JP6106114B2 - 有機薄膜トランジスタ及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、有機薄膜トランジスタ及びその製造方法に関する。
液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ及び電気泳動型ディスプレイ等の表示装置の多くは、表示スイッチングデバイスとして薄膜トランジスタ（ＴＦＴという）を備えている。ＴＦＴは、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極及びドレイン電極を有し、ソース電極−ドレイン電極間が半導体層で連結された構造を有している。
ＴＦＴの半導体層を形成する材料として、シリコン等の無機材料が主流であった。
しかし、近年、印刷法等の塗布法により、無機材料よりも低温で、例えば常温付近で、高速・効率的に、しかも低コストで成膜できる有機材料が着目され、研究されている。
有機材料として、有機ポリマー等の有機半導体が知られている。
また、このような有機半導体と有機半導体以外のポリマーとを併用したものも報告されている。例えば、特許文献１の実施例１２では、「末端がキャップされている２，４−ジメチルポリマー（式１２）」と「ポリスチレン−（エチレン−プロピレン）ジブロックコポリマー」とが併用されている。
特表２００４−５２５５０１号公報
しかし、特許文献１に記載されているように、有機半導体と、有機半導体以外のポリマーとしてポリスチレン−（エチレン−プロピレン）ジブロックコポリマー等を単に併用しても、有機薄膜トランジスタの特性は未だ十分ではなく、キャリア移動度、耐久性及び閾値電圧において改善の余地があった。
本発明は、キャリア移動度が高く、耐久性にも優れた有機薄膜トランジスタを提供することを課題とする。さらには低い閾値電圧をも示す有機薄膜トランジスタを提供することを課題とする。
また、本発明は、上記の優れた特性を有する有機薄膜トランジスタを製造する方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、有機半導体層を形成する有機材料について検討したところ、有機半導体と、有機半導体以外のポリマーとして特定のブロック共重合体とを併用して有機半導体層を形成することにより、この有機半導体層を備えた有機薄膜トランジスタが高いキャリア移動度を維持でき、さらには低い閾値電圧を示すことを、見出した。
さらに有機半導体と併用するブロック共重合体について検討を進めたところ、有機半導体層において有機半導体の存在下でブロック共重合体を相分離させることにより、有機半導体層の電荷移動チャンネルを確保でき、有機薄膜トランジスタにおいて高いキャリア移動度を維持し、さらには閾値電圧の低下をさらに改善できることを、見出した。
本発明は、これらの知見に基づいて完成された。
上記の課題は以下の手段により解決された。
（１）基板上に、ゲート電極と、有機半導体層と、ゲート電極及び有機半導体層の間に設けられたゲート絶縁層と、有機半導体層に接して設けられ、有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する有機薄膜トランジスタであって、
有機半導体層が、有機半導体とブロック共重合体とを含有し、
ブロック共重合体が、スチレン−（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸ブロック共重合体、スチレン−ジアルキルシロキサンブロック共重合体、スチレン−アルキルアリールシロキサンブロック共重合体、スチレン−ジアリールシロキサンブロック共重合体、スチレン−ＰＯＳＳ置換アルキル（メタ）アクリレートブロック共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−ＰＯＳＳ置換アルキル（メタ）アクリレートブロック共重合体、スチレン−ビニルピリジンブロック共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンオキシドブロック共重合体、及び、ビニルナフタレン−（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体から選択される少なくとも１種のブロック共重合体である有機薄膜トランジスタ。
（２）基板上に、ゲート電極と、有機半導体層と、ゲート電極及び有機半導体層の間に設けられたゲート絶縁層と、有機半導体層に接して設けられ、有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する有機薄膜トランジスタであって、
有機半導体層が、有機半導体とブロック共重合体とを含有し、このブロック共重合体が相分離している有機薄膜トランジスタ。
（３）有機半導体が、ブロック共重合体の各ブロックが形成する相のうち親和性が高いブロックが形成する相、又は、この相とゲート絶縁層との間に、偏在している（２）に記載の有機薄膜トランジスタ。
（４）有機半導体が、ゲート絶縁層側に偏在している（３）に記載の有機薄膜トランジスタ。
（５）有機半導体が、低分子化合物である（１）〜（４）のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
（６）有機半導体が、縮合多環芳香族化合物である（１）〜（５）のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
（７）有機半導体が、下記一般式（Ｃ）〜（Ｔ）のいずれかで表される化合物である（１）〜（６）のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
Figure 0006106114
一般式（Ｃ）中、ＡＣ１、ＡＣ２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ＲＣ１〜ＲＣ６は水素原子又は置換基を表し、ＲＣ１〜ＲＣ６のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｄ）中、ＸＤ１及びＸＤ２はＮＲＤ９、酸素原子又は硫黄原子を表す。ＡＤ１はＣＲＤ７又は窒素原子を表し、ＡＤ２はＣＲＤ８又は窒素原子を表し、ＲＤ９は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基を表す。ＲＤ１〜ＲＤ８は水素原子又は置換基を表し、ＲＤ１〜ＲＤ８のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｅ）中、ＸＥ１及びＸＥ２は酸素原子、硫黄原子又はＮＲＥ７を表す。ＡＥ１及びＡＥ２はＣＲＥ８又は窒素原子を表す。ＲＥ１〜ＲＥ８は水素原子又は置換基を表し、ＲＥ１〜ＲＥ８のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｆ）中、ＸＦ１及びＸＦ２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ＲＦ１〜ＲＦ１０、ＲＦａ及びＲＦｂは水素原子又は置換基を表し、ＲＦ１〜ＲＦ１０、ＲＦａ及びＲＦｂのうち少なくとも一つは一般式（Ｗ）で表される置換基である。ｐ及びｑは０〜２の整数を表す。
一般式（Ｇ）中、ＸＧ１及びＸＧ２はＮＲＧ９、酸素原子又は硫黄原子を表す。ＡＧ１はＣＲＧ７又は窒素原子を表し、ＡＧ２はＣＲＧ８又は窒素原子を表す。ＲＧ９は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、ＲＧ１〜ＲＧ８は水素原子又は置換基を表し、ＲＧ１〜ＲＧ８のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｈ）中、ＸＨ１〜ＸＨ４はＮＲＨ７、酸素原子又は硫黄原子を表し、ＲＨ７は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ＲＨ１〜ＲＨ６は水素原子又は置換基を表し、ＲＨ１〜ＲＨ６のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｊ）中、ＸＪ１及びＸＪ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＪ９を表す。ＸＪ３及びＸＪ４は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ＲＪ１〜ＲＪ９は水素原子又は置換基を表し、ＲＪ１〜ＲＪ９のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｋ）中、ＸＫ１及びＸＫ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＫ９を表す。ＸＫ３及びＸＫ４は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ＲＫ１〜ＲＫ９は水素原子又は置換基を表し、ＲＫ１〜ＲＫ９のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｌ）中、ＸＬ１及びＸＬ２は酸素原子、硫黄原子又はＮＲＬ１１を表す。ＲＬ１〜ＲＬ１１は水素原子又は置換基を表し、ＲＬ１〜ＲＬ１１のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｍ）中、ＸＭ１及びＸＭ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＭ９を表す。ＲＭ１〜ＲＭ９は水素原子又は置換基を表し、ＲＭ１〜ＲＭ９のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｎ）中、ＸＮ１及びＸＮ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＮ１３を表す。ＲＮ１〜ＲＮ１３は水素原子又は置換基を表し、ＲＮ１〜ＲＮ１３のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｐ）中、ＸＰ１及びＸＰ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＰ１３を表す。ＲＰ１〜ＲＰ１３は水素原子又は置換基を表し、ＲＰ１〜ＲＰ１３のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｑ）中、ＸＱ１及びＸＱ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＱ１３を表す。ＲＱ１〜ＲＱ１３は水素原子又は置換基を表し、ＲＱ１〜ＲＱ１３のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｒ）中、ＸＲ１、ＸＲ２及びＸＲ３は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＲ９を表す。ＲＲ１〜ＲＲ９は水素原子又は置換基を表し、ＲＲ１〜ＲＲ９のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｓ）中、ＸＳ１、ＸＳ２、ＸＳ３及びＸＳ４は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＳ７を表す。ＲＳ１〜ＲＳ７は水素原子又は置換基を表し、ＲＳ１〜ＲＳ７のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｔ）中、ＸＴ１、ＸＴ２、ＸＴ３及びＸＴ４は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＴ７を表す。ＲＴ１〜ＲＴ７は水素原子又は置換基を表し、ＲＴ１〜ＲＴ７のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｗ）： −Ｌ−ＲＷ
一般式（Ｗ）中、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基又は２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。
ＲＷは置換又は無置換のアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換又は無置換のトリアルキルシリル基を表す。
Figure 0006106114
一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）中、波線部分は上記一般式（Ｃ）〜（Ｔ）で表される各骨格を形成するいずれかの環との結合位置を表す。＊はＲｗとの結合位置又は一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）の波線部分との結合位置を表す。
一般式（Ｌ−１３）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１４）及び（Ｌ−１５）におけるｍは３を表し、一般式（Ｌ−１６）〜（Ｌ−２０）におけるｍは２を表し、（Ｌ−２２）におけるｍは６を表す。
一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−６）及び（Ｌ−１３）〜（Ｌ１９）及び（Ｌ−２１）〜（Ｌ−２４）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
ＲＮは水素原子又は置換基を表し、Ｒｓｉはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
（８）有機半導体が、一般式（Ｃ）、一般式（Ｆ）、一般式（Ｊ）又は一般式（Ｌ）のいずれかで表される化合物である（７）に記載の有機薄膜トランジスタ。
（９）ブロック共重合体の分散度が、１．２０未満である（１）〜（８）のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
（１０）ブロック共重合体が、スチレン−（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体、スチレン−ジアルキルシロキサンブロック共重合体、スチレン−ＰＯＳＳ置換アルキル（メタ）アクリレートブロック共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−ＰＯＳＳ置換アルキル（メタ）アクリレートブロック共重合体、スチレン−ビニルピリジンブロック共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレンブロック共重合体及びビニルナフタレン−（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体から選択される少なくとも１種のブロック共重合体である（１）〜（９）のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
（１１）ブロック共重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックとを有する（１）〜（１０）のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
Figure 0006106114
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表す。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ３は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
（１２）一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックが、下記一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）のいずれかで表される繰り返し単位からなるブロックである（１１）に記載の有機薄膜トランジスタ。
Figure 0006106114
一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）中、Ｒ２は一般式（ＩＩ）におけるＲ２と同義である。Ｒ４ａ及びＲ５ａは水素原子又はメチルを表す。Ｒ７は炭素数１〜１２の無置換アルキル基又は炭素数３〜１２の無置換シクロアルキル基を表す。Ｒ８及びＲ９は水素原子又はフッ素原子を表す。ただし、同一の炭素原子に結合するＲ８及びＲ９の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ｎ１ａは２〜４の整数を、ｎ２ａは１〜６の整数を表す。ｎ３は１又は２を表し、ｎ４は１〜８の整数を表す。
（１３）一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のＳＰ値と一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のＳＰ値との差の絶対値が、０．５〜４．０ＭＰａ１／２である（１１）又は（１２）に記載の有機薄膜トランジスタ。
（１４）ブロック共重合体を構成するブロックが２種類である場合、２種類の繰り返し単位のＳＰ値の差の絶対値が、０．５〜４．０ＭＰａ１／２である（１）〜（１０）のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
（１５）ゲート絶縁層が、有機高分子で形成されている（１）〜（１４）のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
（１６）有機半導体層の、基板側に下地層を有する（１）〜（１５）のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
（１７）下地層が、ブロック共重合体を構成する少なくとも１つのモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分として有する重合体Ｂを含有する（１６）に記載の有機薄膜トランジスタ。
（１８）下地層が、ブロック共重合体を構成するすべてのモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分として有するランダム共重合体Ａを含有する（１６）に記載の有機薄膜トランジスタ。
（１９）ランダム共重合体Ａ及び重合体Ｂが、架橋基含有モノマー成分を構成成分として含有する（１７）又は（１８）に記載の有機薄膜トランジスタ。
（２０）有機薄膜トランジスタがボトムゲート構造であり、ゲート絶縁層が下地層を兼ねている（１６）〜（１９）のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
（２１）（２）〜（２０）のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタの製造方法であって、有機半導体とブロック共重合体とを含有する塗布液を、基板又はゲート絶縁層上に塗布して成膜し、得られた膜を加熱してブロック共重合体を相分離させる有機薄膜トランジスタの製造方法。
（２２）塗布により、有機半導体を偏在させる（２１）に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造ないし繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
本明細書において化合物（樹脂を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。
これは置換・無置換を明記していない化合物（重合体を含む）についても同義である。例えば、ブロック共重合体というときは、無置換のブロック共重合体と、置換基を有するブロック共重合体とを包含する。ここで、置換基は、ブロック共重合体の分子鎖を形成する主鎖に有していても、主鎖から枝分かれしている側鎖に有していてもよい。
したがって、例えば、α−メチルスチレンはスチレンの主鎖メチル置換体であるが、上記考えに基づき、スチレンを有するブロック共重合体には、α−メチルスチレンを有するブロック共重合体が好ましく包含される。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の有機薄膜トランジスタは、キャリア移動度が高く、耐久性にも優れる。さらには低い閾値電圧をも示す。
本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法は、相分離したブロック共重合体を含有する有機半導体を備え、上記の優れた特性を有する有機薄膜トランジスタを製造できる。
本発明の有機薄膜トランジスタの構造を模式的に示す図である。
［有機薄膜トランジスタ］
本発明の有機薄膜トランジスタ（以下、単に「本発明のＯＴＦＴ」という。）の構造を以下に説明する。
本発明のＯＴＦＴは、基板上に、ゲート電極と、有機半導体層と、ゲート電極及び有機半導体層の間に設けられたゲート絶縁層と、有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極（有機半導体層に接して設けられたソース電極及びドレイン電極）とを有する。ゲート電極に電圧が印加されると、ソース電極−ドレイン電極間の有機半導体層と隣接する層との界面に電流の流路（チャネル）が形成される。すなわち、ゲート電極に印加される入力電圧に応じてソース電極とドレイン電極との間を流れる電流が制御される。
本発明のＯＴＦＴの好ましい構造を図面に基づいて説明する。各図面に示されるＯＴＦＴは、本発明の理解を容易にするための模式図であり、各部材のサイズないし相対的な大小関係等は説明の便宜上大小を変えている場合があり、実際の関係をそのまま示すものではない。また、本発明で規定する事項以外はこれらの図面に示された外形、形状に限定されるものでもない。例えば、図１（Ａ）及び（Ｂ）において、ゲート電極５は必ずしも基板６のすべてを覆っている必要はなく、基板６の中央部分に設けられた形態も、本発明のＯＴＦＴの形態として好ましい。
図１（Ａ）〜（Ｄ）は、各々、ＯＴＦＴの代表的な好ましい構造を模式的に表わす縦断面図である。図１（Ａ）〜（Ｄ）において、１は有機半導体層、２はゲート絶縁層、３はソース電極、４はドレイン電極、５はゲート電極、６は基板を示す。
また、図１（Ａ）は、ボトムゲート・ボトムコンタクト構造、図１（Ｂ）は、ボトムゲート・トップコンタクト構造、図１（Ｃ）はトップゲート・ボトムコンタクト構造、図１（Ｄ）はトップゲート・トップコンタクト構造のＯＴＦＴを示している。
本発明のＯＴＦＴには上記４つの形態のすべてが包含される。図示を省略するが、各ＯＴＦＴの図面最上部（基板６に対して反対側の最上部）には、オーバーコート層が形成されている場合もある。図１（Ａ）の円Ａ内は、有機半導体及びブロック共重合体の偏在状態を模式的に示す有機半導体層１の概略拡大図である。また、図１（Ａ）の円Ｂ内はＯＴＦＴ１が下地層７を有する場合の絶縁層２の表面近傍を示す概略拡大図であり、図１（Ｄ）の円Ｃ内はＯＴＦＴ１が下地層７を有する場合の基板６の表面近傍を示す概略拡大図である。
ボトムゲート構造は、基板６上にゲート電極５、ゲート絶縁層２及び有機半導体層１がこの順で配置されたものである。一方、トップゲート構造は、基板６上に有機半導体層１、ゲート絶縁層２及びゲート電極５がこの順で配置されたものである。
また、ボトムコンタクト構造は、有機半導体層１に対して基板６側（すなわち、図１において下方）にソース電極３及びドレイン電極４が配置されたものである。一方、トップコンタクト構造は、有機半導体層１に対して基板６の反対側にソース電極３及びドレイン電極４が配置されたものである。
本発明のＯＴＦＴにおいて、有機半導体層１は、有機半導体とブロック共重合体とを含有している。
本明細書に用いるブロック共重合体として、上記に具体的に例示した、スチレン−（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体等の特定のブロック共重合体を「ブロック共重合体（Ｉ）」といい、相分離を必須とするブロック共重合体を「ブロック共重合体（ＩＩ）」という。また、ブロック共重合体というときは、特に断らない限り、ブロック共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）の両者をいう。これらブロック共重合体については後述する。
有機半導体は、有機半導体層１の厚さ方向に偏在しているのが好ましい。有機半導体が有機半導体層１中で偏在していると、電荷移動チャンネルを確保でき、より高いキャリア移動度を示す。この場合、有機半導体層１は、有機半導体の含有率が多い領域１Ｂと、ブロック共重合体の含有率が多い領域１Ａとを有する。これら領域１Ａ及び１Ｂは、それぞれ、有機半導体層の少なくとも表面近傍に存在していればよく、有機半導体層の全体にわたって存在していなくてもよい。なお、図１（Ａ）に破線で示したように両領域１Ａ及び１Ｂの境界を明確に判別できないこともある。
好ましくは、有機半導体とブロック共重合体とが互いに相分離している。この場合、有機半導体層１は、有機半導体からなる層１Ｂと、ブロック共重合体からなる層１Ａとを有する。
ここで、「偏在」とは、有機半導体又はブロック共重合体のどちらかの成分がその全体質量比よりも多いものの、もう一方の成分も存在する相を有する状態を意味し、「相分離」とは、有機半導体又はブロック共重合体いずれかが単独で存在する相を有する状態を意味する。
