WO2018135455A1 - 微細相分離パターン形成のための下層膜形成組成物 - Google Patents

微細相分離パターン形成のための下層膜形成組成物 Download PDF

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WO2018135455A1
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龍太 水落
安信 染谷
若山　浩之
坂本　力丸
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention utilizes an underlayer film forming composition for forming a fine phase separation pattern provided between a substrate and a self-assembled film using a block copolymer formed thereon, and the underlayer film forming composition.
  • the present invention relates to a block copolymer phase separation pattern manufacturing method and a semiconductor device manufacturing method.
  • Patent Document 1 discloses a base agent containing a resin component in which 20 mol% to 80 mol% of the constituent units of the whole component are constituent units derived from an aromatic ring-containing monomer.
  • Patent Document 2 has a unit structure of an aromatic vinyl compound such as styrene, vinyl naphthalene, acenaphthylene, vinyl carbazole and the like which may be substituted per unit structure of the polymer, and the aromatic vinyl compound.
  • An aromatic vinyl compound such as styrene, vinyl naphthalene, acenaphthylene, vinyl carbazole and the like which may be substituted per unit structure of the polymer, and the aromatic vinyl compound.
  • a composition for forming a lower layer film of a self-assembled film containing a polymer having 1 mol% or more of a unit structure of a polycyclic aromatic vinyl compound per total unit structure is disclosed.
  • the present invention provides an underlayer film that is provided between a substrate and a self-assembled film containing a block polymer, has excellent solvent resistance, and induces a microphase separation structure of a layer containing a block copolymer perpendicular to the substrate.
  • An object is to provide a composition for forming. It is another object of the present invention to provide a block copolymer phase separation pattern manufacturing method and a semiconductor device manufacturing method using the underlayer film forming composition.
  • the present invention includes the following.
  • the copolymerization ratio with respect to the entire copolymer is (A) 25 to 90 mol%, (B) 0 to 65 mol%, (C) 0 to 65 mol%, (D) 10 to 20 mol%, and A composition for forming a lower layer film, where
  • the block copolymer is substituted with a silicon-free polymer containing styrene as a structural unit which may be substituted with an organic group or a silicon-free polymer containing a lactide-derived structure as a structural unit.
  • the composition according to [1] which is a block copolymer obtained by bonding a silicon-containing polymer containing styrene as a structural unit.
  • the composition according to [1], wherein the unit structure (A) derived from the styrene compound containing a tert-butyl group is represented by the formula (1).
  • R 1 to R 3 are tert-butyl groups.
  • the unit structure (D) derived from the above-mentioned crosslink forming group-containing compound is represented by the formula (2-1), (2-2), (3-1) or (3-2) [1] A composition according to 1.
  • n X's are each independently a hydroxy group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an alkoxycarbonyl group, or a thioalkyl group.
  • n represents an integer of 1 to 7.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which has a hydroxy group and may be substituted with a halogen atom, or a hydroxyphenyl group.
  • n Y's each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an alkoxycarbonyl group, or a thioalkyl group, n represents an integer of 0 to 7.
  • a unit structure (C) derived from a compound containing the (meth) acryloyl group and not containing a hydroxy group is represented by the formula (5-1) or (5-2): The composition as described.
  • R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • each R 10 independently represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom.
  • It represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a benzyl group or an anthrylmethyl group which may be substituted.
  • [8] (1) A step of forming a lower layer film on a substrate using the composition according to any one of [1] to [7], (2) forming a block copolymer layer on the lower layer film; and (3) a step of phase-separating the block copolymer layer formed on the lower layer film, A method for producing a phase separation pattern of a block copolymer. [9] The production method according to [8], further including a step of forming an upper layer film on the block copolymer layer between the step (2) and the step (3).
  • the block copolymer is substituted with a silicon-free polymer having a styrene-containing structural unit which may be substituted with an organic group or a silicon-free polymer having a lactide-derived structure as a structural unit, and a silicon-containing group.
  • a method for manufacturing a semiconductor device comprising: [12] The block copolymer is substituted with a silicon-free polymer having a silicon-free polymer having a structural unit derived from lactide or a silicon-free polymer having a structural unit derived from lactide, which may be substituted with an organic group.
  • the copolymerization ratio with respect to the entire copolymer is (A) 25 to 90 mol%, (B) 0 to 65 mol%
  • the block copolymer is substituted with a silicon-free polymer containing styrene as a structural unit which may be substituted with an organic group, or a silicon-free polymer containing a lactide-derived structure as a structural unit.
  • the micro phase separation structure of the layer containing the block copolymer formed on the substrate is induced perpendicularly to the substrate. It becomes possible.
  • composition used for phase separation of a layer containing a block copolymer formed on a substrate, wherein the composition is a copolymer represented by the following: (A) a unit structure derived from a styrene compound containing a tert-butyl group, (B) a unit structure derived from an aromatic-containing vinyl compound not containing a hydroxy group, and a unit structure other than the above (A), (C) a unit structure derived from a compound containing a (meth) acryloyl group and not containing a hydroxy group, (D) a unit structure derived from a crosslinking group-containing compound,
  • the copolymerization ratio with respect to the entire copolymer is (A) 25 to 90 mol%, (B) 0 to 65 mol%, (C) 0 to 65 mol%, (D) 10 to 20 mol%, and (A) + (B) + (C), the lower layer
  • the copolymer contained in the lower layer film-forming composition used for phase separation of the layer containing the block copolymer formed on the substrate according to the present invention is prepared by a conventional method such as the following various monomers. It can be produced by copolymerizing to an appropriate molar ratio by bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization. Solution polymerization is particularly preferable. In this case, for example, a desired monomer can be added to the solvent to which an additive and a polymerization initiator have been added for polymerization.
  • a copolymer is a copolymer that is not necessarily limited to a polymer compound. Therefore, monomers are excluded but oligomers are not excluded. In addition, the following monomers may be used singly or in combination of two or more.
  • tert-butyl group is substituted on the aromatic ring of styrene, and the number of tert-butyl groups is 1 to 5.
  • it is a compound represented by the following formula (1 ′).
  • one or two of R 1 to R 3 are tert-butyl groups.
  • More preferred is 4-tert-butylstyrene.
  • Aromatic-containing vinyl compound not containing a hydroxy group is an aromatic-containing vinyl compound, but is a compound not corresponding to the above-mentioned styrene compound containing a tert-butyl group. is there.
  • Y represents a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an alkoxycarbonyl group, or a thioalkyl group, and n is 0 to 7) Indicates an integer.
  • halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable, and a fluorine atom and a chlorine atom are particularly preferable.
  • alkyl group referred to in the present invention includes a linear, branched or cyclic alkyl group.
  • linear, branched or cyclic saturated alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t- Butyl group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decanyl Group, n-undecanyl group, n-dodecanyl group, n-tridecanyl group, n-tetradecanyl group, n-pentadecanyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n -Butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl
  • alkoxy group examples include a group in which an etheric oxygen atom (—O—) is bonded to the terminal carbon atom of the alkyl group.
  • alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, cyclopropoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, cyclo Butoxy group, 1-methyl-cyclopropoxy group, 2-methyl-cyclopropoxy group, n-pentoxy group, 1-methyl-n-butoxy group, 2-methyl-n-butoxy group, 3-methyl-n-butoxy group 1,1-dimethyl-n-propoxy group, 1,2-dimethyl-n-propoxy group, 2,2-dimethyl-n-propoxy group, 1-ethyl-n-propoxy group, 1,1-diethyl-n -Propoxy group, cyclopentoxy group, 1-methyl-cyclobutoxy group, 2-methyl-cyclobutoxy group, 3-methyl-cyclobutoxy group
  • Examples of the amide group include a group having a hydrogen atom or the above alkyl group as R 1 and R 2 of —CONR 1 R 2 .
  • alkoxycarbonyl group examples include groups in which a carbonyl group (—CO—) is bonded to the terminal carbon atom of the alkoxy group.
  • the structure of the alkoxycarbonyl group is preferably linear or branched.
  • alkoxycarbonyl groups include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group.
  • Examples of the thioalkyl group include groups in which —O— of the above alkoxy group is replaced by —S—.
  • Such thioalkyl groups include methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio, i-butylthio, s-butylthio, t-butylthio, 2-methylbutylthio , N-pentylthio group, n-hexoxy group and the like.
  • More preferred aromatic-containing vinyl compounds containing no hydroxy group are 2-vinylnaphthalene, styrene, and 4-methoxystyrene.
  • a compound containing a (meth) acryloyl group and not containing a hydroxy group “(meth) acryloyl group” is a notation indicating an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the acryloyl group refers to a group represented by CH 2 ⁇ CH—CO—
  • the methacryloyl group refers to a group represented by CH 2 ⁇ C (R) —CO— (R represents a hydrocarbon group or the like).
  • R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 10 each independently represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, (Represents a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with an atom, a benzyl group, or an anthrylmethyl group.)
  • the “alkoxy group”, “halogen atom”, and “alkyl group” are as described above.
  • Examples of the compound containing a (meth) acryloyl group and not containing a hydroxy group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate.
  • crosslinking group-containing compound The crosslinking group is not particularly limited as long as it is a group that generates a chemical bond between molecules. For example, it may be a hydroxy group, an epoxy group, a protected hydroxy group, or a protected carboxyl group. it can. Any number of cross-linking groups may be present in one molecule.
  • hydroxy group examples include a vinyl group-containing hydroxy group derived from hydroxyalkyl (meth) acrylate, vinyl alcohol and the like, and a phenolic hydroxy group such as hydroxystyrene.
  • alkyl group examples include the above alkyl groups, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group.
  • (meth) acrylate means both methacrylate and acrylate. *
  • epoxy group examples include vinyl group-containing epoxy groups derived from epoxy (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and the like. *
  • Examples of the protected hydroxy group include a group in which the hydroxy group of hydroxystyrene is protected with a tertiary butoxy group. Or a hydroxy group protected by reacting a phenolic hydroxy group such as hydroxystyrene with a vinyl ether compound, or a hydroxy group protected by reacting an alcoholic hydroxy group such as hydroxyethyl methacrylate with a vinyl ether compound, etc. .
  • Examples of the vinyl ether compound include aliphatic groups having an alkyl chain having 1 to 10 carbon atoms and a vinyl ether group such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, normal butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and the like.
  • Examples include vinyl ether compounds and cyclic vinyl ether compounds such as 2,3-dihydrofuran, 4-methyl-2,3-dihydrofuran, and 2,3-dihydro-4H-pyran.
  • Examples of the protected carboxyl group include a carboxyl group protected by reacting a vinyl ether compound with a carboxyl group of (meth) acrylic acid or vinyl benzoic acid.
  • Examples of the vinyl ether compound used here include the above-mentioned vinyl ether compounds.
  • n X's are each independently a hydroxy group substituted with an aromatic ring, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, An alkoxycarbonyl group or a thioalkyl group, n represents an integer of 1 to 7, and in a preferred embodiment, at least one of X is a hydroxy group.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which has a hydroxy group and may be substituted with a halogen atom, or a hydroxyphenyl group.
  • halogen atom alkyl group
  • alkoxy group amide group
  • alkoxycarbonyl group thioalkyl group
  • 2-hydroxypropyl methacrylate 2-hydroxyethyl methacrylate, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, 2-hydroethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate.
  • the above monomer can be produced by a conventional method, and can also be obtained as a commercial product.
  • organic peroxides and diazo compounds can be used.
  • organic peroxide include diacyl peroxides such as diacetyl peroxide, diisobutyl peroxide, didecanoyl peroxide, benzoyl peroxide, and succinic acid peroxide; diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxy Peroxydicarbonates such as dicarbonate and diallylperoxydicarbonate; peroxyesters such as tert-butylperoxyisobutyrate, tert-butylneodecanate and cumeneperoxyneodecanate; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide And peroxide sulfonates.
  • diacyl peroxides such as diacetyl peroxide, diisobutyl peroxide, didecanoyl peroxide, benzoyl peroxide, and succinic acid
  • diazo compounds examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethoxyvalero). Nitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropylpropionitrile), and the like.
  • a compound having a decomposition half-life at 80 ° C. of 10 hours or less is preferable.
