CN100570814C - 用于形成嵌段共聚物图形的方法及相应的半导体结构 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于在衬底表面上形成自组织图形的方法。首先，在衬底上施加嵌段共聚物层，所述层包括具有两种或多种互不相溶的聚合物嵌段组分的嵌段共聚物，所述衬底包括在其中具有沟槽的衬底表面。所述沟槽具体包括至少一个窄区域，其两侧连接两个宽区域，其中所述沟槽具有超过50%的宽度变化。接着，实施退火，以在所述嵌段共聚物层中的两种或多种互不相溶的聚合物嵌段组分之间实现相分离，由此形成由重复结构单元限定的周期性图形。具体地说，所述沟槽的窄区域处的周期性图形在预定方向上排列并且基本上无缺陷。本发明还描述了通过上述方法形成的嵌段共聚物膜和包括此嵌段共聚物膜的半导体结构。

Description

用于形成嵌段共聚物图形的方法及相应的半导体结构
技术领域
本发明通常涉及嵌段共聚物材料在特定表面上自组织为周期性图形(即，由重复结构单元限定的图形)。更具体地说，本发明提供采用改进了表面几何形状的衬底结构的方法，用于增强嵌段共聚物的自组织的周期性图形沿预定方向的排列，也用于减少自组织的周期性图形中的缺陷。本发明同时涉及包括具有改进的周期性图形的嵌段共聚物层的半导体结构，以及嵌段共聚物层本身。
背景技术
可以将材料的自组织定义为材料在不需要人干涉的情况下自发组织为有序图形。材料自组织的实例范围从雪花到海贝壳到沙丘，所有这些都响应于外部条件形成了某些类型的规则的或有序的图形。
在各种自组织材料中，自组织嵌段共聚物引人注意。每种自组织嵌段共聚物通常包括两种或多种相互不溶的不同聚合物嵌段组分。在适当条件下，所述两种或多种相互不溶的聚合物嵌段组分会分离为纳米级的两种或多种不同的相，并由此形成隔离的纳米尺寸的结构单元的有序图形。
通过自组织嵌段共聚物形成的此隔离的纳米尺寸的结构单元的有序图形可用于制造周期性纳米级结构单元，并因此在半导体、光学、和磁性器件中有广泛应用。具体地说，由此形成的结构单元的尺寸通常在10nm的范围内，这很难用常规平版印刷技术限定。此外，嵌段共聚物可与常规半导体、光学、和磁性工艺兼容，因此由嵌段共聚物形成的结构单元能够很容易地集成到半导体、光学、和磁性器件中。
自组织嵌段共聚物图形的最具潜力的应用需要在预定方向上排列此图形而且需要此图形基本上无缺陷。因此，持续需要改进嵌段共聚物的自组织图形的排列和减少此图形中的缺陷。
发明内容
本发明采用改进了表面几何形状的衬底结构，用于增强嵌段共聚物的自组织的周期性图形沿预定方向的排列，也用于减少自组织的周期性图形中的缺陷。
一方面，本发明涉及在衬底表面上形成周期性图形的方法，包括：
在衬底上施加包括两种或多种不同的互不相溶的聚合物嵌段组分的嵌段共聚物层，其中所述衬底包括在其中具有沟槽的衬底表面，所述沟槽包括至少一个窄区域，其两侧连接两个宽区域，以及所述沟槽具有大于50％的宽度变化；以及
退火所述嵌段共聚物层以在所述沟槽内形成周期性图形，其中所述周期性图形由重复结构单元限定，以及在所述沟槽的所述窄区域处的所述周期性图形在预定方向上排列并且基本上无缺陷。
本发明的另一方面涉及一种半导体结构，包括：
衬底，具有在其中具有沟槽的衬底表面，其中所述沟槽包括至少一个窄区域，其两侧连接两个宽区域，以及所述沟槽具有大于50％的宽度变化；以及
嵌段共聚物层，位于衬底表面上的沟槽中，其中所述嵌段共聚物层包括由重复结构单元限定的周期性图形，以及在所述沟槽的所述窄区域处的所述周期性图形在预定方向上排列并且基本上无缺陷。
本发明的另一方面涉及一种嵌段共聚物层，包括由重复结构单元限定的周期性图形，其中所述嵌段共聚物层包括至少一个窄区域，其两侧连接两个宽区域，窄区域和宽区域之间具有超过50％的宽度变化，以及在所述窄区域处的所述周期性图形在预定方向上排列并且基本上无缺陷。
通过后面的公开和所附权利要求，本发明的其它方面、特征和优点将更加明显。
附图说明
图1示出了由具有聚合物嵌段组分A和B的嵌段共聚物形成的图形，其中此图形包括在由聚合物嵌段组分A组成的基质中由聚合物嵌段组分B组成的有序球体阵列。
图2示出了由具有聚合物嵌段组分A和B的嵌段共聚物形成的图形，其中此图形包括在由聚合物嵌段组分A组成的基质中由聚合物嵌段组分B组成的有序圆柱体阵列。
图3示出了由具有聚合物嵌段组分A和B的嵌段共聚物形成的图形，其中此图形包括由聚合物嵌段组分A和B组成的交替薄层。
图4示出了由具有聚合物嵌段组分A和B的嵌段共聚物形成的图形，其中此图形包括在由聚合物嵌段组分B组成的基质中由聚合物嵌段组分A组成的有序圆柱体阵列。
