 이동하면서 산화그래핀 단층막을 형성할 수 있어, 랭뮤어 기법에 있어서 유동적인 벽의 역할을 하는 장치이다.
상기의 랭뮤어-쉐이퍼 방법을 이용해 산화그래픽 단층막 형성 단계 수행시, 표면장력은 바람직하게는 유기용액 주입 전에는 0 ~ 0.5 mN/m로, 유기용액을 주입 시에는 3 ~ 7 mN/m로 유지할 수 있다. 또한, 기판을 부착하기 전 최종 표면장력은 18 ~ 22 mN/m일 수 있다. 양 끝의 배리어(400)의 이동 속도는, 바람직하게는 3 ~ 7 mm/min일 수 있으며, 보다 바람직하게는 4 ~ 6 mm/min일 수 있다.
또한, 유기 용액 주입 시, 바람직하게는 5 ~ 15 초의 간격으로 주입을 수행할 수 있으며, 유기 용액은 통상적으로 랭뮤어-쉐이퍼 방법을 수행하는데 이용될 수 있는 유기성 화합물로 계면활성제로 이용되는 것이면 제한이 없으나 바람직하게는 옥타데실아민(ODA)을 클로로포름 용매에 분산시킨 용액을 사용할 수 있다.
한편, 상기의 랭뮤어-쉐이퍼 방법 수행 시에 사용되는 산화그래핀 분산액의 농도는 20~120ppm일 수 있으며, 바람직하게는 20~60ppm일 수 있다. 상기 농도 범위 내의 산화그래핀 분산액을 사용하는 경우, 산화그래핀 단층막이 보다 원활하게 형성될 수 있다. 이는 산화그래핀 단층막의 밀도는 산화그래핀 분산액의 농도에 의해 조절되기 때문이다.
만일 산화그래핀 분산액의 농도가 20 ppm 미만인 경우, 산화그래핀 시트가 충분히 옥타데실아민의 단층에 부착되지 못하여 산화그래핀 단층을 형성할 수 없는 문제가 발생할 수 있다. 또한 만일 산화그래핀 분산액의 농도가 120 ppm을 초과하는 경우, 보다 많은 산화그래핀 시트가 옥타데실아민의 단층에 부분적으로 겹쳐서 부착하게 되고, 산화그래핀 층이 복층으로 형성되거나 표면이 거칠게 형성되는 문제가 발생할 수 있다. 나아가, 추후 거칠게 형성된 산화그래핀 단층막의 표면에 의해서 블록공중합체 박막층의 수직 배향이 원활하게 일어나지 않는 문제가 발생할 수도 있다.
또한, 상기 산화그래핀 분산액은 수용성 용액이어야 하므로, 용매는 증류수를 사용함이 바람직하다.
구체적으로 도 5는 본 발명의 일실시예에 다른 산화그래핀 분산액의 농도에 따른 산화그래핀 단층막의 AFM 이미지이다. 상기 도면에서 볼 수 있는 바와 같이, 산화그래핀 분산액의 농도가 (a) 2 ppm, (b) 10 ppm인 경우보다 (c) 40 ppm 인 경우 보다 산화그래핀 시트가 골고루 부착되어 산화그래핀 단층막을 형성하고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 산화그래핀 분산액의 농도가 (d) 100 ppm인 경우에는 산화그래핀 시트들이 부분적으로 겹치는 상태로 복층을 형성하고 있음을 확인할 수 있다.
나아가, 상기의 기판 상에 형성되는 산화그래핀 단층막은 그래핀의 산화물로, 산화그래핀 단층막의 윗면에는 히드록시기(hydroxyl group)와 에폭시기(epoxy group)가 존재하고 있으며, 가장자리에는 카르복실기(carboxyl group)와 케톤기(ketone group)가 존재하는 구조를 가지는 화합물을 지칭한다. 이러한 구조에 의해 산화그래핀은 양친매성을 가진다. 이는, 산화그래핀 단층막 기저면의 탄소에 의해 비극성을 가짐과 동시에 가장자리의 카르복실기에 의해 극성을 가지게 되기 때문이다. 이러한 산화그래핀 단층막의 양친매성에 의해서 추후 블록공중합체 박막층이 보다 용이하게 산화그래핀 단층막의 수평면에 대해 수직 배향을 가지는 나노 구조로 자기조립 되도록 할 수 있으며, 블록공중합체 박막층을 반복적으로 적층하여 두께의 제한성이 적은 다층 박막을 제조할 수 있다.
만일 산화그래핀 층이 아닌 고분자 브러쉬 등의 다른 화합물 층을 이용하는 경우엔 블록공중합체 박막층이 수직 배향을 가지는 나노 구조를 형성할 수 있음은 별론, 두께의 제한성이 높아 보다 두꺼운 블록공중합체 막을 형성할 수가 없고 블록공중합체 박막층을 반복 적층하여 다층 막을 형성하기가 어려운 문제가 발생할 수 있다. 또한 만일 산화그래핀 층을 단층막이 아닌 다층으로 형성하는 경우엔, 단층막인 경우보다 표면이 거칠고 두꺼워 추후에 블록공중합체 박막층을 수직 배향의 나노 구조를 가지도록 조절하기가 어려우며, 블록공중합체 박막층을 반복 적층하여 다층 막을 형성하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
한편, 상기 산화그래핀 단층막의 두께는 바람직하게는 0.8 ~ 1.5 nm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.9 ~ 1.4 nm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 1.3nm 일 수 있다. 상기 범위 내의 두께를 가지는 산화그래핀 단층막은 블록공중합체 박막층이 수직 배열의 나노 구조를 가지도록 할 수 있음과 동시에 두께의 제한성이 낮아 블록공중합체 박막층을 보다 두껍게 형성하거나, 반복적으로 형성하여 다층 막을 제조할 수 있다.