  • benzoyl peroxide and 2,2′-azobisisobutyronitrile are preferable.
  • a preferred compound, most preferred is 2,2′-azobisisobutyronitrile.
  • the amount of the polymerization initiator used is usually from 0.0001 to 0.2 equivalent, preferably from 0.0005 to 0.1 equivalent, based on the entire monomer used.
  • solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it does not participate in the polymerization reaction and is compatible with the polymer, and specifically, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like.
  • Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-octane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethyl acetate and butyl acetate Esters of N; N-dimethylformamide, amides such as N, N-dimethylacetamide; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Alcohols such as methanol and ethanol; Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol Polyhydric alcohol derivatives such as lumonomethyl ether acetate can be used. These solvents can be used singly or as a mixed solvent of two or more, and the amount used can also be appropriately selected.
  • the charging molar ratio of each of the above monomers is such that (A) 25 to 90 mol%, (B) 0 to 65 mol%, (C) 0 to 65 mol%, (D) 10 to 20 mol% and (A) + (B) + (C) is selected so that the unit structure containing aromatic is 81 to 90 mol%. (A) If it is less than 25 mol%, the block copolymer will not be vertically aligned, and if it is 91 mol% or more, the necessary crosslinking unit cannot be introduced.
  • (A) is a unit structure derived from a styrene compound containing a tert-butyl group
  • (B) is a unit structure derived from an aromatic-containing vinyl compound not containing a hydroxy group
  • (C) is a unit structure derived from a compound containing a (meth) acryloyl group and not containing a hydroxy group
  • (D) is a unit structure derived from a cross-linking group-containing compound.
  • the polymerization temperature in the present invention is not particularly limited as long as it does not cause side reactions such as transfer reaction and termination reaction, and the monomer is consumed and the polymerization is completed, but it is in the temperature range of ⁇ 100 ° C.
  • the concentration of the monomer with respect to the solvent is not particularly limited, but is usually 1 to 40% by weight, and preferably 10 to 30% by weight.
  • the polymerization reaction time can be selected as appropriate, but is usually in the range of 2 hours to 50 hours.
  • Copolymer thus (A) a unit structure derived from a styrene compound containing a tert-butyl group, (B) a unit structure derived from an aromatic-containing vinyl compound not containing a hydroxy group, and a unit structure other than the above (A), (C) a unit structure derived from a compound containing a (meth) acryloyl group and not containing a hydroxy group, (D) a unit structure derived from a crosslinking group-containing compound,
  • the copolymerization ratio with respect to the entire copolymer is (A) 25 to 90 mol%, (B) 0 to 65 mol%, (C) 0 to 65 mol%, (D) 10 to 20 mol%, and Among (A) + (B) + (C), a copolymer having an aromatic unit structure of 81 to 90 mol% is obtained.
  • the unit structure containing an aromatic is preferably 82-89
  • the weight average molecular weight measured by the GPC (Gel Permeation Chromatography) method of the copolymer varies depending on the coating solvent used, the solution viscosity, etc., but is preferably 1,000 to 50,000, for example, in terms of polystyrene. Is from 2,000 to 20,000. Specific examples of the copolymer are disclosed in the synthesis examples described later.
  • composition for forming a lower layer film according to the present invention is obtained.
  • a microfilter more preferably after dissolving in the solvent, further filtering with a microfilter having a pore size of 0.2 ⁇ m or less, and further, the composition has a pore size of 0.2 ⁇ m. Most preferably, it is filtered with a microfilter.
  • Copolymer component After isolating the copolymer from the copolymer solution obtained above, it may be used for the preparation of the lower layer film-forming composition, but the copolymer solution obtained above is used as it is to form the lower layer film. It can also be used in a composition.
  • the underlayer film forming composition of the present invention may further contain a crosslinkable compound and a sulfonic acid compound.
  • the sulfonic acid compound acts as a crosslinking accelerator.
  • the ratio of the sulfonic acid compound to the copolymer contained in the underlayer film-forming composition of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 0.1% by mass to 13% by mass, preferably 0.5% by mass to 5% by mass. It is.
  • the crosslinkable compound is also expressed as a crosslinking agent, and is, for example, a nitrogen-containing compound having 2 to 4 nitrogen atoms substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group.
  • the ratio of the crosslinkable compound with respect to the copolymer contained in the underlayer film forming composition of the present invention is not particularly limited, for example, it is 5% by mass or more and 50% by mass or less.
  • Preferred examples of the sulfonic acid compound include p-toluenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonic acid, pyridinium-4-hydroxybenzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, 5 -Sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, pyridinium-1-naphthalenesulfonic acid and the like.
  • crosslinkable compound examples include hexamethoxymethyl melamine, tetramethoxymethyl glycoluril, tetramethoxymethylbenzoguanamine, 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, 1,3,4 4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (hydroxymethyl) glycoluril, 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxy) Methyl) urea and 1,1,3,3-tetrakis (methoxymethyl) urea and the like, more preferably tetramethoxymethylglycoluril, most preferably 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycol It is uril.
  • the underlayer film forming composition of the present invention may contain a surfactant.
  • the surfactant is an additive for improving applicability to the substrate.
  • Known surfactants such as nonionic surfactants and fluorosurfactants can be used.
  • the solid content in the underlayer film forming composition of the present invention includes a copolymer and various additives as described above that are added as necessary.
  • the concentration of the solid content in the underlayer film forming composition is, for example, 0.1% by mass to 15% by mass, preferably 0.1% by mass to 10% by mass.
  • solvent As specific examples of the solvent contained in the underlayer film forming composition of the present invention, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monopropyl ether, methyl ethyl ketone, ethyl lactate, cyclohexanone, N, Examples thereof include N-2-trimethylpropionamide, ⁇ -butyrolactone, N-methylpyrrolidone, methyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl 3-ethoxypropionate, and a mixture of two or more selected from these solvents.
  • the solvent used at the time of preparation of a copolymer may be included as it is.
  • the ratio of the solvent with respect to the lower layer film formation composition of this invention is not specifically limited, For example, it is 90 to 99.9 mass%.
  • a method for producing a phase separation pattern of a block copolymer according to the present invention comprises (1) a step of forming an underlayer film on a substrate using the underlayer film forming composition according to the present invention, (2 ) Forming a block copolymer layer on the lower layer film; and (3) phase-separating the block copolymer layer formed on the lower layer film. Further, a step of forming an upper layer film on the block copolymer layer can be added between the step (2) of forming the block copolymer layer and the step (3) of phase-separating the block copolymer layer.
  • the substrate is selected from the group consisting of silicon, silicon oxide, glass, surface modified glass, plastic, ceramic, transparent substrate, flexible substrate, substrate used in roll-to-roll processing, and combinations thereof Consists of a substrate.
  • a silicon wafer, quartz, glass, or plastic is preferable, and a silicon wafer is more preferable.
  • the semiconductor substrate is typically a silicon wafer, but an SOI (Silicon on Insulator) substrate or a compound semiconductor wafer such as gallium arsenide (GaAs), indium phosphide (InP), or gallium phosphide (GaP) is used. Also good.
  • a semiconductor substrate on which an insulating film such as a silicon oxide film, a nitrogen-containing silicon oxide film (SiON film), or a carbon-containing silicon oxide film (SiOC film) is formed may be used.
  • the underlayer film forming composition according to the invention is applied.
  • Step of forming the lower layer film In order to obtain neutral surface energy, the lower layer film is formed on the substrate.
  • the underlayer film forming composition is applied on the substrate by a conventional means such as spin coating so as to have a predetermined film thickness, and then heated, dipped, etc., if necessary.
  • underlayer film forming composition according to the present invention can be performed by a conventional method, for example, by an appropriate application method such as a spinner or a coater.
  • the baking conditions are appropriately selected from a baking temperature of 80 to 500 ° C., or 80 to 350 ° C., and a baking time of 0.3 to 60 minutes.
  • the baking temperature is 100 ° C. to 250 ° C.
  • the baking time is 0.5 to 2 minutes.
  • the thickness of the lower layer film to be formed is, for example, 10 to 1000 nm, 20 to 500 nm, 50 to 300 nm, 100 to 200 nm, or 10 to 100 nm.
  • Step of forming a block copolymer layer on the lower layer film A block copolymer layer is formed on the lower layer film.
  • the block copolymer layer is formed by applying a conventional method, for example, applying a self-assembled film-forming composition containing the block copolymer to a predetermined film thickness on the lower film layer by means of spin coating and baking. Can be done by.
  • the self-assembled film-forming composition may have a solid content of 0.1 to 10% by mass, or 0.1 to 5% by mass, or 0.1 to 3% by mass. Solid content is the remaining ratio which remove
  • the proportion of the block copolymer in the solid content can be 30 to 100% by mass, or 50 to 100% by mass, or 50 to 90% by mass, or 50 to 80% by mass.
  • the type of block present in the block copolymer can be 2 or 3 or more.
  • the number of blocks present in the block copolymer can be 2 or 3 or more.
  • the block polymer examples include combinations of AB, ABAB, ABA, ABC and the like.
  • the polymerization process consists only of an initiation reaction and a growth reaction, and can be obtained by living radical polymerization or living cation polymerization without a side reaction that deactivates the growth terminal.
  • the growth terminal can continue to maintain a growth active reaction during the polymerization reaction.
  • a polymer (A) having a uniform length can be obtained.
  • polymerization proceeds under the monomer (b) to form a block copolymer (AB).
  • the polymer chain (A) and the polymer chain (B) have a molar ratio of 1: 9 to 9: 1, preferably 3: 7 to 7: 3. be able to.
  • the volume ratio of the block copolymer of the present application is, for example, 30:70 to 70:30.
  • Homopolymer A or B is a polymerizable compound having at least one reactive group capable of radical polymerization (vinyl group or vinyl group-containing organic group).
  • the weight average molecular weight Mw of the block copolymer used in the present invention is preferably 1,000 to 100,000, or 5,000 to 100,000. If it is less than 1,000, the applicability to the base substrate may be poor, and if it is 10,000 or more, the solubility in a solvent may be poor.
  • the polydispersity (Mw / Mn) of the block copolymer of the present application is preferably 1.00 to 1.50, particularly preferably 1.00 to 1.20.
  • block copolymers include silicon-containing materials such as polysilanes such as polydihexylsilane, polysiloxanes such as polydimethylsiloxane, silylated polystyrene derivatives such as poly (trimethylsilylstyrene) and poly (pentamethyldisilylstyrene).
  • silicon-containing materials such as polysilanes such as polydihexylsilane, polysiloxanes such as polydimethylsiloxane, silylated polystyrene derivatives such as poly (trimethylsilylstyrene) and poly (pentamethyldisilylstyrene).
  • silylated polystyrene derivative is preferably poly (4-trimethylsilylstyrene) or poly (4-pentamethyldisilylstyrene) having a substituent at the 4-position.
  • the block copolymer suitably used in the present invention comprises a silicon-free polymer containing styrene as a structural unit, which may be substituted with an organic group, or a silicon-free polymer containing a lactide-derived structure as a structural unit, and a silicon-containing group. It is a block copolymer obtained by bonding a silicon-containing polymer having a substituted styrene as a structural unit.
  • a combination of a silylated polystyrene derivative and a polystyrene derivative polymer, or a combination of a silylated polystyrene derivative polymer and a polylactide is preferable.
  • a combination of a silylated polystyrene derivative having a substituent at the 4-position and a polystyrene derivative polymer having a substituent at the 4-position, or a combination of a silylated polystyrene derivative polymer having a substituent at the 4-position and a polylactide is preferable.
  • More preferable specific examples of the block copolymer include a combination of poly (trimethylsilylstyrene) and polymethoxystyrene, a combination of polystyrene and poly (trimethylsilylstyrene), and a combination of poly (trimethylsilylstyrene) and poly (D, L-lactide). Combinations are listed.
  • block copolymer More preferable specific examples of the block copolymer include a combination of poly (4-trimethylsilylstyrene) and poly (4-methoxystyrene), a combination of polystyrene and poly (4-trimethylsilylstyrene), a poly (4-trimethylsilylstyrene) and A combination with poly (D, L-lactide) can be mentioned.
  • the most preferred specific examples of block copolymers include poly (4-methoxystyrene) / poly (4-trimethylsilylstyrene) copolymers and polystyrene / poly (4-trimethylsilylstyrene) copolymers.