图5示出了由具有聚合物嵌段组分A和B的嵌段共聚物形成的图形，其中此图形包括在由聚合物嵌段组分B组成的基质中由聚合物嵌段组分A组成的有序球体阵列。
图6示出了嵌段共聚物薄膜的顶向下的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中所述薄膜包括由随机取向的具有很多缺陷的交替薄层限定的周期性图形。
图7A示出了根据本发明的一个实施例的示例性衬底的顶视图，所述衬底包括具有超过50％宽度变化的沟槽。
图7B示出了沿I-I线的图7A中衬底的横截面图。
图8-10示出了根据本发明的具体实施例的几个示例性衬底的顶视图，每个所述衬底包括具有超过50％宽度变化的沟槽。
图11示出了根据本发明的一个实施例的衬底的横截面图，所述衬底具有在其中具有垂直排布的交替薄层结构的沟槽。
图12示出了根据本发明的一个实施例的衬底的横截面图，所述衬底具有在其中具有水平排列的圆柱体结构阵列的沟槽。
图13-15示出了根据本发明的具体实施例的在衬底表面上的沟槽中形成的嵌段共聚物薄膜的顶向下的SEM照片，其中所述沟槽每个具有超过50％的宽度变化，所述嵌段共聚物薄膜每层包括由垂直排布在沟槽内的交替薄层结构限定的周期性图形。
具体实施方式
在下面的描述中，为了提供对本发明的彻底理解，阐述了许多具体细节，例如具体结构、组分、材料、尺寸、工艺步骤和技术。然而，对于本领域内的一般技术人员来说明显地是，可以在没有这些具体细节的情况下实践本发明。换句话说，为了避免使本发明繁冗，没有详细描述公知的结构和工艺步骤。
应该理解，当作为层、区域或衬底的部分被称作“在另一部分上面”或“在另一部分之上”时，它可以直接在其它部分的上面，或者也可以存在中间部分。相反，当一个部分被称作“直接在另一部分上面”或“直接在另一部分之上”时，就不存在中间部分。同样可以理解，当一个部分被称作“连接”或“接合”到另一部分时，它可以直接连接或接合到其它部分，或者可以存在中间部分。相反，当一个部分被称作“直接连接”或“直接接合”到另一部分时，就不存在中间部分。
在此使用的术语“宽度变化”指结构的不同区域中宽度的变化，它可用(WL-WS)/WL算得，其中WL是在最宽的结构区域处测得的宽度，而WS是在最窄的结构区域处测得的宽度。
在此使用的术语“退火”指处理嵌段共聚物以在形成由重复结构单元限定的有序图形的过程中，在嵌段共聚物的两种或多种不同的聚合物嵌段组分之间允许足够的相分离。可以通过本领域内公知的各种方法实现本发明中的嵌段共聚物的退火，包括但不局限于：热退火(在真空中或在包括氮气或氩气的惰性气体中)、溶剂蒸汽辅助退火(在室温下或在室温以上)、或超临界流体辅助退火。作为具体实例，在玻璃化温度(Tg)以上但在嵌段共聚物的降解温度(Td)以下的提高的温度下进行嵌段共聚物的热退火，如在后面更加详细描述的。其它公知的退火方法将不做详细描述，以避免使本发明繁冗。
在此使用的术语“缺陷”指图形的平移或定向次序中的任何紊乱。例如，当通过交替的薄层限定图形时，为了图形被认为无缺陷，此图形中的所有薄层必须沿相同的方向排列。薄层图形中的缺陷可以具有各种形式，包括位错(即，源自平移次序紊乱的线缺陷)、旋转紊乱(即，源自定向次序紊乱的线缺陷)、螺旋形缺陷、或靶形缺陷。
在此使用的术语“基本无缺陷”指缺陷密度小于约一个缺陷/μm2。
本发明采用改进了表面几何形状的衬底结构，以增强嵌段共聚物的自组织周期性图形沿预定方向的排列。具体地说，本发明的衬底结构每个都包括在其表面上的具有明显宽度变化的沟槽，即，所述沟槽包括至少一个相对窄的区域，其两侧为相对宽的区域，而且所述沟槽在窄区域处的宽度明显小于在宽区域处的宽度。沟槽窄区域和沟槽宽区域之间的宽度变化优选但非必须大于50％，即，沟槽宽区域处的宽度大于窄区域处的宽度的两倍。
本发明的发明人发现，此具有明显宽度变化的沟槽的改进的衬底具有使嵌段共聚物的自组织周期性图形在沟槽窄区域处的排列变得容易的功能。嵌段共聚物的自组织周期性图形沿沟槽纵轴在沟槽的窄区域处几乎完美地排列。
此外，沟槽窄区域两侧的宽区域起“缺陷下沉”的作用，使缺陷脱离窄区域的扩散变得容易，也使缺陷更易消失。结果，沟槽窄区域中的缺陷的存在变得基本不起作用，并因此沟槽窄区域处形成的嵌段共聚物的自组织周期性图形基本上无缺陷。
许多不同类型的嵌段共聚物可用于形成自组织周期性图形。只要嵌段共聚物包括两种或多种互不相溶的聚合物嵌段组分，此两种或多种不同的聚合物嵌段组分就能够分离为两种或多种纳米级的不同的相，并由此在适当条件下形成隔离的纳米尺寸的结构单元的图形。