このように、偏在と相分離とは、成分の質量比の程度が異なり、偏在の程度が高くなると相分離になる。その境界は、学術的には特に明確に定められているわけではないが、有機半導体又はブロック共重合体のいずれかが９９％以上の質量比で存在する相が形成される場合、本願では「相分離」状態であると定めることとする。したがって、本発明において、偏在というときは、特に断らない限り、相分離を含むことがある。
また、有機半導体が偏在したか否かは、有機半導体層を、エッチング用イオンビームを併用し、飛行時間型二次イオン分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により元素マッピング測定して、確認できる。
なお、本発明においては、有機半導体の偏在を上記飛行時間型二次イオン分析により確認できるが、これ以外にも、以下の方法で偏在を推定することができる。すなわち、後述する表面エネルギーを測定し、表面エネルギーが有機半導体と、ブロックポリマーのそれぞれの成分のいずれの値に近いのかによっても、有機半導体の表面にどちらが多く存在するかを類推することができる。なお、ブロックポリマーのそれぞれの成分の表面エネルギーは、それぞれの成分のホモポリマーの膜の表面エネルギーを測定することで推定できる。
なお、表面エネルギーは、樹脂（Ｃ）からなる膜の接触角を水及び有機溶媒（グリセリンやジヨードメタンが主に用いられる）の双方で測定し、下記Ｏｗｅｎｓの式に代入することで、公知の方法により求めることができる（下記は有機溶媒にグリセリン（ｇｌｙ）を用いる場合）。
Ｏｗｅｎｓの式
１＋ｃｏｓθＨ２Ｏ＝２√［γＳ ｄ（√γＨ２Ｏ ｄ／γＨ２Ｏ，Ｖ）］＋２√［γＳ ｈ（√γＨ２Ｏ ｈ／γＨ２Ｏ，Ｖ）］
１＋ｃｏｓθｇｌｙ＝２√［γＳ ｄ（√γｇｌｙ ｄ／γｇｌｙ，Ｖ）］＋２√［γＳ ｈ（√γｇｌｙ ｈ／γｇｌｙ，Ｖ）］
ここで、γＨ２Ｏ ｄ＝２１．８、γｇｌｙ ｄ＝３７．０、γＨ２Ｏ ｈ＝５１．０、γｇｌｙ ｈ＝２６．４、γＨ２Ｏ，Ｖ＝７２．８、γｇｌｙ，Ｖ＝６３．４の文献測定値を代入した上で、θＨ２Ｏに水の接触角の測定値、θｇｌｙにグリセリンの接触角の測定値を代入すると、表面エネルギーの分散力成分γＳ ｄ、極性成分γＳ ｈがそれぞれ求まり、その和γＳ Ｖｈ＝γＳ ｄ＋γＳ ｈを表面エネルギー（ｍＮｍ−１）として求めることができる。
なお、有機半導体層の水平方向の偏在は、有機半導体層の表面のうち任意の複数箇所を偏光顕微鏡により観察して、確認できる。具体的には、クロスニコル条件にて光って見える部分（屈折率異方性有り）が有機半導体であり、その光って見える部分の水平方向における偏在性（均一性）を観察することで確認できる。
有機半導体が偏在する理由は、ブロック共重合体（Ｉ）の場合、ブロック共重合体（Ｉ）全体の表面エネルギーと有機半導体の表面エネルギーの差異が大きいとき、有機半導体との相溶性が低下して、有機半導体と偏在又は相分離すると、考えられる。このとき、全体の表面エネルギーが小さなブロック共重合体（Ｉ）は、有機半導体に対して、塗布層中、厚さ方向、通常、表面（空気）側に、偏在又は相分離することが考えられる。
一方、ブロック共重合体（ＩＩ）の場合、上記に加えて、さらにブロック共重合体（ＩＩ）の自己組織化による相分離に影響されて有機半導体も偏在が促進・助長されると、考えられる。詳しくは後述する。
有機半導体層において、有機半導体が偏在する態様は、有機半導体層の厚さ方向であれば特に限定されない。有機半導体又はブロック共重合体のいずれが有機半導体層の厚さ方向（深さ方向、基板６の方向）に偏在していればよい。
好ましくは、有機半導体層において、有機半導体がゲート絶縁層側に偏在し、ブロック共重合体がゲート絶縁層の反対側に偏在する。これにより、ゲート絶縁層と有機半導体層との界面に十分な電荷移動チャンネルを確保でき、より高いキャリア移動度を示す。
このとき、本発明のＯＴＦＴは、ゲート絶縁層上に有機半導体層が設けられるボトムゲート構造と、有機半導体層上にゲート絶縁層が設けられるトップゲート構造をとることができる。
ボトムゲート構造の場合、有機半導体層の下面に接してソース電極及びドレイン電極が設けられるボトムコンタクト構造であるのが好ましい。また、トップゲート構造の場合、有機半導体層の上面に接してソース電極及びドレイン電極が設けられるトップコンタクト構造であるのが好ましい。これにより、ソース電極から有機半導体層にキャリアが注入されやすく、また注入されたキャリアがドレイン電極に流れやすくなって閾値電圧が低下する。
特に、本発明のＯＴＦＴが、ボトムゲート・ボトムコンタクト構造であると、有機半導体層において電荷移動チャネルを確保したうえで、有機半導体層のうち有機半導体が偏在した領域をブロック共重合体が保護することにより、キャリア移動度、キャリア移動度の維持率（耐久性）の向上効果をさらに増大させることができる。さらには閾値電圧の低下効果にも優れる。
上記有機半導体層１に含有されるブロック共重合体がブロック共重合体（Ｉ）である場合、ブロック共重合体（Ｉ）は、自己組織化により相分離してもしなくてもよい。有機半導体の偏在を促進・助長できる点で、ブロック共重合体（Ｉ）は相分離するものが好ましく、有機半導体層１中で相分離しているのが好ましい。
一方、有機半導体層１に含有されるブロック共重合体が後述するブロック共重合体（ＩＩ）である場合、ブロック共重合体（ＩＩ）は自己組織化により相分離している。
本発明において、「ブロック共重合体が相分離する」とは、ブロック共重合体が自己組織化により自律的に秩序を持つ構造を作り出すことをいい、ミクロ相分離によるものが挙げられる。ミクロ相分離とは、ブロック共重合体が、これを構成する各ブロックの性状の違いにより、好ましくは数ｎｍ〜数μｍ、より好ましくは数十ｎｍ〜数百ｎｍで微視的な相分離を形成する現象をいう。
有機半導体層において、ブロック共重合体が相分離したか否かは、有機半導体の厚さ方向の偏在を確認する方法と同様にして、確認できる。
ブロック共重合体が有機半導体層１中で相分離すると、ブロック共重合体の各ブロックが形成する相に応じて、有機半導体が偏在しやすくなり、ブロック共重合体と有機半導体との分離（偏在）が促進・助長される。
したがって、ブロック共重合体が相分離する場合、有機半導体は、ブロック共重合体の各ブロックが形成する相のうち親和性がより高いブロックが形成する相（ブロック共重合体がミクロ相分離してなる１つの相）中に偏在し、又は、この相とゲート絶縁層との間に偏在、すなわちブロック共重合体と互いに相分離し、異なる層を形成しているのが好ましい。異なる層として、ブロック共重合体がミクロ相分離してなる１つの相に隣接する、有機半導体からなる層が挙げられる。このように、ブロック共重合体が相分離し、かつ有機半導体が偏在しているのが好ましい。これにより、キャリア移動度及び耐久性の向上効果が高く、さらには優れた閾値電圧の低減効果をも示す。
また、ブロック共重合体が相分離すると、有機半導体の結晶熟成が進み、結晶粒径が大きくなって、キャリア移動度の増大効果が高くなることがある。
ブロック共重合体は、ミクロ相分離のなかでも、有機半導体層の厚さ方向に沿って線状に相分離したラメラ相分離が好ましく、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が小さいブロック、例えばポリスチレンブロックが絶縁層側になるように相分離したラメラ相分離がより好ましい。これにより、ゲート絶縁層側に有機半導体層を偏在させることができ、ゲート絶縁層と有機半導体との界面に十分な電荷移動チャンネルを確保でき、より高いキャリア移動度を示す。ここで、線状とは、直線状であっても曲線状であっても構わない。
ブロック共重合体と有機半導体との「親和性」とは、ブロック共重合体のブロックが形成する相と有機半導体との特性、例えば、後述する溶解性パラメータ（ＳＰ値）、表面エネルギー又は接触角が互いに近似していることをいう。「親和性が高い」とは、有機半導体とブロック共重合体のブロックが形成する相の特性との特性が近似、すなわち特性の差が小さいことをいう。
有機半導体層１は、ゲート絶縁層２上に直接設けられていてもよいし、例えば図１（Ａ）の円Ｂ又は図１（Ｄ）の円Ｃに示されるように、ゲート絶縁層２上に下地層７を設け、この下地層７に接して設けられていてもよい。
有機半導体層１を下地層７の上に設ける場合、ブロック共重合体を相分離させるためには、下地層７が、有機半導体層に含有されるブロック共重合体を構成するすべてのモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分とするランダム共重合体（以下、「下地層用重合体Ａ」という。）を含有するのが好ましい。また、有機半導体層１に含有されるブロック共重合体を構成する少なくとも１つのモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分とする重合体（以下、「下地層用重合体Ｂ」という。）を含有するのも好ましい。この場合、下地層用重合体Ｂの構成成分の成分数は、ブロック共重合体を構成するモノマー成分の成分数よりも１少ない成分数を上限とし、好ましくは１である。
下地層７は、より好ましくは、下地層用重合体Ａ又は下地層用重合体Ｂで構成される。
下地層用重合体Ａの各モノマー成分の質量比は、対応するブロック共重合体におけるモノマー成分の質量比と同じであっても異なっていてもよい。
下地層用重合体Ｂは、有機半導体層に含有されるブロック共重合体を構成するモノマー成分と異なるモノマー成分を構成成分とする共重合体でもよいが、上記少なくとも１つのモノマー成分と同じモノマー成分のみを構成成分とするホモ重合体が好ましい。
下地層用重合体Ａ及び下地層用重合体Ｂは、それを構成するモノマー成分の一部に架橋性基が導入されていることも好ましい。架橋性基はブロック共重合体に架橋構造を導入することができれば特に制限はなく、例えば、エポキシ基及びオキセタン基から選ばれる基を好適に用いることができる。この場合において、下地層用重合体Ａ及び下地層用重合体Ｂは、好ましくは酸触媒（例えばジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の熱酸発生剤）や硬化剤（活性水素を２つ以上有する化合物、例えば、ジアミン、ジカルボン酸、ビスフェノール）の存在下で加熱等することで橋架け構造を形成する。下地層用重合体Ａ及び下地層用重合体Ｂが架橋構造を有することで耐溶媒性が向上する。そのため、ブロック共重合体を溶媒に溶解し、これを下地層用重合体Ａ及び下地層用重合体Ｂを含む層上に塗布・成膜して有機半導体層を形成しても、下地層用重合体Ａ及び下地層用重合体Ｂを含む下地層は溶媒の影響を受けにくく、ＯＴＦＴの製造効率や性能安定性がより向上する。
下地層用重合体Ａ及び下地層用重合体Ｂが架橋構造を有する場合、下地層用重合体Ａ及び下地層用重合体Ｂは、その全モノマー成分の合計質量中、架橋性基含有モノマー成分が１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。
また、有機半導体層をゲート絶縁層２上に直接設ける場合、ブロック共重合体を相分離させるためには、ゲート絶縁層が下地層を兼ねる（ゲート絶縁層が下地層でもある）のが好ましい。この場合、ゲート絶縁層２は、下地層用重合体Ａ又は下地層用重合体Ｂを含むことが好ましく、より好ましくはゲート絶縁層２が下地層用重合体Ａ又は下地層用重合体Ｂで構成される。
本発明に用いるブロック共重合体は、後述する有機半導体とともに有機半導体層に含有される。このブロック共重合体は、有機半導体としての有機ポリマーとは異なる高分子化合物であって、ブロック共重合体を構成するブロックが２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。
ブロック共重合体（Ｉ）として用いるブロック共重合体は、ブロック共重合体（Ｉ）は、自己組織化による相分離をしないものであってもよいし、相分離するものであってもよい。ブロック共重合体（Ｉ）は、相分離するか否かに関わらず、以下に説明するものが好ましい。
相分離するものは以下に記載の数平均分子量等の特性・物性等をさらに満たすものがより好ましく、相分離しないものは以下に記載の特性・物性等を満たしていなくてもよい。
一方、ブロック共重合体（ＩＩ）として用いるブロック共重合体は、自己組織化による相分離をするものであり、以下に説明するブロック共重合体が挙げられる。この他にも、自己組織化するものであれば公知のものを特に制限されることなく用いることができる。
以下に、好ましいブロック共重合体について、説明する。
好ましいブロック共重合体は、相分離が起こる組み合わせで複数種類のブロックを有している。ブロック共重合体（Ｉ）は後述する特定の組み合わせのブロックを有している。一方、ブロック共重合体（ＩＩ）のブロックの組み合わせは特に限定されるものではない。互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせが好ましく選択される。
このような組み合わせとしては、種々のものが知られており、例えば、後述するブロック共重合体における複数のブロックの組み合わせが挙げられる。
ブロック同士が互いに非相溶であるか否かは、溶解性パラメータ（ＳＰ値）によって、判断できる。例えば、ブロック共重合体を構成するブロックが２種類である場合、互いに非相溶となる２種類のブロックの組み合わせは、これらの溶解性パラメータ（ＳＰ値）の差の絶対値、すなわち２種類のブロックを形成する繰り返し単位のＳＰ値の差の絶対値が、０．５〜４．０ＭＰａ１／２となるのが好ましく、０．５〜３．０ＭＰａ１／２となるのがより好ましい。
本明細書において「溶解性パラメータ（ＳＰ値）」は、ハンセンの方法によって求めることができる。ハンセンの方法は当業界で周知のＳＰ値を算出する方法の一つであり、分散項、極性項、水素結合項からなる多次元ベクトルでＳＰ値を表記する。ハンセンのＳＰ値は、Ｉｎｔ． Ｊ． Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓ， ２００８，２９，５６８−５８５頁に記載の方法で予測でき、本明細書中に記載のＳＰ値はこの文献の方法により予測した値である。
本明細書において、ブロック共重合体の特定ブロックのＳＰ値は、当該特定ブロック（換言すれば特定の繰り返し単位のみからなるホモポリマー）を構成する繰り返し単位のＳＰ値とする。例えば、ポリスチレンの繰り返し単位（スチレンユニット）のＳＰ値は２０．８ＭＰａ１／２であり、ポリメタクリル酸メチルの繰り返し単位（メタクリル酸メチルユニット）のＳＰ値は２０．５ＭＰａ１／２であることから、ポリスチレンとポリメタクリル酸メチルの２つブロックを結合してなる共重合体の、ブロック間のＳＰ値の差の絶対値は０．３ＭＰａ１／２となる。
ブロック共重合体を構成する各ブロックの質量比に特に制限はないが、２種類のブロックで構成されるブロック共重合体においては、各ブロックの数平均分子量の比（ＳＰ値が大きいブロック：ＳＰ値が小さいブロック）が８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７０：３０〜３０：７０であることがより好ましい。こうすることで、好ましい相分離形態であるラメラ相分離をより確実に、より効率的に形成することができる。
ブロック共重合体は市販品（ポリマーソース社等のもの）を使用してもよいし、ラジカル重合やアニオン重合による公知の方法で合成してもよい。
本発明に用いるブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜８００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜６００，０００であることがさらに好ましい。
また、本発明に用いるブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜８００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜６００，０００であることがさらに好ましい。ブロック共重合体のＭｎが上記範囲内にあると、層厚４０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜４００ｎｍの有機半導体層において、ブロック共重合体を厚さ方向に、好ましくはブロック共重合体のそれぞれのブロック１層ずつに相分離を生起させることができる。さらには有機半導体層中の有機半導体の結晶粒径を大きくすることができる。したがって、ＯＴＦＴのキャリア移動度をより向上させることができる。
本発明に用いるブロック共重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜１．５であることが好ましく、１．０以上１．２未満であることがさらに好ましく、１．０〜１．１であることが特に好ましい。相分離構造を形成しやすい等の観点から、分散度は１．１０以下であることがさらに好ましく、１．０７以下であることがさらに好ましい。
本明細書において、Ｍｗ及びＭｎは、例えば、ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＨＤ×３０．０ｃｍ）を用いて、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）又はＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いることで求めることができる。また、ＭｗとＭｎはポリスチレン換算値である。
ブロック共重合体の分散度を低くする（すなわち、単分散化する）ためには、公知のリビングアニオン重合やリビングラジカル重合で重合することが好ましく、なかでもリビングアニオン重合で重合することが好ましい。また、特開２００９−６７９９９号公報に記載のように、マイクロリアクター合成装置（フロー反応系）を用いてリビングアニオン重合を行うことも好ましい。
本発明に用いるブロック共重合体は、以下の特定のものが好ましい。
上記好ましいブロック共重合体としては、例えば、スチレン又はスチレン誘導体をモノマー成分とする繰り返し単位からなるブロックと、（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸エステル誘導体をモノマー成分とする繰り返し単位からなるブロックとを結合してなるブロック共重合体；スチレン又はスチレン誘導体をモノマー成分とする繰り返し単位からなるブロックと、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体をモノマー成分とする繰り返し単位からなるブロックとを結合してなるブロック共重合体；スチレン又はスチレン誘導体をモノマー成分とする繰り返し単位からなるブロックと、シロキサン又はシロキサン誘導体からなるブロックとを結合してなるブロック共重合体；（メタ）アクリル酸エステルをモノマー成分とする繰り返し単位からなるブロックと、（メタ）アクリル酸エステル誘導体をモノマー成分とする繰り返し単位からなるブロックとを結合してなるブロック共重合体；スチレン又はスチレン誘導体をモノマー成分とする繰り返し単位からなるブロックと、ビニルピリジン又はビニルピリジン誘導体からなるブロックとを結合してなるブロック共重合体；スチレン又はスチレン誘導体をモノマー成分とする繰り返し単位からなるブロックと、ヒドロキシスチレン又はヒドロキシスチレン誘導体からなるブロックとを結合してなるブロック共重合体；スチレン又はスチレン誘導体をモノマー成分とする繰り返し単位からなるブロックと、アルキレンオキシド又はアルキレンオキシド誘導体からなるブロックとを結合してなるブロック共重合体；ビニルナフタレン又はビニルナフタレン誘導体をモノマー成分とする繰り返し単位からなるブロックと、（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸エステル誘導体をモノマー成分とする繰り返し単位からなるブロックとを結合してなるブロック共重合体；及び；アルキレンオキシドからなるブロックと、（メタ）アクリル酸エステルをモノマー成分とする繰り返し単位からなるブロックとを結合してなるブロック共重合体が挙げられる。
本発明において、誘導体とは、シクロアルキル基、後述する一般式（Ｉ）のＲ１が有しうる、後述する置換基Ｔ、シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ（登録商標））からなる１価の基等で置換されたものをいう。上記シクロアルキル基は後述するＲ２のシクロアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。
上記スチレン誘導体としては、例えば、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−アセトキシビニルスチレン、４−ビニルベンジルクロリド、１−ビニルナフタレン、４−ビニルビフェニル、９−ビニルアントラセン及びα−メチルスチレンが挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）アクリル酸エステルの誘導体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから選ばれるものが好ましい。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。また、上記（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルのヒドロキシアルキル基は、その炭素数が１〜１０であることが好ましい。
上記（メタ）アクリル酸エステル又はその誘導体の具体例として、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、及び、（メタ）アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
上記シロキサン又はシロキサン誘導体としては、ジアルキルシロキサン、アルキルアリールシロキサン、ジアリールシロキサンが挙げられる。アルキル基及びアリール基の炭素数は特に限定されないが、例えば、アルキル基は１〜１２が好ましく、アリール基は６〜２０が好ましい。
上記シロキサン又はシロキサン誘導体の具体例としては、例えば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、及びメチルフェニルシロキサンが挙げられる。
上記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド及びブチレンオキシドが挙げられる。
本発明に用いるブロック共重合体のより好ましい例として、例えば以下に示すブロック共重合体を挙げることができる。上記のようにこれらブロック共重合体はいずれも置換基を有していていなくてもよい。これらにより、有機半導体の偏在が促進・助長される。また、有機半導体の結晶粒径が大きくなる。
スチレン−（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体（アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。）、
スチレン−（メタ）アクリル酸ブロック共重合体、
スチレン−ジアルキルシロキサンブロック共重合体（ジアルキルシロキサンのアルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。）、
スチレン−アルキルアリールシロキサンブロック共重合体（アルキルアリールシロキサンのアルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。また、ポリアルキルアリールシロキサンのアリール基の炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。）、
スチレン−ジアリールシロキサンブロック共重合体（ジアリールシロキサンのアリール基の炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１２がさらに好ましく、フェニル基であることがさらに好ましい。）、
スチレン−ＰＯＳＳ置換アルキル（メタ）アクリレートブロック共重合体（ＰＯＳＳ置換アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。）、
アルキル（メタ）アクリレート−ＰＯＳＳ置換アルキル（メタ）アクリレートブロック共重合体（アルキル（メタ）アクリレート及びＰＯＳＳ置換アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。）、
スチレン−ビニルピリジンブロック共重合体、
スチレン−ヒドロキシスチレンブロック共重合体、
スチレン−エチレンオキシドブロック共重合体、
ビニルナフタレン−アルキル（メタ）アクリレートブロック共重合体。
上記「ＰＯＳＳ」（登録商標）とはシルセスキオキサンである。すなわち、本発明に用いるブロック共重合体は、特開２０１２−０３６０７８号公報等に記載のシルセスキオキサン構造を有する共重合体であることも好ましい。
また、本発明に用いるブロック共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックとを有するものが好ましい。これらにより、有機半導体の偏在が促進・助長される。