  • organic solvent used in the self-assembled film forming composition examples include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n -Aliphatic hydrocarbon solvents such as octane, i-octane, cyclohexane, methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propyl benzene, i-propyl benzene, diethyl benzene, i-butyl benzene
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as triethylbenzene, di-i-propylbenzene, n-amylnaphthalene, trimethylbenzene; methanol
  • propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl Ether acetate is preferred from the viewpoint of storage stability of the solution of the composition.
  • a lower layer film used for phase separation of a layer containing a block copolymer formed on a substrate wherein the lower layer film is a copolymer represented by the following: (A) a unit structure derived from a styrene compound containing a tert-butyl group, (B) a unit structure derived from an aromatic-containing vinyl compound not containing a hydroxy group, and a unit structure other than the above (A), (C) a unit structure derived from a compound containing a (meth) acryloyl group and not containing a hydroxy group, (D) a unit structure derived from a crosslinking group-containing compound,
  • the copolymerization ratio with respect to the entire copolymer is (A) 25 to 90 mol%, (B) 0 to 65 mol%, (C) 0 to 65 mol%, (D) 10 to 20 mol%, and In (A) + (B) + (C), a lower layer film having an aromatic unit structure
  • Step of forming an upper film on the block copolymer layer an upper film is formed on the block copolymer layer obtained above.
  • the formation of the upper layer film can be performed by a known method, that is, by applying and baking the upper layer film forming composition on the lower layer film.
  • the upper layer film-forming composition is applied on the block copolymer layer by a conventional means such as spin coating to form an upper layer film.
  • the thickness of the upper film is not particularly limited, but is generally 3 nm to 100 nm, preferably 10 to 70 nm, and particularly preferably 20 to 60 nm. If it is 3 nm or less, a desired uniform block copolymer phase separation pattern may not be formed. If it is 100 nm or more, it may take too much time during etching, which is not preferable.
  • the upper layer film-forming composition is preferably dissolved in a solvent or solvent mixture that does not damage, dissolve, or substantially swell the block copolymer.
  • An upper film-forming composition suitable for practicing the present invention is an upper film-forming composition used for phase-separating a layer containing a block copolymer formed on a substrate, for example, (A) (a) a copolymer comprising a unit structure derived from a maleimide structure and a unit structure derived from a styrene structure; (B) An upper layer film-forming composition containing an ether compound having 8 to 16 carbon atoms as a solvent.
  • the present composition can be used as an upper layer film-forming composition that is formed on a block copolymer thin film and then removed after the orientation of the block copolymer is controlled by heating. Even with a block copolymer layer that cannot be oriented only by heating, orientation can be achieved by using an upper layer film formed of the present composition.
  • maleimide structure and “styrene structure” refer to chemical structures having maleimide and styrene as skeletons, respectively.
  • “Derived unit structure” refers to a repeating unit that is derived from the compound having the maleimide structure or the styrene structure while maintaining the skeleton thereof and forms the main chain of the copolymer.
  • the unit structure derived from the maleimide structure has the formula (11): (In the formula (11), R 11 represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. Represented).
  • the unit structure derived from the styrene structure has the formula (12):
  • R 12 to R 14 , R 17 and R 18 are each independently a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a carbon atom which may be substituted with a halogen atom.
  • R 7 and R 8 are preferably a hydrogen atom.
  • the molar ratio of the unit structure represented by Formula (11) and Formula (12) to the entire copolymer (A) is based on the entire copolymer (A).
  • the copolymer (A) can include a unit structure derived from (b) (meth) acrylic group in addition to the formulas (11) and (12).
  • the (meth) acryl group means both an acrylic group and a methacryl group.
  • a (meth) acrylate compound means both an acrylate compound and a methacrylate compound.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid.
  • the unit structure derived from the (meth) acryl group has the formula (13):
  • R 15 and R 16 are each independently a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a straight chain having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, Represents a branched or cyclic alkyl group).
  • the molar ratio of the unit structure of the formula (13) to the entire copolymer (A) is 0.1 to 50 mol%, more preferably 0.1 to 30 mol%, still more preferably relative to the entire copolymer (A). Is from 0.1 to 20 mol%, most preferably from 0.1 to 10 mol%.
  • examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include a phenyl group, a benzyl group, and a naphthyl group.
  • the distribution of the unit structure represented by the formulas (11), (12), and (13) in the copolymer (A) is not particularly limited. That is, in the copolymer (A), the unit structures represented by the formulas (11) and (12) may be alternately copolymerized or randomly copolymerized. When the unit structure represented by the formula (13) coexists, the unit structures represented by the formulas (11), (12), and (13) in the copolymer (A) each constitute a block. Or may be combined randomly.
  • the repeating number of the unit structures represented by the formulas (11), (12) and (13) in the copolymer (A) is within the range of mol% of each unit structure described above, and
  • the weight average molecular weight Mw of the union (A) can be appropriately selected within the range of 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 100,000.
  • a method for producing a copolymer (A) suitable for the practice of the present invention is represented by the formula (14):
  • R represents a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • a compound represented by formula (15): (In the formula (15), R 22 to R 24 , R 27 and R 28 are each independently a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a carbon atom 1 which may be substituted with a halogen atom. Represents 10 to 10 linear, branched or cyclic alkyl groups.)
  • a step of copolymerizing a monomer mixture containing a compound represented by the formula: R 9 and R 10 are preferably a hydrogen atom.
  • the monomer mixture optionally includes formula (16):
  • R 25 and R 26 are each independently a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a straight chain having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, Represents a branched or cyclic alkyl group.
  • the compound represented by these can be mix
  • alkyl group “aryl group”, “alkoxy group”, and “halogen atom” are as described above.
  • the monomer mixture is The compound represented by Formula (14) and Formula (15) is used with respect to the entire copolymer (A).
  • the monomer mixture is based on the entire copolymer (A).
  • the copolymer (A) can be obtained by a known polymerization method.
  • Known polymerization methods include radical polymerization, anionic polymerization, and cationic polymerization.
  • Various known techniques such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization can be used.
  • 2,2′-azobis isobutyronitrile
  • 1,1′-azobis 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide
  • 2,2′- Azobis 2,2′- Azobis (2 Methylpropionamidine) dihydrochloride and the
  • Solvents used during polymerization include dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether Acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-3-methylbutane Methyl acid, 3-meth Use of methyl cypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-e
  • the reaction conditions are 50 ° C. to 200 ° C., and a stirring reaction is performed for 1 hour to 48 hours, whereby a copolymer (A) suitable for the practice of the present invention is obtained.
  • the solution containing the copolymer (A) thus obtained can be used as it is for the preparation of the upper layer film-forming composition.
  • the copolymer (A) can also be recovered by precipitation by precipitation in a poor solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, water, or a mixed solvent thereof.
  • the copolymer (A) After isolating the copolymer (A), it may be used by re-dissolving in the ether compound having 8 to 16 carbon atoms as described below, or after drying. Desirable drying conditions are 30 to 100 ° C. for 6 to 48 hours in an oven or the like. After recovering the copolymer (A), it can be redissolved in an ether compound having 8 to 16 carbon atoms described below to prepare a composition suitable for the practice of the present invention, and can be used as an upper film-forming composition. .
  • the weight average molecular weight of the copolymer (A) suitable for the practice of the present invention varies depending on the coating solvent used, the solution viscosity, etc., but in terms of polystyrene. For example, it is 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 100,000.
  • the solvent used in the composition suitable for the practice of the present invention is an ether compound having 8 to 16 carbon atoms. More specifically, an ether compound having 8 to 16 carbon atoms (hereinafter sometimes referred to as “ether solvent”) used as a solvent in a composition suitable for the practice of the present invention is represented by the following formula ( 6).
  • a 1 and A 2 each independently represent a linear, branched or cyclic saturated alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may be substituted.
  • preferred solvents include dibutyl ether, diisobutyl ether, di-tert-butyl ether, dipentyl ether, which have an excellent balance between the solubility of copolymer (A) and the insolubility of block copolymers suitable for the practice of the present invention.
  • examples thereof include diisoamyl ether, dihexyl ether, dioctyl ether, and cyclopentyl methyl ether.
  • Dibutyl ether, diisobutyl ether, and diisoamyl ether are particularly preferable, and diisoamyl ether is particularly preferable.
  • These ether solvents can be used alone or as a mixture.
  • the following organic solvents may be mixed with the ether solvent.
  • the solvent include those mentioned in the section of the production method for the copolymer (A).
  • the solvent other than the ether solvent may be present in a ratio of 0.01 to 13% by mass with respect to the ether solvent.
  • the upper layer film-forming composition suitable for the practice of the present invention can further contain additives such as surfactants and rheology modifiers.
  • rheology modifiers can be added to the upper layer film-forming composition suitable for the practice of the present invention.
  • the rheology modifier is added mainly for the purpose of improving the fluidity of the composition suitable for the practice of the present invention.
  • phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, and butyl isodecyl phthalate; Mention may be made of maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate, oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate, or stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. it can.
  • These rheology modifiers are usually blended at a ratio of less than 30% by mass with respect to 100% by mass of the entire composition suitable for the practice of the present invention.
  • a surfactant can be blended in order to further improve the applicability to surface unevenness.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonyl Polyoxyethylene alkyl aryl ethers such as phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene
  • the blending amount of these surfactants is usually 0.2% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, based on 100% by mass of the entire upper layer film-forming composition suitable for the practice of the present invention.
  • These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
  • the content of the copolymer (A) in the solid content in the composition is preferably 20% by mass or more, for example, 20 to 100% by mass, or 30 to 100% by mass.
  • the solid content of the composition suitable for the practice of the present invention is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.3 to 30% by mass.
  • the solid content is obtained by removing the solvent component from the upper layer film-forming composition.
  • the copolymer (A), an ether compound having 8 to 16 carbon atoms as a solvent, and, if necessary, the above additives are mixed according to the above composition, for example, stirred at room temperature to 40 ° C.
  • An upper layer film-forming composition suitable for the above can be produced.
  • phase separation of the block copolymer layer formed on the lower layer film is a process that causes rearrangement of the block copolymer material in the presence of the upper layer film, for example, sonication, solvent treatment, thermal treatment. It can be performed by annealing or the like. In many applications it is desirable to achieve phase separation of the block copolymer layer simply by heating or so-called thermal annealing.
  • Thermal annealing can be performed under atmospheric pressure, reduced pressure, or pressurized conditions in the air or in an inert gas.
  • the conditions for the thermal annealing are not particularly limited, but are preferably 180 ° C. to 300 ° C., particularly preferably 190 to 240 ° C., and most preferably 210 ° C. in the atmosphere.
  • the treatment time is not particularly limited, but is usually 1 to 30 minutes, preferably 3 to 10 minutes.
  • a block copolymer domain oriented substantially perpendicular to the substrate or lower layer film surface is formed.
  • the form of the domain is, for example, lamellar, spherical or cylindrical.
  • the domain interval is, for example, 50 nm or less. According to the method of the present invention, it is possible to form a structure having a desired size, shape, orientation and periodicity.
  • the upper layer film can be peeled after phase separation of the block copolymer layer. Peeling can be performed using, for example, a solvent or a mixture of solvents (peeling solvent) that does not damage, dissolve, or substantially swell the block copolymer.
  • peeling solvent a solvent or a mixture of solvents (peeling solvent) that does not damage, dissolve, or substantially swell the block copolymer.
  • the peeled upper layer film composition can be isolated and reused. Isolation can be carried out by a conventional means such as precipitation or distillation.
  • the block copolymer layer phase-separated by the above-described method can be further subjected to a step of etching it. Usually, a part of the phase-separated block copolymer is removed before etching. Etching can be performed by known means. This method can be used for the manufacture of semiconductor substrates.
  • the method for manufacturing a semiconductor device includes (1) a step of forming a lower layer film on a substrate using the lower layer film forming composition according to the present invention, and (2) a block copolymer layer on the lower layer film. (3) a step of phase-separating the block copolymer layer formed on the lower layer film, (4) a step of etching the phase-separated block copolymer layer, and (5) etching the substrate. Process.