만일 산화그래핀 단층막의 두께가 0.8 nm 미만이거나 1.5nm를 초과하는 경우, 산화그래핀 층이 지나치게 거칠고 두꺼워 층 상위에 블록공중합체 박막층의 자기조립된 나노배열 구조제어가 용이하지 않으며, 블록공중합체 다층막의 자기조립 시 수직 배열의 나노 구조를 가지기가 어려운 문제가 발생할 수 있다.
구체적으로 도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 실리콘 기판 위에 증착된 산화그래핀의 라만 그래프이다. 상기 도면에 도시된 것과 같이 라만 분광법(Raman Spectroscopy)의 결과값을 통해 산화그래핀 단층막이 형성되었는지 여부를 확인할 수 있다. 그라파이트 관련 물질의 공통적인 피크인 약 1580cm-1 부근에서의 피크가 나타나고, 또한 2700cm-1 부근에 있는 피크는 1350cm-1 에너지를 갖는 포논에 의한 비탄성 산란이 2번 연이어서 발생될 경우 나타나기 때문에 해당 피크는 1350cm-1의 두 배인 2700cm-1 부근에서 나타나는 것으로 그래핀에서 나타나는 특징이라 할 수 있다. 이를 본 발명과 연관시키면, 라만 분광법의 결과값이 약 1580cm-1 부근 및 2700cm-1 부근에서 나타나므로, 산화그래핀 층이 형성되었음을 알 수 있다.
다음으로, (2) 상기 제1 산화그래핀 단층막 상에 극성 블록 및 비극성 블록을 포함하는 제1 블록공중합체 박막층을 형성하는 단계를 설명한다.
먼저, 상기 블록공중합체는 반드시 극성 및 비극성 그룹을 가져, 성질이 다른 두 블록으로 형성되어 있어야 한다. 상기의 조건을 만족하는 블록공중합체로 자기조립 가능하여 수직 배향의 나노 구조를 형성할 수 있는 것이면 제한 없이 이용할 수 있다. 다만, 상기의 극성 및 비극성은 한 블록의 극성에 비해 다른 블록이 비극성을 의미하는 것으로, 상대적으로 판단되는 것이다. 또한, 본 발명에 사용될 수 있는 블록공중합체는 극성 및 비극성 그룹을 포함하고 있으면서 양 말단의 그룹의 성질이 다르면 족하고, 삼중-, 사중-, 등의 다중-블록공중합체라도 무관하다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 블록공중합체는 PS-b-PBMA, PS-b-PMMA, PS-b-P2VP, PS-b-P4VP, PS-b-PB, PEO-b-PIP 또는 PB-b-PEO 중 어느 하나일 수 있고, 보다 바람직하게는 PS-b-PMMA일 수 있다. 상기의 PS는 폴리스티렌, PBMA는 폴리(엔 부틸 메타크릴레이트), PMMA는 폴리(메틸메타클레이트), P2VP는 폴리(2-비닐피리딘), P4VP는 폴리(4-비닐피리딘), PB는 폴리부타디엔, PEO는 폴리(에틸렌 옥사이드), PIP는 폴리이소프로필렌을 의미한다.
또한, 바람직하게는 상기의 블록공중합체의 전체 분자량은 50,000 ~ 120,000 mol/g일 수 있으며, 수 평균 분자량(Mw/Mn)은 1.00 ~ 1.15일 수 있다.
구체적으로 도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 블록공중합체인 dPS-b-PMMA(폴리스티렌-폴리(메틸메타크릴레이트))의 화학구조를 나타낸 도면이다. 상기 도면을 통해 알 수 있듯이, 폴리스티렌 부분은 벤젠 고리를 포함하고 있어 비극성 블록을 형성하는 반면에 폴리메틸메타크릴레이트 부분은 에스터기를 포함하고 있어 극성 블록을 형성하여 상이한 2개 블록으로 형성된 블록공중합체임을 확인할 수 있다.
상기의 상이한 2개의 블록으로 형성된 블록공중합체를 사용하는 경우, 보다 얇은 블록공중합체 박막층을 형성할 수 있으며 자기조립이 가능하여 수직 배향의 나노 구조를 가지는 블록공중합체 박막층을 형성할 수 있다. 즉, 상기의 블록공중합체는 자기조립 시에 양친매성을 가지는 산화그래핀 단층막에 대하여, 비극성 블록 및 극성 블록이 모두 인접하여 층을 형성할 수 있으므로 산화그래핀 단층막의 수평면에 대하여 수직 배향이 가능하다.
또한, 상기의 블록공중합체 박막층 내 비극성 그룹의 함량은 블록공중합체 100 중량%에 대하여 35 ~ 50 중량%일 수 있다. 상기 범위 내에서 비극성 블록을 함유하는 경우, 블록공중합체는 자기조립 시 용이하게 양친매성인 산화그래핀 단층막의 수평면에 대하여 수직 배향을 형성할 수 있다.
만일 블록공중합체 박막층 내 비극성 그룹의 함량이 블록공중합체 100 중량%에 대하여 35 중량% 미만이거나 50 중량%를 초과하는 경우, 지나치게 비극성 그룹의 함량이 적거나 많아 수직 배향이 원활하게 조절되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 이에 따라 블록공중합체 막의 두께의 제한성이 높아 보다 얇은 두께의 블록공중합체 막이나 다층 막의 제조가 어려운 문제가 발생할 수 있다.
