KR101199783B1 - 3차원 다층막 구조체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 3차원 나노 입자 다층막 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 블록공중합체의 층상 자기조립 기법(layer-by-layer assembly)과 진공 분위기 하에서의 자외선 조사에 의해 블록공중합체의 다층막 구조체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 광센서 및 광촉매제에 관한 것이다.

Description

3차원 다층막 구조체 및 이의 제조방법{3D multilayer structures and method for preparing thereof}
본 발명은 3차원 다층막 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
자기 조립 기술은 최근 의료용, 전자/정보, 광학, 또는 센서 등 나노크기의 디바이스 제작을 위한 도구로서 각광을 받고 있다. 예를 들어, 단분산 나노입자의 2차원 또는 3차원적 조립체는 기능성 코팅제, 무 염료 도료, 촉매, 발광 소재 등에 광범위하게 활용되며, 배열된 마이크로 또는 나노 기공성 물질들의 성장을 위한 템플레이트, 광 분할, 광학필터, 광 결정 등 의광학 소재 및 소자 응용에 활용되어왔다.
나노 크기의 주기성을 갖는 3차원 조립체는 최근 산업분야에서 매우 활발하게 연구되고 있다. 특히, 주기성을 갖는 3차원의 다층막 구조체에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 3차원의 다층막을 제조하기 위해 전형적인 방법으로는 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition), 레이저 박리 증착법(laser ablation deposition) 및 층상 자기조립 기법(layer-by-layer assembly) 등이 있다. 상기 방법 중에서 층상 자기조립 기법(layer-by-layer assembly)은 다층막 구조체를 제조하는 가장 일반적이고 널리 이용되는 방법으로, 양전하를 갖는 물질과 음전하를 갖는 물질 사이의 정전기적 인력에 의해서 다층막이 제조될 수 있다.
이중 블록공중합체는 두 개 또는 그 이상의 고분자 사슬이 한쪽 끝을 매개로 공유결합으로 연결된 형태로 두 블록 간의 공유결합 연결점의 제약으로 인해 각 블록을 각각의 도메인으로 상 분리시키는 경향을 띠게 된다. 상기와 같은 이중블록 공중합체는 자발적인 상 분리에 의하여 10 nm에서 100 nm 정도의 크기를 갖는 주기적인 나노 구조를 형성할 수 있고, 이러한 나노 구조의 형태와 크기는 이중블록 공중합체의 분자량, 각 블록의 부피비, 각 블록간의 플로리-허긴스(Flory-Huggins) 상호작용계수 등에 의하여 결정되며, 나아가 한 블록에만 선택적인 용매에 용해시키면 자발적으로 나노미터의 크기를 갖는 구형, 원통형 등의 마이셀을 형성할 수 있다.
상기와 같은 이중 블록공중합체의 자기조립 특성을 이용하면 이중 블록공중합체의 나노 구조 내에서 입자의 크기는 별도의 처리가 없어도 나노미터 크기로 제한될 수 있으며, 그 입자의 배열 또한 나노 구조의 크기와 간격에 의하여 제한되어 입자의 크기와 배열을 조절 가능하다.
다기능성 무기물 또는 반도체 산화물 가운데 산화아연은 상온에서 3.3 eV의 넓은 밴드갭을 가지며, 열에너지 24 meV 보다 더 큰 60 meV의 큰 여기자(exciton) 결합에너지를 가지고 있어서, 여기자에 의한 자외선 영역의 발광이 용이하다. 이러한 우수한 광학적 성질 때문에 산화아연은 자외선 발광 다이오드(Ultraviolet LED)나 레이저 다이오드(LD)와 같은 광학소자로서 많은 주목을 받고 있으며, 특히 산화아연 나노구조체는 광전자공학 장치, 자외선 레이저 장치, 화학 센서, 태양 전지, 광촉매에서의 잠재적인 응용으로 인해 관심이 증폭되고 있다.
최근 이산화티탄, 산화아연, 황화카드뮴, 삼산화텅스텐 등을 포함하는 대표적인 광촉매로서 다양한 반도체들이 연구되어 왔다. 이들 중에서, 이산화티탄이 광촉매로서 가장 널리 연구되었으나, 최근의 연구들은 산화아연 또한 매우 효율적인 반도체 광촉매로서 사용될 수 있음을 보여주고 있다. 더욱이, 산화아연은 환경 오염물들의 분해 작용과 광화작용(mineralization)으로 인해 큰 관심을 끌고 있으며 이러한 광분해 효율을 증가시키기 위해 산화아연의 광촉매적 특성에서 크기, 형태 및 제조방법에 관련된 많은 연구가 수행되어 왔다.
한편, 산화아연-산화티탄, 산화아연-금과 같이 혼성에 의해 형성된 광촉매들은 뛰어난 광 촉매 활성으로 인해 관심이 급증하고 있으며, 일례로 Zheng 등은 광 촉매로서 은/산화아연 이종접합 나노결정(heterostructure nanocrystal)을 사용하여 산화아연 나노막대 표면의 금속 은 나노입자와 산소 공백(vacancy)이 빛에 의해 유발된 전자-구멍 쌍(electron-hole paris)의 분리를 촉진시킨 결과, 광촉매 활성을 증가시킴을 증명하였다[Y. Zheng, L.Zheng, Y. Zhan, X, Lin, Q. Zheng and K. Wei, Inorg.chem., 2007, 46, 6980].
뿐만 아니라, 산화아연에 귀금속 나노입자가 도입된 하이브리드 귀금속/산화아연은 귀금속 나노입자 성분이 갖는 표면플라즈몬 성질의 유도 효과에 기인하여 단성분 산화아연이 갖지 못하는 향상된 성질을 발현하는 것으로 알려지고 있으며 다생성 발광소재 및 센서 등에 광범위하게 이용될 수 있다.
또한, 광결정(photonic crystal) 또는 광밴드갭 물질(photonic bandgap material)이라 불리는 주기 나노구조체(periodic nanostructure)는 가시광의 특정 파장대 성분을 반사시키는 특성으로 인하여 특이한 광학적 성질을 발현함으로써, 렌즈의 반사막, 거울, 페인트, 잉크, 광섬유, 광도파로, 광컴퓨터 등을 비롯한 다양한 분야에 응용되고 있다. 이러한 구조를 제작하기 위한 기존 방법들은 콜로이드 자기조립(colloid self-assembly), 광식각기술(photolithography) 등이 가능하며, 최근 블록공중합체 자기조립 기법도 활용되고 있다. 다만 종래의 블록공중합체를 이용한 광밴드갭 물질을 제조하기 위해서는 그 주기구조의 반복단위가 가시광 파장 정도의 크기 수준을 갖기 위하여 초고분자량의 고분자를 합성하거나 단중합체와의 블렌딩 등의 까다로운 절차와 기법이 요구되었다.
이에, 본 발명자들은 자기조립 이중 블록공중합체 역마이셀을 기본 단위로 채택하고 층상 자기조립 기법(layer-by-layer assembly)을 도입하여 순차적으로 역마이셀을 적층하여 다층막 구조체를 제조하였다. 특히, 기존의 양전하와 음전하의 정전기적 인력에 의하여 생성되는 층상 자기조립 기법(layer-by-layer assembly)과는 달리, 진공 분위기에서 자외선 조사에 의한 안정화를 이용하여 다양한 구조와 성분을 가지는 3차원의 다층막 구조체를 제조할 수 있는 방법을 확립함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 금속 또는 금속 산화물 나노입자 전구체를 함유하는 이중 블록공중합체의 층상 자기조립 기법(layer-by-layer assembly)을 이용하여 다층막 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조된 다층막 구조체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 다층막 구조체를 포함하는 광촉매제 또는 광센서를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은
a) 친수성 블록과 소수성 블록이 포함된 블록공중합체의 역마이셀 및 금속 또는 금속 산화물 나노입자 전구체를 함유하는 제1 혼합 용액을 기판 상에 도포하여 금속 또는 금속 산화물 나노입자 전구체가 담지된 블록공중합체 박막을 제조하는 단계; 및
b) 상기 박막에 진공 분위기에서 자외선을 조사하여 금속 또는 금속 산화물 나노입자가 담지된 제1 블록공중합체 박막을 제조하는 단계
를 포함하는 다층막 구조체의 제조방법에 관한 것이다.