  • Etching includes, for example, tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, carbon monoxide, argon, oxygen, nitrogen, sulfur hexafluoride Gases such as difluoromethane, nitrogen trifluoride and chlorine trifluoride, chlorine, trichloroborane and dichloroborane can be used. A halogen-based gas is preferably used, more preferably a fluorine-based gas.
  • fluorine-based gas examples include tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), and perfluoropropane (C 3 F 8), trifluoromethane, and difluoromethane (CH 2 F 2), and the like.
  • phase-separated block copolymer layer pattern formed using the upper layer film-forming composition according to the present invention a desired shape is imparted to the substrate to be processed by etching, and a suitable semiconductor device is manufactured. Is possible.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) shown in the following synthesis example is a measurement result by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a GPC apparatus manufactured by Tosoh Corporation is used, and the measurement conditions are as follows.
  • Measuring device HLC-8020GPC [trade name] (manufactured by Tosoh Corporation)
  • GPC column TSKgel G2000HXL; 2, G3000HXL: 1, G4000HXL; 1 [trade name] (all manufactured by Tosoh Corporation)
  • Column temperature 40 ° C
  • Solvent tetrahydrofuran (THF)
  • Flow rate 1.0 ml / min
  • Standard sample Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Synthesis Example 4 Synthesis of Polymer 4 3.58 g of 4-tert-butylstyrene, 1.43 g of 2-vinylnaphthalene, 0.65 g of 2-hydroethyl acrylate, 0.34 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was dissolved in 24.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and the solution was heated and stirred at 100 ° C. for about 10 hours. This reaction solution was added dropwise to methanol, and the precipitate was collected by suction filtration, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. to collect polymer 4. The weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 7,300.
  • Example 1 (Preparation of underlayer film composition) 0.45 g of the resin obtained in Synthesis Example 1, 0.14 g of 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, 0.01 g of p-toluenesulfonic acid pyridinium salt and 139.58 of propylene glycol monomethyl ether acetate It was dissolved in a mixed solvent of 59.82 g of propylene glycol monomethyl ether to obtain a 0.30% by mass solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.2 micrometer, and prepared the solution of the lower film
  • the lower layer film-forming composition obtained above was applied onto a silicon wafer and heated on a hot plate at 240 ° C. for 1 minute to obtain a lower layer film (A layer).
  • a self-assembled film-forming composition comprising the block copolymer 1 was applied thereon with a spin coater and heated on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute to form a self-assembled film (B layer) having a thickness of 40 nm. .
  • the composition for forming the upper layer film of the self-assembled film was applied by a spinner, followed by heating at 210 ° C. for 5 minutes on a hot plate to induce a microphase separation structure of the block copolymer.
  • FIG. 1 shows the arrangement of each layer.
  • the silicon wafer in which the microphase-separated structure is induced is etched for 30 seconds using an etching apparatus (Lam 2300 Versys Kiyo45) manufactured by Lam Research and using O 2 gas as an etching gas, thereby removing the upper layer film.
  • the polymethoxystyrene region was preferentially etched, and then the shape was observed with an electron microscope (S-4800) (FIG. 2).
  • Example 2 to 5 A sample was prepared and a microphase-separated structure of a block copolymer was formed in the same manner as in Example 1 except that polymers 2 to 5 were used instead of polymer 1.
  • Example 6 A sample was prepared and a microphase-separated structure of the block copolymer was formed in the same manner as in Example 1 except that the block copolymer 2 was used instead of the block copolymer 1.
  • Comparative Example 2 (Preparation of underlayer film composition) Instead of the copolymer of Comparative Example 1, a solution was prepared in the same manner except that a copolymer of 2-vinylnaphthalene and benzyl methacrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (55:30:15 mol%) was used. .
  • the underlayer film produced using the underlayer film forming composition of the present invention exhibits good solvent resistance, and includes poly (4-methoxystyrene) and poly (4-trimethylsilylstyrene). It is possible to induce a microphase separation structure of a block copolymer containing silicon consisting of
  • an underlayer film forming composition that is excellent in solvent resistance and capable of inducing a microphase separation structure of a layer containing a block copolymer formed on a substrate perpendicularly to the substrate.
  • the object can be used in the manufacture of semiconductor devices.

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Abstract

溶媒耐性に優れ、基板上に形成したブロックコポリマーを含む層のミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させることが可能な下層膜形成組成物を提供する。　（Ａ）ｔeｒｔ－ブチル基を含有するスチレン化合物に由来する単位構造、（Ｂ）ヒドロキシ基を含有しない芳香族含有ビニル化合物に由来する単位構造であって、上記（Ａ）以外の単位構造、（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を含有し、ヒドロキシ基を含有しない化合物に由来する単位構造、（Ｄ）架橋形成基含有化合物に由来する単位構造を含み、共重合体全体に対する共重合比が、（Ａ）２５～９０モル％、（Ｂ）０～６５モル％、（Ｃ）０～６５モル％、（Ｄ）１０～２０モル％であり、且つ（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の内、芳香族を含む単位構造が８１～９０モル％である共重合体を含む下層膜形成組成物とする。

Description

微細相分離パターン形成のための下層膜形成組成物
　本発明は、基板とその上に形成されるブロックコポリマーを利用した自己組織化膜との間に設けられる微細相分離パターン形成のための下層膜形成組成物、その下層膜形成組成物を利用したブロックコポリマーの相分離パターン製造方法及び半導体装置の製造方法に関する。
　近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。このような要望に対して、互いに非相溶性のポリマー同士を結合させたブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する試みが始まっている。例えば、基板上に下層膜形成組成物を塗布し、当該組成物からなる下層膜を形成し、二種以上のポリマーが結合したブロックコポリマーを含む自己組織化膜を下層膜表面に形成し、自己組織化膜中のブロックコポリマーを相分離させ、ブロックコポリマーを構成するポリマーの少なくとも一種のポリマーの相を選択的に除去することによるパターン形成方法が提案されている。
　特許文献１には、成分全体の構成単位のうち２０モル％～８０モル％が芳香族環含有モノマー由来の構成単位である樹脂成分を含有する下地剤が開示されている。
　特許文献２には、ポリマーの全単位構造あたり置換されていてもよいスチレン、ビニルナフタレン、アセナフチレン、ビニルカルバゾール等の芳香族ビニル化合物の単位構造を２０モル％以上有し、且つ該芳香族ビニル化合物の全単位構造あたり多環芳香族ビニル化合物の単位構造を１モル％以上有するポリマーを含む自己組織化膜の下層膜形成組成物が開示されている。
　しかし依然として、溶媒耐性に優れ、ブロックコポリマーを含む層のミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させる下層膜を形成する技術が待望されている。
ＷＯ　２０１２／０３６１２１　Ａ１ ＷＯ　２０１４／０９７９９３　Ａ１
　したがって、本発明は、基板とブロックポリマーを含む自己組織化膜との間に設けられ、溶媒耐性に優れ、ブロックコポリマーを含む層のミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させる下層膜を形成するための組成物を提供することを目的とする。 また、その下層膜形成組成物を利用したブロックコポリマーの相分離パターン製造方法及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は以下を包含する。
［１］　基板上に形成したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる下層膜形成組成物であって、該組成物が下記で表される共重合体：
（Ａ）ｔeｒｔ－ブチル基を含有するスチレン化合物に由来する単位構造、
（Ｂ）ヒドロキシ基を含有しない芳香族含有ビニル化合物に由来する単位構造であって、上記（Ａ）以外の単位構造、
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を含有し、ヒドロキシ基を含有しない化合物に由来する単位構造、
（Ｄ）架橋形成基含有化合物に由来する単位構造、を含み、
該共重合体全体に対する共重合比が、（Ａ）２５～９０モル％、（Ｂ）０～６５モル％、（Ｃ）０～６５モル％、（Ｄ）１０～２０モル％であり、且つ（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の内、芳香族を含む単位構造が８１～９０モル％である、下層膜形成組成物。
［２］　上記ブロックコポリマーが、有機基で置換されていてもよいスチレンを構成単位とするケイ素非含有ポリマー又はラクチド由来の構造を構成単位とするケイ素非含有ポリマーと、ケイ素含有基で置換されたスチレンを構成単位とするケイ素含有ポリマー、とを結合させたブロックコポリマーである、［１］に記載の組成物。
［３］　上記ｔeｒｔ－ブチル基を含有するスチレン化合物に由来する単位構造（Ａ）が、式（１）で表される、［１］に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（１）中、Ｒ１からＲ３のうち１または２つはｔｅｒｔ―ブチル基である。）
［４］　上記架橋形成基含有化合物に由来する単位構造（Ｄ）が、式（２－１）、（２－２）、（３－１）又は（３－２）で表される［１］に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（２－１）及び（２－２）中、ｎ個のＸは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、又はチオアルキル基を示し、ｎは１ないし７の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（３－１）及び（３－２）中、
Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ５は、ヒドロキシ基を有し且つハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、又はヒドロキシフェニル基を表す。）
［５］　上記ヒドロキシ基を含有しない芳香族含有ビニル化合物に由来する単位構造であって、上記（Ａ）以外の単位構造（Ｂ）が、式（４－１）又は（４－２）で表される、［１］に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（４－１）及び（４－２）中、ｎ個のＹは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、又はチオアルキル基を示し、ｎは０ないし７の整数を示す。）