상기의 블록공중합체를 이용하여 블록공중합체 박막층을 형성하는 경우, 블록공중합체 용액을 이용할 수 있다. 이 경우, 바람직하게는 블록공중합체 분말을 이용할 수 있다. 또한, 용매는 비극성 용매이면 통상적으로 사용할 수 있으나, 바람직하게는 톨루엔을 이용할 수 있다. 상기 분말과 용매를 이용하여 블록공중합체 용액을 제조할 수 있고, 상기 용액의 농도는 바람직하게는 3 ~ 30 mg/ml 일 수 있다.
나아가, 상기 제1 블록공중합체 박막층의 형성은 용이하게 블록공중합체 박막층을 형성할 수 있으면 스핀 코팅 방법, 플로팅 방법 등 통상적으로 이용할 수 있는 방법이면 제한 없이 이용할 수 있다.
그러나 본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 제1 블록공중합체 박막층 형성은 스핀코팅(spin coating) 방법으로 수행될 수 있다. 스핀코팅 방법으로 블록공중합체 박막층을 형성하는 경우 용매의 증발을 최소화할 수 있는 짧은 시간 내에 균일하게 블록공중합체 박막층을 형성할 수 있다. 상기 스핀코팅 방법을 수행하는 경우 바람직하게는 스핀코팅 속도 1000 ~ 3000 rpm 범위에서 10초 ~ 1분 동안 수행할 수 있다.
상기의 방법으로 형성된 블록공중합체 박막층의 두께는 바람직하게는 20 ~ 70nm일 수 있고, 보다 바람직하게는 30 ~ 60nm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 40 ~ 50nm일 수 있다. 상기 범위 내의 두께로 블록공중합체 박막층을 형성하는 경우, 추후 가열을 통한 자기조립 시에 보다 용이하게 수직 배향의 나노 구조를 형성할 수 있다.
만일 블록공중합체 박막층의 두께가 20nm 미만인 경우, 층의 두께가 지나치게 얇아 충분히 블록공중합체 박막층이 형성되지 않은 문제가 발생할 수 있다. 또한 만일 블록공중합체 박막층의 두께가 70nm를 초과하는 경우, 단층의 두께가 지나치게 두터워 산화그래핀 층에 의한 수직 배향이 원활이 일어나지 않는 문제가 발생할 수 있다.
구체적으로 도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 산화그래핀-블록공중합체 단층막의 두께에 따른 AFM 이미지이다. 상기 도면을 통해서, 블록공중합체 박막층의 두께가 두터워질수록 산화그래핀 층의 양친매성의 성질에 따른 효과가 적게 미쳐, 수직 배향이 원활하게 일어나지 않음을 알 수 있다.
즉, 블록공중합체 박막층의 층간마다 산화그래핀 층이 존재함과 동시에 블록공중합체 박막층의 두께가 일정 범위 이내여야 자기조립 시 수직 배향이 용이하게 일어난다.
다음으로, (3) 상기 제1 블록공중합체 박막층을 가열하여 어닐링을 수행하여 제1 블록공중합체 박막층의 블록공중합체 나노 구조가 제1 산화그래핀 단층막의 수평면에 대하여 수직으로 배향되는 자기조립 단계를 설명한다.
먼저, 상기 가열은 바람직하게는 블록공중합체의 유리전이온도(Tg) 이상에서 수행될 수 있다. 또한, 가열시간은 바람직하게는 1분 ~ 4분 일 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 상기의 자기조립 가능한 블록공중합체는 유리전이온도를 가질 수 있는데, 유리전이온도보다 낮은 온도에서는 상기 중합체는 부동화되며, 유리전이온도보다 높은 온도에서는 블록공중합체 분자들은 이웃하는 공중합체 분자들에 대해 층 내에서 재배향될 수 있다. 즉, 유리전이온도 이상에서 가열을 수행하는 경우, 자기조립을 통해서 블록공중합체의 나노 구조가 산화그래핀 단층막의 수평면에 대해서 수직 배향으로 형성될 수 있다.
만일 상기 블록공중합체의 유리전이온도 미만에서 가열을 수행한다면, 자기조립을 통한 수직 배향의 형성이 어려워 목적하는 공정이 용이하며, 두께의 제한성이 낮은 블록공중합체 막을 형성할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 블록공중합체 박막층은 가열을 통해 자기조립 될 수 있는데, 본 발명은 산화그래핀 단층막의 수평면에 대하여 수직으로 배향되는 나노구조를 가지도록 자기조립이 수행된다. 즉, 통상적으로 블록공중합체의 자기조립 시 블록 공중합체는, 블록들의 부피율(volume fractions), 각 블록 타입 내의 중합도(degree of polymerization, 즉, 각각의 블록 내의 각각의 타입의 단량체들의 수), 용매의 선택적 사용 및 표면 상호작용에 의존하여, 자기조립 시 실린더, 라멜라, 스피어, 자이로드 등의 다수의 상이한 상들을 형성할 수 있다. 그러나 본 발명의 블록공중합체 다층 박막을 제조하기 위해서는 반드시 산화그래핀 층에 수직적인 배향을 가지는 실린더 혹은 라멜라의 나노 구조를 형성하여야 한다. 이는 박막의 제조에 필수적인 요건이며, 본 발명은 산화그래핀 단층막을 이용하여 수직 배향을 보다 용이하게 유도할 수 있을 뿐만 아니라 두께의 제한성을 극복하여 반복적인 공정 수행을 가능하도록 하여 다층 구조에서도 수직 배향의 조절이 가능하도록 하는 효과가 있다.
