KR20190103230A - 미세상분리 패턴형성을 위한 하층막 형성 조성물 - Google Patents

미세상분리 패턴형성을 위한 하층막 형성 조성물 Download PDF

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Abstract

용매내성이 우수하고, 기판 상에 형성한 블록코폴리머를 포함하는 층의 마이크로상분리구조를 기판에 대하여 수직으로 유기시키는 것이 가능한 하층막 형성 조성물을 제공한다. (A)tert-부틸기를 함유하는 스티렌 화합물에서 유래하는 단위구조, (B)하이드록시기를 함유하지 않는 방향족함유 비닐 화합물에서 유래하는 단위구조로서, 상기 (A) 이외의 단위구조, (C)(메트)아크릴로일기를 함유하고, 하이드록시기를 함유하지 않는 화합물에서 유래하는 단위구조, (D)가교형성기함유 화합물에서 유래하는 단위구조를 포함하고, 공중합체 전체에 대한 공중합비가, (A)25~90몰%, (B)0~65몰%, (C)0~65몰%, (D)10~20몰%이며, 또한 (A)+(B)+(C) 중, 방향족을 포함하는 단위구조가 81~90몰%인 공중합체를 포함하는 하층막 형성 조성물로 한다.

Description

미세상분리 패턴형성을 위한 하층막 형성 조성물
본 발명은, 기판과 그 위에 형성되는 블록코폴리머를 이용한 자기조직화막과의 사이에 마련되는 미세상분리 패턴형성을 위한 하층막 형성 조성물, 그 하층막 형성 조성물을 이용한 블록코폴리머의 상분리 패턴 제조방법 및 반도체 장치의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 대규모 집적회로(LSI)의 추가적인 미세화에 수반하여, 보다 섬세한 구조체를 가공하는 기술이 요구되고 있다. 이러한 요망에 대하여, 서로 비상용성의 폴리머끼리를 결합시킨 블록코폴리머의 자기조직화에 의해 형성되는 상분리구조를 이용하여, 보다 미세한 패턴을 형성하는 시도가 시작되고 있다. 예를 들어, 기판 상에 하층막 형성 조성물을 도포하고, 해당 조성물로 이루어진 하층막을 형성하고, 2종 이상의 폴리머가 결합한 블록코폴리머를 포함하는 자기조직화막을 하층막 표면에 형성하고, 자기조직화막 중의 블록코폴리머를 상분리시켜, 블록코폴리머를 구성하는 폴리머의 적어도 1종의 폴리머의 상을 선택적으로 제거하는 것에 의한 패턴형성방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1에는, 성분전체의 구성단위 중 20몰%~80몰%가 방향족환함유 모노머유래의 구성단위인 수지성분을 함유하는 하지제가 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 폴리머의 전체단위구조당 치환되어 있을 수도 있는 스티렌, 비닐나프탈렌, 아세나프틸렌, 비닐카바졸 등의 방향족 비닐 화합물의 단위구조를 20몰% 이상 갖고, 또한 이 방향족 비닐 화합물의 전체단위구조당 다환 방향족 비닐 화합물의 단위구조를 1몰% 이상 갖는 폴리머를 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다.
그러나 여전히, 용매내성이 우수하고, 블록코폴리머를 포함하는 층의 마이크로상분리구조를 기판에 대하여 수직으로 유기시키는 하층막을 형성하는 기술이 대망되고 있다.
WO 2012/036121 A1 WO 2014/097993 A1
따라서, 본 발명은, 기판과 블록폴리머를 포함하는 자기조직화막과의 사이에 마련되고, 용매내성이 우수하고, 블록코폴리머를 포함하는 층의 마이크로상분리구조를 기판에 대하여 수직에 유기시키는 하층막을 형성하기 위한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그 하층막 형성 조성물을 이용한 블록코폴리머의 상분리 패턴 제조방법 및 반도체 장치의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하를 포함한다.
[1] 기판 상에 형성한 블록코폴리머를 포함하는 층을 상분리시키기 위하여 이용되는 하층막 형성 조성물로서, 이 조성물이 하기로 표시되는 공중합체:
(A)tert-부틸기를 함유하는 스티렌 화합물에서 유래하는 단위구조,
(B)하이드록시기를 함유하지 않는 방향족함유 비닐 화합물에서 유래하는 단위구조로서, 상기 (A) 이외의 단위구조,
(C)(메트)아크릴로일기를 함유하고, 하이드록시기를 함유하지 않는 화합물에서 유래하는 단위구조,
(D)가교형성기함유 화합물에서 유래하는 단위구조를 포함하고,
이 공중합체 전체에 대한 공중합비가, (A)25~90몰%, (B)0~65몰%, (C)0~65몰%, (D)10~20몰%이며, 또한 (A)+(B)+(C) 중, 방향족을 포함하는 단위구조가 81~90몰%인, 하층막 형성 조성물.