在本发明的优选但非必需的实施例中，嵌段共聚物基本上由互不相溶的第一聚合物嵌段组分A和第二聚合物嵌段组分B构成。更加优选可选择性除去组分A和B中的一种而不用除去另一种，以形成由未除去的组分组成的隔离的并有序排布的结构单元，或者形成包括在除去可除去的组分之后形成的隔离的并有序排布的孔的连续的结构层。作为选择，组分A和B可以简单地具有不同的电、光和/或磁特性，以使由此组分A和B组成的有序图形可用于制造不同的器件结构。
本发明中使用的嵌段共聚物可以包括任何数目的以任何方式排布的聚合物嵌段组分A和B。嵌段共聚物可以具有线性或分支结构。优选此嵌段共聚物为具有A-B分子式的线性双嵌段共聚物。此外，嵌段共聚物可以具有下列分子式中的任何一种：
A-B-A、
Figure C20071000827400131
A-B-A-B、
Figure C20071000827400132
等。
可用于形成本发明的自组织周期性图形的适当嵌段共聚物的具体实例可以包括但不局限于：聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)、聚环氧乙烷-嵌段-聚异戊二烯(PEO-b-PI)、聚环氧乙烷-嵌段-聚丁二烯(PEO-b-PBD)、聚环氧乙烷-嵌段-聚苯乙烯(PEO-b-PS)、聚环氧乙烷-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯(PEO-b-PMMA)、聚环氧乙烷-嵌段-聚乙基乙烯(PEO-b-PEE)、聚苯乙烯-嵌段-聚乙烯基吡啶(PS-b-PVP)、聚苯乙烯-嵌段-聚异戊二烯(PS-b-PI)、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯(PS-b-PBD)、聚苯乙烯-嵌段-聚茂铁二甲基硅烷(PS-b-PFS)、聚丁二烯-嵌段-聚乙烯基吡啶(PBD-b-PVP)和聚异戊二烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯(PI-b-PMMA)。
很容易通过第一和第二聚合物嵌段组分A和B之间的分子量比率确定由嵌段共聚物形成的具体的自组织周期性图形。
具体地说，当第一聚合物嵌段组分A的分子量与第二聚合物嵌段组分B的分子量的比率大于约80∶20时，嵌段共聚物将在由第一聚合物嵌段组分A组成的基质中形成由第二聚合物嵌段组分B组成的有序球体阵列，如图1所示。
当第一聚合物嵌段组分A的分子量与第二聚合物嵌段组分B的分子量的比率小于约80∶20但大于约60∶40时，嵌段共聚物将在由第一聚合物嵌段组分A组成的基质中形成由第二聚合物嵌段组分B组成的有序圆柱体阵列，如图2所示。
当第一聚合物嵌段组分A的分子量与第二聚合物嵌段组分B的分子量的比率小于约60∶40但大于约40∶60时，嵌段共聚物将形成由第一和第二聚合物嵌段组分A和B组成的交替薄层，如图3所示。
当第一聚合物嵌段组分A的分子量与第二聚合物嵌段组分B的分子量的比率小于约40∶60但大于约20∶80时，嵌段共聚物将在由第二聚合物嵌段组分B组成的基质中形成由第一聚合物嵌段组分A组成的有序圆柱体阵列，如图4所示。
当第一聚合物嵌段组分A的分子量与第二聚合物嵌段组分B的分子量的比率小于约20∶80时，嵌段共聚物将在由第二聚合物嵌段组分B组成的基质中形成由第一聚合物嵌段组分A组成的有序球体阵列，如图5所示。
因此，可以容易地调整本发明的嵌段共聚物中的第一和第二聚合物嵌段组分A和B之间的分子量比率，以形成希望的自组织周期图形。
在本发明的具体优选实施例中，用于形成本发明的自组织周期性图形的嵌段共聚物为PS-b-PMMA。此PS-b-PMMA嵌段共聚物中的PS和PMMA每个可以具有范围从约10kg/mol到约100kg/mol的分子量，而以从约20kg/mol到约50kg/mol的分子量更为典型。
报道的PS和PMMA在20℃下的表面能分别为γPS＝40.7dyn/cm和γPMMA＝41.1dyn/cm。对于聚苯乙烯的水接触角度的范围在84-91°左右，而对于PMMA，它们在75°左右。
通常，通过术语χN表征嵌段共聚物中不同聚合物嵌段组分之间的相互排斥，其中χ为Flory-Huggins互作用参数而N为聚合度。χN越高，嵌段共聚物中的不同嵌段之间的排斥就越高，而且就越可能出现它们之间的相分离。当χN＞10(后文中称作强分离界限)时，在嵌段共聚物中的不同嵌段之间强烈趋于出现相分离。