상기 다층막 구조체의 제조방법은
c) 제1 블록공중합체 박막 상에 친수성 블록과 소수성 블록이 포함된 블록공중합체의 역마이셀 및 금속 또는 금속 산화물 나노입자 전구체를 함유하는 제2 혼합 용액을 도포하여 금속 또는 금속 산화물 전구체가 담지된 블록공중합체 박막을 제조하는 단계; 및
d) 단계 c)의 박막에 진공 분위기에서 자외선을 조사하여 금속 또는 금속 산화물 나노입자가 담지된 제2 블록공중합체 박막을 제조하는 단계를 1회 이상 반복하는 단계를 추가로 포함한다.
또한, 본 발명은
c') 친수성 블록과 소수성 블록이 포함된 블록공중합체의 역마이셀을 함유하는 제 2 용액을 기판 상에 도포하여 블록공중합체 박막을 제조하는 단계;
d') 상기 박막에 진공 분위기에서 자외선을 조사하여 제 2 블록공중합체 박막을 제조하는 단계;
를 추가로 포함하되, 상기 단계 a), b), c'), d') 또는 단계 c'), d'), a), b) 순서대로 수행하는 다층막 구조체의 제조방법을 포함한다.
또한, 본 발명은 금속 또는 금속 산화물 나노입자가 담지된 하나 이상의 블록공중합체가 배열되어 있는 단일 층이 하나 이상 적층되어 있는 다층막 구조체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은
상기 금속 또는 금속 산화물 나노입자가 담지된 하나 이상의 블록공중합체가 배열되어 있는 단일 층; 및
하나 이상의 블록공중합체가 배열되어 있는 단일 층이 교대로 적층되어 있는 다층막 구조체를 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 다층막 구조체를 포함하는 광촉매제 또는 광센서에 관한 것이다.
본 발명은 종래의 양전하와 음전하의 정전기적 인력을 이용한 층상 자기조립 기법(layer-by-layer assembly)에 의한 다층막 구조체의 제조방법과 달리, 금속 또는 금속 산화물 나노입자 전구체를 함유하는 자기조립 이중 블록공중합체의 층상 자기조립 기법(layer-by-layer assembly)과 진공 분위기에서 자외선 조사에 의해 다층막 구조체를 제조할 수 있다. 또한, 다양한 금속 또는 금속 산화물 나노입자 전구체를 도입할 수 있으므로 다양한 구조와 성분을 갖는 다층막 구조체의 제조가 용이하므로 이와 같은 다층막 구조체를 필요로 하는 산업 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층막 구조체의 제조공정을 나타낸 모식도이다[(a): 하이브리드 금속 또는 금속 산화물 나노입자/블록공중합체 다층막 구조체, (b) 제1' 단일층 그룹과 제2' 단일층 그룹이 교차되어 있는 다층막 구조체].
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층막 구조체의 유형을 나타낸 모식도이다[(a) 하이브리드 금속 또는 금속 산화물 나노입자/블록공중합체 다층막 구조체, (b) 교차되어 적층된 금속 또는 금속 산화물 나노입자/블록공중합체 다층막 구조체, (c) 제1 단일층 그룹과 제2 단일층 그룹이 교차되어 있는 다층막 구조체].
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층막 구조체를 제조하는 과정에서의 원자힘현미경(AFM) 사진이다[(a) 실시예 1, (b) 실시예 2, (c) 실시예 3, (d) 실시예 4).
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층막 구조체의 X-선 반사율(X-ray reflectivity) 결과를 나타낸 그래프이다[(a) 실시예 1, (b) 실시예 2]. (a)와 (b)의 그래프에서 검은색, 하얀색, 붉은색, 녹색 및 노란색 곡선은 각각 단분자막, 2층막, 3층막, 4층막 및 5층막 샘플에 대한 X-선 반사율 실험 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 5에 따른 은 나노입자/블록공중합체 다층막 구조체의 국부 표면 플라즈몬 공명(LSPR) 특성 피크의 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 6에 따른 다층막 구조체의 표면을 나타낸 원자힘현미경(AFM) 사진이다[블록공중합체 층: (a) 1층, (b) 3층, (c) 5층; 은 나노입자/블록공중합체 층: (d) 2층, (e) 4층. (f) 6층].
도 7은 본 발명의 실시예 6에 따른 다층막 구조체의 각 층수에 따른 코팅막 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 6에 따른 다층막 구조체의 광결정 특성을 나타낸 투과 스펙트럼이다.
본 발명에서 사용된 용어의 정의는 다음과 같다.
본 발명에서 사용된 용어 "역마이셀"은 블록공중합체의 외부(corona)에는 소수성 블록이, 내부(core)에는 친수성 블록이 자발적으로 위치한 마이셀을 의미한다.
본 발명에서 사용된 용어 "블록공중합체 박막"은 하나 이상의 블록공중합체가 배열되어 있는 단분자막을 의미한다.
이하, 본 발명에 따른 다층막 구조체의 제조방법을 단계별로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서,
단계 a)는 친수성 블록과 소수성 블록이 포함된 블록공중합체(양친성 블록공중합체)의 역마이셀 및 금속 또는 금속 산화물 나노입자 전구체를 함유하는 혼합 용액을 기판 상에 도포하여 금속 또는 금속 산화물 나노입자 전구체가 담지된 블록공중합체 박막을 제조하는 단계이다.
상기 친수성 블록은 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드 및 폴리스티렌설폰산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 중합체가 바람직하며, 상기 소수성 블록은, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리실록산, 폴리이미다졸, 폴리락티드, 폴리디메틸실록산 및 폴리락톤으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 중합체가 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
상기 양친성 블록 공중합체로는 폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘)과 폴리스티렌-블록-폴리(2-비닐피리딘), 폴리스티렌-블록-폴리에틸렌옥사이드(PS-b-PEO), 폴리아이소피렌-블록-폴리(2-비닐피리딘)(PI-b-P2VP), 폴리(2-비닐피리딘)-블록-폴리디메틸실록산(P2VP-b-PDMA) 등을 사용할 수 있으며, 특히 구체적으로 폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘) 또는 폴리스티렌-블록-(2-비닐피리딘)을 사용할 수 있다.
또한, 양친성 블록공중합체에 소수성 블록만을 용해시키는 용매로서, 톨루엔, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아마이드, 벤젠, 햅테인, 또는 자일렌 등을 사용하여 역마이셀을 형성시킬 수 있다.
특히, 상기 역마이셀은 블록공중합체가 0.1 내지 1.5 중량% 포함될 수 있다. 만일 상기 블록공중합체가 0.1 중량% 미만이면 결점이 없는 균일한 단분자막이 생성되지 않을 수 있고, 1.5 중량%를 초과하면 다분자막이 생성될 수 있다.
또한, 상기 금속은 금, 은, 백금, 팔라듐 등과 같은 귀금속(noble metal)류 뿐만 아니라, 코발트, 니켈, 철, 구리 등과 같은 전이 금속을 포함하며, 상기 금속 산화물로는 이산화티탄, 산화 아연 등을 포함하고, 금속 또는 금속 산화물 전구체로는 금속 염화물, 금속 질산화물, 금속 산화물의 졸-겔 전구체 또는 친수성 리간드로 개질된 금속 나노입자 등을 사용할 수 있다. 이때, 친수성 리간드는 히드록시기(-OH), 또는 카르복시기(-COOH) 등이 바람직하다. 상기 전구체로 예를 들면, 하이드로겐테트라클로로아우레이트(HAuCl4), 리튬테트라클로로아우레이트(LiAuCl4), 질산은(AgNO3), 아세트산은(CH3COOAg), 아세트산 아연 이수화물(zinc acetate hydrate), 아연 아세틸아세토네이트 일수화물(zinc acetylacetonate monohydrate), 또는 질산아연 육수화물(zinc nitrate hexahydrate) 등을 사용할 수 있다.