이러한 수직 배향을 유도하기 위해서는 산화그래핀 단층막의 존재가 필수적 요건이다. 즉, 양친매성인 산화그래핀 단층막이 블록공중합체 박막층의 층간마다 형성된 구조가 필수적이다. 이러한 구조에 의해서 산화그래핀 단층막이 블록공중합체 박막층의 상하로 존재하게 되어, 성질이 서로 상이한 양 말단의 블록을 가지는 블록공중합체를 포함하는 블록공중합체 박막층이 보다 완전하게 수직 배향의 나노 구조를 가질 수 있는 효과를 가질 수 있다.
구체적으로, 도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 (a) 산화그래핀 단층막이 없는 경우의 블록공중합체 다층 박막의 AFM 이미지 및 (b) 산화그래핀 단층막이 있는 경우의 블록공중합체 다층 박막의 AFM 이미지이다. 상기 도면을 통해서, (a) 산화그래핀 단층막이 없는 실리콘 기판은 극성을 띄므로 상대적으로 극성인 PMMA 블록이 기판에 젖음(wetting)되고, 상대적으로 비극성인 PS가 공기층으로 젖음됨을 알 수 있다. 즉, 최종적으로 수평 배향된 블록공중합체 박막층이 형성됨을 알 수 있다. 또한, (b) 산화그래핀 단층막이 있는 경우에는 블록공중합체 박막층이 수직 배향을 가짐을 확인할 수 있다.
또한, 도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 (a) 산화그래핀 단층막이 없는 경우의 블록공중합체 다층 박막의 TOF-SIMS 그래프 및 (b) 산화그래핀 단층막이 있는 경우의 블록공중합체 다층 박막의 TOF-SIMS 그래프이고, 도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 (a) 산화그래핀 단층막이 없는 경우의 블록공중합체 다층 박막의 중성자반사율 그래프 및 (b) 산화그래핀 단층막이 있는 경우의 블록공중합체 다층 박막의 중성자반사율 그래프이다. 상기의 도면들을 통해서, 산화그래핀 단층막이 없는 경우에는 블록공중합체 박막층이 수평 배향된 나노 구조를 가지지만, 산화그래핀 단층막이 있는 경우에는 블록공중합체 박막층이 수직 배향된 나노 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
다음으로, (4) 상기 제1 블록공중합체 박막층 상에 랭뮤어 방법을 이용하여 양친매성을 갖는 제2 산화그래핀 단층막을 형성하는 단계를 설명한다.
이는 상기 (1) 단계와 기판이 아닌 블록공중합체 박막층 상에 산화그래핀 단층막을 형성하는 것을 제외하고는 동일하다.
다음으로, (5) 상기 제2 산화그래핀 단층막 상에 극성 블록 및 비극성 블록을 포함하는 제2 블록공중합체 박막층을 형성하는 단계를 상기 (2) 단계와 비교하여 중복되는 내용을 제외하고 설명한다.
상기 제2 블록공중합체 박막층을 형성하는 경우, 바람직하게는 스핀 코팅, 플로팅 방법 등을 이용할 수 있으나, 보다 바람직하게는 플로팅 방법을 이용할 수 있다. 플로팅 방법을 이용하여 추가적인 다층의 블록공중합체 박막층들을 형성하는 경우, 다층의 경우에도 용이하게 블록공중합체 박막층을 형성할 수 있다. 만일 플로팅 방법을 이용하지 않고 다른 방법에 의해 기존의 단층 위에 추가적인 블록공중합체 박막층을 형성하는 경우, 균일한 다층구조의 형성이 용이하지 않는 문제가 발생할 수 있다.
구체적으로 도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 블록공중합체 단층 박막을 제조하는 과정을 나타낸 모식도이며, 도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 블록공중합체 다층 박막을 제조하는 과정을 나타낸 모식도이다. 상기 두 가지 도면을 통해 알 수 있듯이, 단층 박막 제조 과정과 다층 박막의 제조 과정은 유사하다. 다만, 다층 박막 제조를 위해 기존의 단층 박막에 블록공중합체 박막층을 형성하는 경우에는, 스핀코팅 방법이 아닌 플로팅 방법에 의한다는 점이 상이함을 알 수 있다.
다음으로, (6) 상기 제2 블록공중합체 박막층을 가열하여 어닐링을 수행하여 제2 블록공중합체 박막층의 블록공중합체 나노 구조가 제2 산화그래핀 단층막의 수평면에 대하여 수직으로 배향되는 자기조립 단계는 상기 (3) 단계와 동일하게 수행된다.
바람직하게는 본 발명은 상기 (4) 내지 (6) 단계가 2회 이상 반복 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는 2 ~ 20회 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2 ~ 15회 수행될 수 있고, 가장 바람직하게는 2 ~ 10회 수행될 수 있다. 본 발명은 산화그래핀 단층막을 형성하는 간단한 공정만으로 블록공중합체의 수직 배향을 유도할 수 있어 낮은 두께의 제한성을 가지므로, 상기의 (4) 내지 (6) 단계를 반복하여 다층의 박막을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 상기의 (4) 내지 (6) 단계를 반복 수행하여 제조되는 블록공중합체 다층 박막의 두께는 상기 반복 수행의 반복 횟수에 따라 제한 없이 조절할 수 있으나, 바람직하게는 50 ~ 1000 nm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 60 ~ 800 nm일 수 있다. 또한, 더욱 바람직하게는 70 ~ 600 nm 또는 80 ~ 400 nm 일 수 있고, 가장 바람직하게는 90 ~ 200 nm일 수 있다. 상기의 두께 범위 내의 블록공중합체 다층 박막은 정보저장 매체, 나노멤브레인 등을 형성하는데 이용될 수 있어 다양한 활용이 가능한 장점이 있다.