对于PS-b-PMMA双嵌段共聚物，χ可以近似通过0.028+3.9/T计算，其中T为绝对温度。因此，在437K(≈200℃)下χ约为0.0362。当PS-b-PMMA双嵌段共聚物的分子量(Mn)约为51kg/mol时，分子量比率(PS∶PMMA)近似为50∶50，聚合度N约为499.7，因此在200℃下，χN约为18.1。作为选择，当PS-b-PMMA双嵌段共聚物的Mn约为64kg/mol时，分子量比率(PS∶PMMA)近似为66∶34，聚合度N约为622.9，因此在200℃下，χN约为22.5。
因此，通过调整例如组分、总分子量、和退火温度的一个或多个参数，可以轻易控制本发明的嵌段共聚物中的不同聚合物嵌段组分之间的相互排斥，以实现不同嵌段组分之间的预期的相分离。相分离依次导致形成自组织的周期性图形，此图形包括由不同嵌段组分组成的重复的结构单元(即，球体、圆柱体、或薄层)，如上所述。
通过例如聚合度N和Flory-Huggins互作用参数χ的固有聚合物特性确定周期性图形中重复结构单元的周期或尺寸(L0)。在强分离界限下，L0～N2/3χ1/6。换句话说，L0与聚合度N成比例，它又把分子量Mn和不同聚合物嵌段组分之间的分子量比率联系起来。因此，通过调整本发明的嵌段共聚物的组分和总分子量，就可以轻易调整重复结构单元的尺寸。
为了形成自组织的周期性图形，首先要将嵌段共聚物溶解在适当的溶剂系统中，以形成嵌段共聚物溶液，接着将此溶液施加到衬底表面以形成薄嵌段共聚物层，接着退火薄嵌段共聚物层，由此实现嵌段共聚物中包括的不同聚合物嵌段组分之间的相分离。
用于溶解嵌段共聚物和形成嵌段共聚物溶液的溶剂系统可以包括任何适当的溶剂，包括但不局限于：甲苯、单甲基醚丙二醇乙酸酯(PGMEA)、单甲基醚丙二醇(PGME)、和丙酮。嵌段共聚物溶液优选包括范围从溶液总重量的约0.1％到约2％的浓度的嵌段共聚物。更加优选嵌段共聚物溶液包括范围从约0.5wt％到约1.5wt％的浓度的嵌段共聚物。在本发明的具体优选实施例中，嵌段共聚物溶液包括溶解在甲苯或PGMEA中的约0.5wt％到约1.5wt％的PS-b-PMMA。
可以通过任何适当的技术将嵌段共聚物溶液施加到衬底表面，包括但不局限于：旋铸、涂覆、溅射、墨涂、浸涂等。优选在衬底表面上旋铸嵌段共聚物溶液，以形成薄嵌段共聚物层。
在衬底表面上施加薄嵌段共聚物层之后，退火整个衬底，以实现嵌段共聚物包括的不同嵌段组分的微相分离，由此形成具有重复结构单元的周期性图形。
如上所述，可通过本领域内公知的各种方法实现本发明中嵌段共聚物的退火，包括但不局限于：热退火(在真空中或在包括氮气或氩气的惰性气体中)、溶剂蒸汽辅助退火(在室温下或在室温以上)、或超临界流体辅助退火，在此将不详细描述它们，以避免使本发明繁冗。
在本发明的具体优选实施例中，执行热退火步骤，以在嵌段共聚物的玻璃化温度(Tg)以上但在嵌段共聚物的分解或降解温度(Td)以下的提高的退火温度下退火嵌段共聚物层。更加优选在约200℃-300℃的退火温度下执行热退火步骤。热退火可以持续从少于约1小时到约100小时，而以从约1小时到约15小时更为典型。
图6示出了在基本平坦衬底表面之上形成的嵌段共聚物薄膜的顶向下的扫描电子显微镜(SEM)照片。所述薄膜包括通过由第一和第二聚合物嵌段组分A和B组成的随机取向的交替薄层限定的周期性图形。A或B薄层每层的厚度(即，0.5L0)约为15nm。所述薄层包括其为不希望缺陷的多个随机出现或消失的薄层2。
如上所述，自组织嵌段共聚物膜的最多的应用需要在预定方向上排列的具有很少甚至没有缺陷的周期性图形。为了获得周期性图形的更好的排列并减少其中包括的缺陷，本发明提供了具有新颖表面几何形状的改进的衬底结构，即，其中可以形成改善的周期性图形的具有明显宽度变化的表面沟槽。
图7A示出了根据本发明的一个实施例的包括表面沟槽12的示例性衬底10的顶视图。表面沟槽12可以末端关闭(如图7A中所示)或末端开放(未示出)，只要此沟槽12包括至少一个相对窄的区域12A，其两侧连接两个相对宽的区域12B。
沟槽12在窄区域12A处的宽度在此称作WS，而沟槽12在宽区域12B处的宽度在此称作WL。优选通过(WL-WS)/WL计算的沟槽的宽度变化大于50％宽度变化。换句话说，WL大于WS的两倍。
此具有超过50％宽度变化的表面沟槽12在嵌段共聚物膜(未示出)自组织期间对促使周期性图形的排列非常有效。具体地说，在此表面沟槽12中形成的嵌段共聚物膜(未示出)的周期性图形沿沟槽纵轴几乎完美地排列于窄区域12A处。此外，沟槽12的宽区域12B起“缺陷下沉”的作用，使缺陷脱离窄区域12A的扩散变得容易，也使缺陷更易消失。结果，沟槽12的窄区域12A中的缺陷的存在变得基本不起作用，并因此嵌段共聚物膜(未示出)的自组织周期性图形在沟槽12的窄区域12A处基本上无缺陷。