상기 금속 또는 금속 산화물 나노입자 전구체를 역마이셀과 혼합시키기 위하여 콜로이드 용액을 만드는데, 이때 사용되는 용매로는 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올, 톨루엔, 벤젠과 같은 유기 용매 등 해당 금속염 또는 금속 또는 금속 산화물 나노입자를 용해시킬 수 있는 용매이면 사용이 제한되지 않는다. 상기와 같이 용해된 금속 또는 금속 산화물 전구체는 블록공중합체의 친수성 블록 부분에 선택적으로 결합할 수 있다.
상기 역마이셀 및 금속 또는 금속 산화물 나노입자 전구체 혼합 용액은 제조되는 나노 구조체의 균일도(uniformity) 및 질서도(degree of order)의 관점에서 금속 또는 금속 산화물 나노입자의 함량이 일정비율을 갖도록 혼합되는 것이 바람직하며, 구체적으로 친수성 블록 단량체에 대하여 금속 또는 금속 산화물 나노입자의 몰비가 0.1 내지 0.7이 되도록 역마이셀 용액과 금속 또는 금속 산화물 콜로이드 용액을 혼합하여 제조한다. 만일 상기 몰비가 0.1 미만이면 각 역마이셀에 금속 또는 금속 산화물 입자의 분산이 균일하지 않게 되는 문제가 있고, 몰비가 0.7을 초과하면 역마이셀에 포함되지 않고 금속 또는 금속 산화물 입자끼리 결합하여 덩어리를 형성하는 문제가 있다.
상기 기판은 당업계에서 사용되는 것이라면 모두 가능하나, 바람직하기로는 실리콘 웨이퍼, 쿼츠(quartz), 유리 또는 마이카 등이 적합하다.
상기 금속 또는 금속 산화물 나노입자 전구체가 담지된 블록공중합체 박막은 해당분야에서 사용되는 코팅법으로 상기 혼합 용액이 도포되어 제조되는 것으로, 바람직하기로는 스핀 코팅법으로 제조된 것이 적합하다. 스핀코팅 조건은 사용되는 고분자의 종류, 분자량, 용매 및 단분자막의 두께에 따라 변경 가능하나, 본 발명에서는 상기 혼합 용액을 1000 내지 2500 rpm의 스핀 코팅으로 기판 상에 도포시켜 금속 또는 금속 산화물 나노입자 전구체가 규칙적으로 배열된 블록공중합체 박막을 제조한다. 만일 상기 스핀 코팅이 1000 rpm 미만인 경우에는 다층으로 적층된 역마이셀 배열이 형성될 수 있고, 2500 rpm을 초과하는 경우에는 적당한 두께의 박막이 형성되지 못하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 단계 b)는 상기 단계 a)에서 제조된 박막에 진공 분위기에서 자외선을 조사하여 금속 또는 금속 산화물 나노입자가 담지된 제1 블록공중합체 박막을 제조하는 단계이다.
진공 분위기에서 양친성 블록공중합체에 자외선을 조사하면 금속 전구체의 환원을 유도할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 고분자가 분해되지 않고 경화되면서 고분자에 유동성을 가져올 수 있는 용매의 사용 또는 온도 변화 시에도 자외선 조사 전 블록공중합체가 형성한 구조, 형태, 조성 등을 유지할 수 있다.
상기 진공 분위기는 10-2 내지 10-7 mmHg가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10-3 내지 10-5 mmHg이다.
또한, 상기 자외선은 진공 분위기에서 파장 250 내지 260 nm와 20 내지 30 J/cm2의 세기로 1 내지 2 시간 동안 조사하는 것이 바람직하다. 너무 강한 세기로 또는 오랫동안 조사하는 경우에는 블록공중합체가 제거되거나 최적의 표면 플라즈몬 성질을 발휘하는 금속 상태를 유도하지 못하는 문제가 있고, 너무 약한 세기로 또는 짧게 조사하는 경우에는 블록 공중합체의 경화가 완전히 이루어지지 않아 다층막 제조 시 구조가 유지되지 않거나 금속 전구체가 완전히 환원되지 못하는 문제가 있다.
상기와 같이, 단계 a) 및 단계 b)를 통하여 제조된 금속 또는 금속 산화물 나노입자가 담지된 블록공층합체의 단층막 상에 추가적으로 상기 금속 또는 금속 산화물 나노입자가 담지된 블록공중합체 박막에 상기 역마이셀 및 금속 또는 금속 산화물 나노입자 전구체를 함유하는 혼합 용액 도포 및 진공 분위기에서 자외선 조사 과정을 반복하여 적층함으로써 금속 또는 금속 산화물 나노입자가 담지된 블록공중합체의 주기적 다층막을 제조할 수 있다.
즉, 단계 a) 및 b)를 통하여 기판 위에 균일한 조밀도를 가지는 단분자막 나노입자 어레이를 형성하기 때문에, 상기 금속 또는 금속 산화물 나노입자가 담지된 블록공중합체 박막(단층막)에 상기 역마이셀 혼합 용액 도포, 진공 분위기에서 자외선 조사에 의한 안정화 과정을 반복함으로써 주기 구조를 보이는 적층형 3차원 다층막 구조체를 제조할 수 있다. 따라서, 반복 횟수에 따라 3차원 다층막 구조체의 높이 및 두께가 제어되며, 또한 각 층마다 상기 혼합 용액의 종류를 달리하면 높이 및 두께뿐만 아니라 배열과 조성의 주기성을 보이는 3차원 다층막 구조체를 제조할 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 제조방법은
c) 상기 단계 b)에서 제조된 제1 블록공중합체 박막 상에 친수성 블록과 소수성 블록이 포함된 블록공중합체의 역마이셀 및 금속 또는 금속 산화물 나노입자 전구체를 함유하는 제2 혼합 용액을 도포하여 금속 또는 금속 산화물 나노입자 전구체가 담지된 블록공중합체 박막을 제조하는 단계; 및
d) 단계 c)의 박막에 진공 분위기에서 자외선을 조사하여 금속 또는 금속 산화물 나노입자가 담지된 제2 블록공중합체 박막을 제조하는 단계를 1회 이상 반복하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1 혼합 용액 및/또는 제2 혼합용액은 한 성분의 나노 입자 전구체만을 포함할 수도 있으나, 2종 이상의 금속 또는 금속 산화물 나노 입자 전구체를 포함하여 2종 이상의 금속 또는 금속 산화물 복합체가 담지된 다층막 구조체를 제조할 수도 있다.
본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 제2 혼합 용액의 금속 또는 금속 산화물 나노 입자 전구체는 제1 혼합 용액의 금속 또는 금속 산화물 나노 입자 전구체와 동일할 수 있다.
이와 같은 경우 동일한 종류의 금속 또는 금속 산화물 나노 입자가 담지된 하나 이상의 블록공중합체가 배열되어 있는 단일 층이 연속하여 적층되어 있는 다층막 구조체를 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 제2 혼합 용액의 금속 또는 금속 산화물 나노 입자 전구체는 제1 혼합 용액의 금속 또는 금속 산화물 나노 입자 전구체와 상이할 수 있다.
이와 같은 경우 제1의 금속 또는 금속 산화물 나노 입자가 담지된 하나 이상의 블록공중합체가 배열되어 있는 단일 층 및 제2의 금속 또는 금속 산화물 나노 입자가 담지된 하나 이상의 블록공중합체가 배열되어 있는 단일 층이 교대로 적층되어 있는 다층막 구조체를 제조할 수 있다. 또한, 제3 및 제4의 금속 또는 금속 산화물 나노 입자가 담지된 추가의 단일 층을 형성할 수 있으며, 그 주기성 역시 자유롭게 제어할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 있어서, 상기 단계 a) 및 b)를 2회 이상 반복한 후, 단계 c) 및 d)를 2회 이상 반복하는 단계를 포함할 수 있다.