구체적으로 도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 블록공중합체 다층 박막의 (a) 중성자반사율 그래프 및 (b) 최하층의 블록공중합체 박막층의 AFM 이미지이다. 상기 그래프를 통해서, 산화그래핀 단층 막이 블록공중합체 박막층의 층간마다 존재하는 블록공중합체 다층 박막이 형성되었음을 알 수 있다. 또한, 상기 AFM 이미지를 통해서 최하단의 블록공중합체 박막층이 수직 배향의 나노 구조를 뚜렷하게 형성하고 있음을 알 수 있다. 또한 도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 블록공중합체 다층 박막의 각 블록공중합체 박막층의 AFM 이미지이다. 상기 도면을 통해서 알 수 있듯이, 블록공중합체 각 층마다 수직배향의 나노 구조가 뚜렷하게 형성되어 있음을 알 수 있다.
한편, 본 발명은 (1) 기판의 적어도 일면에 랭뮤어 방법을 이용하여 양친매성을 갖는 제1 산화그래핀 단층막을 형성하는 단계 (2) 상기 제1 산화그래핀 단층막 상에 극성 블록 및 비극성 블록을 포함하는 제1 블록공중합체 박막층을 형성하는 단계 (3) 상기 제1 블록공중합체 박막층 상에 랭뮤어 방법을 이용하여 양친매성을 갖는 제2 산화그래핀 단층막을 형성하는 단계 (4) 상기 제2 산화그래핀 단층막 상에 극성 블록 및 비극성 블록을 포함하는 제2 블록공중합체 박막층을 형성하는 단계 및 (5) 상기 제1 및 제2 블록공중합체 박막층을 가열하여 어닐링을 수행하여 제1 및 제2 블록공중합체 박막층의 블록공중합체 나노 구조가 각각 제1 및 제2 산화그래핀 단층막의 수평면에 대하여 수직으로 배향되는 자기조립 단계를 포함하는 블록공중합체 다층 박막의 제조방법을 제공한다. 또한, 바람직하게는 상기 (3) 내지 (4) 단계를 2회 이상 수행할 수도 있다.
즉, 단층막을 형성한 후 가열(어닐링)하여 자기조립을 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 단층막을 반복형성 하여 다층의 막을 형성한 후에 가열하여 어닐링을 수행하여 자기조립을 수행할 수도 있다. 이 경우에 반복적인 가열 단계가 아닌, 한 번의 가열 단계의 수행만을 통해서 블록공중합체 여러 층의 자기조립을 수행할 수 있으므로 비용과 시간이 절감되어 생산성이 현저히 증대되는 효과가 있다.
더 나아가, 본 발명은 1) 기판, 2) 상기 기판의 적어도 일면에 형성되며 양친매성을 갖는 제1 산화그래핀 단층막 및 상기 산화그래핀 단층막 상에 형성되며, 상기 제1 산화그래핀 단층막의 수평면에 대하여 블록공중합체 나노 구조가 수직으로 배향되는 제1 블록공중합체 박막층을 포함하는 제 1그룹, 3) 상기 제 1그룹 상에 형성되며 양친매성을 갖는 제2 산화그래핀 단층막 및 상기 제2 산화그래핀 단층막 상에 형성되며, 상기 제2 산화그래핀 단층막의 수평면에 대하여 블록공중합체 나노 구조가 수직으로 배향되는 제2 블록공중합체 박막층을 포함하는 제 2그룹을 포함하는 블록공중합체 다층 박막을 제공한다.
즉, 본 발명을 통해서는 블록공중합체 박막층이 산화그래핀 단층막의 수평면에 대하여 수직으로 배향하는 나노 구조를 가짐과 동시에 두께의 제한성을 극복할 수 있어 상기 제 2그룹을 추가적으로 형성하여 다층의 블록공중합체 다층 박막을 얻는다.
이하 상술한 내용과 중복되는 내용을 제외하고 간략히 설명한다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면 상기의 제 2그룹을 반복 유닛으로 하여, 반복유닛이 2회 이상 적층되는 블록공중합체 다층 박막을 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 2 ~ 20회 적층될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 2 ~ 15회 적층될 수 있고, 가장 바람직하게는 2 ~ 10회 적층될 수 있다. 예를 들어 제 2그룹이 1회 더 적층되는 경우엔 총 3개의 블록공중합체 박막층을 포함하는 다층 블록공중합체 다층 박막이 형성되며, 제 2그룹이 2회 더 적층되는 경우엔 총 4개의 블록공중합체 박막층을 포함하는 다층 블록공중합체 다층 박막이 형성된다. 이와 같은 원리로, 제 2그룹이 5회 더 적층되는 경우엔 총 7개의 블록공중합체 박막층을 포함하는 다층 블록공중합체 다층 박막이 형성된다.
상기 제 2그룹이 반복하여 적층되면서 그와 동시에 블록공중합체 박막층은 수직 배향의 나노 구조를 가지고 있어 이러한 박막은 정보저장 매체, 나노와이어, 나노멤브레인 등을 만드는데 기초적인 역할을 하여 다양한 분야에서 활용될 수 있다.
또한, 본 발명의 블록공중합체 다층 박막에 포함된 산화그래핀 단층막의 표면조도 Ra 값은 0.2 ~ 0.8 nm일 수 있다. 산화그래핀 단층막의 표면조도가 상기 범위 내로 표면의 물성이 우수한 경우, 블록공중합체 박막층의 자기 조립 시 수직 배향의 나노 구조를 용이하게 형성할 수 있게 되어 목적하는 다층 박막을 얻을 수 있는 효과가 있다.