图7B示出了沿I-I线的图7A中衬底10的横截面图。优选沟槽12在整个窄区域12A和宽区域12B中的深度(h)基本上一致。
各种表面沟槽几何形状可用于实践本发明，只要此沟槽具有足够的宽度变化。例如，图8示出了稍微不同形状的另一个表面沟槽14(可以末端关闭或末端开放)的顶视图，而沟槽14也包括至少一个相对窄的区域14A，其两侧连接两个相对宽的区域14B，而窄区域14A处的沟槽宽度(WS)小于宽区域14B处的沟槽宽度(WL)的一半。图9示出了另一个形状的另一个表面沟槽16(可以末端关闭或末端开放)的顶视图，而沟槽16同样包括至少一个相对窄的区域16A，其两侧连接两个相对宽的区域16B，其中窄区域16A处的沟槽宽度(WS)小于宽区域16B处的沟槽宽度(WL)的一半。图10示出了另一个形状的另一个表面沟槽18(可以末端关闭或末端开放)的顶视图，而沟槽18也包括少一个相对窄的区域18A，其两侧连接两个相对宽的区域18B，而窄区域18A处的沟槽宽度(WS)小于宽区域18B处的沟槽宽度(WL)的一半。
上述表面沟槽窄区域处的沟槽宽度(WS)优选但非必需在从约1.5L0到约20.5L0更加优选从约1.5L0到约10.5L0的范围内。沟槽深度(h)在从约0.25L0到约3L0而更加优选从约0.5L0到约1L0的范围内。注意，嵌段共聚物重复结构单元的典型周期在从约5nm到约100nm而更典型地是从约10nm到约约50nm的范围内。仍然更典型地是，周期在从约15nm到约约50nm的范围内。
作为本发明的具体实例，具有约51kg/mol的分子量的形成薄层的PS-b-PMMA嵌段共聚物用于形成自组织周期性图形。由于对于此形成薄层的PS-b-PMMA嵌段共聚物L0约为30nm，优选的沟槽窄区域处的沟槽宽度(WS)在从约45nm到约615nm而更加优选从约45nm到约315nm的范围内，而优选的沟槽深度(h)在从约7.5nm到约90nm而更加优选从约15nm到约30nm的范围内。
为了形成自组织的周期性图形，施加的嵌段共聚物层的厚度需要达到临界值L0。如果嵌段共聚物层薄于L0，就不能形成重复的结构单元。另一方面，如果此嵌段共聚物层具有多重L0的厚度，将形成多层重复的结构单元。
在本发明的具体优选实施例中，优选形成一部分在沟槽里面而一部分在沟槽外面的嵌段共聚物膜，其中沟槽里面的部分具有足以在沟槽里面自组织为单层重复结构单元(即，类似于单层)的厚度(L0)，而沟槽外面的部分不具有足以自组织的厚度，并因此保持了无定形或无特征，即，没有任何重复的结构单元。为了获得此嵌段共聚物膜，沟槽深度(h)优选在从约0.5L0到约1L0的范围内，以使大于0.5L0厚但小于约1L0厚的嵌段共聚物层的施加将在沟槽内而不是在沟槽外提供足以将嵌段共聚物自组织为单层重复结构单元的层厚度。换句话说，嵌段共聚物层的整个膜厚度要小于1L0，以使它不足以在衬底表面上的多数区域中形成自组织的重复结构单元。然而，表面沟槽会收集额外的嵌段共聚物材料以达到1L0的临界厚度，由此使嵌段共聚物材料能够在沟槽内而且只在沟槽内自组织为重复的结构单元。
为了保持沟槽窄区域中的周期性图形的无缺陷的特征，优选窄区域的长度在给定的约1.5-2.5L0的宽度(WS)处不大于约2微米。当窄区域处的沟槽宽度(WS)增加到约2.5-4.5L0时，窄区域的长度应该不大于约0.6微米，以减少缺陷形成的风险。
上述表面沟槽可以通过各种公知的技术轻易地形成。例如，常规光刻和蚀刻工艺可用于形成具有预期几何形状和范围从约5nm到约100nm更加典型地是约15-30nm的沟槽深度的表面沟槽。
在衬底表面之上的薄嵌段共聚物层的施加之后，接着进行退火步骤，如上所述，嵌段共聚物会在窄区域处自组织为沿表面沟槽的纵轴自排列的而且其中很少有或没有缺陷的周期性图形。
本发明可同时用于对称(即，具有基本上相同量的嵌段A和B)和不对称(即，具有明显不同量的嵌段A和B)嵌段共聚物。然而，由于对称和不对称嵌段共聚物趋于形成不同的周期性图形(即，对称嵌段共聚物形成交替的薄层，而不对称的嵌段共聚物形成有序的球体或圆柱体阵列)，本发明的沟槽表面必须分别制备，以形成预期的润湿性，用于排列不同的周期性图形。
在此所述的润湿性指具体表面相对于嵌段共聚物的不同嵌段组分的表面亲和力。例如，如果表面对嵌段共聚物的嵌段组分A和B具有基本上相同的表面亲和力，那么就认为此表面是中性表面或非优先表面，即，嵌段组分A和B都可以湿润此表面或对此表面具有亲和力。相反，如果表面对嵌段组分A和B具有明显不同的表面亲和力，那么就认为此表面为优先表面，即，只有嵌段组分A和B的一种可以湿润此表面，而另一种则不能。