［６］　上記（メタ）アクリロイル基を含有し、ヒドロキシ基を含有しない化合物に由来する単位構造（Ｃ）が、式（５－１）又は（５－２）で表される、［１］に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（５－１）及び（５－２）中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、ベンジル基、又はアントリルメチル基を表す。）
［７］　上記ヒドロキシ基を含有しない芳香族含有ビニル化合物に由来する単位構造であって、上記（Ａ）以外の単位構造（Ｂ）が、ビニルナフタレンに由来する単位構造である、［１］に記載の組成物。
［８］　（１）［１］～［７］何れか１項に記載の組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程、
　（２）前記下層膜上にブロックコポリマー層を形成する工程、及び、
　（３）前記下層膜上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、
を含む、ブロックコポリマーの相分離パターン製造方法。
［９］　さらに上記（２）工程と上記（３）工程との間に、ブロックコポリマー層上に上層膜を形成する工程を含む、［８］に記載の製造方法。
［１０］　上記ブロックコポリマーが、有機基で置換されていてもよいスチレンを構成単位とするケイ素非含有ポリマー又はラクチド由来の構造を構成単位とするケイ素非含有ポリマーと、ケイ素含有基で置換されたスチレンを構成単位とするケイ素含有ポリマー、とを結合させたブロックコポリマーである、［８］又は［９］に記載の製造方法。
［１１］　（１）［１］～［７］何れか１項に記載の組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程、
　（２）前記下層膜上にブロックコポリマー層を形成する工程、
　（３）前記下層膜上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、
　（４）前記相分離したブロックコポリマー層をエッチングする工程、及び、
　（５）前記基板をエッチングする工程、
を含む、半導体装置の製造方法。
［１２］　上記ブロックコポリマーが、有機基で置換されていてもよいスチレンを構成単位とするケイ素非含有ポリマー又はラクチド由来の構造を構成単位とするケイ素非含有ポリマーと、ケイ素含有基で置換されたスチレンを構成単位とするケイ素含有ポリマー、とを結合させたブロックコポリマーである、［１１］に記載の製造方法。
［１３］　基板上に形成したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる下層膜であって、該下層膜が下記で表される共重合体：
（Ａ）ｔeｒｔ－ブチル基を含有するスチレン化合物に由来する単位構造、
（Ｂ）ヒドロキシ基を含有しない芳香族含有ビニル化合物に由来する単位構造であって、上記（Ａ）以外の単位構造、
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を含有し、ヒドロキシ基を含有しない化合物に由来する単位構造、
（Ｄ）架橋形成基含有化合物に由来する単位構造、を含み、
該共重合体全体に対する共重合比が、（Ａ）２５～９０モル％、（Ｂ）０～６５モル％、（Ｃ）０～６５モル％、（Ｄ）１０～２０モル％であり、且つ（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の内、芳香族を含む単位構造が８１～９０モル％である、下層膜。
［１４］　上記ブロックコポリマーが、有機基で置換されていてもよいスチレンを構成単位とするケイ素非含有ポリマー又はラクチド由来の構造を構成単位とするケイ素非含有ポリマーと、ケイ素含有基で置換されたスチレンを構成単位とするケイ素含有ポリマーとを結合させたブロックコポリマーである、［１３］に記載の下層膜。
　本発明に係る下層膜形成組成物を用いて作製される下層膜によれば、溶媒耐性に優れ、基板上に形成したブロックコポリマーを含む層のミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させることが可能となる。
基板、下層膜（Ａ層）、自己組織化形成膜（Ｂ層）、上層膜組成物（Ｃ層）の配置を示した図である。 本発明に係る下層膜形成組成物（実施例１）により垂直ラメラ配列されたブロックコポリマー層の走査型電子顕微鏡写真である。 下層膜形成組成物（比較例１）により水平ラメラ配列されたブロックコポリマー層の走査型電子顕微鏡写真である。
　本発明によれば、
・　基板上に形成したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる下層膜形成組成物であって、該組成物が下記で表される共重合体：
（Ａ）ｔｅｒｔ－ブチル基を含有するスチレン化合物に由来する単位構造、
（Ｂ）ヒドロキシ基を含有しない芳香族含有ビニル化合物に由来する単位構造であって、上記（Ａ）以外の単位構造、
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を含有し、ヒドロキシ基を含有しない化合物に由来する単位構造、
（Ｄ）架橋形成基含有化合物に由来する単位構造、を含み、
該共重合体全体に対する共重合比が、（Ａ）２５～９０モル％、（Ｂ）０～６５モル％、（Ｃ）０～６５モル％、（Ｄ）１０～２０モル％であり、且つ（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の内、芳香族を含む単位構造が８１～９０モル％である、下層膜形成組成物、
・　上記共重合体を含む下層膜、
・　上記下層膜形成組成物を用いたブロックコポリマーの相分離パターン製造方法、及び
・　半導体装置の製造方法
が提供される。以下に順に説明する。
１．共重合体の合成
　本発明に係る基板上に形成したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる下層膜形成組成物に含まれる共重合体は、下記各種モノマーを慣用の方法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、または乳化重合により、適切なモル比となるよう共重合させることにより製造することができる。溶液重合が特に好ましく、その場合には、例えば、添加剤及び重合開始剤を付加した溶媒に、所望のモノマーを添加して重合することができる。
　なお、本発明において共重合体とは、必ずしも高分子化合物に限定されない共重合体であり、したがってモノマーは排除されるがオリゴマーは排除されない。
　また、下記モノマーは、それぞれ一種ずつを使用してもよいが、二種以上使用することもできる。
１．１．モノマー
１．１．１．ｔｅｒｔ－ブチル基を含有するスチレン化合物
　ｔｅｒｔ－ブチル基はスチレンの芳香環上に置換しており、ｔｅｒｔ－ブチル基の数は１乃至５個である。
　好ましくは、下記式（１’）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式（１’）中、Ｒ１からＲ３のうち１または２つはｔｅｒｔ―ブチル基である。）
　より好ましくは、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンである。
１．１．２．ヒドロキシ基を含有しない芳香族含有ビニル化合物
　ここにいうヒドロキシ基を含有しない芳香族含有ビニル化合物は、芳香族含有ビニル化合物であるが、上記ｔeｒｔ－ブチル基を含有するスチレン化合物には該当しない化合物である。
　好ましくは、下記式（４’－１）及び（４’－２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（４’－１）及び（４’－２）中、Ｙはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、又はチオアルキル基を示し、ｎは０ないし７の整数を示す。）
　「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が好ましく、フッ素原子及び塩素原子等が特に好ましい。
　本発明にいう「アルキル基」には、直鎖、分岐若しくは環状アルキル基が包含される。
　直鎖、分岐又は環状飽和アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカニル基、ｎ－ウンデカニル基、ｎ－ドデカニル基、ｎ－トリデカニル基、ｎ－テトラデカニル基、ｎ－ペンタデカニル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。アルキル基の炭素原子数は、１乃至３、１乃至６、１乃至８、１乃至１０、１乃至１５の順に好ましい。
　アルコキシ基としては、上記アルキル基の末端の炭素原子にエーテル性酸素原子（－Ｏ－）が結合した基が挙げられる。このようなアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、シクロプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、シクロブトキシ基、１－メチル－シクロプロポキシ基、２－メチル－シクロプロポキシ基、ｎ－ペントキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、１，１－ジエチル－ｎ－プロポキシ基、シクロペントキシ基、１－メチル－シクロブトキシ基、２－メチル－シクロブトキシ基、３－メチル－シクロブトキシ基、１，２－ジメチル－シクロプロポキシ基、２，３－ジメチル－シクロプロポキシ基、１－エチル－シクロプロポキシ基、２－エチル－シクロプロポキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の構造は直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、１乃至３、１乃至６、１乃至８、１乃至１０、１乃至１５の順に好ましい。
　アミド基としては、－ＣＯＮＲ１Ｒ２のＲ１及びＲ２として水素原子又は上記アルキル基を有する基が挙げられる。
　アルコキシカルボニル基としては、上記アルコキシ基の末端の炭素原子にカルボニル基（－ＣＯ－）が結合した基が挙げられる。アルコキシカルボニル基の構造は直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。このようなアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　チオアルキル基としては、上記アルコキシ基の－Ｏ－が－Ｓ－に置き換えられた基が挙げられる。このようなチオアルキル基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－プロピルチオ基、ｉ－プロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、ｉ－ブチルチオ基、ｓ－ブチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基、２－メチルブチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、ｎ－ヘキソキシ基等が挙げられる。
　より好ましいヒドロキシ基を含有しない芳香族含有ビニル化合物は、２－ビニルナフタレン、スチレン、４－メトキシスチレンである。
１．１．３．（メタ）アクリロイル基を含有し、ヒドロキシ基を含有しない化合物
　「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す表記である。アクリロイル基とはＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯ－で表される基をいい、メタクリロイル基とはＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）－ＣＯ－で表される基（Ｒは炭化水素基等）をいう。
　好ましくは、下記式（５’－１）及び（５’－２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（５’－１）及び（５’－２）中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、ベンジル基、又はアントリルメチル基を表す。）
　「アルコキシ基」、「ハロゲン原子」、「アルキル基」については上記したとおりである。
　（メタ）アクリロイル基を含有し、ヒドロキシ基を含有しない化合物としては例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アントリルメチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリクロロエチル（メタ）アクリレート、２－ブロモエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシ（２－エチル）（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アントリル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。　より好ましくは、ベンジルメタクリレートである。
１．１．４．架橋形成基含有化合物
　架橋形成基は分子間に化学結合を生成する基であれば特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基、エポキシ基、保護されたヒドロキシ基、又は保護されたカルボキシル基とすることができる。架橋形成基は一分子中にいくつあってもよい。
　ヒドロキシ基としては例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等に由来するビニル基含有ヒドロキシ基やヒドロキシスチレン等のフェノール性ヒドロキシ基を挙げることができる。このアルキル基としては上記アルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、メタクリレートとアクリレートの双方を意味する。　
　エポキシ基としては例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等に由来するビニル基含有エポキシ基が挙げられる。　
　保護されたヒドロキシ基としては例えば、ヒドロキシスチレンのヒドロキシ基がターシャリーブトキシ（ｔｅｒｔ－ブトキシ）基で保護された基が挙げられる。またはヒドロキシスチレンなどのフェノール性ヒドロキシ基とビニルエーテル化合物とを反応させて保護されたヒドロキシ基や、ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール性ヒドロキシ基とビニルエーテル化合物とを反応させて保護されたヒドロキシ基などが挙げられる。ビニルエーテル化合物としては例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の炭素原子数１～１０のアルキル鎖とビニルエーテル基とを有する脂肪族ビニルエーテル化合物や、２，３－ジヒドロフラン、４－メチル－２，３－ジヒドロフラン、２，３－ジヒドロ－４Ｈ－ピラン等の環状ビニルエーテル化合物が挙げられる。
　保護されたカルボキシル基としては例えば、（メタ）アクリル酸やビニル安息香酸のカルボキシル基にビニルエーテル化合物を反応させることによって保護されたカルボキシル基が挙げられる。ここで用いられるビニルエーテル化合物としては上述のビニルエーテル化合物を例示することができる。
　好ましくは、下記式（２’－１）、（２’－２）、（３’－１）及び（３’－２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（２’－１）及び（２’－２）中、ｎ個のＸは、それぞれ独立に、芳香環に置換したヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、又はチオアルキル基を示し、ｎは１ないし７の整数を示し、好ましい態様では、Ｘの少なくとも１つはヒドロキシ基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式（３’－１）及び（３’－２）中、
Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ５は、ヒドロキシ基を有し、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、又はヒドロキシフェニル基を表す。）
　「ハロゲン原子」、「アルキル基」、「アルコキシ基」、「アミド基」、「アルコキシカルボニル基」、「チオアルキル基」については上記のとおりである。
　より好ましくは、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、２－ヒドロエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートである。
　上記モノマーは慣用の方法によって製造することができ、市販品で入手することも可能である。
１．２．重合開始剤
　重合開始剤としては、有機過酸化物、ジアゾ系化合物を使用することができる。
　有機過酸化物としては例えば、ジアセチルパ－オキサイド、ジイソブチルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルネオデカネート、クメンパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル類；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等の過酸化スルホネート類が挙げられる。
　ジアゾ系化合物としては例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメトキシバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）等が挙げられる。