만일 산화그래핀 단층막의 표면조도가 0.8 nm를 초과하는 경우, 산화그래핀 단층막의 표면이 거칠어서 블록공중합체 박막층의 자기 조립 시 수직 배향의 나노 구조를 형성하기 어려운 문제점이 발생할 수 있다. 또한 만일 산화그래핀 단층막의 표면조도가 0.2 nm 미만인 경우, 표면의 물성은 매우 우수하나 이러한 표면의 물성이 우수한 단층막을 형성하기가 어려운 문제점이 발생할 수 있다.
나아가, 상기의 제 2그룹의 반복유닛이 2회 이상 적층된 블록공중합체 다층 박막의 두께는 상기 반복 수행의 반복 횟수에 따라 제한 없이 조절할 수 있으나, 바람직하게는 50 ~ 1000 nm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 60 ~ 800 nm일 수 있다. 또한, 더욱 바람직하게는 70 ~ 600 nm 또는 80 ~ 400 nm 일 수 있고, 가장 바람직하게는 90 ~ 200 nm일 수 있다. 상기의 두께 범위 내의 블록공중합체 다층 박막은 정보저장 매체, 나노멤브레인 등을 형성하는데 이용될 수 있어 다양한 활용이 가능한 장점이 있다.
결국, 본 발명의 블록공중합체 다층 박막의 제조방법 및 그로부터 제조된 블록공중합체 다층 박막은 복잡한 전처리 과정을 거치지 않고 산화그래핀 단층막을 형성하는 간단한 제조 공정만으로 목적하는 블록공중합체 다층 박막을 제조할 수 있으며, 이를 통해 수직 배향의 블록공중합체 박막층을 형성할 수 있음과 동시에 두께의 제한성을 탈피할 수 있어 다양한 분야에 폭넓게 활용될 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 몇 가지 공정의 반복 및 반복유닛을 통해 블록공중합체 박막층의 사이에 산화그래핀 단층막이 존재하도록 할 수 있고, 이를 통해 간단하게 블록공중합체 박막층이 수직 배향의 나노 구조를 형성할 수 있음과 동시에 다층의 블록공중합체 박막층을 용이하게 형성하여 다층 블록공중합체 다층 박막을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 다층 박막은 정보저장 매체, 플래쉬 메모리, 나노멤브레인, 나노와이어 등의 다양한 분야에 폭넓게 활용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 따른 블록공중합체 다층 박막의 제조방법 및 그로부터 제조된 블록공중합체 다층 박막에 대한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
NO 시료 제조사 제품번호 분자식 분자량
(g/mol)		 순도(%)
1 산화그래핀 ANGSTRON MATERIALS N002-PS CxOyHz - -
2 폴리 스티렌-폴리(메틸메타크릴레이트)
(dPS-b-PMMA)		 Polymer Source P19151-dPSMMA dPS-b-PMMA 37000-b-48000 -
3 톨루엔 Aldrich 244511 C7H8 92.14 99.8
4 클로로포름 Aldrich 132950 CHCl3 119.38 99.8
5 옥타데실아민(ODA) Aldrich 74750 C18H39N 269.51 99.0
6 실리콘 웨이퍼(P-타입) Shin-Etsu - - -
표 1은 본 실시예에 사용되는 시약 및 재료들의 제원을 나타낸다.
실시예 1
(1) 실리콘 웨이퍼의 준비
박막의 증착에 연마된 5 mm의 두께를 가지는 실리콘 웨이퍼를 이용한다(5mm두께, 배향은 (100), P-TYPE, Shin-Etsu). 실리콘 웨이퍼의 표면은 증류수(deionized water) 로 세척한 후 자외선오존세정장비(UV/ozone cleaner)에 30분 정도 넣어 불순물을 제거하였다. 그리고 물 : 불화수소(H2O : HF =10 : 1 부피비) 혼합용액에 20초 정도 담갔다가 증류수로 린싱(rinsing) 한 후 N2 가스로 건조하여 사용하였다.
(2) 산화그래핀 단층막의 형성
산화그래핀 단층막의 형성은 랭뮤어-쉐이퍼 방법에 의하였다.
구체적으로, 증류수 496ml에 산화그래핀(고체함유량 0.5%)(200) 4ml를 희석하여 40ppm의 산화그래핀 분산액을 제조하였다. 상기 산화그래핀 분산액을 랭뮤어 트루프(trough)(300)위로 1mm 정도가 넘어가도록 가득 채우되 넘쳐흐르지 않도록 부었다. 그리고 랭뮤어 컨트롤러를 이용하여 표면장력의 수치를 0 mN/m 로 세팅 해준 뒤 배리어(barrier)(400)를 고정된 위치까지 좁혔다. 표면장력의 수치가 0 mN/m에 가까워질 때까지 랭뮤어 트루프(trough)(300) 위에 잔류한 이물질을 제거하였다. 그리고 배리어(400)를 끝까지 넓혀준 뒤 표면장력을 0 mN/m으로 맞춘 다음, 클로로포름 (Chloroform) 에 분산시킨 옥타데실아민(octadecylamine, ODA) 25?l(농도=1mg/ml)를 마이크로리터 실린지(Microliter syringe)를 이용하여 표면에 10초 간격으로 여러 위치에 골고루 주입하였다. 단, 표면에 살짝 닿을 정도로 조심히 주입하여 표면장력의 변화량이 크지 않도록 조절하였으며, 주입하는 위치를 한곳에 집중되지 않게 하여 주입을 수행하였다. 주입 시에는 표면장력 수치를 확인하며, 수치가 5mN/m 보다 높게 올라간다면 그 이하로 떨어지기를 기다렸다가 다시 주입하였다. 산화그래핀 분산액 표면에 주입한 옥타데실아민 분산액이 충분히 표면에 분산될 수 있도록 15분 정도 기다린 후, 배리어(400)를 이용하여 표면장력 값이 20 mN/m이 되도록 5 mm/min의 속도로 좁혔다. 20 mN/m가 되면 양면테이프로 실리콘 웨이퍼를 단단히 부착시킨 다음, 랭뮤어 트루프(trough)의 표면에 살짝 닿을 수 있을 정도까지 5 mm/min의 속도로 내렸다. 실리콘 웨이퍼의 표면에 산화그래핀이 증착되기를 15초 정도 기다린 후에 5 mm/min의 속도로 다시 올렸다. 이 경우 상기의 실리콘 웨이퍼에 산화그래핀 단층막이 증착 된 것을 확인 할 수 있었다. 상기의 실리콘 웨이퍼를 진공데시게이터(vacuum desiccator)에서 건조를 한 후, 진공오븐(vacuum oven) 에서 건조(80, 1시간)하였다.