通过PMMA嵌段组分而不是通过PS嵌段组分优先湿润包括硅自然氧化物、氧化硅、和氮化硅中的一种的表面。因此，此表面可用作PS-b-PMMA嵌段共聚物的优先表面。另一方面，包括基本上同质的PS和PMMA组分的混合物的单层，例如随机PS-r-PMMA共聚物层，提供了用于PS-b-PMMA嵌段共聚物的中性表面或非优先表面。
对于形成薄层的对称嵌段共聚物，希望排布在与沟槽的底表面垂直的方向上由此形成的交替薄层。因此，希望提供具有中性或非优先底表面而具有优先侧表面的沟槽。
图11示出了具有由底表面和侧表面限定的表面沟槽22的衬底20的横截面图。优选用中性或非优先材料24覆盖底表面并因此形成中性或非优先表面，而优选用优先材料26覆盖侧表面并因此形成优先表面。用于实例的优先材料26对于嵌段共聚物中包括的嵌段组分A和B中的一种具有优先亲和力，而对另一种没有。
以此方式，可以在此表面沟槽22中形成包括由嵌段组分A和B形成的交替薄层结构32和34的嵌段共聚物膜。沟槽的底表面可以用组分A和B湿润，而侧表面只能用嵌段组分A和B中的一种而不是另一种湿润。因此，交替薄层结构32和34会垂直排布，即，与沟槽22的底表面垂直。
对于形成圆柱体的不对称的嵌段共聚物，希望与沟槽底表面平行或垂直地排布圆柱体阵列。对于形成平行排布的圆柱体阵列，希望提供具有优先底表面和优先侧表面的沟槽。相反，对于形成垂直排布的圆柱体阵列，希望提供具有中性或非优先底表面但具有优先侧表面的沟槽。
图12示出了具有由底表面和侧表面限定的表面沟槽22的衬底20的横截面图，其中用优先材料26覆盖底表面和侧表面并因此形成对于嵌段共聚物的嵌段组分A和B中的一种具有而对另一种没有表面亲和力的优先表面。以此方式，可以在此表面沟槽中形成在基质34(由嵌段组分A和B的一种形成)中包括单层有序圆柱体32(由嵌段组分A和B的另一种形成)的嵌段共聚物。沟槽22的底表面和侧表面只对嵌段组分A和B的一种可湿润，而对另一种不可湿润。因此，水平排布圆柱体32，即，与沟槽的底表面平行。
对于形成球体的不对称嵌段共聚物，沟槽应该具有优先底表面和优先侧表面。
作为本发明的具体实例，在2000-5000转/分钟(rpm)的速度下在包括不同几何形状的表面沟槽的各种衬底上旋铸嵌段共聚物溶液，其在甲苯中包括具有约51kg/mol的分子量的0.5wt％的形成薄层的对称PS-b-PMMA。每种表面沟槽具有大于50％的宽度变化，和约20nm的沟槽深度。然后在约250℃-260℃下退火衬底约10-12小时，并由此形成图13-15中所示的嵌段共聚物膜。
具体地，图13-15为所得嵌段共聚物膜的SEM照片，每种包括与衬底表面垂直排布的交替薄层结构。注意，沟槽窄区域处的薄层结构沿沟槽纵轴几乎完美地排列，而且没有缺陷。
尽管关于其优选实施例具体示出和描述了本发明，但是本领域内的技术人员应该理解，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下对其形式和细节进行上述和其它的修改。因此旨在本发明并不局限于所述和所示的具体形式和细节，而是落入所附权利要求的范围内。

Claims (37)

1.一种用于在衬底表面上形成图形的方法，包括：
在衬底上施加包括两种或多种互不相溶的聚合物嵌段组分的嵌段共聚物层，其中所述衬底包括在其中具有沟槽的衬底表面，所述沟槽包括至少一个窄区域，其两侧连接两个宽区域，以及所述沟槽具有相对于宽区域大于50％的宽度变化；以及
退火所述嵌段共聚物层以在所述沟槽内形成周期性图形，其中所述周期性图形由重复结构单元限定，以及在所述沟槽的所述窄区域处的所述周期性图形沿沟槽纵轴排列并且缺陷密度小于一个缺陷/μm2。
2.根据权利要求1的方法，其中所述嵌段共聚物由互不相溶的第一聚合物嵌段组分A和第二聚合物嵌段组分B构成。
3.根据权利要求2的方法，其中所述第一和第二聚合物嵌段组分A和B中的一种选择性被除去，而不会除去另一种。
4.根据权利要求1的方法，其中所述重复结构单元包括薄层。
5.根据权利要求4的方法，其中所述薄层具有范围从5nm到100nm的周期。
6.根据权利要求4的方法，其中所述薄层具有范围从10nm到50nm的周期。
7.根据权利要求2的方法，其中所述第一和第二聚合物嵌段组分A和B具有不同的电、光和/或磁特性。