[2] 상기 블록코폴리머가, 유기기로 치환되어 있을 수도 있는 스티렌을 구성단위로 하는 규소비함유 폴리머 또는 락티드유래의 구조를 구성단위로 하는 규소비함유 폴리머와, 규소함유기로 치환된 스티렌을 구성단위로 하는 규소함유 폴리머를 결합시킨 블록코폴리머인, [1]에 기재된 조성물.
[3] 상기 tert-부틸기를 함유하는 스티렌 화합물에서 유래하는 단위구조(A)가, 식(1)로 표시되는, [1]에 기재된 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, R1 내지 R3 중 1 또는 2개는 tert-부틸기이다.)
[4] 상기 가교형성기함유 화합물에서 유래하는 단위구조(D)가, 식(2-1), (2-2), (3-1) 또는 (3-2)로 표시되는 [1]에 기재된 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(2-1) 및 (2-2) 중, n개의 X는, 각각 독립적으로, 하이드록시기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 아미드기, 알콕시카르보닐기, 또는 티오알킬기를 나타내고, n은 1 내지 7의 정수를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(3-1) 및 (3-2) 중,
R4는, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R5는, 하이드록시기를 갖고 또한 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기, 또는 하이드록시페닐기를 나타낸다.)
[5] 상기 하이드록시기를 함유하지 않는 방향족함유 비닐 화합물에서 유래하는 단위구조로서, 상기 (A) 이외의 단위구조(B)가, 식(4-1) 또는 (4-2)로 표시되는, [1]에 기재된 조성물.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
(식(4-1) 및 (4-2) 중, n개의 Y는, 각각 독립적으로, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 아미드기, 알콕시카르보닐기, 또는 티오알킬기를 나타내고, n은 0 내지 7의 정수를 나타낸다.)
[6] 상기 (메트)아크릴로일기를 함유하고, 하이드록시기를 함유하지 않는 화합물에서 유래하는 단위구조(C)가, 식(5-1) 또는 (5-2)로 표시되는, [1]에 기재된 조성물.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
(식(5-1) 및 (5-2) 중, R9는, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R10은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1~5의 알콕시기, 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기, 벤질기, 또는 안트릴메틸기를 나타낸다.)
[7] 상기 하이드록시기를 함유하지 않는 방향족함유 비닐 화합물에서 유래하는 단위구조로서, 상기 (A) 이외의 단위구조(B)가, 비닐나프탈렌에서 유래하는 단위구조인, [1]에 기재된 조성물.
[8] (1)[1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정,
(2)상기 하층막 상에 블록코폴리머층을 형성하는 공정, 및,
(3)상기 하층막 상에 형성된 블록코폴리머층을 상분리시키는 공정,
을 포함하는, 블록코폴리머의 상분리 패턴 제조방법.
[9] 추가로 상기 (2)공정과 상기 (3)공정의 사이에, 블록코폴리머층 상에 상층막을 형성하는 공정을 포함하는, [8]에 기재된 제조방법.
[10] 상기 블록코폴리머가, 유기기로 치환되어 있을 수도 있는 스티렌을 구성단위로 하는 규소비함유 폴리머 또는 락티드유래의 구조를 구성단위로 하는 규소비함유 폴리머와, 규소함유기로 치환된 스티렌을 구성단위로 하는 규소함유 폴리머를 결합시킨 블록코폴리머인, [8] 또는 [9]에 기재된 제조방법.
[11] (1)[1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정,
(2)상기 하층막 상에 블록코폴리머층을 형성하는 공정,
(3)상기 하층막 상에 형성된 블록코폴리머층을 상분리시키는 공정,
(4)상기 상분리한 블록코폴리머층을 에칭하는 공정, 및,
(5)상기 기판을 에칭하는 공정,
을 포함하는, 반도체 장치의 제조방법.
[12] 상기 블록코폴리머가, 유기기로 치환되어 있을 수도 있는 스티렌을 구성단위로 하는 규소비함유 폴리머 또는 락티드유래의 구조를 구성단위로 하는 규소비함유 폴리머와, 규소함유기로 치환된 스티렌을 구성단위로 하는 규소함유 폴리머를 결합시킨 블록코폴리머인, [11]에 기재된 제조방법.