(3) 산화그래핀-블록공중합체 단층 박막의 제조
dPS-b-PMMA 분말 135 mg을 톨루엔 15 ml 에 녹여 9 mg/ml 의 용액을 제조하였고, 상기 용액이 담긴 바이얄을 교반기에 고정시켜 1500 rpm 의 속도로 하루 정도 교반하여 용매 내에서 블록공중합체가 분산이 용이하도록 하였다. 24시간이 지난 블록공중합체 용액은 실린지 필터를 거쳐 불순물을 제거하였다. 랭뮤어-쉐이퍼 기법으로 산화그래핀 단층막이 증착된 실리콘 웨이퍼 위에 이 블록공중합체 용액을 유리피펫을 사용하여 분사한 뒤, 스핀코터(spin coater)를 이용하여 스핀코팅 하였다(2000 rpm, 30초). 상기 블록공중합체 용액을 분사할 때, 실리콘 웨이퍼에 빈 공간이 없도록 분사하였고, 용매가 증발되는 것을 최소화하기 위해 빠른 시간 내로 바로 스핀코팅을 진행하였다. 컨트롤 샘플은 실리콘 웨이퍼 위에 블록공중합체 용액만을 상기와 동일한 방법으로 스핀코팅 하였다(2000rpm, 30초). 블록공중합체 다층 박막이 스핀코팅 된 2개의 샘플은 진공데시게이터에서 건조과정을 거친 후, 진공오븐에서 열적 어닐링(thermal annealing) 을 하였다(240도, 2분30초). 어닐링 후 샘플을 실온에 보관하여 온도가 저하되도록 하였다.
(4) 산화그래핀-블록공중합체 다층 박막의 제조
상기의 산화그래핀 단층막 샘플의 실험과정을 반복하였다. 다만, 단층막을 형성할 때와 달리 플로팅(floating) 기법을 사용하여 다층 막을 제조하였다. 자외선오존세정장비(UV/ozone cleaner)에서 20분동안 불순물을 제거한 후, 실리콘 웨이퍼 상에 블록공중합체 용액을 스핀코팅 하였다. 랭뮤어 트루프(trough)(300)에 증류수를 준비한 후, 자를 경사지게 배치하여 박막이 코팅된 실리콘 웨이퍼가 모서리부터 자를 타고 미끄러지듯이 천천히 내려오게 하였다. 상기의 경우 실리콘 웨이퍼가 증류수에 닿기 시작하면서 증류수 위로는 박막이 뜨게 되고, 증류수 밑으로는 실리콘 웨이퍼가 들어가게 되어, 박막만 증류수 위에 뜨게 하였다. 증류수 위에 뜬 박막을 피해서 증류수 안으로 기존에 단층으로 코팅한 샘플을 넣고, 증류수 위에 뜬 박막을 상위로 배치되도록 하여 샘플을 조심히 들어 올리면서 박막을 코팅시켰다. 상기의 플로팅 기법으로 코팅된 박막을 진공데시게이터에서 충분한 시간을 두고 건조한 후, 진공오븐에서 열적 어닐링을 하였다(240도, 2분30초). 어닐링 후 샘플을 실온에 보관하여 온도가 저하되도록 하였다.
구체적으로 도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 플로팅 기법에 의한 블록공중합체 박막층 형성 과정을 나타낸 사진이며, 도 17은 본 발명의 일실시예에 따른 플로팅 기법에 의한 블록공중합체 박막층 형성 과정을 나타낸 모식도이다. 상기의 사진과 도면을 통해서 알 수 있는 바와 같이, 랭뮤어 트루프(trough)(300)에 증류수를 채운 후 자를 경사지게 배치하여 단층 블록공중합체 다층 박막 및 산화그래핀 단층막이 형성된 실리콘 웨이퍼를 랭뮤어 트루프(trough)(300)에 뜨게 하여, 박막만을 증류수에 뜨도록 분리 한 후 추가적으로 블록공중합체 박막층을 형성할 수 있다.