이와 같은 경우 제1 금속 또는 금속 산화물 나노 입자를 포함하는 단일 층이 2 이상 적층되어 있는 제1 단일 층 그룹과 제2 금속 또는 금속 산화물 나노 입자를 포함하는 단일 층이 2 이상 적층되어 있는 제2 단일 층 그룹이 교대로 적층되어 있는 다층막 구조체를 제조할 수 있다.
본 발명은 또한,
c') 친수성 블록과 소수성 블록이 포함된 블록공중합체의 역마이셀을 함유하는 제 2 용액을 기판 상에 도포하여 블록공중합체 박막을 제조하는 단계;
d') 상기 박막에 진공 분위기에서 자외선을 조사하여 제 2 블록공중합체 박막을 제조하는 단계;
를 추가로 포함하되, 상기 단계 a), b), c'), d') 또는 단계 c'), d'), a), b) 순서대로 수행하는 다층막 구조체의 제조방법을 포함한다.
상기 단계 c'), d')는 상기 단계 a), b)의 과정에서 금속 또는 금속 산화물 나노 입자 전구체 혼합과정을 생략하고, 블록공중합체 용액 농도 조절 외에는 동일한 과정을 수행한다.
본 발명에서 블록공중합체의 농도에 따라 블록공중합체 박막의 두께를 조절할 수 있으며, 이를 통해 박막의 주기성을 조절할 수 있다. 상기 역마이셀을 함유하는 용액은 블록공중합체가 0.1 내지 8.0 중량% 포함될 수 있다. 만일 상기 블록공중합체가 0.1 중량% 미만이면 결점이 없는 균일한 박막이 생성되지 않는 문제가 있고, 8.0 중량%를 초과하면 박막이 생성되지 않는 문제가 있다. 본 발명의 실시예에서는 박막 두께 조절을 위하여 금속 또는 금속 산화물 나노 입자 전구체가 포함되지 않은 역마이셀을 함유하는 용액의 경우에는 블록공중합체의 농도가 3.0 내지 8.0 중량%로 포함되고, 금속 또는 금속 산화물 나노 입자 전구체가 포함된 역마이셀을 함유하는 용액의 경우에는 블록공중합체의 농도를 0.1 ~ 1.5 중량%로 사용하였다.
본 발명은 또한 상기 단계 a) 및 b)를 2회 이상 반복하고, 단계 c') 및 d')를 2회 이상 반복하거나 상기 단계 c') 및 d')를 2회 이상 반복하고, 단계 a) 및 b)를 2회 이상 반복하는 단계를 포함하여 다층막 구조체를 제조할 수 있다.
상기와 같이 반복 적층함으로써 블록공중합체 박막과 금속 또는 금속 산화물 나노 입자가 담지된 블록공중합체 박막의 주기적 다층막을 제조할 수 있다.
또한, 상기 박막 형성 단계의 반복 횟수에 따라 3차원 다층막 구조체의 높이 및 두께가 제어되며, 또한 각 층마다 상기 혼합 용액의 종류를 달리하면 높이 및 두께뿐만 아니라 배열과 조성의 주기성을 보이는 3차원 다층막 구조체를 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 금속 또는 금속 산화물 나노 입자가 담지된 하나 이상의 나노 블록공중합체가 배열되어 있는 단일 층이 하나 이상 적층되어 있는 다층막 구조체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 금속 또는 금속 산화물 나노 입자가 담지된 하나 이상의 블록공중합체가 배열되어 있는 단일 층; 및
하나 이상의 블록공중합체가 배열되어 있는 단일 층이 교대로 적층되어 있는 다층막 구조체를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 각 단일 층의 금속 또는 금속 산화물 나노 입자는 동일하거나 상이한 종류일 수 있다.
상기 각 단일 층의 금속 또는 금속 산화물 나노 입자는 동일한 경우는, 예를 들어 금(Au) 나노입자가 담지된 블록공중합체의 단분자 막이 연속적으로 적층된 다층막 구조체; 산화아연(ZnO) 나노입자가 담지된 블록공중합체의 단분자 막이 연속적으로 적층된 다층막 구조체; 또는 금(Au) 및 산화아연(ZnO) 나노 복합체가 담지된 블록공중합체의 단분자 막이 연속적으로 적층된 다층막 구조체를 형성할 수 있다.
상기 각 단일 층의 금속 또는 금속 산화물 나노 입자는 상이한 경우는, 예를 들어 금(Au) 나노입자가 담지된 블록공중합체의 단분자 막과 산화아연(ZnO) 나노입자가 담지된 블록공중합체의 단분자 막이 교대로 적층된 다층막 구조체; 또는 금(Au) 및 산화아연(ZnO) 나노 복합체가 담지된 블록공중합체의 단분자 막과 산화아연(ZnO) 나노입자가 담지된 블록공중합체의 단분자 막이 교대로 적층된 다층막 구조체를 형성할 수 있다. 이와 같은 경우 제3 또는 제4의 금속 또는 금속 산화물을 포함하는 단분자막이 추가로 형성될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 다른 실시예에서 제1 금속 또는 금속 산화물 나노 입자를 포함하는 단일 층이 2 이상 적층되어 있는 제1 단일 층 그룹과 제2 금속 또는 금속 산화물 나노 입자를 포함하는 단일 층이 2 이상 적층되어 있는 제2 단일 층 그룹이 교대로 적층되어 형성될 수 있다.
이와 같은 경우, 예를 들어 금(Au) 나노입자가 담지된 블록공중합체의 단분자 막이 연속적으로 적층된 제1 단일층 그룹과 산화아연(ZnO) 나노입자가 담지된 블록공중합체의 단분자 막이 연속적으로 적층된 제2 단일층 그룹이 교대로 적층되어 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서 블록공중합체가 배열되어 있는 단일 층이 2 이상 적층되어 있는 제1' 단일 층 그룹과 금속 또는 금속 산화물 나노 입자를 포함하는 단일 층이 2 이상 적층되어 있는 제2' 단일 층 그룹이 교대로 적층되어 있어 형성할 수 있다.
이와 같은 경우, 예를 들어 블록공중합체의 단일 층이 연속적으로 적층된 제1' 단일 층 그룹과 은 나노입자가 담지된 블록공중합체의 단일 층이 연속적으로 적층된 제2' 단일 층 그룹이 교대로 적층되어 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 다층막 구조체의 제조방법은 공정이 간단하고, 규칙적이고 질서도가 높은 금속 또는 금속 산화물 나노입자가 담지된 블록공중합체의 다층막 구조체의 형성뿐만 아니라 적층 기법을 이용하여 높이와 매 층의 배열 및 구성이 제어된 3차원 다층막 구조체의 제조를 가능하게 하며, 주형인 블록공중합체를 이용함으로써 블록공중합체에 의해 형성된 구조체의 형태 및 주기성의 변형 없이 다층막 구조체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 블록공중합체 역마이셀 용액의 농도와 스핀 코팅의 속도를 조절함으로써 코팅막의 두께를 조절할 수 있으며, 이를 통해 나노 입자의 층 간 간격을 용이하게 조절할 수 있다. 특히, 나노 입자의 주기성을 제어함으로써 광밴드갭(photonic band gap)을 나타내는 광결정(photonic crystal)을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 다층막 구조체를 포함하는 광촉매제 또는 광센서에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 3차원 다층막 구조체는 향상된 광촉매, 광센싱 특성을 나타낼 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 3차원 다층막 구조체는 광촉매제로, 광센서, 또는 광학소자 등의 분야에 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 금 나노 입자/ 블록공중합체 다층막 구조체의 제조
1) 자기조립 이중 블록공중합체를 함유하는 역마이셀 용액 제조
폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘)(polystyrene-block-poly(4-vinyl pyridine), PS-b-P4VP, Mnps = 41.5 kg/mol, Mnp4vp = 17.5 kg/mol, Mw/Mn = 1.07)을 톨루엔에 0.5 중량%의 농도로 용해시켜 역마이셀 용액을 제조하였다.