　重合を短時間で終了させたい場合には、８０℃での分解半減期が１０時間以下である化合物が好ましく、上記化合物の中でも、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルは好ましい化合物であり、最も好ましいのは２，２’－アゾビスイソブチロニトリルである。
　重合開始剤の使用量は、用いるモノマー全体に対して、通常０．０００１～０．２当量、好ましくは０．０００５～０．１当量である。
１．３．溶剤
　本発明に用いられる溶剤は、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある溶剤であれば特に制限されず、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタンなどの脂肪族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど多価アルコール誘導体類；などを使用することができる。これらの溶剤は、１種単独で、又は２種以上の混合溶剤として用いることができ、その使用量も、適宜選択することができる。
１．４．反応条件
　上記各モノマーの仕込みモル比は、得られる共重合体全体に対する共重合比が、（Ａ）２５～９０モル％、（Ｂ）０～６５モル％、（Ｃ）０～６５モル％、（Ｄ）１０～２０モル％であり、且つ（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の内、芳香族を含む単位構造が８１～９０モル％となるように選択する。（Ａ）２５モル％未満であると、ブロックコポリマーが垂直配列しなくなり、９１モル％以上であると、必要な架橋ユニットが導入できなくなる。ここで、（Ａ）はｔｅｒｔ－ブチル基を含有するスチレン化合物に由来する単位構造、（Ｂ）はヒドロキシ基を含有しない芳香族含有ビニル化合物に由来する単位構造であって、上記（Ａ）以外の単位構造、（Ｃ）は（メタ）アクリロイル基を含有し、ヒドロキシ基を含有しない化合物に由来する単位構造、（Ｄ）は架橋形成基含有化合物に由来する単位構造である。本発明における重合温度は、移動反応や停止反応などの副反応が起こらず、モノマーが消費され重合が完結する温度範囲であれば特に制限されないが、－１００℃以上、溶媒沸点以下の温度範囲で行なわれることが好ましい。また、モノマーの溶媒に対する濃度は、特に制限されないが、通常、１～４０重量％であり、１０～３０重量％であることが好ましい。重合反応させる時間は適宜選択できるが、通常２時間乃至５０時間の範囲である。
１．５．共重合体
　かくして、
（Ａ）ｔｅｒｔ－ブチル基を含有するスチレン化合物に由来する単位構造、
（Ｂ）ヒドロキシ基を含有しない芳香族含有ビニル化合物に由来する単位構造であって、上記（Ａ）以外の単位構造、
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を含有し、ヒドロキシ基を含有しない化合物に由来する単位構造、
（Ｄ）架橋形成基含有化合物に由来する単位構造、を含み、
該共重合体全体に対する共重合比が、（Ａ）２５～９０モル％、（Ｂ）０～６５モル％、（Ｃ）０～６５モル％、（Ｄ）１０～２０モル％であり、且つ（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の内、芳香族を含む単位構造が８１～９０モル％である、共重合体が得られる。
　（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の内、芳香族を含む単位構造は、好ましくは８２～８９モル％であり、より好ましくは８３～８８モル％、最も好ましくは８３～８６モル％である。
　共重合体のＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定した重量平均分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度等により変動するが、ポリスチレン換算で例えば１，０００～５０，０００、好ましくは２，０００～２０，０００である。共重合体の具体例は、後記する合成例に開示する。
２．組成物の調製
　以上のようにして得られる共重合体に、添加剤を添加し、適切な溶媒に溶解すれば、本発明に係る下層膜形成組成物が得られる。上記溶媒に溶解後、さらに組成物をミクロフィルターでろ過することが好ましく、上記溶媒に溶解後、さらに孔径０．２μｍ以下のミクロフィルターでろ過することがより好ましく、さらに組成物を孔径０．２μｍミクロフィルターでろ過することが最も好ましい。
２．１．共重合体成分
　上記で得られる共重合体溶液から共重合体を単離した後、下層膜形成組成物の調製に使用してもよいが、上記で得られる共重合体溶液をそのまま下層膜形成組成物に使用することもできる。
２．２．添加剤
　本発明の下層膜形成組成物は、架橋性化合物及びスルホン酸化合物をさらに含むことができる。スルホン酸化合物は、架橋促進剤として作用する。本発明の下層膜形成組成物に含まれる共重合体に対するスルホン酸化合物の割合は特に限定されないが、例えば０．１質量％以上１３質量％以下、好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。架橋性化合物は架橋剤とも表現され、例えばメチロール基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を２乃至４つ有する含窒素化合物である。本発明の下層膜形成組成物に含まれる共重合体に対する架橋性化合物の割合は特に限定されないが、例えば５質量％以上５０質量％以下である。
　上記スルホン酸化合物の好ましい具体例として、ｐ－トルエンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸、ピリジニウム－４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、ピリジニウム－１－ナフタレンスルホン酸などが挙げられる。
　上記架橋性化合物（架橋剤）の好ましい具体例として、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素などが挙げられるが、より好ましくはテトラメトキシメチルグリコールウリル、最も好ましくは１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルである。
　本発明の下層膜形成組成物には、界面活性剤が含まれてもよい。界面活性剤は、基板に対する塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができ、本発明の下層膜形成組成物に含まれる共重合体に対し例えば０．１質量％以上５質量％以下の割合で添加することができる。
　本発明の下層膜形成組成物において、溶媒を除いた成分を固形分と定義すると、固形分には、共重合体及び必要に応じて添加される前述のような各種添加物が含まれる。
　前記固形分の下層膜形成組成物中における濃度は、例えば０．１質量％～１５質量％、好ましくは０．１質量％～１０質量％である。
２．３．溶媒
　本発明の下層膜形成組成物に含まれる溶媒の具体例として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－２－トリメチルプロピオンアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、これらの溶媒から選択された２種以上の混合物などが挙げられる。なお、共重合体の調製時に用いた溶剤がそのまま含まれていても良い。
　本発明の下層膜形成組成物に対する溶媒の割合は特に限定されないが、例えば９０質量％以上９９．９質量％以下である。
３．ブロックコポリマーの相分離パターン製造方法
　本発明に係るブロックコポリマーの相分離パターン製造方法は、（１）本発明に係る下層膜形成組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程、（２）前記下層膜上にブロックコポリマー層を形成する工程、及び、（３）前記下層膜上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程を含む。
　また、ブロックコポリマー層を形成する工程（２）とブロックコポリマー層を相分離させる工程（３）との間に、ブロックコポリマー層上に上層膜を形成する工程を加えることができる。
３．１．基板上に下層膜を形成する工程
３．１．１．基板
　基板は、ケイ素、酸化ケイ素、ガラス、表面修飾ガラス、プラスチック、セラミック、透明基材、可撓性基材、ロールツーロール加工において使用される基材及びこれらの組み合わせからなる群より選択される基材で構成される。好ましくは、シリコンウェハー、石英、ガラス、又はプラスチックであり、より好ましくはシリコンウェハーである。半導体基板は、代表的にはシリコンウェハーであるが、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｏｎ　Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、または砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）などの化合物半導体ウェハーを用いてもよい。酸化珪素膜、窒素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＮ膜）、炭素含有酸化珪素膜（ＳｉＯＣ膜）などの絶縁膜が形成された半導体基板を用いてもよく、その場合には、その絶縁膜上に本発明に係る下層膜形成組成物を塗布する。
３．１．２．下層膜を形成する工程
　中性の表面エネルギーを得るため、基板上に下層膜が形成される。下層膜形成組成物は、基板の上にスピンコーティング等の慣用の手段により所定の膜厚となるように適用された後、必要により加熱、浸漬等が施される。
　本発明に係る下層膜形成組成物の塗布は慣用の方法で行うことができ、例えば、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布することができる。
　得られた塗布膜をベークすることにより下層膜が形成される。ベーク条件としては、ベーク温度８０乃至５００℃、又は８０℃乃至３５０℃、ベーク時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１００℃乃至２５０℃、ベーク時間０．５乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、又は２０乃至５００ｎｍであり、又は５０乃至３００ｎｍであり、又は１００乃至２００ｎｍ、又は１０乃至１００ｎｍである。
３．２．下層膜上にブロックコポリマー層を形成する工程
　下層膜上にブロックコポリマー層を形成する。ブロックコポリマー層の形成は、慣用の方法、例えば、ブロックコポリマーを含む自己組織化膜形成組成物をスピンコーティング等の手段により下膜層上に所定の膜厚となるように適用し、焼成することによって行うことができる。
　自己組織化膜形成組成物は固形分０．１～１０質量％、又は０．１～５質量％、又は０．１～３質量％とすることができる。固形分は膜形成組成物中から溶剤を除いた残りの割合である。
　固形分中に占めるブロックコポリマーの割合は、３０～１００質量％、又は５０～１００質量％、又は５０～９０質量％、又は５０～８０質量％にすることができる。
　ブロックコポリマー中に存在するブロックの種類が２又は３以上とすることができる。そして、ブロックコポリマー中に存在するブロック数が２又は３以上とすることができる。
　ブロックポリマーとしてはＡＢ、ＡＢＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣ等の組み合わせがある。
　ブロックコポリマーを合成する方法の一つとして、重合過程が開始反応と成長反応のみからなり、成長末端を失活させる副反応を伴わないリビングラジカル重合、リビングカチオン重合によって得られる。成長末端は重合反応中に成長活性反応を保ち続けることができる。連鎖移動を生じなくすることで長さの揃ったポリマー（Ａ）が得られる。このポリマー（Ａ）の成長末端を利用して違うモノマー（ｂ）を添加することにより、このモノマー（ｂ）のもとで重合が進行しブロックコポリマー（ＡＢ）を形成することができる。
　例えばブロックの種類がＡとＢの２種類である場合に、ポリマー鎖（Ａ）とポリマー鎖（Ｂ）はモル比で１：９～９：１、好ましくは３：７～７：３とすることができる。
　本願のブロックコポリマーの体積比率は例えば３０：７０～７０：３０である。
　ホモポリマーＡ、又はＢは、ラジカル重合可能な反応性基（ビニル基又はビニル基含有有機基）を少なくとも一つ有する重合性化合物である。
　本願発明に用いられるブロックコポリマーの重量平均分子量Ｍｗは１，０００～１００，０００、又は５，０００～１００，０００であることが好ましい。１，０００未満では下地基板への塗布性が悪い場合があり、また１０，００００以上では溶媒への溶解性が悪い場合がある。
　本願のブロックコポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００～１．５０であり、特に好ましくは１．００～１．２０である。
　ブロックコポリマーの具体例として、例えば、ポリジヘキシルシランなどのポリシラン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリ（トリメチルシリルスチレン）、ポリ（ペンタメチルジシリルスチレン）などのシリル化ポリスチレン誘導体などの含ケイ素ポリマー鎖と非含ケイ素ポリマー鎖とを組み合わせた場合、例えばドライエッチング速度の差を大きくすることができるため好ましい。
　特に、上記シリル化ポリスチレン誘導体は、置換基を４位に有するポリ（４－トリメチルシリルスチレン）、ポリ（４－ペンタメチルジシリルスチレン）が好ましい。
　本発明に好適に用いられるブロックコポリマーは、有機基で置換されていてもよいスチレンを構成単位とするケイ素非含有ポリマー又はラクチド由来の構造を構成単位とするケイ素非含有ポリマーと、ケイ素含有基で置換されたスチレンを構成単位とするケイ素含有ポリマーとを結合させたブロックコポリマーである。
　これらの中でも、シリル化ポリスチレン誘導体とポリスチレン誘導体ポリマーとの組み合わせ、又はシリル化ポリスチレン誘導体ポリマーとポリラクチドの組み合わせが好ましい。
　これらの中でも、置換基を４位に有するシリル化ポリスチレン誘導体と置換基を４位に有するポリスチレン誘導体ポリマーとの組み合わせ、又は置換基を４位に有するシリル化ポリスチレン誘導体ポリマーとポリラクチドの組み合わせが好ましい。
　ブロックコポリマーのより好ましい具体例としては、ポリ（トリメチルシリルスチレン）とポリメトキシスチレンとの組み合わせ、ポリスチレンとポリ（トリメチルシリルスチレン）との組み合わせ、ポリ（トリメチルシリルスチレン）とポリ（Ｄ，Ｌ－ラクチド）との組み合わせが挙げられる。
　ブロックコポリマーのより好ましい具体例としては、ポリ（４－トリメチルシリルスチレン）とポリ（４－メトキシスチレン）との組み合わせ、ポリスチレンとポリ（４－トリメチルシリルスチレン）との組み合わせ、ポリ（４－トリメチルシリルスチレン）とポリ（Ｄ，Ｌ－ラクチド）との組み合わせが挙げられる。
　ブロックコポリマーの最も好ましい具体例としては、ポリ（４－メトキシスチレン）／ポリ（４－トリメチルシリルスチレン）コポリマー及びポリスチレン／ポリ（４－トリメチルシリルスチレン）コポリマーが挙げられる。
　自己組織化膜形成組成物に用いられる有機溶媒としては、例えばｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、ｉ－プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、ヘプタノール－３、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチルヘプタノール－４、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ペンタンジオール－２，４、２－メチルペンタンジオール－２，４、ヘキサンジオール－２，５、ヘプタンジオール－２，４、２－エチルヘキサンジオール－１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ－２－エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。
　特に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが組成物の溶液の保存安定性の点で好ましい。
　かくして、
　基板上に形成したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる下層膜であって、該下層膜が下記で表される共重合体：
（Ａ）ｔｅｒｔ－ブチル基を含有するスチレン化合物に由来する単位構造、
（Ｂ）ヒドロキシ基を含有しない芳香族含有ビニル化合物に由来する単位構造であって、上記（Ａ）以外の単位構造、
（Ｃ）（メタ）アクリロイル基を含有し、ヒドロキシ基を含有しない化合物に由来する単位構造、
（Ｄ）架橋形成基含有化合物に由来する単位構造、を含み、
該共重合体全体に対する共重合比が、（Ａ）２５～９０モル％、（Ｂ）０～６５モル％、（Ｃ）０～６５モル％、（Ｄ）１０～２０モル％であり、且つ（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の内、芳香族を含む単位構造が８１～９０モル％である、下層膜が得られる。
　（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の内、芳香族を含む単位構造は、好ましくは８２～８９モル％であり、より好ましくは８３～８８モル％、最も好ましくは８３～８６モル％である。
３．３．ブロックコポリマー層上に上層膜を形成する工程
　任意選択的に、上記で得られたブロックコポリマー層上に上層膜が形成される。上層膜の形成は、周知の方法、すなわち、上層膜形成組成物の下層膜上への塗布及び焼成によって行うことができる。