Figure 0006106114
一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ１は、Ｒ１が結合する炭素原子に隣接する炭素原子と結合して、ベンゼン環と縮環していてもよい。
Ｒ１がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であることが好ましく、より好
ましくは２〜９であり、さらに好ましくは４〜６である。Ｒ１がアルキル基である場合、無置換のアルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でもよいし、分岐構造であってもよい。
Ｒ１がアルケニル基又はアルキニル基である場合、その炭素数は好ましくは２〜１２であり、より好ましくは２〜９であり、さらに好ましくは４〜６である。
Ｒ１がシクロアルキル基である場合、その炭素数は好ましくは３〜１２であり、より好ましくは３〜９であり、さらに好ましくは３〜６である。Ｒ１がシクロアルキル基である場合、無置換のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ１がアリール基である場合、その炭素数は好ましくは６〜１２であり、より好ましくは６〜９である。Ｒ１がアリール基である場合、無置換のアリール基が好ましい。
Ｒ１がアラルキル基である場合、その炭素数は好ましくは７〜１２であり、より好ましくは７〜９である。
Ｒ１における炭素数を上記の好ましい範囲内とすることで、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の疎水性がより高まり、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックとの相分離性をより高めることができる。
Ｒ１が、Ｒ１が結合する炭素原子に隣接する炭素原子（すなわち、Ｒ１が結合する炭素原子に対してオルト位に位置する炭素原子）と結合して一般式（Ｉ）中のベンゼン環と縮環する場合において、一般式（Ｉ）中のベンゼン環と縮環するＲ１を含む環構造はベンゼン環であることが好ましい（すなわち、縮環構造全体としてはナフタレン環が形成されることが好ましい）。
後述のＲ１１が水素原子の場合は、Ｒ１は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基のいずれかであることが好ましく、アルキル基またはアリール基であることがより好ましく、アルキル基であることがさらに好ましく、ｔ−ブチル基であることが特に好ましい。
後述のＲ１１がアルキル基の場合は、Ｒ１は水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Ｒ１は置換基（本明細書において、置換基Ｔという）を有していてもよい。置換基Ｔとしては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、アリール基、又は、ハロゲン原子、酸素原子若しくはイオウ原子を有するヘテロ原子含有基等が挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、例えば、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、さらに好ましくはエトキシ又はメトキシ）、水酸基、ニトロ基、アシル基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシル基）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシルオキシ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜５、さらに好ましくは炭素数２又は３のアシルアミノ基）、スルホニルアミノ基、ジアルキルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のジアルキルアミノ基、さらに好ましくはジエチルアミノ基又はジメチルアミノ基）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキルチオ基、さらに好ましくはエチルチオ基又はメチルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５のアリールチオ基、さらに好ましくはフェニルチオ又はナフチルチオ）、アラルキルチオ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１５のアラルキルチオ基）、チエニルカルボニルオキシ基、チエニルメチルカルボニルオキシ基、及びピロリドン残基等のヘテロ環残基が挙げられる。また、ＰＯＳＳからなる１価の基、オキシアルキレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシアルキレン基も挙げられる。
Ｒ１が置換基Ｔを有する形態には、繰り返し単位における複数のＲ１のうち一部が置換基Ｔを有する形態、及び複数のＲ１のすべてが置換基Ｔを有する形態のいずれも含まれる。また、複数のＲ１は異なる置換基Ｔを有していてもよい。
この置換基Ｔを有する形態及び異なる置換基Ｔを有していてもよいことは、Ｒ１以外にも置換基Ｔを有しうるもの（例えばＲ２、Ｒ３等）にも適用される。
一般式（Ｉ）中、Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表し、好ましくは水素原子又はメチル基を表す。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
ブロック共重合体のガラス点移転（Ｔｇ）を高め、一度形成されたブロック共重合体層の相分離構造を安定的に維持する観点から、Ｒ２はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１２、より好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキル基）であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチルであることがさらに好ましい。
Ｒ２は置換基Ｔを有していてもよいが、無置換であることが好ましい。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は、アルキル基又はシクロアルキル基を示す。
Ｒ３がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であることが好ましく、より好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜４であり、さらに好ましくはメチル又はエチルである。
また、Ｒ３がシクロアルキル基である場合、その炭素数は、好ましくは３〜１２であり、より好ましくは３〜８である。
Ｒ３は置換基Ｔを有していてもよい。
Ｒ３が置換基Ｔを有する場合、置換基Ｔはハロゲン原子であるか、又は、ヘテロ原子含有基のなかでも酸素原子若しくはイオウ原子を含むもの（例えばアルコキシ基又はアルキルチオ基）であることが好ましい。
Ｒ３は、置換基としてハロゲン原子を有するものが好ましく、ハロゲンが置換したアルキル基がより好ましく、特にフッ素が置換したアルキル基が好ましい。この場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位は下記一般式（ＩＩ−２）で表されるものが好ましい。
上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックは、下記一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）又は（ＩＩ−３）のいずれかで表される繰り返し単位からなるブロックであることが好ましく、下記一般式（ＩＩ−２）又は（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位からなるブロックであることがより好ましい。
Figure 0006106114
上記一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）中、Ｒ２は、上記一般式（ＩＩ）におけるＲ２と同義であり、好ましい形態も同じである。
上記一般式（ＩＩ−１）において、Ｒ７は、炭素数１〜１２の無置換アルキル基、又は、炭素数が３〜１２の無置換シクロアルキル基を表す。Ｒ７が無置換アルキル基である場合、その炭素数は１〜８であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。Ｒ７はさらに好ましくはメチル又はエチルである。また、Ｒ７が無置換シクロアルキル基である場合、その炭素数は４〜１０であることが好ましく、５〜８であることがより好ましい。Ｒ７はさらに好ましくはシクロヘキシルである。
上記一般式（ＩＩ−２）において、Ｒ８及びＲ９は、水素原子又はフッ素原子を表す。ただし、同一の炭素原子に結合するＲ８及びＲ９の少なくとも１つはフッ素原子を表す。より好ましくはＲ８及びＲ９の両方がフッ素原子である。
上記一般式（ＩＩ−２）においてｎ３は１又は２を表し、好ましくは１である。ｎ４は１〜８の整数を表す。ｎ４はより好ましくは１〜６の整数であり、より好ましくは１〜４の整数であり、さらに好ましくは１又は２である。
上記一般式（ＩＩ−３）において、Ｒ４ａ及びＲ５ａは水素原子又はメチルを表す。上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと上記一般式（ＩＩ−３）で表される繰り返し単位からなるブロックとの相分離性をより高める観点から、Ｒ４ａ及びＲ５ａは水素原子であることが好ましい。
上記一般式（ＩＩ−３）中、Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ１０がアルキル基である場合、その炭素数は１〜１２であることが好ましく、より好ましくは１〜８であり、さらに好ましくは１〜４である。Ｒ１０がアルキル基である場合、Ｒ１０はさらに好ましくはエチル又はメチルである。
Ｒ１０がシクロアルキル基である場合、その炭素数は３〜１２であることが好ましく、より好ましくは３〜８である。Ｒ１０がシクロアルキル基である場合、Ｒ１０はさらに好ましくはシクロへキシルである。
Ｒ１０がアリール基である場合、一般式（Ｉ）におけるＲ１のアリール基と同義であり、好ましい形態も同じである
上記一般式（ＩＩ−３）において、Ｒ１０は置換基Ｔを有していてもよい。
ｎ１ａは、２〜４の整数を表す。ｎ２ａは１〜６の整数を表す。
本発明に用いるブロック共重合体が、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックとを有する場合、本発明に用いるブロック共重合体は、上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）では表されない別の繰り返し単位を有していてもよいが、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックとが結合した構造であることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックの数平均分子量の比は、一般式（Ｉ）：一般式（ＩＩ）＝８０：２０〜２０：８０であることが好ましく、７０：３０〜３０：７０であることがより好ましい。こうすることで、好ましい相分離形態であるラメラ相分離構造をより確実に、より効率的に形成することができる。
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0006106114
Figure 0006106114
上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例示中、Ｍｅはメチルを示す。
Figure 0006106114
Figure 0006106114
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のＳＰ値（上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックのＳＰ値）と上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のＳＰ値（上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックのＳＰ値）との差の絶対値は０．５〜４．０（ＭＰａ１／２）であることが好ましい。
各繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）の差を上記範囲内とすることで、ブロック共重合体の相分離をより高品位かつ高効率に行うことができる。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）と一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の溶解パラメータ（ＳＰ値）との差の絶対値は、相分離の観点から、０．５〜３．５（ＭＰａ１／２）であることが好ましく、０．５〜３．０（ＭＰａ１／２）であることがより好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックとを結合してなるブロック共重合体の、繰り返し単位の組み合わせの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記例中、繰り返し単位の比率（ａ、ｂ）は質量比である。また、Ｍｅはメチルを表し、Ｐｈはフェニルを表す。ΔＳＰは、各繰り返し単位でのブロック間のＳＰ値の差の絶対値を表す。なおΔＳＰの単位はＭＰａ１／２である。
なお、各ブロック共重合体において、重量平均分子量（Ｍｗ、標準ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ、標準ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製；ＨＬＣ−８１２０；Ｔｓｋｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ）を用いて測定した値である。
また、各ブロック共重合体の比率（ａ、ｂ）は、ＮＭＲ測定装置（ブルカー・バイオスピン社製；ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００型）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ又は１３Ｃ−ＮＭＲにより算出した値である。
Figure 0006106114
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［基板］
基板は、ＯＴＦＴ及びその上に作製される表示パネル等を支持できるものであればよい。基板は、表面に絶縁性があり、シート状で、表面が平坦であれば特に限定されない。
基板の材料として、無機材料を用いてもよい。無機材料からなる基板として、例えば、ソーダライムガラス、石英ガラス等の各種ガラス基板や、表面に絶縁膜が形成された各種ガラス基板、表面に絶縁膜が形成された石英基板、表面に絶縁膜が形成されたシリコン基板、サファイヤ基板、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル等の各種合金や各種金属からなる金属基板、金属箔、紙等を挙げることができる。
基板がステンレスシート、アルミ箔、銅箔又はシリコンウェハ等の導電性あるいは半導体性の材料で形成されている場合、通常は、表面に絶縁性の高分子材料あるいは金属酸化物等を塗布又は積層して用いられる。
また、基板の材料として、有機材料を用いてもよい。例えば、ポリメチルメタクリレート（ポリメタクリル酸メチル、ＰＭＭＡ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィンに例示される有機ポリマーから構成された可撓性を有するプラスチック基板（プラスチックフィルム、プラスチックシートともいう）を挙げることができる。また雲母で形成したものも挙げることができる。
このような可撓性を有するプラスチック基板等を使用すれば、例えば曲面形状を有するディスプレイ装置や電子機器へのＯＴＦＴの組込みあるいは一体化が可能となる。
基板を形成する有機材料は、他の層の積層時や加熱時に軟化し難いことから、ガラス転移点が高いことが好ましく、ガラス転移点が４０℃以上であるのが好ましい。また、製造時の熱処理により寸法変化を起こし難く、トランジスタ性能の安定性に優れる点から、線膨張係数が小さいことが好ましい。例えば、線膨張係数が２５×１０−５ｃｍ／ｃｍ・℃以下である材料が好ましく、１０×１０−５ｃｍ／ｃｍ・℃以下である材料がさらに好ましい。
また、基板を構成する有機材料は、ＯＴＦＴ作製時に用いる溶媒に対する耐性を有する材料が好ましく、また、ゲート絶縁層及び電極との密着性に優れる材料が好ましい。
さらに、ガスバリア性の高い有機ポリマーからなるプラスチック基板を用いることも好ましい。
基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けたり、無機材料を蒸着又は積層したりすることも好ましい。
基板として、上記の他に、導電性基板（金やアルミニウム等の金属からなる基板、高配向性グラファイトからなる基板、ステンレス鋼製基板等）も挙げることができる。
基板には、密着性や平坦性を改善するためのバッファー層、ガスバリア性を向上させるためのバリア膜等の機能性膜、また表面に易接着層等の表面処理層を形成してもよいし、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ／オゾン処理等の表面処理を施してもよい。
基板の厚みは、１０ｍｍ以下であるのが好ましく、２ｍｍ以下であるのがさらに好ましく、１ｍｍ以下であるのが特に好ましい。また、一方で、０．０１ｍｍ以上であるのが好ましく、０．０５ｍｍ以上であるのがさらに好ましい。特に、プラスチック基板の場合は、厚みが０．０５〜０．１ｍｍ程度であるのが好ましい。また、無機材料からなる基板の場合は、厚みが０．１〜１０ｍｍ程度であるのが好ましい。
［ゲート電極］
ゲート電極は、ＯＴＦＴのゲート電極として用いられている従来公知の電極を用いることができる。ゲート電極を構成する導電性材料（電極材料ともいう）としては、特に限定されない。例えば、白金、金、銀、アルミニウム、クロム、ニッケル、銅、モリブデン、チタン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ナトリウム、パラジウム、鉄、マンガン等の金属；ＩｎＯ２、ＳｎＯ２、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の導電性金属酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等の導電性高分子；塩酸、硫酸、スルホン酸等の酸、ＰＦ６、ＡｓＦ５、ＦｅＣｌ３等のルイス酸、ヨウ素等のハロゲン原子、ナトリウム、カリウム等の金属原子等のドーパントを添加した上記導電性高分子、並びに、カーボンブラック、グラファイト粉、金属微粒子等を分散した導電性の複合材料等が挙げられる。これらの材料は、１種のみを用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、ゲート電極は、上記導電性材料からなる１層でもよく、２層以上を積層してもよい。
ゲート電極の形成方法に制限は無い。例えば、真空蒸着法等の物理蒸着法（ＰＶＤ）、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、スパッタ法、印刷法（塗布法）、転写法、ゾルゲル法、メッキ法等により形成された膜を、必要に応じて所望の形状にパターンニングする方法が挙げられる。
塗布法では、上記材料の溶液、ペースト又は分散液を調製、塗布し、乾燥、焼成、光硬化又はエージング等により、膜を形成し、又は直接電極を形成できる。
また、インクジェット印刷、スクリーン印刷、（反転）オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、熱転写印刷、マイクロコンタクトプリンティング法等は、所望のパターニングが可能であり、工程の簡素化、コスト低減、高速化の点で好ましい。
スピンコート法、ダイコート法、マイクログラビアコート法、ディップコート法を採用する場合も、下記フォトリソグラフィー法等と組み合わせてパターニングすることができる。
フォトリソグラフィー法としては、例えば、フォトレジストのパターニングと、エッチング液によるウェットエッチングや反応性のプラズマによるドライエッチング等のエッチングやリフトオフ法等とを組み合わせる方法等が挙げられる。
他のパターニング方法として、上記材料に、レーザーや電子線等のエネルギー線を照射して、研磨し、又は材料の導電性を変化させる方法も挙げられる。
さらに、基板以外の支持体に印刷したゲート電極用組成物を基板等の下地層の上に転写させる方法も挙げられる。
ゲート電極の厚みは、任意であるが、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。また、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。
［下地層］
下地層は、上記下地層用重合体Ａ及び下地層用重合体Ｂにより、形成される。これらの下地層用重合体は上記した通りである。
下地層用重合体Ａ及び下地層用重合体Ｂの重量平均分子量及び数平均分子量の好ましい範囲は、上記ブロック共重合体の重量平均分子量及び数平均分子量と同じである。
下地層の厚さは、特に限定されないが、例えば、５〜２０００ｎｍが好ましく、１０〜１０００ｎｍがより好ましい。
下地層を形成する方法としては、例えば、下地層用重合体Ａ又は下地層用重合体Ｂを塗工する方法が挙げられる。塗工方法は、特に限定されず、上記の各印刷法が挙げられる。
［ゲート絶縁層］
ゲート絶縁層は、絶縁性を有する層であれば特に限定されず、単層であってもよいし、多層であってもよい。
ゲート絶縁層は、絶縁性の材料で形成されるのが好ましく、絶縁性の材料として、例えば、有機高分子、無機酸化物等が好ましく挙げられる。
有機高分子及び無機酸化物等は、絶縁性を有するものであれば特に限定されず、薄膜、例えば厚み１μｍ以下の薄膜を形成できるものが好ましい。
有機高分子及び無機酸化物は、ぞれぞれ、１種を用いても、２種以上を併用してもよく、また、有機高分子と無機酸化物を併用してもよい。
有機高分子としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルフェノール、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレートに代表されるポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＣＹＴＯＰに代表される環状フルオロアルキルポリマー、ポリシクロオレフィン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）に代表されるポリオルガノシロキサン、ポリシルセスキオキサン又はブタジエンゴム等が挙げられる。また、上記の他にも、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、シンナメート樹脂、アクリル樹脂、ポリパラキシリレン樹脂等の熱硬化性樹脂も挙げられる。
有機高分子は、アルコキシシリル基やビニル基、アクリロイルオキシ基、エポキシ基、メチロール基等の反応性置換基を有する化合物と併用することもできる。
有機高分子でゲート絶縁層を形成する場合、ゲート絶縁層の耐溶媒性や絶縁耐性を増す目的等で、有機高分子を架橋し、硬化させることも好ましい。架橋は、光、熱又はこれら双方を用いて、酸又はラジカルを発生させることにより、行うのが好ましい。
ラジカルにより架橋する場合、光又は熱によりラジカルを発生させるラジカル発生剤として、例えば、特開２０１３−２１４６４９号公報の［０１８２］〜［０１８６］に記載の熱重合開始剤（Ｈ１）及び光重合開始剤（Ｈ２）、特開２０１１−１８６０６９号公報の［００４６］〜［００５１］に記載の光ラジカル発生剤、特開２０１０−２８５５１８号公報の［００４２］〜［００５６］に記載の光ラジカル重合開始剤等を好適に用いることができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、特開２０１３−２１４６４９号公報の［０１６７］〜［０１７７］に記載の「数平均分子量（Ｍｎ）が１４０〜５，０００であり、架橋性官能基を有し、フッ素原子を有さない化合物（Ｇ）」を用いるのも好ましく、これらの内容は好ましくは本願明細書に組み込まれる。
酸により架橋する場合、光により酸を発生させる光酸発生剤として、例えば、特開２０１０−２８５５１８号公報の［００３３］〜［００３４］に記載の光カチオン重合開始剤、特開２０１２−１６３９４６号公報の［０１２０］〜［０１３６］に記載の酸発生剤、特にスルホニウム塩、ヨードニウム塩等を好ましく使用することができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