2) 금 나노 입자 전구체를 함유하는 역마이셀 용액 제조
하이드로겐테트라클로로아우레이트(HAuCl4)을 상기 1)에서 제조한 역마이셀 용액에 하이드로겐테트라클로로아우레이트(HAuCl4)의 몰비가 폴리(4-비닐피리딘)에 대하여 0.2가 되도록 첨가한 후, 상온에서 2일 동안 교반하여 금 나노 입자 전구체를 함유하는 자기조립 이중 블록공중합체 역마이셀 용액을 제조하였다.
3) 금 나노 입자 전구체/블록공중합체 단분자막 제조
상기 2)에서 제조된 금 나노입자 전구체를 함유하는 역마이셀 용액을 실리콘 웨이퍼에 60초 동안 2000 rpm으로 스핀 코팅하여 금 나노 입자 전구체/블록공중합체 단분자막을 제조하였다.
4) 금 나노 입자/블록공중합체 단분자막 제조
상기 3)의 금 나노 입자 전구체/블록공중합체 단분자막에 254 nm의 파장 및 25 J/cm2 세기를 갖는 자외선을 1시간 동안 진공 하에서 조사하여 자기조립 이중 블록공중합체가 경화된 금 나노 입자 전구체가 환원된 금 나노 입자/블록공중합체 단분자막을 제조하였다.
5) 금 나노 입자/블록공중합체 다층막 구조체 제조
상기 3)과 4)를 반복 수행하여 금 나노 입자/블록공중합체 다층막 구조체를 제조하였다.
실시예 2: 산화아연 나노 입자/ 블록공중합체 다층막 구조체의 제조
1) 자기조립 이중 블록공중합체를 함유하는 역마이셀 용액 제조
폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘)(polystyrene-block-poly(4-vinyl pyridine), PS-b-P4VP, Mnps = 41.5 kg/mol, Mnp4vp = 17.5 kg/mol, Mw/Mn = 1.07)을 톨루엔에 0.5 중량%의 농도로 용해시켜 역마이셀 용액을 제조하였다.
2) 산화아연 나노 입자 전구체를 함유하는 역마이셀 용액 제조
아세트산 아연 이수화물(zinc acetate dihydrate)을 상기 1)에서 제조한 역마이셀 용액에 폴리(4-비닐피리딘)에 대하여 아세트산 아연 이수화물(zinc acetate dihydrate)의 몰비가 0.5가 되도록 첨가한 후, 상온에서 2일 동안 교반하여 산화아연 나노 입자 전구체를 함유하는 자기조립 이중 블록공중합체 역마이셀 용액을 제조하였다.
3) 산화아연 나노 입자 전구체/블록공중합체 단분자막 제조
상기 2)에서 제조된 산화아연 나노 입자 전구체를 함유하는 역마이셀 용액을 실리콘 웨이퍼에 60초 동안 2000 rpm으로 스핀 코팅하여 산화아연 나노 입자 전구체/블록공중합체 단분자막을 제조하였다.
4) 산화아연 나노 입자/블록공중합체 단분자막 제조
상기 3)의 산화아연 나노 입자 전구체/블록공중합체 단분자막에 254 nm의 파장 및 25 J/cm2 세기를 갖는 자외선을 1시간 동안 진공 하에서 조사하여 자기조립 이중 블록공중합체가 경화된 산화아연 나노 입자/블록공중합체 단분자막을 제조하였다.
5) 산화아연 나노 입자/블록공중합체 다층막 구조체 제조
상기 3)과 4)를 반복 수행하여 산화아연 나노 입자/블록공중합체 다층막 구조체를 제조하였다.
실시예 3: 하이브리드 금/산화아연 나노 입자/ 블록공중합체 다층막 구조체의 제조
1) 자기조립 이중 블록공중합체를 함유하는 역마이셀 용액 제조
폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘)(polystyrene-block-poly(4-vinyl pyridine), PS-b-P4VP, Mnps = 41.5 kg/mol, Mnp4vp = 17.5 kg/mol, Mw/Mn = 1.07)을 톨루엔에 0.5 중량%의 농도로 용해시켜 역마이셀 용액을 제조하였다.
2) 금 나노 입자 전구체와 산화아연 나노 입자 전구체를 함유하는 역마이셀 용액 제조
하이드로겐테트라클로로아우레이트(HAuCl4)와 아세트산 아연 이수화물(zinc acetate dihydrate)을 상기 1)에서 제조한 역마이셀 용액에 폴리(4-비닐피리딘)에 대하여 하이드로겐테트라클로로아우레이트(HAuCl4)와 아세트산 아연 이수화물(zinc acetate dihydrate)의 몰비가 각각 0.2와 0.5가 되도록 첨가한 후, 상온에서 2일 동안 교반하여 금 나노 입자 전구체와 산화아연 나노 입자 전구체를 동시에 함유하는 자기조립 이중 블록공중합체 역마이셀 용액을 제조하였다.
3) 하이브리드 금/산화아연 나노 입자 전구체/블록공중합체 단분자막 제조
상기 2)에서 제조된 금 나노 입자 전구체와 산화아연 나노 입자 전구체를 동시에 함유하는 역마이셀 용액을 60초 동안 2000 rpm으로 스핀 코팅하여 하이브리드 금/산화아연 나노 입자 전구체/블록공중합체 단분자막을 제조하였다.
4) 하이브리드 금/산화아연 나노 입자/블록공중합체 단분자막 제조
상기 3)의 하이브리드 금/산화아연 나노 입자 전구체/블록공중합체 단분자막에 254 nm의 파장 및 25 J/cm2 세기를 갖는 자외선을 1시간 동안 진공 하에서 조사하여 자기조립 이중 블록공중합체가 경화된 하이브리드 금/산화아연 나노 입자/블록공중합체 단분자막을 제조하였다.
5) 하이브리드 금/산화아연 나노 입자/블록공중합체 다층막 구조체 제조
상기 3)과 4)를 반복 수행하여 하이브리드 금/산화아연 나노 입자/블록공중합체 다층막 구조체를 제조하였다.
실시예 4: 산화아연 나노 입자/ 블록공중합체 층과 금 나노 입자/블록 공중합체 층이 교차되어 있는 다층막 구조체의 제조
1) 자기조립 이중 블록공중합체를 함유하는 역마이셀 용액 제조
폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘)(polystyrene-block-poly(4-vinyl pyridine), PS-b-P4VP, Mnps = 41.5 kg/mol, Mnp4vp = 17.5 kg/mol, Mw/Mn = 1.07)을 톨루엔에 0.5 중량%의 농도로 용해시켜 역마이셀 용액을 제조하였다.
2) 금 나노 입자 전구체를 함유하는 역마이셀 용액 제조
하이드로겐테트라클로로아우레이트(HAuCl4)을 상기 1)에서 제조한 역마이셀 용액에 폴리(4-비닐피리딘)에 대하여 하이드로겐테트라클로로아우레이트(HAuCl4)의 몰비가 0.2가 되도록 첨가한 후, 상온에서 2일 동안 교반하여 금 나노 입자 전구체를 함유하는 자기조립 이중 블록공중합체 역마이셀 용액을 제조하였다.
3) 산화아연 나노 입자 전구체를 함유하는 역마이셀 용액 제조
아세트산 아연 이수화물(zinc acetate dihydrate)을 상기 1)에서 제조한 역마이셀 용액에 폴리(4-비닐피리딘)에 대하여 아세트산 아연 이수화물(zinc acetate dihydrate)의 몰비가 0.5가 되도록 첨가한 후, 상온에서 2일 동안 교반하여 산화아연 나노 입자 전구체를 함유하는 자기조립 이중 블록공중합체 역마이셀 용액을 제조하였다.
4) 금 나노입자 전구체/블록공중합체 단분자막 제조
상기 2)에서 제조된 금 나노 입자 전구체를 함유하는 역마이셀 용액을 60초 동안 2000 rpm으로 스핀 코팅하여 금 나노 입자 전구체/블록공중합체 단분자막을 제조하였다.