8.根据权利要求1的方法，其中所述嵌段共聚物选自以下的一种：聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)、聚环氧乙烷-嵌段-聚异戊二烯(PEO-b-PI)、聚环氧乙烷-嵌段-聚丁二烯(PEO-b-PBD)、聚环氧乙烷-嵌段-聚苯乙烯(PEO-b-PS)、聚环氧乙烷-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯(PEO-b-PMMA)、聚环氧乙烷-嵌段-聚乙基乙烯(PEO-b-PEE)、聚苯乙烯-嵌段-聚乙烯基吡啶(PS-b-PVP)、聚苯乙烯-嵌段-聚异戊二烯(PS-b-PI)、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯(PS-b-PBD)、聚苯乙烯-嵌段-聚茂铁二甲基硅烷(PS-b-PFS)、聚丁二烯-嵌段-聚乙烯基吡啶(PBD-b-PVP)和聚异戊二烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯(PI-b-PMMA)。
9.根据权利要求1的方法，其中所述沟槽具有范围从0.25L0到3L0的深度，所述沟槽的所述至少一个窄区域具有范围从1.5L0到20.5L0的宽度，其中L0为所述周期性图形中的所述重复结构单元的周期。
10.根据权利要求1的方法，其中所述沟槽的所述至少一个窄区域的宽度为1.5L0到2.5L0，其中L0为所述周期性图形中的所述重复结构单元的周期，以及所述沟槽的所述至少一个窄区域具有不大于2微米的长度。
11.根据权利要求1的方法，其中所述沟槽的所述至少一个窄区域的宽度为2.5L0到4.5L0，其中L0为所述周期性图形中的所述重复结构单元的周期，以及所述沟槽的所述至少一个窄区域具有不大于0.6微米的长度。
12.根据权利要求1的方法，其中进行热退火，以退火所述嵌段共聚物层，其中所述嵌段共聚物具有玻璃化温度Tg和降解温度Td，其中在Tg以上但在Td以下的升高的温度下进行所述热退火从1小时到100小时的持续时间。
13.根据权利要求2的方法，其中所述第一和第二聚合物嵌段组分A和B的分子量比率在从40∶60到60∶40的范围内，以及所述周期性图形中的所述重复结构单元包括与所述沟槽的底表面垂直排布的由所述第一和第二聚合物嵌段组分A和B组成的交替层。
14.根据权利要求13的方法，其中所述沟槽具有侧表面和底表面，所述侧表面为优先表面，所述底表面为非优先表面。
15.根据权利要求2的方法，其中所述第一和第二聚合物嵌段组分A和B的分子量比率在从20∶80到40∶60的范围内，所述周期性图形中的所述重复结构单元包括在由第二聚合物嵌段组分B组成的基质中形成由第一聚合物嵌段组分A组成的有序圆柱体阵列，以及所述圆柱体阵列与所述沟槽的底表面平行或垂直。
16.根据权利要求2的方法，其中所述第一和第二聚合物嵌段组分A和B的分子量比率在从60∶40到80∶20的范围内，所述周期性图形中的所述重复结构单元包括在由第一聚合物嵌段组分A组成的基质中形成由第二聚合物嵌段组分B组成的有序圆柱体阵列，以及所述圆柱体阵列与所述沟槽的底表面平行或垂直。
17.根据权利要求15的方法，其中所述沟槽具有侧表面和底表面，所述侧表面为优先表面，所述底表面为优先表面，所述圆柱体阵列与所述底表面平行。
18.根据权利要求15的方法，其中所述沟槽具有侧表面和底表面，所述侧表面为优先表面，所述底表面为非优先表面，所述圆柱体阵列与所述底表面垂直。
19.根据权利要求2的方法，其中所述第一和第二聚合物嵌段组分A和B的分子量比率小于20∶80，以及所述周期性图形中的所述重复结构单元包括在由第二聚合物嵌段组分B组成的基质中形成由第一聚合物嵌段组分A组成的有序球体阵列。
20.根据权利要求2的方法，其中所述第一和第二聚合物嵌段组分A和B的分子量比率大于80∶20，以及所述周期性图形中的所述重复结构单元包括在由第一聚合物嵌段组分A组成的基质中形成由第二聚合物嵌段组分B组成的有序球体阵列。
21.根据权利要求1的方法，其中所述沟槽具有侧表面和底表面，所述侧表面为优先表面，所述底表面为优先表面。
22.一种半导体结构，包括：
衬底，具有在其中具有沟槽的衬底表面，其中所述沟槽包括至少一个窄区域，其两侧连接两个宽区域，以及所述沟槽具有相对于宽区域大于50％的宽度变化；以及
包括两种或多种互不相溶的聚合物嵌段组分的嵌段共聚物层，位于衬底表面上的沟槽中，其中所述嵌段共聚物层包括由重复结构单元限定的周期性图形，以及在所述沟槽的所述窄区域处的所述周期性图形沿沟槽纵轴排列并且缺陷密度小于一个缺陷/μm2。
23.根据权利要求22的半导体结构，其中所述重复结构单元包括薄层。
24.根据权利要求23的半导体结构，其中所述薄层具有范围从5nm到100nm的周期。