　上層膜形成組成物は、ブロックコポリマー層の上にスピンコーティング等の慣用の手段により適用され、上層膜が形成される。上層膜の形成膜厚は特に限定されないが、一般的には３ｎｍ乃至１００ｎｍであり、好ましくは１０～７０ｎｍであり、特に好ましくは２０～６０ｎｍである。３ｎｍ以下であると、所望の均一なブロックコポリマーの相分離パターンが形成できないことがある。１００ｎｍ以上であると、エッチング加工時に時間がかかりすぎることがあり、好ましくない。上層膜形成組成物は、ブロックコポリマーを傷つけず、溶かさず、実質的に膨潤もさせない溶媒または溶媒混合物に溶解されていることが好ましい。
　本発明の実施に好適な上層膜形成組成物について以下に説明する。
［上層膜形成組成物］
　本発明の実施に好適な上層膜形成組成物は、基板上に形成したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる上層膜形成組成物であって、例えば、
（Ａ）（ａ）マレイミド構造に由来する単位構造及びスチレン構造に由来する単位構造を含む共重合体と、
（Ｂ）溶剤として、炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物
とを含む、上層膜形成組成物である。
　本組成物は、ブロックコポリマー薄膜上に製膜し、加熱により上記ブロックコポリマーの配向を制御した後、除去する上層膜形成組成物として使用することができる。加熱するだけでは配向することができないブロックコポリマー層に対しても、本組成物により形成される上層膜を用いれば配向が可能となる。
［（Ａ）共重合体］
［（ａ）マレイミド構造に由来する単位構造及びスチレン構造に由来する単位構造を含む共重合体］
　本明細書において、「マレイミド構造」及び「スチレン構造」とはそれぞれ、マレイミド及びスチレンを骨格とする化学構造をいう。「由来する単位構造」とは、前記マレイミド構造又はスチレン構造を有する化合物からその骨格を維持しつつ誘導される、共重合体の主鎖をなす繰返し単位をいう。
　好ましくは、上記マレイミド構造に由来する単位構造は、式（１１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（式（１１）中、Ｒ１１は、水素原子、炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリール基を表す）で表される。
　好ましくは、上記スチレン構造に由来する単位構造は、式（１２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（式（１２）中、Ｒ１２～Ｒ１４、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）で表される。Ｒ７及びＲ８は好ましくは水素原子である。
　式（１１）及び式（１２）で表される単位構造の、共重合体（Ａ）全体に対するモル比は、共重合体（Ａ）全体に対し、
式（１１）の構造単位：３０乃至７０モル％
式（１２）の構造単位：２０乃至５０モル％
であることが望ましい。
［（ｂ）（メタ）アクリル基に由来する単位構造］
　さらに前記共重合体（Ａ）は、式（１１）及び式（１２）に加え、（ｂ）（メタ）アクリル基に由来する単位構造を含むことができる。
　　本発明において、（メタ）アクリル基とは、アクリル基とメタクリル基の両方を意味する。（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方を意味する。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸を意味する。
　好ましくは、上記（メタ）アクリル基に由来する単位構造は、式（１３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式（１３）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）で表される。
　式（１３）の単位構造の共重合体（Ａ）全体に対するモル比は、共重合体（Ａ）全体に対し０．１乃至５０モル％、より好ましくは０．１乃至３０モル％、さらに好ましくは０．１乃至２０モル％、最も好ましくは０．１乃至１０モル％である。
　上記式（１１）、（１２）、（１３）において、炭素原子数６～１０のアリール基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
　共重合体（Ａ）中における式（１１）、（１２）、（１３）で表される単位構造の分布は特に限定されない。すなわち、共重合体（Ａ）において、式（１１）、（１２）で表される単位構造は交互共重合していてもよく、ランダム共重合していてもよい。また、式（１３）で表される単位構造が共存する場合、共重合体（Ａ）中における式（１１）、（１２）、（１３）で表される単位構造はそれぞれブロックを構成していてもよく、ランダムに結合していてもよい。
　共重合体（Ａ）中における式（１１）、（１２）、（１３）で表される単位構造の繰返し数は、上記した各単位構造のモル％の範囲内であって、かつ、共重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗを５，０００乃至５００，０００、好ましくは１０，０００乃至１００，０００とする範囲内で適宜選択することができる。
［共重合体（Ａ）の製造方法］
　本発明の実施に好適な共重合体（Ａ）の製造方法は、式（１４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（式（１４）中、Ｒは、水素原子、炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６～１０のアリール基を表す）で表される化合物と、式（１５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
（式（１５）中、Ｒ２２～Ｒ２４、Ｒ２７及びＲ２８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）
で表される化合物を含むモノマー混合物を共重合させる工程を含む。Ｒ９及びＲ１０は好ましくは水素原子である。
　モノマー混合物には任意に、式（１６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（式（１６）中、Ｒ２５及びＲ２６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐若しくは環状アルキル基を表す。）
で表される化合物を配合することができる。
　「アルキル基」、「アリール基」、「アルコキシ基」、「ハロゲン原子」については上記したとおりである。
　上記モノマー混合物は、
式（１４）及び式（１５）で表される化合物を、共重合体（Ａ）全体に対し、
式（１４）で表される化合物：３０乃至７０モル％
式（１５）で表される化合物：２０乃至５０モル％
の割合で含むことが好ましい。
　式（１６）で表される化合物を含む場合、上記モノマー混合物は、共重合体（Ａ）全体に対し、
式（１４）で表される化合物：３０乃至７０モル％
式（１５）で表される化合物：２０乃至５０モル％
式（１６）で表される化合物：０．１乃至４０モル％
の割合で含むことが好ましい。
　式（１４）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（１５）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
　式（１６）で表される化合物の具体例としては、以下が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
　共重合体（Ａ）は公知の重合方法により得ることができる。公知の重合方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などが挙げられる。溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の公知技術を用いることができる。
　重合時に使用される重合開始剤としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等が用いられる。
　重合時に用いられる溶媒としては、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらは単独でも、混合して使用しても良い。
　反応条件は５０℃乃至２００℃で、１時間乃至４８時間攪拌反応を行うことで、本発明の実施に好適な共重合体（Ａ）が得られる。
　このようにして得られた共重合体（Ａ）を含む溶液は、上層膜形成組成物の調製にそのまま用いることもできる。また、共重合体（Ａ）をメタノール、エタノール、イソプロパノール、水等の貧溶剤、もしくはそれらの混合溶媒に沈殿単離させて回収して用いることもできる。
　共重合体（Ａ）を単離した後は、そのまま下記する炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物に再溶解させて使用してもよいし、乾燥させた上で使用してもよい。乾燥させる場合の乾燥条件は、オーブンなどで３０乃至１００℃にて６乃至４８時間が望ましい。共重合体（Ａ）を回収後、下記する炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物に再溶解して本発明の実施に好適な組成物として調製し、上層膜形成組成物として使用することができる。
　本発明の実施に好適な共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度等により変動するが、ポリスチレン換算で例えば５，０００乃至５００，０００、好ましくは１０，０００乃至１００，０００である。
［（Ｂ）溶剤］
　本発明の実施に好適な組成物に使用される溶剤は、炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物である。より具体的には、本発明の実施に好適な組成物に溶剤として使用される炭素原子数８～１６のエーテル化合物（以下において、「エーテル系溶剤」と称する場合がある）は以下の式（６）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
式（６）中、Ａ１とＡ２は各々独立して、置換されていてもよい炭素原子数１～１５の直鎖、分岐又は環状飽和アルキル基を表す。
　これらの中でも好ましい溶剤としては、共重合体（Ａ）の溶解性と本発明の実施に好適なブロックコポリマーの不溶解性のバランスに優れるジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルが挙げられ、さらに好ましい溶剤としてはジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、特に好ましいのがジイソアミルエーテルである。これらのエーテル系溶剤を単独で、又は混合物として用いることができる。
　また、例えば本発明の実施に好適な共重合体（Ａ）の合成の都合上、前記エーテル溶剤と共に以下の有機溶剤が混合していてもよい。その溶剤は例えば、上記した共重合体（Ａ）の製造方法の項において挙げたものである。上記エーテル系溶剤以外の溶剤は、上記エーテル系溶剤に対して０．０１乃至１３質量％の割合で存在してよい。
［添加剤］
　本発明の実施に好適な上層膜形成組成物は、更に界面活性剤、レオロジー調整剤などの添加剤を含むことができる。
　本発明の実施に好適な上層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なるレオロジー調整剤、界面活性剤などを添加することができる。レオロジー調整剤は、主に本発明の実施に好適な組成物の流動性を向上させるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、本発明の実施に好適な組成物全体１００質量％に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
　本発明の実施に好適な上層膜形成組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、フタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の実施に好適な上層膜形成組成物全体１００質量％当たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
　前記組成物における固形分中における共重合体（Ａ）の含有量は、好ましくは２０質量％以上、例えば２０乃至１００質量％、又は３０乃至１００質量％である。本発明の実施に好適な組成物の固形分は、好ましくは０．１乃至５０質量％であり、より好ましくは０．３乃至３０質量％である。ここで固形分とは、上層膜形成組成物から溶剤成分を取り除いたものである。
　前記共重合体（Ａ）と、溶剤として炭素原子数８乃至１６のエーテル化合物と、必要により上記添加剤とを、前記組成に従い混合、例えば室温乃至４０℃にて攪拌混合することにより、本発明の実施に好適な上層膜形成組成物を製造することができる。
３．４．下層膜上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程
　ブロックコポリマー層の相分離は、上層膜の存在下に、ブロックコポリマー材料の再配列をもたらす処理、例えば、超音波処理、溶媒処理、熱アニール等によって行うことができる。多くの用途において、単純に加熱またはいわゆる熱アニールによりブロックコポリマー層の相分離を達成することが望ましい。熱アニールは、大気中又は不活性ガス中において、常圧、減圧又は加圧条件下で行うことができる。
　熱アニールの条件としては特に限定されないが、大気下で１８０℃～３００℃が好ましく、１９０～２４０℃が特に好ましく、２１０℃が最も好ましい。
　上記処理時間は特に限定されないが、通常１～３０分、好ましくは３～１０分である。
　ブロックコポリマー層の相分離により、基板又は下層膜面に対して実質的に垂直に配向したブロックコポリマードメインを形成する。ドメインの形態は、例えば、ラメラ状、球状、円柱状等である。ドメイン間隔としては、例えば５０ｎｍ以下である。本発明の方法によれば、所望の大きさ、形、配向および周期性を有する構造を形成することが可能である。
　上層膜は、ブロックコポリマー層の相分離を行った後、剥離することができる。剥離は、例えば、ブロックコポリマーを傷つけず、溶かさず、実質的に膨潤もさせない溶媒または溶媒の混合物（剥離用溶剤）を用いて行うことができる。剥離された上層膜組成物は単離して再使用することもできる。単離は、例えば、沈殿、蒸留等の慣用の手段によって行うことができる。
４．半導体装置の製造方法
　上記した方法により相分離したブロックコポリマー層は、更にこれをエッチングする工程に供することができる。通常は、エッチング前に、相分離したブロックコポリマーの一部を除去しておく。エッチングは公知の手段によって行うことができる。この方法は、半導体基板の製造のために用いることができる。
　すなわち、本発明に係る半導体装置の製造方法は、（１）本発明に係る下層膜形成組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程、（２）前記下層膜上にブロックコポリマー層を形成する工程、（３）前記下層膜上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、（４）前記相分離したブロックコポリマー層をエッチングする工程、及び、（５）前記基板をエッチングする工程を含む。
　エッチングには例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。ハロゲン系ガスを使用することが好ましく、フッ素系ガスによることがより好ましく、フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
　本発明に係る上層膜形成組成物を用いて形成された、相分離したブロックコポリマー層のパターンを利用することにより、エッチングにて加工対象基板に所望の形状を付与し、好適な半導体装置を作製することが可能である。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　下記の合成例に示す重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）法による測定結果である。測定には東ソー株式会社製ＧＰＣ装置を用い、測定条件は下記のとおりである。
測定装置：ＨＬＣ－８０２０ＧＰＣ〔商品名〕（東ソー株式会社製）
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨＸＬ；２本、　Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ；１本〔商品名〕（全て東ソー株式会社製）
カラム温度：４０°Ｃ
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．０ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社製）
［合成例１］ポリマー１の合成
　４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン３．２０ｇ、２－ビニルナフタレン１．６８ｇ、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート０．７９ｇ、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．３４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．０ｇに溶解させた後、この溶液を加熱し、１００℃で約１０時間撹拌した。この反応液をメタノールに滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、６０℃で減圧乾燥してポリマー１を回収した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１３，２００であった。
［合成例２］ポリマー２の合成