5) 금 나노 입자/블록공중합체 단분자막 제조
상기 4)의 금 나노 입자 전구체/블록공중합체 단분자막에 254 nm의 파장 및 25 J/cm2 세기를 갖는 자외선을 1시간 동안 진공 하에서 조사하여 자기조립 이중 블록공중합체가 경화된 금 나노 입자/블록 공중합체 단분자막을 제조하였다.
6) 산화아연 나노 입자 전구체/블록공중합체 단분자막 제조
상기 3)에서 제조된 산화아연 나노 입자 전구체를 함유하는 역마이셀 용액을 상기 5)에서 제조된 자기조립 이중 블록공중합체가 경화된 금 나노 입자/블록공중합체 단분자막 상에 60초 동안 2000 rpm으로 스핀 코팅하여 산화아연 나노 입자 전구체/블록공중합체 단분자막을 제조하였다.
7) 산화아연 나노입자/블록공중합체 단분자막 제조
상기 6)의 산화아연 나노 입자 전구체/블록공중합체 상의 산화아연 나노 입자/블록 공중합체 단분자막에 254 nm의 파장 및 25 J/cm2 세기를 을 갖는 자외선을 1시간 동안 진공 하에서 조사하여 자기조립 이중 블록공중합체를 경화하여 자기조립 이중 블록공중합체가 경화된 산화아연 나노 입자/블록공중합체 단분자막을 제조하였다.
8) 금 나노 입자/블록공중합체 층과 산화아연 나노 입자/블록공중합체 층이 교차되어 있는 다층막 구조체 제조
상기 4), 5), 6) 및 7)를 반복 수행하여 금 나노 입자/블록공중합체 층과 산화아연 나노 입자/블록공중합체 층이 교차되어 있는 다층막 구조체를 제조하였다.
실시예 5: 은 나노 입자/ 블록공중합체 다층막 구조체의 제조
1) 자기조립 이중 블록공중합체를 함유하는 역마이셀 용액 제조
폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘)(polystyrene-block-poly(4-vinyl pyridine), PS-b-P4VP, Mnps = 41.5 kg/mol, Mnp4vp = 17.5 kg/mol, Mw/Mn = 1.07)을 톨루엔에 0.5 중량%의 농도로 용해시켜 역마이셀 용액을 제조하였다.
2) 은 나노 입자 전구체를 함유하는 역마이셀 용액 제조
질산은(AgNO3)을 상기 1)에서 제조한 역마이셀 용액에 폴리(4-비닐피리딘)에 대하여 질산은(AgNO3)의 몰비가 0.5가 되도록 첨가한 후, 상온에서 2일 동안 교반하여 은 나노 입자 전구체를 함유하는 자기조립 이중 블록공중합체 역마이셀 용액을 제조하였다.
3) 은 나노 입자 전구체/블록공중합체 단분자막 제조
상기 2)에서 제조된 은 나노 입자 전구체를 함유하는 역마이셀 용액을 60초 동안 2000 rpm으로 스핀 코팅하여 은 나노 입자 전구체/블록공중합체 단분자막을 제조하였다.
4) 은 나노 입자/블록공중합체 단분자막 제조
상기 3)의 은 나노 입자 전구체/블록공중합체 단분자막에 254 nm의 파장 및 25 J/cm2 세기를 갖는 자외선을 1시간 동안 진공 하에서 조사하여 자기조립 이중 블록공중합체가 경화된 은 나노 입자/블록공중합체 단분자막을 제조하였다.
5) 은 나노 입자/블록공중합체 다층막 구조체 제조
상기 3)과 4)를 반복 수행하여 은 나노 입자/블록공중합체 다층막 구조체를 제조하였다.
비교예 1: 공기 분위기 하에서 은 나노 입자가 적층된 다층막 구조체의 제조
실시예 5의 단계 3)에서 은 나노 입자 전구체/블록공중합체 단분자막에 254 nm의 파장 및 25 J/cm2 세기를 갖는 자외선을 1시간 동안 공기 하에서 조사한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 은 나노 입자가 적층된 다층막 구조체를 제조하였다.
실시예 6: 블록공중합체 층과 은 나노 입자/블록공중합체 층이 교자되어 있는 다층막 구조체의 제조
1) 자기조립 이중 블록공중합체를 함유하는 폴리스티렌-블록-폴리(2-비닐피리딘) 역마이셀 용액 제조
폴리스티렌-블록-폴리(2-비닐피리딘)(polystyrene-block-poly(2-vinyl pyridine), PS-b-P2VP, Mnps = 50 kg/mol, Mnp2vp = 16.5 kg/mol, Mw/Mn = 1.09)을 톨루엔에 6 중량%의 농도로 용해시켜 역마이셀 용액을 제조하였다.
2) 자기조립 이중 블록공중합체를 함유하는 폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘) 역마이셀 용액 제조
폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘)(polystyrene-block-poly(2-vinyl pyridine), PS-b-P4VP, Mnps = 41.5 kg/mol, Mnp4vp = 17.5 kg/mol, Mw/Mn = 1.07)을 톨루엔에 1 중량%의 농도로 용해시켜 역마이셀 용액을 제조하였다.
3) 은 나노입자 전구체를 함유하는 역마이셀 용액 제조
질산은(AgNO3)을 상기 2)에서 제조한 역마이셀 용액에 질산은(AgNO3)의 몰비가 0.5가 되도록 첨가한 후, 상온에서 2일 동안 교반하여 은 나노 입자 전구체를 함유하는 자기조립 이중 블록공중합체 역마이셀 용액을 제조하였다.
4) 블록공중합체 박막의 제조
상기 1)에서 제조된 폴리스티렌-블록-폴리(2-비닐피리딘) 역마이셀 용액을 60초 동안 1500 rpm으로 스핀 코팅하여 블록공중합체 박막을 제조하였다.
5) 자외선 조사를 통한 자기조립 이중 블록공중합체의 경화
상기 4)의 폴리스티렌-블록-폴리(2-비닐피리딘) 박막에 254 nm의 파장 및 25 J/cm2 세기를 갖는 자외선을 1시간 동안 진공 하에서 조사하여 블록공중합체가 경화된 박막을 제조하였다.
6) 은 나노 입자 전구체/블록공중합체 단분자막 제조
상기 3)에서 제조된 은 나노 입자 전구체를 함유하는 역마이셀 용액을 상기 5)에서 제조된 블록공중합체가 경화된 박막 상에 60초 동안 1000 rpm으로 스핀 코팅하여 은 나노 입자 전구체/블록공중합체 박막을 제조하였다.
7) 자외선 조사를 통한 자기조립 이중 블록공중합체의 경화
상기 6)의 경화된 블록공중합체 박막 상의 은 나노 입자 전구체/블록공중합체 박막에 254 nm의 파장 및 25 J/cm2 세기를 갖는 자외선을 1시간 동안 진공 하에서 조사하여 자기조립 이중 블록공중합체가 경화된 은 나노 입자/블록공중합체 박막을 제조하였다.
8) 블록공중합체 박막과 은 나노 입자/블록공중합체 박막이 교차되어 있는 다층막 구조체 제조
상기 4), 5), 6) 및 7)를 반복 수행하여 블록공중합체 박막과 은 나노 입자/블록공중합체 박막이 교차되어있는 다층막 구조체를 제조하였다.
실험예 1: 진공 분위기 하에서 자외선 조사에 의한 금속 나노 입자/ 블록공중합체 다층막 구조체의 제조
진공 분위기에서 자외선 조사에 의한 자기 조립 블록공중합체의 경화를 통해 제조된 금속 또는 금속 산화물 나노 입자/블록공중합체 다층막 구조체의 표면 분석과 다층막 구조체의 형성을 확인하기 위해 하기의 실험을 수행하였다.
상기 실시예 1, 2, 3 및 4의 금속 또는 금속 산화물 나노 입자/블록공중합체 다층막의 각 층의 표면은 원자힘현미경(AFM)으로 관찰하여 도 3에 나타내었다.