熱により酸を発生させる熱酸発生剤（触媒）として、例えば、特開２０１０−２８５５１８号公報の［００３５］〜［００３８］に記載の熱カチオン重合開始剤、特にオニウム塩等や、特開２００５−３５４０１２号公報の［００３４］〜［００３５］に記載の触媒、特にスルホン酸類及びスルホン酸アミン塩等を好ましく使用することができ、好ましくはこれらの内容は本願明細書に組み込まれる。
また、特開２００５−３５４０１２号公報の［００３２］〜［００３３］に記載の架橋剤、特に二官能以上のエポキシ化合物、オキセタン化合物、特開２００６−３０３４６５号公報の［００４６］〜［００６２］に記載の架橋剤、特に２個以上の架橋基を有し、該架橋基の少なくとも一つがメチロール基もしくはＮＨ基であることを特徴とする化合物、及び、特開２０１２−１６３９４６号公報の［０１３７］〜［０１４５］に記載の、ヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基を分子内に２個以上有する化合物を用いるのも好ましく、これらの内容は好ましくは本願明細書に組み込まれる。
ゲート絶縁層を形成する有機高分子としては、上記の他に、前述したブロック共重合体を用いたり、下地層用重合体Ａ及び下地層用重合体Ｂによる下地層を兼ねるゲート絶縁層を形成することができる。
有機高分子及び無機酸化物は、ぞれぞれ、１種を用いても、２種以上を併用してもよく、また、有機高分子と無機酸化物を併用してもよい。
ゲート絶縁層を有機高分子で形成する方法としては、例えば、有機高分子を塗工、硬化する方法が挙げられる。塗工方法は、特に限定されず、上記の各印刷法が挙げられる。なかでも、マイクログラビアコート法、ディップコート法、スクリーンコート印刷、ダイコート法又はスピンコート法等のウエットコーティング法が好ましい。
上記無機酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素（ＳｉＮＹ）、酸化ハフニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化ニッケル等の酸化物、また、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＴｉＯ３、ＳｒＮｂ２Ｏ６のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物又は混合物等が挙げられる。ここで、酸化ケイ素としては、酸化シリコン（ＳｉＯＸ）の他に、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＢＳＧ、ＡｓＳＧ、ＰｂＳＧ、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低誘電率ＳｉＯ２系材料（例えば、ポリアリールエーテル、シクロパーフルオロカーボンポリマー及びベンゾシクロブテン、環状フッ素樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化アリールエーテル、フッ化ポリイミド、アモルファスカーボン、有機ＳＯＧ）を含む。
ゲート絶縁層を無機酸化物で形成する方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング又はＣＶＤ法等の真空成膜法を用いることができ、また成膜中に任意のガスを用いたプラズマやイオン銃、ラジカル銃等でアシストを行ってもよい。
また、それぞれの金属酸化物に対応する前駆体、具体的には塩化物、臭化物等の金属ハロゲン化物や金属アルコキシド、金属水酸化物等を、アルコールや水中で塩酸、硫酸、硝酸等の酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基と反応させて加水分解することにより、形成してもよい。このような溶液系のプロセスを用いる場合、上記ウエットコーティング法を用いることができる。
ゲート絶縁層は、上記の方法以外にも、リフトオフ法、ゾル−ゲル法、電着法及びシャドウマスク法のいずれかと、必要に応じてパターニング法とを組合せた方法により、設けることもできる。
ゲート絶縁層は、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ／オゾン処理等の表面処理を施してもよいが、この場合、処理による表面粗さが粗くしないのが好ましい。好ましくは、ゲート絶縁層表面の算術平均粗さＲａ又は二乗平均粗さＲＭＳは０．５ｎｍ以下である。
［自己組織化単分子膜層（ＳＡＭ）］
ゲート絶縁層上には、自己組織化単分子膜層を形成することもできる。
自己組織化単分子膜層を形成する化合物としては、自己組織化する化合物であれば特に限定されず、例えば、自己組織化する化合物として、下記式１Ｓで表される一種類以上の化合物を用いることができる。
式１Ｓ：Ｒ１Ｓ−ＸＳ
式１Ｓ中、Ｒ１Ｓは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又は、ヘテロ環基（チエニル、ピロリル、ピリジル、フルオレニル等）のいずれかを表す。
ＸＳは吸着性又は反応性置換基を表し、具体的には、−ＳｉＸ４Ｘ５Ｘ６基（Ｘ４は、ハライド基又はアルコキシ基を表し、Ｘ５、Ｘ６はそれぞれ独立にハライド基、アルコキシ基、アルキル基、アリール基を表す。Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６はそれぞれ同じであることが好ましく、クロロ基、メトキシ基、エトキシ基であることがより好ましい）、ホスホン酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、ホスフィン酸基（−ＰＲＯ２Ｈ、Ｒはアルキル基）、リン酸基、亜リン酸基、アミノ基、ハライド基、カルボキシ基、スルホン酸基、ホウ酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ヒドロキシ基、チオール基、エチニル基、ビニル基、ニトロ基又はシアノ基のいずれかを表す。
Ｒ１Ｓは、好ましくは分岐しておらず、例えば、直鎖状のノルマルアルキル（ｎ−アルキル）基や、フェニル基が三個直列に配置されたｔｅｒ−フェニル基や、フェニル基のパラ位の両側にｎ−アルキル基が配置されたような構造が好ましい。また、アルキル鎖の中にエーテル結合を有していてもよく、炭素−炭素の二重結合や三重結合を有していてもよい。
自己組織化単分子膜層は、吸着性又は反応性置換基ＸＳが、対応するゲート絶縁層表面の反応性部位（例えば−ＯＨ基）と相互作用、吸着又は反応し結合を形成することにより、ゲート絶縁層上に形成される。分子がより緻密に充填されることにより、自己組織化単分子膜層の表面は、より平滑で表面エネルギーの低い表面を与えることから、上記式１Ｓで表される化合物は、主骨格が直線状であり、分子長が揃っていることが好ましい。
式１Ｓで表される化合物の特に好ましい例として具体的には、例えば、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、等のアルキルトリクロロシラン化合物、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン化合物、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、アルキルカルボン酸、アリールホスホン酸、アルキルホウ酸基、アリールホウ酸基、アルキルチオール基、アリールチオール基等が挙げられる。
自己組織化単分子膜層は、上記化合物を真空下でゲート絶縁層に蒸着する方法、上記化合物の溶液中にゲート絶縁層を浸漬する方法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法等を用いて、形成することができる。また、例えば、アルキルクロロシラン化合物又はアルキルアルコキシシラン化合物を有機溶媒中に１〜１０質量％溶解した溶液でゲート絶縁層を処理することにより形成できる。本発明において、自己組織化単分子膜層を形成する方法はこれらに限るものではない。
例えば、より緻密な自己組織化単分子膜層を得る好ましい方法として、Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９， １１５９ （２００３）及びＪ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｂ １１０， ２１１０１ （２００６）等に記載の方法が挙げられる。
具体的には、上記化合物を分散させた揮発性の高い脱水溶媒中にゲート絶縁層を浸漬させて膜を形成し、ゲート絶縁層を取り出し、必要に応じてアニール等の上記化合物とゲート絶縁層の反応工程を行なった後、脱水溶媒で洗い流してから、乾燥させて自己組織化単分子膜層を形成できる。
脱水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、クロロホルム、トリクロロエチレン、アニソール、ジエチルエーテル、ヘキサン、トルエン等を単独又は混合して用いることかできる。
さらに、乾燥雰囲気中又は乾燥気体の噴きつけによって、膜を乾燥させることが好ましい。乾燥気体には窒素等の不活性気体を用いるのが好ましい。このような自己組織化単分子膜層の製造方法を用いることにより、緻密で凝集や欠損のない自己組織化単分子膜層が形成されることから、自己組織化単分子膜層の表面粗さを０．３ｎｍ以下に抑えることができる。
［有機半導体層］
有機半導体層は、半導体性を示し、キャリアを蓄積可能な層である。
有機半導体層は、有機半導体と上記ブロック共重合体とを含有する層であればよく、好ましくは、上記のように、有機半導体層の厚さ方向に有機半導体とブロック共重合体とが互いに偏在している。
有機半導体としては、特に限定されず、有機ポリマー及びその誘導体、低分子化合物等が挙げられる。
本発明において、低分子化合物は、有機ポリマー及びその誘導体以外の化合物を意味する。すなわち、繰り返し単位を有さない化合物をいう。低分子化合物は、このような化合物である限り、分子量は特に限定されるものではない。低分子化合物の分子量は、好ましくは３００〜２０００であり、さらに好ましくは４００〜１０００である。
低分子化合物としては、縮合多環芳香族化合物が挙げられる。例えば、ナフタセン、ペンタセン（２，３，６，７−ジベンゾアントラセン）、ヘキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラベンゾペンタセン等のアセン、アントラジチオフェン、ピレン、ベンゾピレン、ジベンゾピレン、クリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オバレン、クオテリレン、サーカムアントラセン、及び、これらの炭素原子の一部をＮ、Ｓ、Ｏ等の原子で置換した誘導体又は上記炭素原子に結合している少なくとも１つの水素原子をカルボニル基等の官能基で置換した誘導体（ペリキサンテノキサンテン及びその誘導体を含むジオキサアンタントレン系化合物、トリフェノジオキサジン、トリフェノジチアジン、ヘキサセン−６，１５−キノン等）、並びに、上記水素原子を他の官能基で置換した誘導体を挙げることができる。
また、銅フタロシアニンで代表される金属フタロシアニン、テトラチアペンタレン及びその誘導体、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）、Ｎ，Ｎ’−ジオクチルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミド等のナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミド等のアントラセンテトラカルボン酸ジイミド等の縮合環テトラカルボン酸ジイミド、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等のフラーレン及びこれらの誘導体、ＳＷＮＴ等のカーボンナノチューブ、メロシアニン色素、ヘミシアニン色素等の色素とこれらの誘導体等を挙げることもできる。
さらに、ポリアントラセン、トリフェニレン、キナクリドンを挙げることができる。
また、低分子化合物としては、例えば、４，４’−ビフェニルジチオール（ＢＰＤＴ）、４，４’−ジイソシアノビフェニル、４，４’−ジイソシアノ−ｐ−テルフェニル、２，５−ビス（５’−チオアセチル−２’−チオフェニル）チオフェン、２，５−ビス（５’−チオアセトキシル−２’−チオフェニル）チオフェン、４，４’−ジイソシアノフェニル、ベンジジン（ビフェニル−４，４’−ジアミン）、ＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタン）、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）及びその誘導体、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−ＴＣＮＱ錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体に代表される電荷移動錯体、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、１，４−ジ（４−チオフェニルアセチリニル）−２−エチルベンゼン、１，４−ジ（４−イソシアノフェニルアセチリニル）−２−エチルベンゼン、１，４−ジ（４−チオフェニルエチニル）−２−エチルベンゼン、２，２”−ジヒドロキシ−１，１’：４’，１”−テルフェニル、４，４’−ビフェニルジエタナール、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−ビフェニルジイソシアネート、１，４−ジアセチニルベンゼン、ジエチルビフェニル−４，４’−ジカルボキシレート、ベンゾ［１，２−ｃ；３，４−ｃ’；５，６−ｃ”］トリス［１，２］ジチオール−１，４，７−トリチオン、α−セキシチオフェン、テトラチアテトラセン、テトラセレノテトラセン、テトラテルルテトラセン、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリ（３−チオフェン−β−エタンスルホン酸）、ポリ（Ｎ−アルキルピロール）ポリ（３−アルキルピロール）、ポリ（３，４−ジアルキルピロール）、ポリ（２，２’−チエニルピロール）、ポリ（ジベンゾチオフェンスルフィド）を例示することができる。
有機半導体は、樹脂（Ｃ）と偏在しやすい点で、低分子化合物が好ましく、なかでも、縮合多環芳香族化合物が好ましい。縮合多環芳香族化合物を樹脂（Ｃ）と併用すると、キャリア移動度及び耐久性の向上効果が高く、さらには優れた閾値電圧の低減効果をも示す。
縮合多環芳香族化合物は、式（Ａ１）〜（Ａ４）のいずれかで表されるアセン、及び、下記一般式（Ｃ）〜（Ｔ）のいずれかで表される化合物が好ましく、樹脂（Ｃ）と偏在しやすい点で、下記一般式（Ｃ）〜（Ｔ）のいずれかで表される化合物がより好ましい。
縮合多環芳香族化合物として好ましいアセンは、下記式（Ａ１）又は（Ａ２）で表されるものである。
Figure 0006106114
式中、ＲＡ１〜ＲＡ６、ＸＡ１及びＸＡ２は、水素原子又は置換基を表す。
ＺＡ１及びＺＡ２は、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ又はＴｅを表す。
ｎＡ１及びｎＡ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｎＡ１及びｎＡ２が同時に０になることはない。
ＲＡ１〜ＲＡ６、ＸＡ１及びＸＡ２で各々表される置換基としては、特に限定されないが、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、アルケニル基（例えば、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−ブテニル、１，３−ブタジエニル、２−ペンテニル、イソプロペニル等）、アルキニル基（例えば、エチニル、プロパルギル等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル、ｐ−クロロフェニル、メシチル、トリル、キシリル、ナフチル、アントリル、アズレニル、アセナフテニル、フルオレニル、フェナントリル、インデニル、ピレニル、ビフェニリル等）、芳香族複素環基（ヘテロアリール基ともいい、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（ヘテロアリール環基等ともいい、例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフチルオキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、ドデシルチオ等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル、メチルアミノスルホニル、ジメチルアミノスルホニル、ブチルアミノスルホニル、ヘキシルアミノスルホニル、シクロヘキシルアミノスルホニル、オクチルアミノスルホニル、ドデシルアミノスルホニル、フェニルアミノスルホニル、ナフチルアミノスルホニル、２−ピリジルアミノスルホニル等）、アシル基（例えば、アセチル、エチルカルボニル、プロピルカルボニル、ペンチルカルボニル、シクロヘキシルカルボニル、オクチルカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル、ドデシルカルボニル、フェニルカルボニル、ナフチルカルボニル、ピリジルカルボニル等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、エチルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、ドデシルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ジメチルカルボニルアミノ、プロピルカルボニルアミノ、ペンチルカルボニルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ、オクチルカルボニルアミノ、ドデシルカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、ナフチルカルボニルアミノ等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル、メチルアミノカルボニル、ジメチルアミノカルボニル、プロピルアミノカルボニル、ペンチルアミノカルボニル、シクロヘキシルアミノカルボニル、オクチルアミノカルボニル、２−エチルヘキシルアミノカルボニル、ドデシルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、ナフチルアミノカルボニル、２−ピリジルアミノカルボニル等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド、エチルウレイド、ペンチルウレイド、シクロヘキシルウレイド、オクチルウレイド、ドデシルウレイド、フェニルウレイド、ナフチルウレイド、２−ピリジルアミノウレイド等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、シクロヘキシルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、ナフチルスルフィニル、２−ピリジルスルフィニル等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ブチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルスルホニル等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、２−ピリジルスルホニル等）、アミノ基（例えば、アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、ナフチルアミノ、２−ピリジルアミノ等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル、トリイソプロピルシリル、トリフェニルシリル、フェニルジエチルシリル等）、下記一般式（ＳＧ１）で表される基（ただし、ＸＡはＧｅ又はＳｎ）等が挙げられる。
これらの置換基は、さらに置換基を複数有していてもよい。複数有していてもよい置換基としては、上記、ＲＡ１〜ＲＡ６で表される置換基が挙げられる。
上記アセンのなかでも、下記式（Ａ３）又は（Ａ４）で表されるものがより好ましい。
Figure 0006106114
式中、ＲＡ７、ＲＡ８、ＸＡ１及びＸＡ２は、水素原子又は置換基を表す。ＲＡ７、ＲＡ８、ＸＡ１及びＸＡ２は同じであっても異なっていてもよい。ＲＡ７及びＲＡ８で表される置換基は式（Ａ１）及び（Ａ２）のＲＡ１〜ＲＡ６として採用しうる置換基として上記で列挙したものが好ましい。
ＺＡ１及びＺＡ２は、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ又はＴｅを表す。
ｎＡ１及びｎＡ２は０〜３の整数を表す。ただし、ｎＡ１とｎＡ２が同時に０になることはない。
式（Ａ３）又は（Ａ４）において、ＲＡ７及びＲＡ８は、下記式（ＳＧ１）で表されるものが好ましい。
Figure 0006106114
式中、ＲＡ９〜ＲＡ１１は置換基を表す。ＸＡはＳｉ、Ｇｅ又はＳｎを表す。ＲＡ９〜ＲＡ１１で表される置換基は、式（Ａ１）及び（Ａ２）のＲＡ１〜ＲＡ６として採用しうる置換基として上記で列挙したものであることが好ましい。
以下に、式（Ａ１）〜（Ａ４）で表されるアセン又はアセン誘導体の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 0006106114
Figure 0006106114
Figure 0006106114
Figure 0006106114
縮合多環芳香族化合物としては、さらに、下記一般式（Ｃ）〜（Ｔ）で表される化合物も好ましい。
Figure 0006106114
一般式（Ｃ）中、ＡＣ１、ＡＣ２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。好ましくはＡＣ１、ＡＣ２共に酸素原子、硫黄原子を表し、より好ましくは硫黄原子を表す。ＲＣ１〜ＲＣ６は水素原子又は置換基を表す。ＲＣ１〜ＲＣ６のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｄ）中、ＸＤ１及びＸＤ２はＮＲＤ９、酸素原子又は硫黄原子を表す。ＡＤ１はＣＲＤ７又はＮ原子を表し、ＡＤ２はＣＲＤ８又はＮ原子を表し、ＲＤ９は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基を表す。ＲＤ１〜ＲＤ８は水素原子又は置換基を表し、ＲＤ１〜ＲＤ８のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｅ）中、ＸＥ１及びＸＥ２は酸素原子、硫黄原子又はＮＲＥ７を表す。ＡＥ１及びＡＥ２はＣＲＥ８又は窒素原子を表す。ＲＥ１〜ＲＥ８は水素原子又は置換基を表す。ＲＥ１〜ＲＥ８のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｆ）中、ＸＦ１及びＸＦ２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。好ましくはＸＦ１及びＸＦ２は酸素原子、硫黄原子を表し、より好ましくは、硫黄原子を表す。ＲＦ１〜ＲＦ１０、ＲＦａ及びＲＦｂは水素原子又は置換基を表す。ＲＦ１〜ＲＦ１０、ＲＦａ及びＲＦｂのうち少なくとも一つは一般式（Ｗ）で表される置換基である。ｐ及びｑは０〜２の整数を表す。