　４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン３．２０ｇ、２－ビニルナフタレン１．６８ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート０．７９ｇ、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．３４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．０ｇに溶解させた後、この溶液を加熱し、１００℃で約１０時間撹拌した。この反応液をメタノールに滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、６０℃で減圧乾燥してポリマー２を回収した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、８，９００であった。
［合成例３］ポリマー３の合成
　４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン３．１０ｇ、２－ビニルナフタレン１．６７ｇ、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド０．９４ｇ、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．３４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．０ｇに溶解させた後、この溶液を加熱し、１００℃で約１０時間撹拌した。この反応液をメタノールに滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、６０℃で減圧乾燥してポリマー３を回収した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、７，３００であった。
［合成例４］ポリマー４の合成
　４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン３．５８ｇ、２－ビニルナフタレン１．４３ｇ、２－ヒドロエチルアクリレート０．６５ｇ、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．３４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．０ｇに溶解させた後、この溶液を加熱し、１００℃で約１０時間撹拌した。この反応液をメタノールに滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、６０℃で減圧乾燥してポリマー４を回収した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、７，３００であった。
［合成例５］ポリマー５の合成
　４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン１．６３ｇ、ベンジルメタクリレート３．２９ｇ、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート０．７４ｇ、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．３４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．０ｇに溶解させた後、この溶液を加熱し、１００℃で約１０時間撹拌した。この反応液をメタノールに滴下し、析出物を吸引ろ過にて回収した後、６０℃で減圧乾燥してポリマー５を回収した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、６，４００であった。
［実施例１］
（下層膜組成物の調製）
　合成例１で得た樹脂０．４５ｇと１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル０．１４ｇとｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３９．５８とプロピレングリコールモノメチルエーテル５９．８２ｇの混合溶媒に溶解させ、０．３０質量％の溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、自己組織化膜の下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（ブロックコポリマー１の調製）
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．５ｇにブロックコポリマーであるポリ（４－メトキシスチレン）／ポリ（４－トリメチルシリルスチレン）コポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝３０，２００、多分散度＝１．１２、体積比率５０：５０）０．５ｇを溶解させ、２質量％溶液とした後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ブロックコポリマーからなる自己組織化膜形成組成物の溶液を調製した。
（ブロックコポリマー２の調製）
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．５ｇにブロックコポリマーであるポリスチレン／ポリ（４－トリメチルシリルスチレン）コポリマー（重量平均分子量Ｍｗ＝３０，２００、多分散度＝１．１２、体積比率５０：５０）０．５ｇを溶解させ、２質量％溶液とした後、孔径０．０２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、ブロックコポリマーからなる自己組織化膜形成組成物の溶液を調製した。
（上層膜形成組成物の調製）
　Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン及びｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート（モル比率５０：３０：２０）からなる共重合ポリマー０．２５ｇをジイソアミルエーテル９．７５ｇに溶解させ、２．５質量％の溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、自己組織化膜の上層膜形成組成物の溶液を調製した。
（下層膜形成組成物の溶剤耐性評価）
　上記で得られた下層膜形成組成物をシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃、１分間加熱することにより下層膜（Ａ層）を得た。この膜上にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルを３０対７０で混合した溶媒に１分間浸漬後、スピンドライによって乾燥させ膜厚の変化を確認した。膜厚変化の確認は（残膜率）＝（溶剤浸漬後の膜厚）／（塗布後の膜厚）の式により算出した。上記計算結果が０．９５～１．０の場合、溶剤耐性があるとした。
（ブロックコポリマーの自己組織化評価）
　上記で得られた下層膜形成組成物をシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２４０℃、１分間加熱することにより下層膜（Ａ層）を得た。その上にブロックコポリマー１からなる自己組織化膜形成組成物をスピンコーターにより塗布し、ホットプレート上で１００℃にて１分間加熱し、膜厚４０ｎｍの自己組織化膜（Ｂ層）を形成した。その上に自己組織化膜の上層膜形成組成物をスピナーにより塗布し、続いてホットプレート上で２１０℃にて５分間加熱し、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を誘起させた。図１に各層の配置を示す。
（ミクロ相分離構造の観察）
　ミクロ相分離構造を誘起させたシリコンウェハーはラム・リサーチ社製エッチング装置（Ｌａｍ　２３００　Ｖｅｒｓｙｓ　Ｋｉｙｏ４５）を用い、エッチングガスとしてＯ２ガスを使用して３０秒間エッチングすることで、上層膜を除去するとともにポリメトキシスチレン領域を優先的にエッチングし、続いて電子顕微鏡（Ｓ－４８００）で形状を観察した（図２）。
［実施例２～５］
　ポリマー１の代わりにポリマー２～５を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、試料の調製およびブロックコポリマーのミクロ相分離構造の形成を実施した。
［実施例６］
　ブロックコポリマー１の代わりにブロックコポリマー２を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、試料の調製およびブロックコポリマーのミクロ相分離構造の形成を実施した。
　［比較例１］
（下層膜組成物の調製）
　ＰＳ－ｂ－ＰＭＭＡの下層膜形成組成物に適用されている樹脂である、２－ビニルナフタレンおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合ポリマー（８５：１５モル％）０．４５ｇと１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル０．１４ｇとｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３９．５８とプロピレングリコールモノメチルエーテル５９．８２ｇの混合溶媒に溶解させ、０．３０質量％の溶液を調製した。
　［比較例２］
（下層膜組成物の調製）
　比較例１の共重合ポリマーの代わりに、２－ビニルナフタレンおよびベンジルメタクリレートおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合ポリマー（５５：３０：１５モル％）を使用した以外は同様の方法で溶液を調整した。
（溶媒耐性およびブロックコポリマー配列性の確認）
　上記実施例１～５および比較例１にて調製した下層膜の架橋性およびブロックコポリマーの配列性について確認した。結果を表１及び図２（垂直ラメラ配列）および図３（水平ラメラ配列）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　表１に示したように、本発明の下層膜形成組成物を用いて作製される下層膜は、良好な溶媒耐性を示すとともに、ポリ（４－メトキシスチレン）とポリ（４－トリメチルシリルスチレン）などからなるシリコンを含有したブロックコポリマーのミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させることが可能である。
　本発明によれば、溶媒耐性に優れ、基板上に形成したブロックコポリマーを含む層のミクロ相分離構造を基板に対して垂直に誘起させることが可能な下層膜形成組成物が提供され、当該組成物は半導体装置の製造に利用可能である。

Claims (14)

  1. 　基板上に形成したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる下層膜形成組成物であって、該組成物が下記で表される共重合体：
    （Ａ）ｔeｒｔ－ブチル基を含有するスチレン化合物に由来する単位構造、
    （Ｂ）ヒドロキシ基を含有しない芳香族含有ビニル化合物に由来する単位構造であって、上記（Ａ）以外の単位構造、
    （Ｃ）（メタ）アクリロイル基を含有し、ヒドロキシ基を含有しない化合物に由来する単位構造、
    （Ｄ）架橋形成基含有化合物に由来する単位構造、を含み、
    該共重合体全体に対する共重合比が、（Ａ）２５～９０モル％、（Ｂ）０～６５モル％、（Ｃ）０～６５モル％、（Ｄ）１０～２０モル％であり、且つ（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の内、芳香族を含む単位構造が８１～９０モル％である、下層膜形成組成物。
  2. 　上記ブロックコポリマーが、有機基で置換されていてもよいスチレンを構成単位とするケイ素非含有ポリマー又はラクチド由来の構造を構成単位とするケイ素非含有ポリマーと、ケイ素含有基で置換されたスチレンを構成単位とするケイ素含有ポリマー、とを結合させたブロックコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
  3. 　上記ｔeｒｔ－ブチル基を含有するスチレン化合物に由来する単位構造（Ａ）が、式（１）で表される、請求項１に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１からＲ３のうち１または２つはｔｅｒｔ―ブチル基である。）
  4. 　上記架橋形成基含有化合物に由来する単位構造（Ｄ）が、式（２－１）、（２－２）、（３－１）又は（３－２）で表される請求項１に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（２－１）及び（２－２）中、ｎ個のＸは、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、又はチオアルキル基を示し、ｎは１ないし７の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（３－１）及び（３－２）中、
    Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表し、
    Ｒ５は、ヒドロキシ基を有し且つハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、又はヒドロキシフェニル基を表す。）
  5. 　上記ヒドロキシ基を含有しない芳香族含有ビニル化合物に由来する単位構造であって、上記（Ａ）以外の単位構造（Ｂ）が、式（４－１）又は（４－２）で表される、請求項１に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（４－１）及び（４－２）中、ｎ個のＹは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、又はチオアルキル基を示し、ｎは０ないし７の整数を示す。）
  6. 　上記（メタ）アクリロイル基を含有し、ヒドロキシ基を含有しない化合物に由来する単位構造（Ｃ）が、式（５－１）又は（５－２）で表される、請求項１に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（５－１）及び（５－２）中、Ｒ９は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～１０の直鎖、分岐もしくは環状アルキル基、ベンジル基、又はアントリルメチル基を表す。）
  7. 　上記ヒドロキシ基を含有しない芳香族含有ビニル化合物に由来する単位構造であって、上記（Ａ）以外の単位構造（Ｂ）が、ビニルナフタレンに由来する単位構造である、請求項１に記載の組成物。
  8. 　（１）請求項１～７何れか１項に記載の組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程、
    　（２）前記下層膜上にブロックコポリマー層を形成する工程、及び、
    　（３）前記下層膜上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、
    を含む、ブロックコポリマーの相分離パターン製造方法。
  9. 　さらに上記（２）工程と上記（３）工程との間に、ブロックコポリマー層上に上層膜を形成する工程を含む、請求項８に記載の製造方法。
  10. 　上記ブロックコポリマーが、有機基で置換されていてもよいスチレンを構成単位とするケイ素非含有ポリマー又はラクチド由来の構造を構成単位とするケイ素非含有ポリマーと、ケイ素含有基で置換されたスチレンを構成単位とするケイ素含有ポリマー、とを結合させたブロックコポリマーである、請求項８又は９に記載の製造方法。
  11. 　（１）請求項１～７何れか１項に記載の組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程、
    　（２）前記下層膜上にブロックコポリマー層を形成する工程、
    　（３）前記下層膜上に形成されたブロックコポリマー層を相分離させる工程、
    　（４）前記相分離したブロックコポリマー層をエッチングする工程、及び、
    　（５）前記基板をエッチングする工程、
    を含む、半導体装置の製造方法。
  12. 　上記ブロックコポリマーが、有機基で置換されていてもよいスチレンを構成単位とするケイ素非含有ポリマー又はラクチド由来の構造を構成単位とするケイ素非含有ポリマーと、ケイ素含有基で置換されたスチレンを構成単位とするケイ素含有ポリマー、とを結合させたブロックコポリマーである、請求項１１に記載の製造方法。
  13. 　基板上に形成したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる下層膜であって、該下層膜が下記で表される共重合体：
    （Ａ）ｔeｒｔ－ブチル基を含有するスチレン化合物に由来する単位構造、
    （Ｂ）ヒドロキシ基を含有しない芳香族含有ビニル化合物に由来する単位構造であって、上記（Ａ）以外の単位構造、
    （Ｃ）（メタ）アクリロイル基を含有し、ヒドロキシ基を含有しない化合物に由来する単位構造、
    （Ｄ）架橋形成基含有化合物に由来する単位構造、を含み、
    該共重合体全体に対する共重合比が、（Ａ）２５～９０モル％、（Ｂ）０～６５モル％、（Ｃ）０～６５モル％、（Ｄ）１０～２０モル％であり、且つ（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の内、芳香族を含む単位構造が８１～９０モル％である、下層膜。
  14. 　上記ブロックコポリマーが、有機基で置換されていてもよいスチレンを構成単位とするケイ素非含有ポリマー又はラクチド由来の構造を構成単位とするケイ素非含有ポリマーと、ケイ素含有基で置換されたスチレンを構成単位とするケイ素含有ポリマーとを結合させたブロックコポリマーである、請求項１３に記載の下層膜。
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