도 3의 (a)는 실시예 1의 금 나노 입자/블록공중합체 다층막 구조체의 표면을 측정한 원자힘현미경(AFM) 사진으로서, 금 나노 입자/블록공중합체 다층막 구조체의 1층, 3층 및 5층의 표면 사진이다.
도 3의 (b)는 실시예 2의 산화아연 나노 입자/블록공중합체 다층막 구조체의 표면을 측정한 원자힘현미경(AFM) 사진으로서, 산화아연 나노 입자/블록공중합체 다층막 구조체의 1층, 3층 및 5층의 표면 사진이다.
도 3의 (c)는 실시예 3의 하이브리드 금/산화아연 나노 입자/블록공중합체 다층막 구조체의 표면을 측정한 원자힘현미경(AFM) 사진으로서, 하이브리드 금/산화아연 나노 입자/블록공중합체 다층막 구조체의 1층, 3층 및 5층의 표면 사진이다.
도 3의 (d)는 실시예 4의 산화아연 나노 입자/블록공중합체 층과 금 나노 입자/블록공중합체 층이 교차되어 있는 다층막 구조체의 표면을 측정한 원자힘현미경(AFM) 사진으로서, 산화아연 나노 입자/블록공중합체의 1층, 3층, 5층 및 금 나노 입자/블록공중합체의 2층, 4층, 6층의 표면 사진이다.
도 3의 원자힘현미경(AFM) 사진에서 알 수 있는 바와 같이, 나노 입자/블록공중합체 어레이를 관찰할 수 있었다. 또한, 다층막 구조체의 층이 증가하면서 초기의 어레이를 유지하고 있음을 알 수 있었다. 이런 현상은 자외선 조사에 의해 먼저 생성된 나노 입자/블록공중합체 단분자막의 자기조립 이중 블록공중합체를 경화시킴으로써, 후에 나노 입자를 함유하는 역마이셀 용액을 스핀 코팅하더라도 그 어레이가 유지됨을 나타낸다.
상기 실시예 1과 2의 나노 입자/블록공중합체 다층막 구조체의 X-선 반사율(X-ray reflectivity) 결과를 도 4에 나타내었다. 보다 상세하게는 상기 실시예 1의 금 나노 입자/블록공중합체 다층막 구조체의 X-선 반사율(X-ray reflectivity) 결과를 도 4의 (a)에 나타내었고, 상기 실시예 2의 산화아연 나노 입자/블록공중합체 다층막 구조체의 X-선 반사율(X-ray reflectivity) 결과를 도 4의 (b)에 나타내었다. 참고로 (a)와 (b)의 그래프에서 검은색, 하얀색, 붉은색, 녹색 및 노란색 곡선은 각각 단분자막, 2층막, 3층막, 4층막 및 5층막 샘플에 대한 X-선 반사율 실험 결과이다. 결과에서 보듯이 적층의 횟수가 증가함에 따라 곡선의 진폭(oscillation)이 규칙적으로 감소하는 것으로부터 두께가 순차적으로 증가하고 있음을 알 수 있다.
이로부터 블록공중합체를 주형으로 하여 나노 입자가 도입된 다층막 구조체를 얻을 수 있음을 확인하였고, 진공 분위기에서의 자외선 조사에 의한 자기조립 이중블록 공중합체의 경화가 다층막 구조체 제조에 있어서 매우 중요한 요소임을 알 수 있었다. 나아가 블록 공중합체 역마이셀 용액에 첨가하는 나노 입자 전구체의 종류에 따라서 다양한 나노 입자를 포함하는 다층막 구조체를 얻을 수 있고, 또한 다층막의 내부 구조 조절도 용이함을 알 수 있었다.
실험예 2: 자외선 조사 환경에 따른 은 나노 입자 다층막 구조체의 제조
자외선 조사 환경 변화에 따른 은 나노 입자 다층막 구조체의 제조 및 광학적 특성 변화를 확인하기 위해 하기의 실험을 수행하였다.
상기 실시예 5 및 비교예 1의 다층막 구조체의 LSPR국부 표면 플라즈몬 공명(LSPR) 특성 피크의 스펙트럼을 도 5에 나타내었다. 보다 상세하게는 상기 실시예 5의 진공 분위기에서 자외선 조사를 통한 은 나노 입자/블록 공중합체 다층막 구조체의 국부 표면 플라즈몬 공명(LSPR) 특성 피크를 도 5의 (a)에 나타내었고, 상기 비교예 1의 공기 분위기에서 자외선 조사를 통한 은 나노 입자/블록 공중합체 구조체의 국부 표면 플라즈몬 공명(LSPR) 특성 피크를 도 5의 (b)에 나타내었으며, 상기 두 가지의 다층막 구조체의 각 층에 대하여 국부 표면 플라즈몬 공명(LSPR) 특성 피크의 파장 변화를 도 5의 (c)에 비교하여 나타내었다.
도 5의 국부 표면 플라즈몬 공명(LSPR) 특성 피크로부터 알 수 있는 바와 같이, 은 나노 입자 전구체는 자외선 조사에 의하여 은 나노 입자로 환원됨을 알 수 있다. 또한 자외선 조사 환경에 따라 은 나노 입자의 국부 표면 플라즈몬 공명(LSPR)의 특성 피크의 위치가 상이하게 나타남을 알 수 있다. 즉, 진공 분위기에서 자외선을 조사하여 은 나노 입자/블록 공중합체 다층막 구조체를 제조한 경우, 도 5의 (a) 및 (c) 로부터, 상기 실험예 1에서 기술 한 것과 마찬가지로 블록 공중합체가 경화되면서 순차적으로 다층막이 형성되었음을 알 수 있었다. 이 경우 고분자 매트리스가 존재함으로써 은 나노 입자 간에는 일정한 간격이 발생하고 따라서 인접한 은 나노 입자가 발현하는 표면 플라즈몬 장(field) 간의 상호작용(coupling) 효과가 적게 된다. 반면, 박막이 공기에 노출된 상태로 자외선에 조사되는 경우 블록공중합체가 분해됨과 동시에 은 전구체의 환원이 진행되어 순수한 은 나노 입자가 적층된 다층막이 생성되게 된다. 이러한 3차원 은 나노 입자 다층막의 경우 도 5의 (b) 및 (c)로부터 알 수 있는 바와 같이, 은 나노 입자 사이의 거리가 감소함으로 인한 표면 플라즈몬 공명(LSPR) 상호작용 효과가 상대적으로 크기 때문에 나노 입자가 순차적으로 적층됨에 따라 특성 피크의 파장이 장파장으로 이동하는 것을 알 수 있었다.
실험예 3: 블록공중합체층과 은 나노 입자/ 블록공중합체층이 교차되어 있는 다층막 구조체의 제조 및 광결정 특성 평가
자외선 조사에 의한 자기조립 이중 블록공중합체의 경화를 통해 제조된 블록공중합체 박막과 은 나노 입자/블록공중합체 박막이 교차되어 있는 다층막 구조체의 표면 분석과 광결정 특성을 평가하기 위해 하기의 실험을 수행하였다.
상기 실시예 6의 광결정성 다층막 구조체의 각 층의 표면을 원자힘현미경(AFM)으로 관찰하여 도 6에 나타내었다. 보다 상세하게는 도 3의 (a), (b) 및 (c)는 실시예 6의 블록공중합체 박막의 1층, 3층 및 5층의 표면 사진이고, (d), (e) 및 (f)는 실시예 6의 은 나노입자/블록공중합체 박막의 2층, 4층 및 6층의 표면 사진이다.
도 7의 원자힘현미경(AFM) 사진에서 알 수 있는 바와 같이, 블록 공중합체 박막과 은 나노 입자/블록공중합체 박막의 어레이가 다층막 구조체의 층이 증가하더라도 유지되고 있음을 알 수 있다. 이런 현상은 자외선 조사에 의해 먼저 생성된 블록 공중합체 박막을 경화시킴으로써, 후에 나노 입자를 함유하는 역마이셀 용액을 스핀 코팅하더라도 그 구조가 유지됨을 나타낸다.