一般式（Ｇ）中、ＸＧ１及びＸＧ２はＮＲＧ９、酸素原子又は硫黄原子を表す。ＡＧ１はＣＲＧ７又はＮ原子を表す。ＡＧ２はＣＲＧ８又はＮ原子を表す。ＲＧ９は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ＲＧ１〜ＲＧ８は水素原子又は置換基を表す。ＲＧ１〜ＲＧ８のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｈ）中、ＸＨ１〜ＸＨ４は、ＮＲＨ７、酸素原子又は硫黄原子を表す。ＸＨ１〜ＸＨ４は、好ましくは硫黄原子を表す。ＲＨ７は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ＲＨ１〜ＲＨ６は水素原子又は置換基を表す。ＲＨ１〜ＲＨ６のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｊ）中、ＸＪ１及びＸＪ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＪ９を表す。ＸＪ３及びＸＪ４は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ＸＪ１、ＸＪ２、ＸＪ３及びＸＪ４は好ましくは硫黄原子を表す。ＲＪ１〜ＲＪ９は水素原子又は置換基を表す。ＲＪ１〜ＲＪ９のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｋ）中、ＸＫ１及びＸＫ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＫ９を表す。ＸＫ３及びＸＫ４は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ＸＫ１、ＸＫ２、ＸＫ３及びＸＫ４は好ましくは硫黄原子を表す。ＲＫ１〜ＲＫ９は水素原子又は置換基を表す。ＲＫ１〜ＲＫ９のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｌ）中、ＸＬ１及びＸＬ２は酸素原子、硫黄原子又はＮＲＬ１１を表す。ＸＬ１及びＸＬ２は好ましくは酸素原子又は硫黄原子を表す。ＲＬ１〜ＲＬ１１は水素原子又は置換基を表し、ＲＬ１〜ＲＬ１１のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｍ）中、ＸＭ１及びＸＭ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＭ９を表す。ＸＭ１及びＸＭ２は好ましくは硫黄原子を表す。ＲＭ１〜ＲＭ９は水素原子又は置換基を表す。ＲＭ１〜ＲＭ９のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｎ）中、ＸＮ１及びＸＮ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＮ１３を表す。ＸＮ１及びＸＮ２は好ましくは硫黄原子を表す。ＲＮ１〜ＲＮ１３は水素原子又は置換基を表す。ＲＮ１〜ＲＮ１３のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｐ）中、ＸＰ１及びＸＰ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＰ１３を表す。ＸＰ１及びＸＰ２は好ましくは硫黄原子を表す。ＲＰ１〜ＲＰ１３は水素原子又は置換基を表す。ＲＰ１〜ＲＰ１３のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｑ）中、ＸＱ１及びＸＱ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＱ１３を表す。ＸＱ１及びＸＱ２は好ましくは硫黄原子を表す。ＲＱ１〜ＲＱ１３は水素原子又は置換基を表す。ＲＱ１〜ＲＱ１３のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｒ）中、ＸＲ１、ＸＲ２及びＸＲ３は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＲ９を表す。ＸＲ１、ＸＲ２及びＸＲ３は好ましくは硫黄原子を表す。ＲＲ１〜ＲＲ９は水素原子又は置換基を表す。ＲＲ１〜ＲＲ９のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｓ）中、ＸＳ１、ＸＳ２、ＸＳ３及びＸＳ４は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＳ７を表す。ＸＳ１、ＸＳ２、ＸＳ３及びＸＳ４は好ましくは硫黄原子を表す。ＲＳ１〜ＲＳ７は水素原子又は置換基を表す。ＲＳ１〜ＲＳ７のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
一般式（Ｔ）中、ＸＴ１、ＸＴ２、ＸＴ３、及びＸＴ４は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＴ７を表す。ＸＴ１、ＸＴ２、ＸＴ３及びＸＴ４は好ましくは硫黄原子を表す。ＲＴ１〜ＲＴ７は水素原子又は置換基を表す。ＲＴ１〜ＲＴ７のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
以下に、上記一般式（Ｃ）〜（Ｔ）において、水素原子又は置換基を表す、ＲＣ１〜ＲＣ６、ＲＤ１〜ＲＤ８、ＲＥ１〜ＲＥ８、ＲＦ１〜ＲＦ１０、ＲＦａ及びＲＦｂ、ＲＧ１〜ＲＧ８、ＲＨ１〜ＲＨ６、ＲＪ１〜ＲＪ９、ＲＫ１〜ＲＫ９、ＲＬ１〜ＲＬ１１、ＲＭ１〜ＲＭ９、ＲＮ１〜ＲＮ１３、ＲＰ１〜ＲＰ１３、ＲＱ１〜ＲＱ１３、ＲＲ１〜ＲＲ９、ＲＳ１〜ＲＳ７及びＲＴ１〜ＲＴ７（以下、置換基ＲＣ〜ＲＴという）について、説明する。
置換基ＲＣ〜ＲＴが、とりうる置換基として、ハロゲン原子、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル等の炭素数１〜４０のアルキル基、ただし、２，６−ジメチルオクチル、２−デシルテトラデシル、２−ヘキシルドデシル、２−エチルオクチル、２−デシルテトラデシル、２−ブチルデシル、１−オクチルノニル、２−エチルオクチル、２−オクチルテトラデシル、２−エチルヘキシル、シクロアルキル、ビシクロアルキル、トリシクロアルキル等を含む）、アルケニル基（１−ペンテニル、シクロアルケニル、ビシクロアルケニル等を含む）、アルキニル基（１−ペンチニル、トリメチルシリルエチニル、トリエチルシリルエチニル、トリ−ｉ−プロピルシリルエチニル、２−ｐ−プロピルフェニルエチニル等を含む）、アリール基（フェニル、ナフチル、ｐ−ペンチルフェニル、３，４−ジペンチルフェニル、ｐ−ヘプトキシフェニル、３，４−ジヘプトキシフェニルの炭素数６〜２０のアリール基等を含む）、複素環基（ヘテロ環基といってもよい。２−ヘキシルフラニル等を含む）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、アシル基（ヘキサノイル、ベンゾイル等を含む。）、アルコキシ基（ブトキシ等を含む）、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基（ウレイド基含む）、アルコキシ及びアリールオキシカルボニルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキル及びアリールチオ基（メチルチオ、オクチルチオ等を含む）、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルキル及びアリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基（ジトリメチルシロキシメチルブトキシ基等）、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が挙げられる。
これら置換基は、さらに上記置換基を有していてもよい。
これらの中でも、置換基ＲＣ〜ＲＴがとりうる置換基として、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、後述の一般式（Ｗ）で表される基が好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数１〜１１のアルコキシ基、炭素数５〜１２の複素環基、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、後述の一般式（Ｗ）で表される基がより好ましく、後述の一般式（Ｗ）で表される基が特に好ましく、後述の一般式（Ｗ）で表される基がより特に好ましい。
上記ＲＤ９、ＲＧ９及びＲＨ７の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基は、それぞれ、置換基ＲＣ〜ＲＴがとりうる置換基で説明した、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基と同義である。
また、ヘテロアリール基は、ＲＡ１〜ＲＡ６の置換基で説明したヘテロアリール基と同義である。
一般式（Ｗ）：−Ｌ−ＲＷ で表される基について説明する。
一般式（Ｗ）中、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基又は２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。ＲＷは置換又は無置換のアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換又は無置換のトリアルキルシリル基を表す。
Figure 0006106114
一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）中、波線部分は上記一般式（Ｃ）〜（Ｔ）で表される各骨格を形成するいずれかの環との結合位置を表す。なお、本明細書中、Ｌが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基が２つ以上結合した２価の連結基を表す場合、波線部分は上記一般式（Ｃ）〜（Ｔ）で表される各骨格を形成するいずれかの環との結合位置及び一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）で表される２価の連結基のいずれかとの結合位置を表してもよい。
＊はＲｗとの結合位置又は一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）の波線部分との結合位置を表す。
一般式（Ｌ−１３）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１４）及び（Ｌ−１５）におけるｍは３を表し、一般式（Ｌ−１６）〜（Ｌ−２０）におけるｍは２を表し、（Ｌ−２２）におけるｍは６を表す。
一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−６）及び（Ｌ−１３）〜（Ｌ−１９）及び（Ｌ−２１）〜（Ｌ−２４）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、一般式（Ｌ−１）及び（Ｌ−２）中のＲ’はそれぞれＬに隣接するＲＷと結合して縮合環を形成してもよい。
ＲＮは水素原子又は置換基を表し、Ｒｓｉはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
この中でも、一般式（Ｌ−１７）〜（Ｌ−２１）、（Ｌ−２３）及び（Ｌ−２４）で表される２価の連結基は、下記一般式（Ｌ−１７Ａ）〜（Ｌ−２１Ａ）、（Ｌ−２３Ａ）及び（Ｌ−２４Ａ）で表される２価の連結基であることがより好ましい。
Figure 0006106114
ここで、置換又は無置換のアルキル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換又は無置換のトリアルキルシリル基が置換基の末端に存在する場合は、一般式（Ｗ）における−ＲＷ単独と解釈することもでき、一般式（Ｗ）における−Ｌ−ＲＷと解釈することもできる。
本発明では、主鎖が炭素数Ｎ個の置換又は無置換のアルキル基が置換基の末端に存在する場合は、置換基の末端から可能な限りの連結基を含めた上で一般式（Ｗ）における−Ｌ−ＲＷと解釈することとし、一般式（Ｗ）における−ＲＷ単独とは解釈しない。具体的には「一般式（Ｗ）におけるＬに相当する（Ｌ−１）１個」と「一般式（Ｗ）におけるＲＷに相当する主鎖が炭素数Ｎ−１個の置換又は無置換のアルキル基」とが結合した置換基として解釈する。例えば、炭素数８のアルキル基であるｎ−オクチル基が置換基の末端に存在する場合、２個のＲ’が水素原子である（Ｌ−１）１個と、炭素数７のｎ−ヘプチル基とが結合した置換基として解釈する。また、一般式（Ｗ）で表される置換基が炭素数８のアルコキシ基である場合、−Ｏ−である一般式（Ｌ−４）で表される連結基１個と、２個のＲ’が水素原子である（Ｌ−１）で表される連結基１個と、炭素数７のｎ−ヘプチル基とが結合した置換基として解釈する。
一方、本発明では、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換又は無置換のトリアルキルシリル基が置換基の末端に存在する場合は、置換基の末端から可能な限りの連結基を含めた上で、一般式（Ｗ）におけるＲＷ単独と解釈する。例えば、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）−（ＯＣＨ２ＣＨ２）−（ＯＣＨ２ＣＨ２）−ＯＣＨ３基が置換基の末端に存在する場合、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが３のオリゴオキシエチレン基単独の置換基として解釈する。
Ｌが一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基が結合した連結基を形成する場合、一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基の結合数は２〜４であることが好ましく、２又は３であることがより好ましい。
一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−６）及び（Ｌ−１３）〜（Ｌ−２４）中の置換基Ｒ’としては、一般式（Ｃ）〜（Ｔ）の置換基ＲＣ〜ＲＴが採りうる置換基として例示したものを挙げることができる。その中でも一般式（Ｌ−６）中の置換基Ｒ’はアルキル基であることが好ましく、（Ｌ−６）中のＲ’がアルキル基である場合は、該アルキル基の炭素数は１〜９であることが好ましく、４〜９であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、５〜９であることがさらに好ましい。（Ｌ−６）中のＲ’がアルキル基である場合は、該アルキル基は直鎖アルキル基であることが、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
ＲＮとしては、置換基ＲＣ〜ＲＴが採りうる置換基として例示したものを挙げることができる。その中でもＲＮとしては水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒｓｉは、アルキル基であることが好ましい。Ｒｓｉがとり得るアルキル基としては特に制限はないが、Ｒｓｉがとり得るアルキル基の好ましい範囲はＲＷがシリル基である場合に該シリル基がとり得るアルキル基の好ましい範囲と同様である。Ｒｓｉがとり得るアルケニル基としては特に制限はないが、置換又は無置換のアルケニル基が好ましく、分枝アルケニル基であることがより好ましく、該アルケニル基の炭素数は２〜３であることが好ましい。Ｒｓｉがとり得るアルキニル基としては特に制限はないが、置換又は無置換のアルキニル基が好ましく、分枝アルキニル基であることがより好ましく、該アルキニル基の炭素数は２〜３であることが好ましい。
Ｌは、一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）、（Ｌ−１３）、（Ｌ−１７）もしくは（Ｌ−１８）のいずれかで表される２価の連結基、又は一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）、（Ｌ−１３）、（Ｌ−１７）もしくは（Ｌ−１８）のいずれかで表される２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることが好ましく、一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−１３）もしくは（Ｌ−１８）のいずれかで表される２価の連結基又は一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−１３）もしくは（Ｌ−１８）で表される２価の連結基が２以上結合した２価の連結基であることがより好ましく、（Ｌ−１）、（Ｌ−３）、（Ｌ−１３）もしくは（Ｌ−１８）で表される２価の連結基、あるいは一般式（Ｌ−３）、（Ｌ−１３）又は（Ｌ−１８）のいずれか１つで表される２価の連結基と一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基が結合した２価の連結基であることが特に好ましい。一般式（Ｌ−３）、（Ｌ−１３）又は（Ｌ−１８）のいずれか１つで表される２価の連結基と一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基が結合した２価の連結基は、一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基がＲＷ側に結合することが好ましい。
化学的安定性、キャリア輸送性の観点から一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基を含む２価の連結基であることが特に好ましく、一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基であることがより特に好ましく、Ｌが一般式（Ｌ−１８）及び（Ｌ−１）で表される２価の連結基であり、（Ｌ−１）を介してＲＷと結合し、ＲＷが置換又は無置換のアルキル基であることがさらにより特に好ましく、Ｌが一般式（Ｌ−１８Ａ）及び（Ｌ−１）で表される２価の連結基であり、（Ｌ−１）を介してＲＷと結合し、ＲＷが置換又は無置換のアルキル基であることがさらにより特に好ましい。
一般式（Ｗ）において、ＲＷは、好ましくは、置換又は無置換のアルキル基である。一般式（Ｗ）において、ＲＷに隣接するＬが一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基である場合は、ＲＷは置換又は無置換のアルキル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数が２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基であることが好ましく、置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
一般式（Ｗ）において、ＲＷに隣接するＬが一般式（Ｌ−２）及び（Ｌ−４）〜（Ｌ−２５）で表される２価の連結基である場合は、ＲＷは置換又は無置換のアルキル基であることがより好ましい。
一般式（Ｗ）において、ＲＷに隣接するＬが一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合は、ＲＷは置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシリル基であることが好ましい。
ＲＷが置換又は無置換のアルキル基の場合、炭素数は４〜１７であることが好ましく、６〜１４であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。ＲＷが上記の範囲の長鎖アルキル基であること、特に長鎖の直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
ＲＷがアルキル基を表す場合、直鎖アルキル基でも、分枝アルキル基でも、環状アルキル基でもよいが、直鎖アルキル基であることが、分子の直線性が高まり、キャリア移動度を高めることができる観点から好ましい。
これらの中でも、一般式（Ｗ）におけるＲＷとＬの組み合わせとしては、一般式（Ｃ）〜（Ｔ）のＬが一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基であり、かつ、ＲＷが直鎖の炭素数４〜１７のアルキル基であるか；あるいは、Ｌが一般式（Ｌ−３）、（Ｌ−１３）又は（Ｌ−１８）のいずれか１つで表される２価の連結基と一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基が結合した２価の連結基であり、かつ、ＲＷが直鎖のアルキル基であることが、キャリア移動度を高める観点から好ましい。
Ｌが一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基であり、かつ、ＲＷが直鎖の炭素数４〜１７のアルキル基である場合、ＲＷが直鎖の炭素数６〜１４のアルキル基であることがキャリア移動度を高める観点からより好ましく、直鎖の炭素数６〜１２のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｌが一般式（Ｌ−３）、（Ｌ−１３）又は（Ｌ−１８）のいずれか１つで表される２価の連結基と一般式（Ｌ−１）で表される２価の連結基が結合した２価の連結基であり、かつ、ＲＷが直鎖のアルキル基である場合、ＲＷが直鎖の炭素数４〜１７のアルキル基であることがより好ましく、直鎖の炭素数６〜１４のアルキル基であることが化学的安定性、キャリア輸送性の観点からより好ましく、直鎖の炭素数６〜１２のアルキル基であることがキャリア移動度を高める観点から特に好ましい。
一方、有機溶媒への溶解度を高める観点からは、ＲＷが分枝アルキル基であることが好ましい。
ＲＷが置換基を有するアルキル基である場合の該置換基としては、ハロゲン原子等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。なお、ＲＷがフッ素原子を有するアルキル基である場合は該アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されてパーフルオロアルキル基を形成してもよい。ただし、ＲＷは無置換のアルキル基であることが好ましい。
ＲＷがエチレンオキシ基又はオリゴエチレンオキシ基の場合、ＲＷが表す「オリゴオキシエチレン基」とは本明細書中、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｖＯＹで表される基のことを言う（オキシエチレン単位の繰り返し数ｖは２以上の整数を表し、末端のＹは水素原子又は置換基を表す）。なお、オリゴオキシエチレン基の末端のＹが水素原子である場合はヒドロキシ基となる。オキシエチレン単位の繰り返し数ｖは２〜４であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。オリゴオキシエチレン基の末端のヒドロキシ基は封止されていること、すなわちＹが置換基を表すことが好ましい。この場合、ヒドロキシ基は、炭素数が１〜３のアルキル基で封止されること、すなわちＹが炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、Ｙがメチル基やエチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
ＲＷが、シロキサン基又はオリゴシロキサン基の場合、シロキサン単位の繰り返し数は２〜４であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。また、Ｓｉ原子には、水素原子やアルキル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子にアルキル基が結合する場合、アルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子には、同一のアルキル基が結合してもよく、異なるアルキル基又は水素原子が結合してもよい。また、オリゴシロキサン基を構成するシロキサン単位はすべて同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一であることが好ましい。
ＲＷに隣接するＬが一般式（Ｌ−３）で表される２価の連結基である場合、ＲＷが置換又は無置換のシリル基であることも好ましい。ＲＷが置換又は無置換のシリル基である場合はその中でも、ＲＷが置換シリル基であることが好ましい。シリル基の置換基としては特に制限はないが、置換又は無置換のアルキル基が好ましく、分枝アルキル基であることがより好ましい。ＲＷがトリアルキルシリル基の場合、Ｓｉ原子に結合するアルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、例えば、メチル基やエチル基やイソプロピル基が結合することが好ましい。Ｓｉ原子には、同一のアルキル基が結合してもよく、異なるアルキル基が結合してもよい。ＲＷがアルキル基上にさらに置換基を有するトリアルキルシリル基である場合の該置換基としては、特に制限はない。
一般式（Ｗ）において、Ｌ及びＲＷに含まれる炭素数の合計は５〜１８であることが好ましい。Ｌ及びＲＷに含まれる炭素数の合計が上記範囲の下限値以上であると、キャリア移動度が高くなり、駆動電圧を低くなる。Ｌ及びＲＷに含まれる炭素数の合計が上記範囲の上限値以下であると、有機溶媒に対する溶解性が高くなる。
Ｌ及びＲＷに含まれる炭素数の合計は５〜１４であることが好ましく、６〜１４であることがより好ましく、６〜１２であることが特に好ましく、８〜１２であることがより特に好ましい。
一般式（Ｃ）〜（Ｔ）で表される各化合物において置換基ＲＣ〜ＲＴのうち、一般式（Ｗ）で表される基は１〜４個であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましく、１又は２個であることがより好ましく、２個であることが特に好ましい。
置換基ＲＣ〜ＲＴのうち、一般式（Ｗ）で表される基の位置に特に制限はない。
一般式（Ｃ）で表される化合物においては、ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３、ＲＣ６のいずれかが一般式（Ｗ）で表される基であることが好ましく、ＲＣ１とＲＣ２との両方又はＲＣ３とＲＣ６の両方が一般式（Ｗ）で表される基であることがより好ましい。
一般式（Ｄ）で表される化合物においては、ＲＤ６が一般式（Ｗ）で表される基であることが好ましく、ＲＤ５とＲＤ６との両方が一般式（Ｗ）で表される基であることがより好ましい。