[13] 기판 상에 형성한 블록코폴리머를 포함하는 층을 상분리시키기 위하여 이용되는 하층막으로서, 이 하층막이 하기로 표시되는 공중합체:
(A)tert-부틸기를 함유하는 스티렌 화합물에서 유래하는 단위구조,
(B)하이드록시기를 함유하지 않는 방향족함유 비닐 화합물에서 유래하는 단위구조로서, 상기 (A) 이외의 단위구조,
(C)(메트)아크릴로일기를 함유하고, 하이드록시기를 함유하지 않는 화합물에서 유래하는 단위구조,
(D)가교형성기함유 화합물에서 유래하는 단위구조를 포함하고,
이 공중합체 전체에 대한 공중합비가, (A)25~90몰%, (B)0~65몰%, (C)0~65몰%, (D)10~20몰%이며, 또한 (A)+(B)+(C) 중, 방향족을 포함하는 단위구조가 81~90몰%인, 하층막.
[14] 상기 블록코폴리머가, 유기기로 치환되어 있을 수도 있는 스티렌을 구성단위로 하는 규소비함유 폴리머 또는 락티드유래의 구조를 구성단위로 하는 규소비함유 폴리머와, 규소함유기로 치환된 스티렌을 구성단위로 하는 규소함유 폴리머를 결합시킨 블록코폴리머인, [13]에 기재된 하층막.
본 발명에 따른 하층막 형성 조성물을 이용하여 제작되는 하층막에 따르면, 용매내성이 우수하고, 기판 상에 형성한 블록코폴리머를 포함하는 층의 마이크로상분리구조를 기판에 대하여 수직으로 유기시키는 것이 가능해진다.
도 1은 기판, 하층막(A층), 자기조직화형성막(B층), 상층막조성물(C층)의 배치를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 하층막 형성 조성물(실시예 1)에 의해 수직라멜라배열된 블록코폴리머층의 주사형 전자현미경사진이다.
도 3은 하층막 형성 조성물(비교예 1)에 의해 수평라멜라배열된 블록코폴리머층의 주사형 전자현미경사진이다.
본 발명에 따르면,
·기판 상에 형성한 블록코폴리머를 포함하는 층을 상분리시키기 위하여 이용되는 하층막 형성 조성물로서, 이 조성물이 하기로 표시되는 공중합체:
(A)tert-부틸기를 함유하는 스티렌 화합물에서 유래하는 단위구조,
(B)하이드록시기를 함유하지 않는 방향족함유 비닐 화합물에서 유래하는 단위구조로서, 상기 (A) 이외의 단위구조,
(C)(메트)아크릴로일기를 함유하고, 하이드록시기를 함유하지 않는 화합물에서 유래하는 단위구조,
(D)가교형성기함유 화합물에서 유래하는 단위구조를 포함하고,
이 공중합체 전체에 대한 공중합비가, (A)25~90몰%, (B)0~65몰%, (C)0~65몰%, (D)10~20몰%이며, 또한 (A)+(B)+(C) 중, 방향족을 포함하는 단위구조가 81~90몰%인, 하층막 형성 조성물,
·상기 공중합체를 포함하는 하층막,
·상기 하층막 형성 조성물을 이용한 블록코폴리머의 상분리 패턴 제조방법, 및
·반도체 장치의 제조방법
이 제공된다. 이하에 차례로 설명한다.
1. 공중합체의 합성
본 발명에 따른 기판 상에 형성한 블록코폴리머를 포함하는 층을 상분리시키기 위하여 이용되는 하층막 형성 조성물에 포함되는 공중합체는, 하기 각종 모노머를 관용의 방법, 예를 들어, 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 또는 유화중합에 의해, 적절한 몰비가 되도록 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 용액중합이 특히 바람직하고, 그 경우에는, 예를 들어, 첨가제 및 중합개시제를 부가한 용매에, 원하는 모노머를 첨가하여 중합할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 공중합체란, 반드시 고분자 화합물로 한정되는 것은 아닌 공중합체이며, 따라서 모노머는 배제되나 올리고머는 배제되지 않는다.
또한, 하기 모노머는, 각각 1종씩을 사용해도 되나, 2종 이상 사용할 수도 있다.
1.1. 모노머
1.1.1. tert-부틸기를 함유하는 스티렌 화합물
tert-부틸기는 스티렌의 방향환 상에 치환되어 있고, tert-부틸기의 수는 1 내지 5개이다.
바람직하게는, 하기 식(1’)로 표시되는 화합물이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식(1’) 중, R1 내지 R3 중 1 또는 2개는 tert-부틸기이다.)