100 : 나노입자
200 : 산화그래핀
300 : 랭뮤어 트루프(trough)
400 : 배리어

Claims (15)

  1. (1) 기판의 적어도 일면에 랭뮤어 방법을 이용하여 양친매성을 갖는 제1 산화그래핀 단층막을 형성하는 단계;
    (2) 상기 제1 산화그래핀 단층막 상에 극성 블록 및 비극성 블록을 포함하는 제1 블록공중합체 박막층을 형성하는 단계;
    (3) 상기 제1 블록공중합체 박막층을 가열하여 어닐링을 수행하여 제1 블록공중합체 박막층의 블록공중합체 나노 구조가 제1 산화그래핀 단층막의 수평면에 대하여 수직으로 배향되는 자기조립 단계;
    (4) 상기 제1 블록공중합체 박막층 상에 랭뮤어 방법을 이용하여 양친매성을 갖는 제2 산화그래핀 단층막을 형성하는 단계;
    (5) 상기 제2 산화그래핀 단층막 상에 극성 블록 및 비극성 블록을 포함하는 제2 블록공중합체 박막층을 형성하는 단계;및
    (6) 상기 제2 블록공중합체 박막층을 가열하여 어닐링을 수행하여 제2 블록공중합체 박막층의 블록공중합체 나노 구조가 제2 산화그래핀 단층막의 수평면에 대하여 수직으로 배향되는 자기조립 단계;를 포함하고,
    상기 (4) 내지 (6)단계를 2회 이상 수행하는 것을 특징으로 하는 블록공중합체 다층 박막의 제조방법.
  2. 삭제
  3. (1) 기판의 적어도 일면에 랭뮤어 방법을 이용하여 양친매성을 갖는 제1 산화그래핀 단층막을 형성하는 단계;
    (2) 상기 제1 산화그래핀 단층막 상에 극성 블록 및 비극성 블록을 포함하는 제1 블록공중합체 박막층을 형성하는 단계;
    (3) 상기 제1 블록공중합체 박막층 상에 랭뮤어 방법을 이용하여 양친매성을 갖는 제2 산화그래핀 단층막을 형성하는 단계;
    (4) 상기 제2 산화그래핀 단층막 상에 극성 블록 및 비극성 블록을 포함하는 제2 블록공중합체 박막층을 형성하는 단계;및
    (5) 상기 제1 및 제2 블록공중합체 박막층을 가열하여 어닐링을 수행하여 제1 및 제2 블록공중합체 박막층의 블록공중합체 나노 구조가 각각 제1 및 제2 산화그래핀 단층막의 수평면에 대하여 수직으로 배향되는 자기조립 단계;를 포함하고,
    상기 (3) 및 (4)단계를 2회 이상 수행하는 것을 특징으로 하는 블록공중합체 다층 박막의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항 및 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 (1) 단계의 기판은 Si(실리콘), 스피넬, 사파이어, 유리, GaAs(갈륨비소), InP(인화인듐), 또는 SiC(탄화규소) 중 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 블록공중합체 다층 박막의 제조방법.
  6. 제1항 및 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 산화그래핀 단층막의 두께는 0.8 ~ 1.5 nm이고, 상기 블록공중합체 박막층의 두께는 20 ~ 70nm 인 것을 특징으로 하는 블록공중합체 다층 박막의 제조방법.
  7. 제1항 및 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 랭뮤어 방법은 랭뮤어-쉐이퍼 방법인 것을 특징으로 하는 블록공중합체 다층 박막의 제조방법.
  8. 제1항 및 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 랭뮤어 방법 수행 시 사용되는 산화그래핀 분산액의 농도는 20 ~ 60ppm인 것을 특징으로 하는 블록공중합체 다층 박막의 제조방법.
  9. 제1항 및 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 블록공중합체는 PS-b-PBMA, PS-b-PMMA, PS-b-P2VP, PS-b-P4VP, PS-b-PB, PEO-b-PIP 또는 PB-b-PEO 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 블록공중합체 다층 박막의 제조방법.

  10. 제1항 및 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 블록공중합체 박막층 내 비극성 그룹의 함량은 블록공중합체 100 중량%에 대하여 35 ~ 50 중량% 인 것을 특징으로 하는 블록공중합체 다층 박막의 제조방법.
  11. 제1항 및 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 제1 블록공중합체 박막층 형성은 스핀코팅(spin coating) 방법으로 수행되며, 제2 블록공중합체 박막층 형성은 플로팅(floating) 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 블록공중합체 다층 박막의 제조방법.
  12. 제1항 및 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 어닐링은 상기 블록공중합체의 유리전이온도(Tg) 이상으로 수행되는 것을 특징으로 하는 블록공중합체 다층 박막의 제조방법.
  13. 기판;
    상기 기판의 적어도 일면에 형성되며 양친매성을 갖는 제1 산화그래핀 단층막;및
    상기 제1 산화그래핀 단층막 상에 형성되며, 상기 제1 산화그래핀 단층막의 수평면에 대하여 블록공중합체 나노 구조가 수직으로 배향되는 제1 블록공중합체 박막층을 포함하는 제 1그룹;
    상기 제 1그룹 상에 형성되며 양친매성을 갖는 제2 산화그래핀 단층막;및
    상기 제2 산화그래핀 단층막 상에 형성되며, 상기 제2 산화그래핀 단층막의 수평면에 대하여 블록공중합체 나노 구조가 수직으로 배향되는 제2 블록공중합체 박막층을 포함하는 제 2그룹;을 포함하고,
    상기 제2그룹을 반복 유닛으로 하여, 반복 유닛이 2회 이상 적층되는 것을 특징으로 하는 블록공중합체 다층 박막.
  14. 삭제
  15. 제13항에 있어서,
    상기 산화그래핀 단층막의 표면조도 Ra 값이 0.2 ~ 0.8nm이며, 상기 제1블록공중합체 박막층 및 2회 이상 적층된 제2블록공중합체의 전체 두께가 50 ~ 1000 nm인 것을 특징으로 하는 블록공중합체 다층 박막.
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