一般式（Ｅ）で表される化合物においては、ＲＥ６が一般式（Ｗ）で表される基であることが好ましく、ＲＥ５とＲＥ６との両方が一般式（Ｗ）で表される基であることがより好ましい。また、ＲＥ５及びＲＥ６が一般式（Ｗ）で表される基以外の置換基である場合、２つのＲＥ７が一般式（Ｗ）で表される基であるのも好ましい。
一般式（Ｆ）で表される化合物においては、ＲＦ２、ＲＦ３、ＲＦ８及びＲＦ９のうち少なくとも一つは一般式（Ｗ）で表される置換基であるのが好ましい。
一般式（Ｇ）で表される化合物においては、ＲＧ５又はＲＧ６が一般式（Ｗ）で表される基であることが、キャリア移動度を高め、有機溶媒への溶解性を高める観点から好ましい。
一般式（Ｈ）で表される化合物においては、ＲＨ４又はＲＨ６が一般式（Ｗ）で表される基であるのが好ましく、ＲＨ４又はＲＨ６、及び、ＲＨ３又はＲＨ５が一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
一般式（Ｊ）で表される化合物においては、ＲＪ８が一般式（Ｗ）で表される基であるのが好ましく、ＲＪ８とＲＪ４との両方が一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
一般式（Ｋ）で表される化合物においては、ＲＫ７が一般式（Ｗ）で表される基であるのが好ましく、ＲＫ７とＲＫ３との両方が一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
一般式（Ｌ）で表される化合物においては、ＲＬ２、ＲＬ３、ＲＬ６及びＲＬ７のうち少なくとも一つが一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
一般式（Ｍ）で表される化合物においては、ＲＭ２が一般式（Ｗ）で表される基であるのが好ましく、ＲＭ２とＲＭ６との両方が一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
一般式（Ｎ）で表される化合物においては、ＲＮ３が一般式（Ｗ）で表される基であるのが好ましく、ＲＮ３とＲＮ９との両方が一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
一般式（Ｐ）で表される化合物においては、ＲＰ３が一般式（Ｗ）で表される基であるのが好ましく、ＲＰ３とＲＰ９との両方が一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
一般式（Ｑ）で表される化合物においては、ＲＱ３が一般式（Ｗ）で表される基であるのが好ましく、ＲＱ３とＲＱ９との両方が一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
一般式（Ｒ）で表される化合物においては、ＲＲ２が一般式（Ｗ）で表される基であるのが好ましく、ＲＲ２とＲＲ７との両方が一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
一般式（Ｓ）で表される化合物においては、ＲＳ２が一般式（Ｗ）で表される基であるのが好ましく、ＲＳ２とＲＳ５との両方が一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
一般式（Ｔ）で表される化合物においては、ＲＴ２が一般式（Ｗ）で表される基であるのが好ましく、ＲＴ２とＲＴ５との両方が一般式（Ｗ）で表される基であるのがより好ましい。
置換基ＲＣ〜ＲＴのうち、一般式（Ｗ）で表される基以外の置換基は、０〜４個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましい。
以下に、一般式（Ｃ）〜式（Ｔ）で表される各化合物の具体例を以下に示すが、本発明で用いることができる化合物は、これらの具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
一般式（Ｃ）で表される化合物Ｃの具体例を示す。
Figure 0006106114
一般式（Ｃ）で表される化合物は、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８５０以下であることが特に好ましい。分子量が上記範囲内にあると、溶媒への溶解性を高めることができる。
一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は３００以上であることが好ましく、３５０以上であることがより好ましく、４００以上であることがさらに好ましい。
一般式（Ｄ）で表される化合物Ｄの具体例を示す。
Figure 0006106114
Figure 0006106114
一般式（Ｄ）で表される化合物の分子量は、上限が一般式（Ｃ）で表される化合物と同じであるのが、溶媒への溶解性を高めることができ、好ましい。一方で、薄膜の膜質安定性の観点からは、分子量は４００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましく、５００以上であることがさらに好ましい。
一般式（Ｅ）で表される化合物Ｅ、一般式（Ｆ）で表される化合物Ｆ、一般式（Ｇ）で表される化合物Ｇ及び一般式（Ｈ）で表される化合物Ｈそれぞれの具体例を、順に示す。
Figure 0006106114
Figure 0006106114
Figure 0006106114
Figure 0006106114
Figure 0006106114
Figure 0006106114
上記化合物Ｅ、化合物Ｆ、化合物Ｇ及び化合物Ｈの分子量は、それぞれ、上限が一般式（Ｃ）で表される化合物Ｃと同じであるのが、溶媒への溶解性を高めることができ、好ましい。一方で、薄膜の膜質安定性の観点から、分子量の下限は一般式（Ｄ）で表される化合物と同じである。
一般式（Ｊ）及び一般式（Ｋ）で表される化合物Ｊ及び化合物Ｋの具体例を示す。
Figure 0006106114
Figure 0006106114
上記化合物Ｊ及び化合物Ｋの分子量は、それぞれ、上限が一般式（Ｃ）で表される化合物Ｃと同じであるのが、溶媒への溶解性を高めることができ、好ましい。一方で、薄膜の膜質安定性の観点から、分子量の下限は一般式（Ｄ）で表される化合物と同じである。
一般式（Ｌ）で表される化合物Ｌ、一般式（Ｍ）で表される化合物Ｍ、一般式（Ｎ）で表される化合物Ｎ、一般式（Ｐ）で表される化合物Ｐ及び一般式（Ｑ）で表される化合物Ｑそれぞれの具体例を、順に示す。
Figure 0006106114
Figure 0006106114
Figure 0006106114
Figure 0006106114
Figure 0006106114
上記化合物Ｌ、化合物Ｍ、化合物Ｎ、化合物Ｐ及び化合物Ｑの分子量は、それぞれ、上限が一般式（Ｃ）で表される化合物Ｃと同じであるのが、溶媒への溶解性を高めることができ、好ましい。一方で、薄膜の膜質安定性の観点から、分子量の下限は一般式（Ｄ）で表される化合物と同じである。
一般式（Ｒ）で表される化合物Ｒ、一般式（Ｓ）で表される化合物Ｓ及び一般式（Ｔ）で表される化合物Ｔそれぞれの具体例を、順に示す。
Figure 0006106114
Figure 0006106114
Figure 0006106114
上記化合物Ｒ、化合物Ｓ及び化合物Ｔの分子量は、それぞれ、上限が一般式（Ｃ）で表される化合物Ｃと同じであるのが、溶媒への溶解性を高めることができ、好ましい。一方で、薄膜の膜質安定性の観点から、分子量の下限は一般式（Ｄ）で表される化合物と同じである。
有機ポリマー及びその誘導体としては、例えば、ポリピロール及びその置換体、ポリジケトピロール及びその置換体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリイソチアナフテン等のイソチアナフテン、ポリチエニレンビニレン等のチエニレンビニレン、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）等のポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリアニリン及びその誘導体、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリアズレン、ポリピレン、ポリカルバゾール、ポリセレノフェン、ポリフラン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリインドール、ポリピリダジン、ポリテルロフェン、ポリナフタレン、ポリビニルカルバゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニレンスルフィド等のポリマー及び縮合多環芳香族化合物の重合体等を挙げることができる。
ポリチオフェン及びその誘導体としては、特に限定されないが、例えば、ポリチオフェンにヘキシル基を導入したポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）等が挙げられる。
また、これらのポリマーと同じ繰返し単位を有するオリゴマー（例えば、オリゴチオフェン）を挙げることもできる。
また、有機ポリマーとして、下記一般式（Ｃ）〜（Ｔ）で表される化合物が繰り返し構造を有する高分子化合物が挙げられる。
このような高分子化合物としては、一般式（Ｃ）〜（Ｔ）で表される化合物が少なくとも１つ以上のアリーレン基、ヘテロアリーレン基（チオフェン、ビチオフェン等）を介して繰り返し構造を示すπ共役ポリマーや、一般式（Ｃ）〜（Ｔ）で表される化合物が高分子主鎖に側鎖を介して結合したペンダント型ポリマーが挙げられる。高分子主鎖としては、ポリアクリレート、ポリビニル、ポリシロキサン等が好ましく、側鎖としては、アルキレン基、ポリエチレンオキシド基等が好ましい。ペンダント型ポリマーの場合、高分子主鎖は置換基ＲＣ〜ＲＴの少なくとも１つが重合性基由来の基を有し、これが重合してなるものであってもよい。
これらの有機ポリマーは、重量平均分子量が３万以上であることが好ましく、５万以上であることがより好ましく、１０万以上であることがさらに好ましい。重量平均分子量が上記下限値以上とすることにより、分子間相互作用を高めることができ、高い移動度が得られる。
有機半導体層に含有されるブロック共重合体は上記したとおりである。
本発明に用いるブロック共重合体に加えて、さらにそれ以外の樹脂（Ｄ）を用いることも好ましい。樹脂（Ｄ）としては、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレートに代表されるポリメタクリレート、ポリメチルアクリレートに代表されるポリアクリレート、トリアセチルセルロースに代表されるセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどの絶縁性ポリマー、及び、これらの構成成分を２種以上共重合して得られる共重合体を挙げることができる。
樹脂（Ｄ）を用いる場合、ブロック共重合体と樹脂（Ｄ）の総量に対するブロック共重合体の質量割合は１０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、２０質量％以上１００質量％未満であることがより好ましい。
有機半導体層中、本発明に用いるブロック共重合体及び樹脂（Ｄ）の合計含有率は、１〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。本発明に用いるブロック共重合体及び樹脂（Ｄ）の合計含有率が上記範囲内にあると、本発明に用いるブロック共重合体と有機半導体を偏在させることができて移動度維持率（耐久性）が増し、かつ、有機半導体の導電パスを確保でき、移動度も向上させることができ好ましい。
有機半導体層中、上記有機半導体の含有率は、後述する、塗布液の全固形分中の含有率と同じであることが好ましい。
有機半導体層はゲート絶縁層上に湿式法（ウエットコーティング法）で形成されると、簡便で低コストに高性能なＯＴＦＴを得やすいうえに、大面積化にも適している。したがって、有機半導体層の形成方法は湿式法が好ましい。
湿式法としては、特に限定されないが、例えば、スピンコート法、インクジェット法、ノズルプリント、スタンプ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、エレクトロスプレイデポジション法等により半導体材料を塗布した後、乾燥させることにより形成することができる。
ゲート絶縁層上に有機半導体層をウエットコーティング法により形成する場合、ＯＴＦＴが高性能になりやすいことから、有機半導体層は結晶化処理が施されているのが好ましく、加熱やレーザー照射による結晶化処理が施されているのが特に好ましい。
結晶化処理の方法としては、特に限定されないが、ホットプレート、オーブン等による加熱又はレーザー照射等が挙げられる。加熱温度については、結晶化が進行しやすい点では高温が好ましく、また、一方で、基板等に熱の影響を与え難い点では低温が好ましい。具体的には、１００℃以上が好ましく、１５０以上が特に好ましく、また、一方で、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下が特に好ましい。
有機半導体層の膜厚は、任意であるが、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。また、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましく、５００ｎｍ以下が特に好ましい。
［ソース電極、ドレイン電極］
本発明のＯＴＦＴにおいて、ソース電極は、配線を通じて外部から電流が流入する電極である。また、ドレイン電極は、配線を通じて外部に電流を送り出す電極であり、通常、上記半導体層に接して設けられる。
ソース電極及びドレイン電極の材料としては、従来の有機薄膜トランジスタに用いられている導電性材料を用いることができ、例えば、上記ゲート電極で説明した導電性材料等が挙げられる。
ソース電極及びドレイン電極は、それぞれ、上記ゲート電極の形成方法と同様の方法により形成することができる。
上記フォトリソグラフィー法としては、リフトオフ法又はエッチング法を採用できる。
特に、ゲート絶縁層がエッチング液や剥離液に対する耐性に優れていることから、ソース電極及びドレイン電極はエッチング法でも好適に形成することができる。エッチング法は、導電性材料を成膜した後に不要部分をエッチングにより除去する方法である。エッチング法によりパターニングすると、レジスト除去時に下地に残った導電性材料の剥がれ、レジスト残渣や除去された導電性材料の下地への再付着を防止でき、電極エッジ部の形状に優れる。この点で、リフトオフ法よりも好ましい。
リフトオフ法は、下地の一部にレジストを塗布し、この上に導電性材料を成膜し、レジスト等を溶媒により溶出又は剥離等することにより、レジスト上の導電性材料ごと除去して、レジストが塗布されていなかった部分にのみ導電性材料の膜を形成する方法である。
ソース電極及びドレイン電極の厚みは、任意であるが、それぞれ、１ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上が特に好ましい。また、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましい。
ソース電極とドレイン電極との間の間隔（チャネル長）は、任意であるが、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。また、チャネル幅は、５０００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下が特に好ましい。
［オーバーコート層］
本発明のＯＴＦＴは、オーバーコート層を有していてもよい。オーバーコート層は、通常、ＯＴＦＴの表面に保護層として形成される層である。単層構造でも多層構造でもよい。
オーバーコート層は、有機系のオーバーコート層でも無機系のオーバーコート層でもよい。
有機系のオーバーコート層を形成する材料としては、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリウレタン、ポリアセナチレン、エポキシ樹脂等の有機ポリマー、及び、これらの有機ポリマーに架橋性基や撥水基等を導入した誘導体等が挙げられる。これらの有機ポリマーやその誘導体は、架橋成分、フッ素化合物、シリコン化合物等と併用することもできる。
無機系のオーバーコート層を形成する材料としては、特に限定されないが、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物、窒化ケイ素等の金属窒化物等が挙げられる。
これらの材料は、１種を用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
オーバーコート層の形成方法に制限は無く、公知の各種の方法により形成することができる。
例えば、有機系のオーバーコート層は、例えば、その下地となる層に、オーバーコート層となる材料を含む溶液を塗布後に乾燥させる、オーバーコート層となる材料を含む溶液を塗布、乾燥後に露光、現像してパターニングする等の方法により形成することができる。なお、オーバーコート層のパターニングは、印刷法やインクジェット法等により直接形成することもできる。また、オーバーコート層のパターニング後に、露光や加熱することにより、オーバーコート層を架橋させてもよい。
一方、無機系のオーバーコート層は、スパッタリング法、蒸着法等の乾式法やゾルゲル法のような湿式法により形成することができる。
［その他の層］
本発明のＯＴＦＴは、上記以外の層や部材を設けてもよい。
その他の層又は部材としては、例えば、バンク等が挙げられる。バンクは、インクジェット法等により半導体層やオーバーコート層等を形成するときに、吐出液を所定の位置に塞き止める目的等で用いられる。このため、バンクには、通常、撥液性がある。バンクの形成方法としては、フォトリソグラフィー法等によりパターニングした後にフッ素プラズマ法等の撥液処理を施す方法、フッ素化合物等の撥液成分を含む感光性組成物等を硬化させる方法等が挙げられる。
本発明の有機薄膜トランジスタの場合、ゲート絶縁層が有機層であることから、後者の撥液成分を含む感光性組成物を硬化させる方法が、ゲート絶縁層が撥液処理の影響を受ける可能性がなく、好ましい。なお、バンクを用いずに下地に撥液性のコントラストを持たせてバンクと同じ役割を持たせる技術を用いてもよい。
［製造方法］
本発明の有機薄膜トランジスタの製造方法（以下、本発明の方法ということがある）は、ブロック共重合体と有機半導体とを含有する有機半導体層を備えたＯＴＦＴを製造する方法である。
本発明の方法は、有機半導体とブロック共重合体とを含有する塗布液を、基板６又はゲート絶縁層２上に塗布して成膜し、好ましくはこの膜に熱処理を施してブロック共重合体を自己組織化する。
成膜により、有機半導体とブロック共重合体とを相分離させることができ、さらに自己組織化することにより、有機半導体の偏在を促進させることができる。
有機半導体及びブロック共重合体は上記した通りである。
塗布液は、有機半導体及びブロック共重合体以外に、他の成分を含有してもよい。例えば、上記ブロック共重合体以外の共重合体からなる樹脂、シランカップリング剤等自己組織化する化合物、界面活性剤等が挙げられる。
塗布液は、好ましくは溶媒を含有する。この溶媒は、有機半導体とブロック共重合体とを溶解又は分散させるものであれば得に限定されない。例えば、有機溶媒、水及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、オクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、テトラリン、デカリン、１−メチルナフタレン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶媒、メタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルー２−ピロリドン、１−メチル−２−イミダゾリジノン等のアミド・イミド系溶媒、ジメチルスルフォキサイド等のスルホキシド系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。
有機溶剤は、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、ベンゾニトリル等が特に好ましい。
塗布液中の全固形分濃度は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．２〜５質量％が特に好ましい。
ブロック共重合体及び樹脂（Ｄ）の合計の塗布液中の含有率は、塗布液の全固形分中、１〜８０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。
なお、ブロック共重合体と樹脂（Ｄ）の総量に対するブロック共重合体の質量割合は１０〜１００質量％であることが好ましく、２０質量％以上１００質量％であることがより好ましい。
有機半導体の塗布液中の含有率は、塗布液の全固形分中、２０〜９９質量％が好ましく４０〜９５質量％がより好ましく、５０〜９０質量％がさらに好ましい。
本発明の方法においては、塗布液を塗布する。塗布液は、製造するＯＴＦＴの構造によって、基板又はゲート絶縁層上に、塗布する。すなわち、ボトムゲート構造のＯＴＦＴを製造する場合には、基板上にゲート電極及びゲート絶縁層を設け、このゲート絶縁層上に塗布液を塗布する。一方、トップゲート構造のＯＴＦＴを製造する場合には基板（ボトムコンタクト構造ではさらに基板上に設けたソース電極及びドレイン電極）上に塗布液を塗布する。
塗布液を塗布する方法は、特に限定されず、上記した方法を採用できる。なかでも、印刷法が好ましく、スピンコート法がより好ましい。
塗布条件は、特に限定されない。室温付近で塗布してもよいし、有機半導体の塗布溶媒への溶解性を増すために加熱状態で塗布してもよい。塗布温度は、好ましくは１５〜１５０℃であり、より好ましくは１５〜１００℃であり、さらに好ましくは１５〜５０℃であり、特に好ましくは室温付近（２０〜３０℃）である。
スピンコート法では、回転数を１００〜３０００ｒｐｍにするのが好ましい。
本発明の方法においては、好ましくは塗布した塗布液を乾燥する。乾燥条件は、溶媒を揮発・除去できる条件であればよく、例えば、室温放置、加熱乾燥、送風乾燥、減圧乾燥等の方法が挙げられる。
これにより、ブロック共重合体及び有機半導体を含有する層を成膜することができる。
本発明の方法において、このようにして塗布液を塗布・乾燥すると、上記した通り、ブロック共重合体と有機半導体とが互いに偏在する。
本発明の方法においては、好ましくは、このブロック共重合体及び有機半導体を含有する層を加熱することで、ブロック共重合体を自己組織化により相分離させる。この加熱は、ブロック共重合体のガラス転移温度以上の温度で行うことが好ましい。また、ブロック共重合体の熱分解温度以下の温度に加熱アニールすることが好ましい。加熱温度は好ましくは５０〜２５０℃であり、より好ましくは６０〜２００℃であり、特に好ましくは８０〜１６０℃である。また、加熱時間は１秒〜１０時間であることが好ましく、１分〜２時間であることがより好ましい。
本発明においては、加熱アニール以外にも、溶媒蒸気にさらす溶媒アニール等を採用できる。
このブロック共重合体は、有機半導体層の厚さ方向に沿って、ラメラ相分離されることが好ましい。ブロック共重合体におけるブロック単位の組成を上述した好ましい範囲とすることで、ラメラ相分離させることができる。
このようにして、ブロック共重合体を相分離させると、上記層中において、ブロック共重合体の各ブロックが形成する相によって有機半導体が偏在させられて、ブロック共重合体と有機半導体との分離（偏在）が促進される。
なお、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極及びドレイン電極は、上記した方法により、成膜又は設けることができる。
このようにして、本発明のＯＴＦＴを製造できる。
本発明の方法は、ブロック共重合体と有機半導体とを含有する塗布液を塗布し、好ましくは乾燥し、次いで加熱処理することにより、ブロック共重合体が自己組織化により相分離し、かつ有機半導体とブロック共重合体とが厚さ方向に偏在している有機半導体層２を好ましく設けることができる。したがって、有機半導体を用いた溶液塗布法の利点を生かしつつ、上記の優れた特性を発揮する有機半導体層２を成膜することができる。
［表示パネル］
本発明の有機薄膜トランジスタの用途の一例として表示パネルが挙げられる。表示パネルとしては、例えば、液晶パネル、有機ＥＬパネル、電子ペーパーパネル等が挙げられる。
以下に実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［合成例］
各例に用いた有機半導体としての化合物を以下に示す。
Figure 0006106114
化合物Ａ６（ＴＩＰＳ−ペンタセン）及び化合物Ｍ３（Ｃ８−ＢＴＢＴ）は、公知の方法に準じて、合成した。
上記化合物Ｌ９は、一般式（Ｌ）で表される化合物であり、応用物理学会 有機分子・バイオエレクトロニクス分科会会誌、２０１１、２２、９−１２．、国際公開第２００９／１４８０１６号パンフレット等に記載の方法に準じて、合成した。