25.根据权利要求22的半导体结构，其中所述嵌段共聚物选自以下的一种：聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)、聚环氧乙烷-嵌段-聚异戊二烯(PEO-b-PI)、聚环氧乙烷-嵌段-聚丁二烯(PEO-b-PBD)、聚环氧乙烷-嵌段-聚苯乙烯(PEO-b-PS)、聚环氧乙烷-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯(PEO-b-PMMA)、聚环氧乙烷-嵌段-聚乙基乙烯(PEO-b-PEE)、聚苯乙烯-嵌段-聚乙烯基吡啶(PS-b-PVP)、聚苯乙烯-嵌段-聚异戊二烯(PS-b-PI)、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯(PS-b-PBD)、聚苯乙烯-嵌段-聚茂铁二甲基硅烷(PS-b-PFS)、聚丁二烯-嵌段-聚乙烯基吡啶(PBD-b-PVP)和聚异戊二烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯(PI-b-PMMA)。
26.根据权利要求22的半导体结构，其中所述沟槽具有范围从0.25L0到3L0的深度，所述沟槽的所述至少一个窄区域具有范围从1.5L0到20.5L0的宽度，其中L0为所述周期性图形中的所述重复结构单元的周期。
27.根据权利要求22的半导体结构，其中所述沟槽的所述至少一个窄区域具有范围为从1.5L0到2.5L0的宽度，其中L0为所述周期性图形中的所述重复结构单元的周期，以及所述沟槽的所述至少一个窄区域具有不大于2微米的长度。
28.根据权利要求22的半导体结构，其中所述沟槽的所述至少一个窄区域具有范围为从2.5L0到4.5L0的宽度，其中L0为所述周期性图形中的所述重复结构单元的周期，以及所述沟槽的所述至少一个窄区域具有不大于0.6微米的长度。
29.根据权利要求23的半导体结构，其中所述嵌段共聚物由互不相溶的第一聚合物嵌段组分A和第二聚合物嵌段组分B构成，所述第一和第二聚合物嵌段组分A和B的分子量比率在从40∶60到60∶40的范围内，以及所述周期性图形中的所述重复结构单元包括与所述沟槽的底表面垂直排布的由所述第一和第二聚合物嵌段组分A和B组成的交替层。
30.根据权利要求29的半导体结构，其中所述沟槽具有侧表面和底表面，所述侧表面为优先表面，所述底表面为非优先表面。
31.根据权利要求23的半导体结构，其中所述嵌段共聚物由互不相溶的第一聚合物嵌段组分A和第二聚合物嵌段组分B构成，所述第一和第二聚合物嵌段组分A和B的分子量比率在从20∶80到40∶60的范围内，所述周期性图形中的所述重复的结构单元包括在由第二聚合物嵌段组分B组成的基质中形成由第一聚合物嵌段组分A组成的有序圆柱体阵列，以及所述圆柱体阵列与所述沟槽的底表面平行或垂直。
32.根据权利要求23的半导体结构，其中所述嵌段共聚物由互不相溶的第一聚合物嵌段组分A和第二聚合物嵌段组分B构成，所述第一和第二聚合物嵌段组分A和B的分子量比率在从60∶40到80∶20的范围内，所述周期性图形中的所述重复的结构单元包括在由第一聚合物嵌段组分A组成的基质中形成由第二聚合物嵌段组分B组成的有序圆柱体阵列，以及所述圆柱体阵列与所述沟槽的底表面平行或垂直。
33.根据权利要求31的半导体结构，其中所述沟槽具有侧表面和底表面，所述侧表面为优先表面，所述底表面为优先表面，所述圆柱体阵列与所述底表面平行。
34.根据权利要求31的半导体结构，其中所述沟槽具有侧表面和底表面，所述侧表面为优先表面，所述底表面为非优先表面，所述圆柱体阵列与所述底表面垂直。
35.根据权利要求23的半导体结构，其中所述嵌段共聚物由互不相溶的第一聚合物嵌段组分A和第二聚合物嵌段组分B构成，所述第一和第二聚合物嵌段组分A和B的分子量比率小于20∶80，以及所述周期性图形中的所述重复的结构单元包括在由第二聚合物嵌段组分B组成的基质中形成由第一聚合物嵌段组分A组成的有序球体阵列。
36.根据权利要求23的半导体结构，其中所述嵌段共聚物由互不相溶的第一聚合物嵌段组分A和第二聚合物嵌段组分B构成，所述第一和第二聚合物嵌段组分A和B的分子量比率大于80∶20，以及所述周期性图形中的所述重复的结构单元包括在由第一聚合物嵌段组分A组成的基质中形成由第二聚合物嵌段组分B组成的有序球体阵列。
37.根据权利要求22的半导体结构，其中所述沟槽具有侧表面和底表面，所述侧表面为优先表面，所述底表面为优先表面。
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