상기 실시예 6의 블록공중합체 박막과 은 나노 입자/블록 공중합체 박막이 교차되어있는 다층막 구조체의 경우에는 블록 공중합체 역마이셀 용액의 농도와 스핀 코팅의 속도를 조절함으로써 블록공중합체 박막의 두께를 조절할 수 있으며, 이를 통해 은 나노입자 박막의 주기성을 조절할 수 있다. 이로부터 가시광 영역의 특정 파장 범위에서 전자기파(electromagnetic wave)의 전달을 방지함으로써, 광밴드갭(photonic band gap)이라 하는 스톱 밴드(stop band)가 관찰되고, 이런 물질을 광결정(photonic crystal)이라 한다.
도 7의 사진은 실시예 6에서 제조한 광결정성 다층막 구조체의 각 코팅막의 사진이다. 박막의 두께를 스타일러스법(stylus method), X-선 반사율(X-ray reflectivity) 및 타원편광분석기(ellipsometry) 등의 기법에 의하여 측정해본 결과 최종 구조체의 총 두께는 약 350 nm 정도임을 알 수 있다.
상기 실시예 6의 광결정성 다층막 구조체의 투과도를 나타내는 스펙트럼을 도 8에 나타내었다. 도 8의 스펙트럼으로부터 알 수 있는 바와 같이, 가시광 영역에서 스톱 밴드가 나타남을 알 수 있다. 주기가 길어질수록, 즉 다층막의 층이 증가할수록 스톱 밴드의 위치가 장파장 쪽으로 이동함과 동시에 단파장 영역에서 새로운 스톱 밴드가 나타남을 알 수 있다. 이로부터 실시예 6에서 제조된 블록공중합체 박막과 은 나노 입자/블록공중합체 박막이 교차되어 있는 다층막 구조체가 주기성을 갖고 있음을 확인할 수 있다.

Claims (26)

  1. a) 친수성 블록과 소수성 블록이 포함된 블록공중합체의 역마이셀 및 금속 또는 금속 산화물 나노입자 전구체를 함유하는 제1 혼합 용액을 기판 상에 도포하여 금속 또는 금속 산화물 나노입자 전구체가 담지된 블록공중합체 박막을 제조하는 단계; 및
    b) 상기 박막에 진공 분위기에서 자외선을 조사하여 금속 또는 금속 산화물 나노입자가 담지된 제1 블록공중합체 박막을 제조하는 단계
    를 포함하는 3차원 다층막 구조체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    c) 제1 블록공중합체 박막 상에 친수성 블록과 소수성 블록이 포함된 블록공중합체의 역마이셀 및 금속 또는 금속 산화물 나노입자 전구체를 함유하는 제2 혼합 용액을 도포하여 금속 또는 금속 산화물 나노입자 전구체가 담지된 블록공중합체 박막을 제조하는 단계; 및
    d) 상기 단계 c)의 박막에 진공 분위기에서 자외선을 조사하여 금속 또는 금속 산화물 나노입자가 담지된 제2 블록공중합체 박막을 제조하는 단계를 추가로 포함하는 3차원 다층막 구조체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 혼합 용액은 2종 이상의 금속 또는 금속 산화물 나노입자 전구체를 포함하는 3차원 다층막 구조체의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 제2 혼합 용액의 금속 또는 금속 산화물 나노입자 전구체는 제1 혼합 용액의 금속 또는 금속 산화물 나노입자 전구체와 동일하거나 상이한 것을 특징으로 하는 3차원 다층막 구조체의 제조방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 a) 및 b)를 2회 이상 반복하고, 단계 c) 및 d)를 2회 이상 반복하는 단계를 포함하는 3차원 다층막 구조체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    c') 친수성 블록과 소수성 블록이 포함된 블록공중합체의 역마이셀을 함유하는 제 2 용액을 기판 상에 도포하여 블록공중합체 박막을 제조하는 단계;
    d') 상기 박막에 진공 분위기에서 자외선을 조사하여 제 2 블록공중합체 박막을 제조하는 단계;
    를 추가로 포함하되, 상기 단계 a), b), c'), d') 또는 단계 c'), d'), a), b) 순서대로 수행하는 3차원 다층막 구조체의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 단계 a) 및 b)를 2회 이상 반복하고, 단계 c') 및 d')를 2회 이상 반복하거나 상기 단계 c') 및 d')를 2회 이상 반복하고, 단계 a) 및 b)를 2회 이상 반복하는 단계를 포함하는 3차원 다층막 구조체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성 블록은 폴리비닐피리딘, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴아미드 및 폴리스티렌설폰산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 중합체인 3차원 다층막 구조체의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 소수성 블록은 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리실록산, 폴리이미다졸, 폴리락티드, 폴리디메틸실록산 및 폴리락톤으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 중합체인 3차원 다층막 구조체의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속은 귀금속 또는 전이 금속을 포함하는 3차원 다층막 구조체의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 또는 금속 산화물 나노입자 전구체는 금속 염화물, 금속 질산화물, 금속 산화물의 졸-겔 전구체 또는 친수성 리간드로 개질된 금속 또는 금속 산화물 나노입자인 3차원 다층막 구조체의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 친수성 리간드는 히드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)인 3차원 다층막 구조체의 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    친수성 블록 단량체에 대하여 금속 또는 금속 산화물 나노입자의 몰비가 0.1 내지 0.7로 포함되는 3차원 다층막 구조체의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판 상에 제1 혼합 용액을 1000 내지 2500 rpm의 속도로 스핀 코팅을 사용하여 도포하는 3차원 다층막 구조체의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 자외선은 250 내지 260 nm의 파장, 20 내지 30 J/cm2의 세기로 1 내지 2 시간 동안 조사되는 3차원 다층막 구조체의 제조방법.
  16. 금속 또는 금속 산화물 나노입자가 담지된 하나 이상의 블록공중합체가 배열되어 있는 단일 층이 하나 이상 적층되어 있는 3차원 다층막 구조체.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 금속 또는 금속 산화물 나노 입자가 담지된 하나 이상의 블록공중합체가 배열되어 있는 단일 층; 및
    하나 이상의 블록공중합체가 배열되어 있는 단일 층이 교대로 적층되어 있는 3차원 다층막 구조체.
  18. 제 16 항에 있어서,
    각 단일 층의 금속 또는 금속 산화물 나노 입자는 동일한 종류인 3차원 다층막 구조체.
  19. 제 16 항에 있어서,
    각 단일 층의 금속 또는 금속 산화물 나노 입자는 상이한 종류인 3차원 다층막 구조체.
  20. 제 19 항에 있어서,
    제1 금속 또는 금속 산화물 나노 입자를 포함하는 단일 층과 제2 금속 또는 금속 산화물 나노 입자를 포함하는 단일 층이 교대로 적층되어 있는 3차원 다층막 구조체.
  21. 제 19 항에 있어서,
    제1 금속 또는 금속 산화물 나노 입자를 포함하는 단일 층이 2 이상 적층되어 있는 제1 단일 층 그룹과 제2 금속 또는 금속 산화물 나노 입자를 포함하는 단일 층이 2 이상 적층되어 있는 제2 단일 층 그룹이 교대로 적층되어 있는 3차원 다층막 구조체.
  22. 제 16 항에 있어서,
    각 단일 층의 금속 또는 금속 산화물 나노 입자는 2종 이상의 금속 또는 금속 산화물 복합체인 3차원 다층막 구조체.
  23. 제 17 항에 있어서,
    블록공중합체가 배열되어 있는 단일 층이 2 이상 적층되어 있는 제1' 단일 층 그룹과 금속 또는 금속 산화물 나노 입자를 포함하는 단일 층이 2 이상 적층되어 있는 제2' 단일 층 그룹이 교대로 적층되어 있는 3차원 다층막 구조체.
  24. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    광결정 특성을 갖는 3차원 다층막 구조체.
  25. 제 16 항 또는 제 17 항의 3차원 다층막 구조체를 포함하는 광촉매제.
  26. 제 16 항 또는 제 17 항의 3차원 다층막 구조체를 포함하는 광센서.
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