上記化合物Ｃ１６は、一般式（Ｃ）で表される化合物あり、下記化合物Ｃ１の下記合成方法に準じて、合成した。
Figure 0006106114
（化合物Ｃ１ａの合成）
１，５−ジアミノナフタレン（１０ｇ）のピリジン溶液（１２５ｍＬ）に、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（３４ｇ）をゆっくりと添加し、室温で２時間撹拌した。反応液を氷水に注ぎ、析出物を減圧濾過した。得られた粗結晶をメタノールで洗浄し、化合物Ｃ１ａ（２９ｇ）を得た。
（化合物Ｃ１ｂの合成）
化合物Ｃ１ａ（１０ｇ）の氷酢酸溶液を９５℃で加熱撹拌し、そこに氷酢酸１０ｍＬで希釈した臭素（２ｍＬ）をゆっくりと滴下した。１０分間反応させ、放冷後にろ過することで粗結晶を灰色固体として得た。粗結晶をニトロベンゼン中で再結晶することで化合物Ｃ１ｂ（６．８ｇ）を得た。
（化合物Ｃ１ｃの合成）
化合物Ｃ１ｂ（５ｇ）の濃硫酸溶液を室温で２４時間撹拌した。反応液を氷水に注ぎ、析出している固体をろ過して回収した。その固体を氷水中に再度分散し、アンモニア水で中和し、化合物Ｃ１ｃ（０．５ｇ）を得た。
（化合物Ｃ１ｄの合成）
室温下、化合物Ｃ１ｃ（２ｇ）のピリジン溶液にペンタノイルクロリド（バレリン酸クロリド）（２．６ｍＬ）を滴下して２時間撹拌した。氷水に反応液を注ぎ、固体を減圧濾過した。メタノール中に分散し１時間撹拌した後、固体をろ過することで化合物Ｃ１ｄ（１．３９ｇ）を得た。
（化合物Ｃ１ｅの合成）
ＴＨＦ（３６０ｍＬ）及びトルエン（７２ｍＬ）の混合溶液中に化合物Ｃ１ｄ（１．２ｇ）とローソン試薬（１．４８ｇ）を添加した後、加熱還流しながら３時間撹拌した。エバポレーションでＴＨＦのみ除去してトルエン溶液とした後、６０℃で１時間撹拌した。その後、不溶物をろ過することで化合物Ｃ１ｅ（０．５ｇ）を得た。
（化合物Ｃ１の合成）
化合物Ｃ１ｅ（０．４ｇ）と炭酸セシウム（１．３３ｇ）をジメチルアセトアミド中、１２０℃で２時間反応させた。反応液を水に注ぎ析出物をろ過した。ろ過した固体をＴＨＦ中で再結晶を繰返し、目的化合物Ｃ１（０．１２ｇ）を合成した。得られた化合物Ｃ１の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ及びＭａｓｓスペクトルにより行った。
各例に用いたブロック共重合体Ｐ−１〜Ｐ−１６及びその特性等を以下に示す。
Ｐ−１〜Ｐ−８はスチレン−メチルメタクリレートブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）、Ｐ−９及びＰ−１０はスチレン−ジメチルシロキサンブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）、Ｐ−１１はスチレン−ｂ−ＰＯＳＳ置換プロピルメタアクリレートブロック共重合体（ＰＳ−ＰＯＳＳｉｓｏＢｕＭＡ）、Ｐ−１２はメチルメタクリレート−ｂ−ＰＯＳＳ置換プロピルメタクリレートブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ＰＯＳＳｉｓｏＢｕＭＡ）、Ｐ−１３はスチレン−ビニルピリジンブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ）、Ｐ−１４はビニルナフタレン−メチルメタクリレートブロック共重合体（ＰＶＮｐ−ｂ−ＰＭＭＡ）、Ｐ−１５はスチレン−ヒドロキシスチレンブロック共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＨＳ）としてＰ−１５、並びに、Ｐ−１６はポリスチレン−（エチレン−プロピレン）ジブロック共重合体である。なおΔＳＰの単位はＭＰａ１／２である。
Figure 0006106114
Ｐ−１：ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（ポリマーソース社製、カタログＮｏ．Ｐ４９６１）
ＰＳ（ポリスチレン）のＭｎ２５０００
ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）のＭｎ２６０００
共重合体のＭｎ５１０００
構成成分の質量比（ＰＳ：ＰＭＭＡ）４９：５１
分散度１．０６
ΔＳＰ０．３
Ｐ−２：ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（ポリマーソース社製、カタログＮｏ．Ｐ４４１８）
ＰＳのＭｎ１８５００
ＰＭＭＡのＭｎ１８０００
共重合体のＭｎ３６５００
構成成分の質量比（ＰＳ：ＰＭＭＡ）５１：４９
分散度１．０６
ΔＳＰ０．３
Ｐ−３：ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（ポリマーソース社製、カタログＮｏ．Ｐ１０２９４）
ＰＳのＭｎ５００００
ＰＭＭＡのＭｎ４７０００
共重合体のＭｎ９７０００
構成成分の質量比（ＰＳ：ＰＭＭＡ）５２：４８
分散度１．０９
ΔＳＰ０．３
Ｐ−４：ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（ポリマーソース社製、カタログＮｏ．Ｐ８２０５）
ＰＳのＭｎ６８０００
ＰＭＭＡのＭｎ３３０００
共重合体のＭｎ１０１０００
構成成分の質量比（ＰＳ：ＰＭＭＡ）６７：３３
分散度１．０８
ΔＳＰ０．３
Ｐ−５：ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（ポリマーソース社製、カタログＮｏ．Ｐ５５４３）
ＰＳのＭｎ１６００００
ＰＭＭＡのＭｎ１６００００
共重合体のＭｎ３２００００
構成成分の質量比（ＰＳ：ＰＭＭＡ）５０：５０
分散度１．０９
ΔＳＰ０．３
Ｐ−６：ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（ポリマーソース社製、カタログＮｏ．Ｐ１０４３５）
ＰＳのＭｎ２８００００
ＰＭＭＡのＭｎ２９００００
共重合体のＭｎ５７００００
構成成分の質量比（ＰＳ：ＰＭＭＡ）４９：５１
分散度１．１５
ΔＳＰ０．３
Ｐ−７：ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（ポリマーソース社製、カタログＮｏ．Ｐ１０３２４）
ＰＳのＭｎ４０００００
ＰＭＭＡのＭｎ２２５０００
共重合体のＭｎ６２５０００
構成成分の質量比（ＰＳ：ＰＭＭＡ）６４：３６
分散度１．１５
ΔＳＰ０．３
Ｐ−８：ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（ポリマーソース社製、カタログＮｏ．Ｐ８００）
ＰＳのＭｎ１３９５００
ＰＭＭＡのＭｎ２３２６００
共重合体のＭｎ３７２１００
構成成分の質量比（ＰＳ：ＰＭＭＡ）３７：６３
分散度１．０９
ΔＳＰ０．３
Ｐ−９：ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ（ポリマーソース社製、カタログＮｏ．Ｐ８７０９）
ＰＳのＭｎ２２０００
ＰＤＭＳのＭｎ２１０００
共重合体のＭｎ４３０００
構成成分の質量比（ＰＳ：ＰＤＭＳ）５１：４９
分散度１．０８
Ｐ−１０：ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ（ポリマーソース社製、カタログＮｏ．Ｐ２６１７）
ＰＳのＭｎ３６０００
ＰＤＭＳのＭｎ１４８００
共重合体のＭｎ５０８００
構成成分の質量比（ＰＳ：ＰＤＭＳ）７１：２９
分散度１．０４
Ｐ−１１：ＰＳ−ｂ−ＰＯＳＳｉｓｏＢｕＭＡ（ポリマーソース社製、カタログＮｏ．
Ｐ１４０２２）
ＰＳのＭｎ６０００
ＰＯＳＳｉｓｏＢｕＭＡのＭｎ２３０００
共重合体のＭｎ２９０００
構成成分の質量比（ＰＳ：ＰＯＳＳｉｓｏＢｕＭＡ）２１：７９
分散度１．６
Ｐ−１２：ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＯＳＳｉｓｏＢｕＭＡ（ポリマーソース社製、カタログＮ
ｏ．Ｐ９７９３）
ＰＭＭＡのＭｎ２２０００
ＰＯＳＳｉｓｏＢｕＭＡのＭｎ２２５００
共重合体のＭｎ４４５００
構成成分の質量比（ＰＭＭＡ：ＰＯＳＳｉｓｏＢｕＭＡ）４９：５１
分散度１．１０
Ｐ−１３：ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ（ポリマーソース社製、カタログＮｏ．Ｐ９８９２）
ＰＳのＭｎ１９５０００
Ｐ４ＶＰのＭｎ２０４０００
共重合体のＭｎ３９９０００
構成成分の質量比（ＰＳ：Ｐ４ＶＰ）４９：５１
分散度１．０９
Ｐ−１４：ＰＶＮｐ−ｂ−ＰＭＭＡ（ポリマーソース社製、カタログＮｏ．Ｐ３４００
）
ＰＶＮｐのＭｎ６１０００
ＰＭＭＡのＭｎ６８０００
共重合体のＭｎ１２９０００
構成成分の質量比（ＰＶＮｐ：ＰＭＭＡ）４７：５３
分散度１．１５
ΔＳＰ１．５
Ｐ−１５：ＰＳ−ｂ−ＰＨＳ（ポリマーソース社製、カタログＮｏ．Ｐ８６１６）
ＰＳのＭｎ９０００
ＰＨＳのＭｎ６０００
共重合体のＭｎ１５０００
構成成分の質量比（ＰＳ：ＰＨＳ）６０：４０
分散度１．１２
ΔＳＰ２．８
Ｐ−１６：スチレン−（エチレン−プロピレン）ブロック共重合体（ＫＲＡＴＯＮ Ｇ
１７０１Ｅ（登録商標）、ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）
また、ブロック共重合体として下記ＢＰ−１Ａ、ＢＰ−４Ａ、ＢＰ−５Ｆ、ＢＰ−６Ｃ、ＣＢＰ−２Ａ、ＣＢＰ−３Ａを、常法に準じて、合成した。
なお、これらブロック共重合体のΔＳＰは上記の通りである。
Figure 0006106114
比較のための重合体として下記ｃＰ−１及びｃＰ−２を用いた。
ｃＰ−１：ＰＳ−ｃｏ−ＰＭＭＡ（ポリスチレン−ポリメチルメタクリレートランダム
共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
Ｍｗ１３４６００
Ｍｎ６７０００
分散度２．００
構成成分の質量比（ＰＳ：ＰＭＭＡ）４０：６０
ｃＰ−２：ポリ（α−メチルスチレン）（ＰαＰＳ）
Ｍｗ４０７０００
Ｍｎ３０３０００
分散度１．３４
［実施例１］
［ボトムゲート・ボトムコンタクト構造のＯＴＦＴの製造］
図１（Ａ）に示すボトムゲート・ボトムコンタクト構造のＯＴＦＴを製造した。
基板６として厚さ１ｍｍのドープシリコン基板（ゲート電極５を兼ねる）の上にゲート絶縁層２を形成した。
ゲート絶縁層２は以下のように形成した。すなわち、ポリ（４−ビニルフェノール）（日本曹達社製、商品名：ＶＰ−８０００、Ｍｎ１１０００、分散度１．１）６．３ｇと、架橋剤として２，２−ビス（３，５−ジヒドロキシメチル−４−ヒドロキシ）プロパン２．７ｇとを、１−ブタノール／エタノール＝１／１（体積比）の混合溶媒９１ｇに室温で完全に溶解させた。この溶解液をφ０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブランフィルタでろ過した。得られたろ液に酸触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩０．１８ｇを加え、基版６上に塗布し、乾燥して成膜した。その後、１００℃に加熱して架橋させて、厚さ０．７μｍのゲート絶縁層２を形成した。
次いで、図１（Ａ）に示すようにソース電極３及びドレイン電極４として、くし型に配置されたクロム／金からなる電極（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）を形成した。
有機半導体層を形成する塗布液を、下記表１に示す有機半導体０．５ｍｇと、下記表１に示すブロック共重合体０．５ｍｇとをトルエン１ｍＬに溶解して、調製した。
調製した塗布液を、ぞれぞれ、ゲート絶縁層２並びにソース電極３及びドレイン電極４上に、乾燥後の層厚が１５０ｎｍとなるように、２５℃でスピンコート法（回転数５００ｒｐｍ）により塗布した。その後、２５℃（室温）で乾燥して、有機半導体及びブロック共重合体を含有する塗布層を成膜した。
次いで、塗布層を加熱処理しない場合（表１において「アニール温度」欄に「無し」と表記する）は、この塗布層を有機半導体層１とした。一方、塗布層を加熱処理する場合は、この塗布層を表１に示すアニール温度で３０分間加熱し、有機半導体層１とした。
このようにして、図１（Ａ）に示されるＯＴＦＴを、それぞれ、製造した。
［ＯＴＦＴの評価］
製造した各ＯＴＦＴの特性について、下記評価をした。その結果を表１に示す。
（ブロック共重合体の相分離の評価：厚さ方向）
（評価１）
各ＯＴＦＴの有機半導体層について、エッチング用イオンビームを併用して飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により、元素マッピング測定をし、ブロック共重合体の自己組織化による相分離状態を、下記評価基準により、評価した。
Ａ：有機半導体層１の深さ方向にブロック共重合体が１層に相分離していた場合
ここで、１層に相分離とはブロック共重合体がラメラ相分離して、それぞれのブロックからなる層が垂直方向に１層ずつ相分離した状態をいう。
Ｂ：有機半導体層１の深さ方向にブロック共重合体が多層に相分離していた場合
ここで、多層に相分離とはブロック共重合体がラメラ相分離して、それぞれのブロックからなる層が垂直方向に複数層ずつ相分離した状態をいう。
Ｄ：ブロック共重合体が相分離していなかった場合
（有機半導体の偏在評価：水平方向及び厚さ方向）
得られた各ＯＴＦＴについて、エッチング用イオンビームを併用し、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により元素マッピング測定をして、有機半導体層の厚さ方向の偏在状態を評価した。評価は、下記評価基準により、行なった。
Ａ：有機半導体層１の深さ方向の表面（ゲート絶縁層２等との界面）の全面に有機半導体が偏在していた場合
Ｂ：有機半導体層１の深さ方向の表面の一部に有機半導体が偏在していた場合
ここで、一部に偏在とは、ブロック共重合体と有機半導体が混ざっており、一部に
有機半導体のみ偏在している部分がある状態をいう。
Ｃ：有機半導体層１の表面側に有機半導体が偏在していた場合
Ｄ：有機半導体が偏在していなかった場合
（キャリア移動度μの測定）
各ＯＴＦＴのソース電極３及びドレイン電極４間に−４０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧Ｖｇを４０Ｖ〜−４０Ｖの範囲で変化させ、ドレイン電流Ｉｄを表わす下記式を用いてキャリア移動度μ（ｃｍ２／Ｖｓ）を算出した。
Ｉｄ＝（ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２
式中、Ｌはゲート長、ｗはゲート幅、Ｃｉはゲート絶縁層２の単位面積当たりの容量、Ｖｇはゲート電圧、Ｖｔｈは閾値電圧
（キャリア移動度維持率の評価）
大気下２５度にて２週間放置した後に、キャリア移動度μを測定し、下記式よりキャリア移動度維持率を算出した。
キャリア移動度維持率（％）＝移動度（２週間放置後）／移動度（初期値）
（ｏｎ／ｏｆｆ比の測定）
各ＯＴＦＴのソース電極３及びドレイン電極４間にかかる電圧を−４０Ｖに固定し、ゲート電圧Ｖｇを４０〜−４０Ｖまでスイープさせた時の（｜Ｉｄ｜の最大値）／（｜Ｉｄ｜の最小値）をＯｎ／Ｏｆｆ比とした。
（閾値電圧Ｖｔｈの測定）
各ＯＴＦＴのソース電極３及びドレイン電極４間に−４０Ｖの電圧を印加し、ゲート電圧を４０Ｖ〜−４０Ｖの範囲で変化させて、閾値電圧Ｖｔｈを測定した。
Figure 0006106114
Figure 0006106114
表１に示されるように、上記特定のブロック共重合であるＰ−１〜Ｐ−１５、ＢＰ−１Ａ、ＢＰ−４Ａ、ＢＰ−５Ｆ、ＢＰ−６Ｃ、ＣＢＰ−２Ａ及びＣＢＰ−３Ａを有機半導体と併用して有機半導体層を成膜すると、ブロック共重合体の相分離に関わらず、有機半導体層中でその厚さ方向に有機半導体が偏在することが分かった。
このようにブロック共重合体と有機半導体とが偏在してなる有機半導体層は、有機半導体が偏在した領域がゲート絶縁層に隣接し、ボトムゲート構造のＯＴＦＴ、特にボトムゲート・ボトムコンタクト構造のＯＴＦＴの性能向上に適している。具体的には、いずれの有機半導体を用いても、ブロック共重合体と有機半導体とが偏在してなる有機半導体層を備えた本発明のＯＴＦＴは、本発明に用いる上記特定のブロック共重合体以外のポリマーを用いて形成した有機半導体層を備えたＯＴＦＴ（試料Ｎｏ．ｃ１−１〜ｃ１−３、ｃ１−５〜ｃ１−７、ｃ１−９〜ｃ１−１１及びｃ１−１３〜ｃ１−１５）、及び、有機半導体のみを用いて形成した有機半導体層を備えたＯＴＦＴ（試料Ｎｏ．ｃ１−４、ｃ１−８、ｃ１−１２及びｃ１−１６）に比べて、キャリア移動度μ及びキャリア移動度μの維持率が高かった（耐久性に優れた）。またＯｎ／Ｏｆｆ比も高く、さらには閾値電圧Ｖｔｈが低く、優れた特性を有していた。
このようなＯＴＦＴの性能向上効果は、上記ブロック共重合体をアニール処理によって自己組織化による相分離をさせると、増大することが分かった。
この場合、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ、ＰＳ−ｂ−ＰＨＳ、ＰＳ−ｂ−Ｐ４ＶＰ等の数平均分子量Ｍｎが４００００〜７００００であるとブロック共重合体が多層に相分離し、一方、数平均分子量Ｍｎが９００００〜６０００００であるとブロック共重合体のそれぞれのブロックが１層に相分離することが確認できた。
また、ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ、ＰＳ−ｂ−ＰＯＳＳｉｓｏＢｕＭＡ、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＯＳＳｉｓｏＢｕＭＡ、ＢＰ−１Ａ、ＢＰ−４Ａ、ＢＰ−５Ｆ、ＢＰ−６Ｃ、ＣＢＰ−２Ａ、ＣＢＰ−３Ａ及びＣＢＰ−３Ｂはいずれも１層にラメラ相分離することが確認できた。これは、これらブロック共重合体の相互作用パラメータχが大きいためと、考えられる。
このように、ブロック共重合体の相分離に着目すると、数平均分子量又は相互作用パラメータχに応じてブロック共重合体が１層にラメラ相分離することにより、ブロック共重合体の、有機半導体の偏在助長効果が高くなって、ＯＴＦＴの性能向上効果がより増大した。
特に、フッ素原子を有するブロック共重合体ＢＰ−５Ｆ及びＣＢＰ−３Ａは、ＯＴＦＴの性能向上効果が高かった。
一方、上記特定のブロック共重合以外のブロック共重合体Ｐ−１６であっても、アニール処理によって自己組織化によるラメラ相分離をさせると（試料Ｎｏ．１−２５、１−３７、１−４９及び１−７４）、有機半導体が有機半導体層の表面側に偏在することにより、ＯＴＦＴの性能向上効果が発現することが分かった。これに対して、アニール処理せずに、単にブロック共重合体Ｐ１６と有機半導体とを併用した試料Ｎｏ．ｃ１−１、ｃ１−５、ｃ１−９及びｃ１−１３は、ＯＴＦＴの性能向上効果が得られなかった。
このように、自己組織化による相分離可能な、特にラメラ相分離可能なブロック共重合体であれば、上記特定のブロック共重合以外のものであっても、ＯＴＦＴの性能向上効果を奏することが分かった。
［実施例２］
［ボトムゲート型ＯＴＦＴの製造及び評価］
実施例２では、有機半導体と、ブロック共重合体及びＰαＭＳとを用いて、ボトムゲート型ＯＴＦＴの製造し、その特性等を評価した。
すなわち、実施例１の試料１−１１、１−３１、１−４３及び１−６０において、ブロック共重合体Ｐ−９の半分（０．２５ｍｇ）をＰαＭＳに置き換えたこと（ブロック共重合体Ｐ−９とＰαＭＳの合計０．５ｍｇ）以外は試料１−１１、１−３１、１−４３及び１−６０と同様にして、図１（Ａ）に示されるＯＴＦＴを、それぞれ、製造した。
また、実施例１の試料１−１３、１−３２、１−４４及び１−６２において、ブロック共重合体Ｐ−１１の半分（０．２５ｍｇ）をＰαＭＳに置き換えたこと（ブロック共重合体Ｐ−１１とＰαＭＳの合計０．５ｍｇ）以外は試料１−１３、１−３２、１−４４及び１−６２と同様にして、図１（Ａ）に示されるＯＴＦＴを、それぞれ、製造した。
実施例１の試料１−２０、１−３３、１−４５及び１−６９において、ブロック共重合体ＢＰ−５Ｆの半分（０．２５ｍｇ）をＰαＭＳに置き換えたこと（ブロック共重合体ＢＰ−５ＦとＰαＭＳの合計０．５ｍｇ）以外は試料１−２０、１−３３、１−４５及び１−６９と同様にして、図１（Ａ）に示されるＯＴＦＴを、それぞれ、製造した。
また、実施例１の試料１−２４、１−３６、１−４８及び１−７３において、ブロック共重合体ＣＢＰ−３Ａの半分（０．２５ｍｇ）をＰαＭＳに置き換えたこと（ブロック共重合体ＣＢＰ−３ＡとＰαＭＳの合計０．５ｍｇ）以外は試料１−２４、１−３６、１−４８及び１−７３と同様にして、図１（Ａ）に示されるＯＴＦＴを、それぞれ、製造した。
製造したＯＴＦＴそれぞれについて、実施例１と同様にして、ブロック共重合体の相分離：厚さ方向、有機半導体の偏在：水平方向及び厚さ方向、キャリア移動度μ、キャリア移動度μの維持率、Ｏｎ／Ｏｆｆ比並びに閾値電圧Ｖｔｈを評価した。その結果、いずれも実施例１と同様の結果が得られた。
［実施例３］
［ボトムゲート型ＯＴＦＴの製造及び評価］
実施例３では、上記有機半導体以外の有機半導体を用いて、ボトムゲート型ＯＴＦＴの製造し、その特性等を評価した。
すなわち、実施例１において、有機半導体として、上記Ａ２６、Ａ２７、Ｃ１、Ｃ４、Ｃ７、Ｄ１、Ｅ２、Ｆ２、Ｆ５、Ｆ１０、Ｇ１２、Ｇ１４、Ｈ１０、Ｈ１１、Ｊ２、Ｊ３、Ｋ２、Ｋ３、Ｌ２、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ８、Ｌ１５、Ｍ８、Ｎ４、Ｐ３、Ｑ３、Ｒ１、Ｓ１又はＴ１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、図１（Ａ）に示されるＯＴＦＴを、それぞれ、製造した。
製造したＯＴＦＴそれぞれについて、実施例１と同様にして、ブロック共重合体の相分離：厚さ方向、有機半導体の偏在：水平方向及び厚さ方向、キャリア移動度μ、キャリア移動度μの維持率、Ｏｎ／Ｏｆｆ比並びに閾値電圧Ｖｔｈを評価した。その結果、いずれも実施例１と同様の結果が得られた。
［実施例４］
［ボトムゲート・ボトムコンタクト構造のＯＴＦＴの製造及び評価］
実施例４では、ゲート絶縁層２を形成する有機高分子を代えてボトムゲート型ＯＴＦＴの製造し、その特性等を評価した。
すなわち、実施例１において、ゲート絶縁層２を形成する有機高分子をポリ（４−ビニルフェノール）に代えて、ポリビニルフェノール（日本曹達製、ＶＰ−８０００、Ｍｎ１１０００、分散度１．１）ポリシルセスキオキサン（東亞合成製、ＯＸ−ＳＱ ＨＤＸＯＸ−ＳＱ ＮＤＸ）、又は、フッ素樹脂（旭硝子製、ＣＹＴＯＰ ＣＴＬ−８０９Ｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、図１（Ａ）に示されるＯＴＦＴを、それぞれ、製造した。
製造したＯＴＦＴそれぞれについて、実施例１と同様にして、ブロック共重合体の相分離：厚さ方向、有機半導体の偏在：水平方向及び厚さ方向、キャリア移動度μ、キャリア移動度μの維持率、Ｏｎ／Ｏｆｆ比並びに閾値電圧Ｖｔｈを評価した。その結果、いずれも実施例１と同様の結果が得られた。
［実施例５］
［ボトムゲート・ボトムコンタクト構造のＯＴＦＴの製造及び評価］
実施例５では、無機酸化物で形成してゲート絶縁層２を備えたボトムゲート型ＯＴＦＴの製造し、その特性等を評価した。
すなわち、実施例１において、ゲート絶縁層２を形成する有機高分子に代えて、表面０．３μｍを熱酸化してＳｉＯ２を形成したシリコン基板をゲート絶縁層２として用いたこと以外は実施例１と同様にして、図１（Ａ）に示されるＯＴＦＴを、それぞれ、製造した。
製造したＯＴＦＴそれぞれについて、実施例１と同様にして、ブロック共重合体の相分離：厚さ方向、有機半導体の偏在：水平方向及び厚さ方向、キャリア移動度μ、キャリア移動度μの維持率、Ｏｎ／Ｏｆｆ比並びに閾値電圧Ｖｔｈを評価した。その結果、いずれも実施例１と同様の結果が得られた。
［実施例６］
［下地層を有する、ボトムゲート・ボトムコンタクト構造のＯＴＦＴの製造及び評価］
実施例６では、有機半導体層１の下地層７をゲート絶縁層２上に形成した、ボトムゲート・ボトムコンタクト構造のＯＴＦＴ１（図１（Ａ））を製造し、その特性を評価した。
より詳細には、上記実施例１において、ブロック共重合体としてＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（Ｐ−１〜Ｐ−８）を用いたＯＴＦＴそれぞれについて、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡと同じモノマー成分であるＰＳ及びＰＭＭＡそれぞれを構成成分とする下地層形成用共重合体Ａとしての下記ランダム共重合体ＲＰ−１又はＢＲＰ−１からなる下地層７をゲート絶縁層上に成膜して、下地層７を有するＯＴＦＴ１をそれぞれ製造した。
同様に、実施例１において、ブロック共重合体としてＢＰ−６Ｃを用いたＯＴＦＴそれぞれについて、これと同じモノマー成分それぞれを構成成分とする下地層形成用共重合体Ａとしての下記ランダム共重合体ＲＰ−２又はＢＲＰ−２からなる下地層７をゲート絶縁層上に成膜して、下地層を有するＯＴＦＴ１をそれぞれ製造した。
各下地層７は、それぞれ、ランダム共重合体１０ｍｇをＰＧＭＥＡ１ｍＬに溶解した塗布液を調製し、スピンコート法により、成膜した。
なお、ＢＲＰ−１及びＢＲＰ−２を用いた下地層の形成に際しては、酸触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩を塗布液中の固形分に対し１質量％の濃度で含有させて、塗布、成膜後に１００℃で加熱して架橋構造を形成させた。
成膜した下地層７の厚さはいずれも５０ｎｍであった。
Figure 0006106114
上記ランダム共重合体の繰り返し単位に付された数値は、繰り返し単位の質量比を示す。
製造したＯＴＦＴそれぞれについて、実施例１と同様にして、ブロック共重合体の相分離：厚さ方向、有機半導体の偏在：水平方向及び厚さ方向、結晶粒径、キャリア移動度μ、キャリア移動度μの維持率、Ｏｎ／Ｏｆｆ比並びに閾値電圧Ｖｔｈを評価した。その結果、いずれも実施例１と同様の結果が得られた。
［実施例７］
［下地層を兼ねるゲート絶縁層を有する、ボトムゲート・ボトムコンタクト構造のＯＴＦＴの製造及び評価］
実施例７では、下地層を兼ねるゲート絶縁層を有するボトムゲート型ＯＴＦＴの製造し、その特性等を評価した。
実施例１において、ブロック共重合体としてＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（Ｐ−１〜Ｐ−８）を用いたＯＴＦＴそれぞれについて、ゲート絶縁層自体を下地層形成用共重合体Ａとしての上記ランダム共重合体ＲＰ−１又はＢＲＰ−１で形成して、下地層を兼ねるゲート絶縁層２を有するＯＴＦＴをそれぞれ製造した。
同様に、実施例１において、ブロック共重合体としてＰ−３〜Ｐ−１１、ＢＰ−４Ａ、ＣＢＰ−３Ａを用いたＯＴＦＴそれぞれについて、これのモノマー成分の１つであるＰＳを構成成分とする下地層形成用共重合体Ｂとしての下記ランダム共重合体ＢＲＰ−３でゲート絶縁層自体を形成して、下地層を兼ねるゲート絶縁層を有するＯＴＦＴをそれぞれ製造した。
また同様に、実施例１において、ブロック共重合体としてＢＰ−６Ｃ、ＢＰ−５Ｆ、ＢＰ−１Ａを用いたＯＴＦＴそれぞれについて、これのモノマー成分の１つであるｔ−ブチルスチレンを構成成分とする下地層形成用共重合体Ｂとしての下記ランダム共重合体ＢＲＰ−４でゲート絶縁層自体を形成して、下地層を兼ねるゲート絶縁層を有するＯＴＦＴをそれぞれ製造した。
なお、ＢＲＰ−１、ＢＲＰ−３及びＢＲＰ−４を用いたゲート絶縁層の形成に際しては、酸触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩を塗布液中の固形分に対し１質量％の濃度で含有させ、塗布、成膜後に１００℃で加熱して架橋構造を形成させた。
Figure 0006106114
製造したＯＴＦＴそれぞれについて、実施例１と同様にして、ブロック共重合体の相分離：厚さ方向、有機半導体の偏在：水平方向及び厚さ方向、結晶粒径、キャリア移動度μ、キャリア移動度μの維持率、Ｏｎ／Ｏｆｆ比並びに閾値電圧Ｖｔｈを評価した。
その結果、ゲート絶縁層を形成する有機高分子として、有機半導体層に用いるブロック共重合体を構成するすべてのモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分として含有するランダム共重合体（下地層形成用共重合体Ａ）を用いても、またブロック共重合体を構成するモノマー成分の１つと同じモノマー成分を構成成分とするランダム共重合体（下地層形成用共重合体Ｂ）を用いても、さらに架橋基含有モノマー成分を構成成分として含有するランダム共重合体を用いても、実施例１と同様の結果が得られた。
［実施例８］
［トップゲート・トップコンタクト構造のＯＴＦＴの製造］
実施例８では、図１（Ｄ）に示すトップゲート・トップコンタクト構造のＯＴＦＴを製造し、その特性等を評価した。
ガラス基板（ＮＥＣコーニング社製、ＯＡ１０）を水で洗浄し、乾燥したものを基板６として用いた。
次いで、ポリメチルメタクリレートの酢酸ブチル溶液（濃度５ｗ／ｖ％）を、スピンコート法（回転数２４００ｒｐｍ）により塗布した後、６０℃で１０分間乾燥した。このようにして厚さ５００ｎｍの下地層７を成膜した。
有機半導体層を形成する塗布液を、下記表２に示す有機半導体０．５ｍｇと、下記表２に示すブロック共重合体０．５ｍｇとをトルエン１ｍＬに溶解して、調製した。
調製した塗布液を、ぞれぞれ、下地層７上に、乾燥後の層厚が１５０ｎｍとなるように、２５℃でスピンコート法（回転数５００ｒｐｍ）により塗布した。その後、２５℃（室温）で乾燥して、有機半導体及びブロック共重合体を含有する塗布層を成膜した。
次いで、塗布層を加熱処理しない場合（表２において「アニール温度」欄に「無し」と表記する）は、この塗布層を有機半導体層１とした。一方、塗布層を加熱処理する場合は、この塗布層を表１に示すアニール温度で３０分間加熱し、有機半導体層１とした。
図１（Ｄ）に示すようにソース電極３及びドレイン電極４として、くし型に配置されたクロム／金からなる電極（ゲート幅Ｗ＝１００ｍｍ、ゲート長Ｌ＝１００μｍ）を形成した。
次いで、ポリ（４−ビニルフェノール）（日本曹達社製、商品名：ＶＰ−８０００、Ｍｎ１１０００、分散度１．１）６．３ｇと、架橋剤として２，２−ビス（３，５−ジヒドロキシメチル−４−ヒドロキシ）プロパン２．７ｇとを、１−ブタノール／エタノール＝１／１（体積比）の混合溶媒９１ｇに室温で完全に溶解させた。この溶解液をφ０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブランフィルタでろ過した。得られたろ液に酸触媒としてジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート塩０．１８ｇを加え、有機半導体層１並びにソース電極３及びドレイン電極４上に塗布し、乾燥して成膜した。その後、１００℃に加熱して架橋させて、厚さ０．７μｍのゲート絶縁層２を形成した。
ゲート絶縁層２上に、Ａｇ微粒子水分散液を２５℃でインクジェット法により塗布し、乾燥してゲート電極５を形成した。ゲート電極５の厚さは２００ｎｍとした。
このようにして、図１（Ｄ）に示されるＯＴＦＴを、それぞれ、製造した。
［ＯＴＦＴの評価］
製造した各ＯＴＦＴの特性について、実施例１と同様にして、ブロック共重合体の相分離：厚さ方向、有機半導体の偏在：水平方向及び厚さ方向、結晶粒径、キャリア移動度μ、キャリア移動度μの維持率、Ｏｎ／Ｏｆｆ比並びに閾値電圧Ｖｔｈを評価した。なお、有機半導体の偏在評価は、下記順により、評価した。結果を表２に示す。
（有機半導体の偏在評価の評価基準）
Ａ：有機半導体層１の基板６と反対側表面（ゲート絶縁層２等との界面）の全面に有機半導体が偏在していた場合
Ｂ：有機半導体層１の基板６と反対側表面の一部に有機半導体が偏在していた場合
Ｃ：有機半導体層１の深さ方向（下地層７側）に有機半導体が偏在していた場合
Ｄ：有機半導体が偏在していなかった場合
Figure 0006106114
表２に示されるように、トップゲート・トップコンタクト構造のＯＴＦＴであっても、実施例１のボトムゲート・ボトムコンタクト構造のＯＴＦＴと同様に、ＯＴＦＴの性能向上効果が得られた。
これは、実施例８で用いたブロック共重合体が、ＰＳブロックがゲート絶縁層２側にラメラ相分離しやすいためと、考えられる。加えて、下地層７をＰＭＭＡで成膜していることから、このラメラ相分離が助長されたためとも、考えられる。
以上のように、上記特定のブロック共重合を有機半導体と併用して有機半導体層を成膜すると、ブロック共重合体の相分離に関わらず、有機半導体層中でその厚さ方向に有機半導体が偏在することで、高性能の有機薄膜トランジスタが得られることがわかった。
特に、ブロック共重合体を相分離させると、特定のブロック共重合はもちろん、これ以外のブロック共重合体であっても、高性能の有機薄膜トランジスタが得られることがわかった。具体的には、特定のブロック共重合体を相分離させると、さらに高性能の有機薄膜トランジスタが得られ、特定のブロック共重合体以外のブロック共重合体であっても高性能の有機薄膜トランジスタが得られた。
１ 有機半導体層
１Ａ ブロック共重合体の含有率が多い領域（ブロック共重合体からなる層）
１Ｂ 有機半導体の含有率が多い領域（有機半導体かならる層）
２ ゲート絶縁層
３ ソース電極
４ ドレイン電極
５ ゲート電極
６ 基板
７ 下地層

Claims (22)

  1. 基板上に、ゲート電極と、有機半導体層と、前記ゲート電極及び前記有機半導体層の間に設けられたゲート絶縁層と、前記有機半導体層に接して設けられ、前記有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する有機薄膜トランジスタであって、
    前記有機半導体層が、有機半導体とブロック共重合体とを含有し、
    前記ブロック共重合体が、スチレン−（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸ブロック共重合体、スチレン−ジアルキルシロキサンブロック共重合体、スチレン−アルキルアリールシロキサンブロック共重合体、スチレン−ジアリールシロキサンブロック共重合体、スチレン−ＰＯＳＳ置換アルキル（メタ）アクリレートブロック共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−ＰＯＳＳ置換アルキル（メタ）アクリレートブロック共重合体、スチレン−ビニルピリジンブロック共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレンブロック共重合体、スチレン−エチレンオキシドブロック共重合体、及び、ビニルナフタレン−（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体から選択される少なくとも１種のブロック共重合体である有機薄膜トランジスタ。
  2. 基板上に、ゲート電極と、有機半導体層と、前記ゲート電極及び前記有機半導体層の間に設けられたゲート絶縁層と、前記有機半導体層に接して設けられ、前記有機半導体層を介して連結されたソース電極及びドレイン電極とを有する有機薄膜トランジスタであって、
    前記有機半導体層が、有機半導体とブロック共重合体とを含有し、
    前記ブロック共重合体が相分離している有機薄膜トランジスタ。
  3. 前記有機半導体が、前記ブロック共重合体の各ブロックが形成する相のうち親和性が高いブロックが形成する相、又は、該相とゲート絶縁層との間に、偏在している請求項２に記載の有機薄膜トランジスタ。
  4. 前記有機半導体が、前記ゲート絶縁層側に偏在している請求項３に記載の有機薄膜トランジスタ。
  5. 前記有機半導体が、低分子化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
  6. 前記有機半導体が、縮合多環芳香族化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
  7. 前記有機半導体が、下記一般式（Ｃ）〜（Ｔ）のいずれかで表される化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
    Figure 0006106114
     一般式（Ｃ）中、ＡＣ１、ＡＣ２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ＲＣ１〜ＲＣ６は水素原子又は置換基を表し、ＲＣ１〜ＲＣ６のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
    一般式（Ｄ）中、ＸＤ１及びＸＤ２はＮＲＤ９、酸素原子又は硫黄原子を表す。ＡＤ１はＣＲＤ７又は窒素原子を表し、ＡＤ２はＣＲＤ８又は窒素原子を表し、ＲＤ９は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアシル基を表す。ＲＤ１〜ＲＤ８は水素原子又は置換基を表し、ＲＤ１〜ＲＤ８のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
    一般式（Ｅ）中、ＸＥ１及びＸＥ２は酸素原子、硫黄原子又はＮＲＥ７を表す。ＡＥ１及びＡＥ２はＣＲＥ８又は窒素原子を表す。ＲＥ１〜ＲＥ８は水素原子又は置換基を表し、ＲＥ１〜ＲＥ８のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
    一般式（Ｆ）中、ＸＦ１及びＸＦ２は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ＲＦ１〜ＲＦ１０、ＲＦａ及びＲＦｂは水素原子又は置換基を表し、ＲＦ１〜ＲＦ１０、ＲＦａ及びＲＦｂのうち少なくとも一つは一般式（Ｗ）で表される置換基である。ｐ及びｑは０〜２の整数を表す。
    一般式（Ｇ）中、ＸＧ１及びＸＧ２はＮＲＧ９、酸素原子又は硫黄原子を表す。ＡＧ１はＣＲＧ７又は窒素原子を表し、ＡＧ２はＣＲＧ８又は窒素原子を表す。ＲＧ９は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、ＲＧ１〜ＲＧ８は水素原子又は置換基を表し、ＲＧ１〜ＲＧ８のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
    一般式（Ｈ）中、ＸＨ１〜ＸＨ４はＮＲＨ７、酸素原子又は硫黄原子を表し、ＲＨ７は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ＲＨ１〜ＲＨ６は水素原子又は置換基を表し、ＲＨ１〜ＲＨ６のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
    一般式（Ｊ）中、ＸＪ１及びＸＪ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＪ９を表す。ＸＪ３及びＸＪ４は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ＲＪ１〜ＲＪ９は水素原子又は置換基を表し、ＲＪ１〜ＲＪ９のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
    一般式（Ｋ）中、ＸＫ１及びＸＫ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＫ９を表す。ＸＫ３及びＸＫ４は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。ＲＫ１〜ＲＫ９は水素原子又は置換基を表し、ＲＫ１〜ＲＫ９のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
    一般式（Ｌ）中、ＸＬ１及びＸＬ２は酸素原子、硫黄原子又はＮＲＬ１１を表す。ＲＬ１〜ＲＬ１１は水素原子又は置換基を表し、ＲＬ１〜ＲＬ１１のうち少なくとも１つが下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
    一般式（Ｍ）中、ＸＭ１及びＸＭ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＭ９を表す。ＲＭ１〜ＲＭ９は水素原子又は置換基を表し、ＲＭ１〜ＲＭ９のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
    一般式（Ｎ）中、ＸＮ１及びＸＮ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＮ１３を表す。ＲＮ１〜ＲＮ１３は水素原子又は置換基を表し、ＲＮ１〜ＲＮ１３のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
    一般式（Ｐ）中、ＸＰ１及びＸＰ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＰ１３を表す。ＲＰ１〜ＲＰ１３は水素原子又は置換基を表し、ＲＰ１〜ＲＰ１３のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
    一般式（Ｑ）中、ＸＱ１及びＸＱ２は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＱ１３を表す。ＲＱ１〜ＲＱ１３は水素原子又は置換基を表し、ＲＱ１〜ＲＱ１３のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
    一般式（Ｒ）中、ＸＲ１、ＸＲ２及びＸＲ３は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＲ９を表す。ＲＲ１〜ＲＲ９は水素原子又は置換基を表し、ＲＲ１〜ＲＲ９のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
    一般式（Ｓ）中、ＸＳ１、ＸＳ２、ＸＳ３及びＸＳ４は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＳ７を表す。ＲＳ１〜ＲＳ７は水素原子又は置換基を表し、ＲＳ１〜ＲＳ７のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
    一般式（Ｔ）中、ＸＴ１、ＸＴ２、ＸＴ３及びＸＴ４は酸素原子、硫黄原子、セレン原子又はＮＲＴ７を表す。ＲＴ１〜ＲＴ７は水素原子又は置換基を表し、ＲＴ１〜ＲＴ７のうち少なくとも１つは下記一般式（Ｗ）で表される置換基である。
    一般式（Ｗ）： −Ｌ−ＲＷ
    一般式（Ｗ）中、Ｌは下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基又は２以上の下記一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）のいずれかで表される２価の連結基が結合した２価の連結基を表す。
    ＲＷは置換又は無置換のアルキル基、シアノ基、ビニル基、エチニル基、オキシエチレン基、オキシエチレン単位の繰り返し数ｖが２以上のオリゴオキシエチレン基、シロキサン基、ケイ素原子数が２以上のオリゴシロキサン基、あるいは、置換又は無置換のトリアルキルシリル基を表す。
    Figure 0006106114
     一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）中、波線部分は上記一般式（Ｃ）〜（Ｔ）で表される各骨格を形成するいずれかの環との結合位置を表す。＊はＲｗとの結合位置又は一般式（Ｌ−１）〜（Ｌ−２５）の波線部分との結合位置を表す。
    一般式（Ｌ−１３）におけるｍは４を表し、一般式（Ｌ−１４）及び（Ｌ−１５）におけるｍは３を表し、一般式（Ｌ−１６）〜（Ｌ−２０）におけるｍは２を表し、（Ｌ−２２）におけるｍは６を表す。
    一般式（Ｌ−１）、（Ｌ−２）、（Ｌ−６）及び（Ｌ−１３）〜（Ｌ１９）及び（Ｌ−２１）〜（Ｌ−２４）におけるＲ’はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
    ＲＮは水素原子又は置換基を表し、Ｒｓｉはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。
  8. 前記有機半導体が、前記一般式（Ｃ）、前記一般式（Ｆ）、前記一般式（Ｊ）又は前記一般式（Ｌ）のいずれかで表される化合物である請求項７に記載の有機薄膜トランジスタ。
  9. 前記ブロック共重合体の分散度が、１．２０未満である請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
  10. 前記ブロック共重合体が、スチレン−（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体、スチレン−ジアルキルシロキサンブロック共重合体、スチレン−ＰＯＳＳ置換アルキル（メタ）アクリレートブロック共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−ＰＯＳＳ置換アルキル（メタ）アクリレートブロック共重合体、スチレン−ビニルピリジンブロック共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレンブロック共重合体及びビニルナフタレン−（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体から選択される少なくとも１種のブロック共重合体である請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
  11. 前記ブロック共重合体が、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるブロックと、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックとを有する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
    Figure 0006106114
     一般式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ１１は水素原子又はアルキル基を表す。
    一般式（ＩＩ）中、Ｒ２は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒ３は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
  12. 前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなるブロックが、下記一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）のいずれかで表される繰り返し単位からなるブロックである請求項１１に記載の有機薄膜トランジスタ。
    Figure 0006106114
     一般式（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）及び（ＩＩ−３）中、Ｒ２は前記一般式（ＩＩ）におけるＲ２と同義である。Ｒ４ａ及びＲ５ａは水素原子又はメチルを表す。Ｒ７は炭素数１〜１２の無置換アルキル基又は炭素数３〜１２の無置換シクロアルキル基を表す。Ｒ８及びＲ９は水素原子又はフッ素原子を表す。ただし、同一の炭素原子に結合するＲ８及びＲ９の少なくとも１つはフッ素原子である。Ｒ１０は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ｎ１ａは２〜４の整数を、ｎ２ａは１〜６の整数を表す。ｎ３は１又は２を表し、ｎ４は１〜８の整数を表す。
  13. 前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のＳＰ値と前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のＳＰ値との差の絶対値が、０．５〜４．０ＭＰａ１／２である請求項１１又は１２に記載の有機薄膜トランジスタ。
  14. 前記ブロック共重合体を構成するブロックが２種類である場合、該２種類の繰り返し単位のＳＰ値の差の絶対値が、０．５〜４．０ＭＰａ１／２である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
  15. 前記ゲート絶縁層が、有機高分子で形成されている請求項１〜１４のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
  16. 前記有機半導体層の、前記基板側に下地層を有する請求項１〜１５のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
  17. 前記下地層が、前記ブロック共重合体を構成する少なくとも１つのモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分として有する重合体Ｂを含有する請求項１６に記載の有機薄膜トランジスタ。
  18. 前記下地層が、前記ブロック共重合体を構成するすべてのモノマー成分と同じモノマー成分を構成成分として有するランダム共重合体Ａを含有する請求項１６に記載の有機薄膜トランジスタ。
  19. 前記ランダム共重合体Ａ及び前記重合体Ｂが、架橋基含有モノマー成分を構成成分として含有する請求項１７又は１８に記載の有機薄膜トランジスタ。
  20. 前記有機薄膜トランジスタがボトムゲート構造であり、前記ゲート絶縁層が前記下地層を兼ねている請求項１６〜１９のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタ。
  21. 請求項２〜２０のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
    前記有機半導体と前記ブロック共重合体とを含有する塗布液を、前記基板又は前記ゲート絶縁層上に塗布して成膜し、得られた膜を加熱して前記ブロック共重合体を相分離させる有機薄膜トランジスタの製造方法。
  22. 前記塗布により、前記有機半導体を偏在させる請求項２１に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
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