보다 바람직하게는, 4-tert-부틸스티렌이다.
1.1.2. 하이드록시기를 함유하지 않는 방향족함유 비닐 화합물
여기에 말하는 하이드록시기를 함유하지 않는 방향족함유 비닐 화합물은, 방향족함유 비닐 화합물이지만, 상기 tert-부틸기를 함유하는 스티렌 화합물에는 해당하지 않는 화합물이다.
바람직하게는, 하기 식(4’-1) 및 (4’-2)로 표시되는 화합물이다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
(식(4’-1) 및 (4’-2) 중, Y는 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 아미드기, 알콕시카르보닐기, 또는 티오알킬기를 나타내고, n은 0 내지 7의 정수를 나타낸다.)
「할로겐원자」로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 바람직하고, 불소원자 및 염소원자 등이 특히 바람직하다.
본 발명에 말하는 「알킬기」에는, 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기가 포함된다.
직쇄, 분지 또는 환상 포화알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기, n-운데카닐기, n-도데카닐기, n-트리데카닐기, n-테트라데카닐기, n-펜타데카닐기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다. 알킬기의 탄소원자수는, 1 내지 3, 1 내지 6, 1 내지 8, 1 내지 10, 1 내지 15의 순으로 바람직하다.
알콕시기로는, 상기 알킬기의 말단의 탄소원자에 에테르성 산소원자(-O-)가 결합한 기를 들 수 있다. 이러한 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, 시클로프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 시클로부톡시기, 1-메틸-시클로프로폭시기, 2-메틸-시클로프로폭시기, n-펜톡시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, 1,1-디에틸-n-프로폭시기, 시클로펜톡시기, 1-메틸-시클로부톡시기, 2-메틸-시클로부톡시기, 3-메틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로프로폭시기, 2,3-디메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-시클로프로폭시기 등을 들 수 있다. 알콕시기의 구조는 직쇄상 또는 분지쇄상이 바람직하다. 알콕시기의 탄소원자수는, 1 내지 3, 1 내지 6, 1 내지 8, 1 내지 10, 1 내지 15의 순으로 바람직하다.
아미드기로는, -CONR1R2의 R1 및 R2로서 수소원자 또는 상기 알킬기를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로는, 상기 알콕시기의 말단의 탄소원자에 카르보닐기(-CO-)가 결합한 기를 들 수 있다. 알콕시카르보닐기의 구조는 직쇄상 또는 분지쇄상이 바람직하다. 이러한 알콕시카르보닐기로는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
티오알킬기로는, 상기 알콕시기의 -O-가 -S-로 치환된 기를 들 수 있다. 이러한 티오알킬기로는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, i-프로필티오기, n-부틸티오기, i-부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기, 2-메틸부틸티오기, n-펜틸티오기, n-헥소옥시기 등을 들 수 있다.
보다 바람직한 하이드록시기를 함유하지 않는 방향족함유 비닐 화합물은, 2-비닐나프탈렌, 스티렌, 4-메톡시스티렌이다.
1.1.3. (메트)아크릴로일기를 함유하고, 하이드록시기를 함유하지 않는 화합물
「(메트)아크릴로일기」란, 아크릴로일기와 메타크릴로일기를 나타내는 표기이다. 아크릴로일기란 CH2=CH-CO-로 표시되는 기를 말하고, 메타크릴로일기란 CH2=C(R)-CO-로 표시되는 기(R은 탄화수소기 등)를 말한다.
바람직하게는, 하기 식(5’-1) 및 (5’-2)로 표시되는 화합물이다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
(식(5’-1) 및 (5’-2) 중, R9는, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R10은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1~5의 알콕시기, 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기, 벤질기, 또는 안트릴메틸기를 나타낸다.)
「알콕시기」, 「할로겐원자」, 「알킬기」에 대해서는 상기한 바와 같다.
(메트)아크릴로일기를 함유하고, 하이드록시기를 함유하지 않는 화합물로는 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 안트릴메틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸(메트)아크릴레이트, 2-브로모에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시(2-에틸)(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-벤질(메트)아크릴아미드, N-안트릴(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 벤질메타크릴레이트이다.
1.1.4. 가교형성기함유 화합물
가교형성기는 분자간에 화학결합을 생성하는 기이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 하이드록시기, 에폭시기, 보호된 하이드록시기, 또는 보호된 카르복실기로 할 수 있다. 가교형성기는 한분자 중에 몇 개 있어도 된다.
하이드록시기로는 예를 들어, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 비닐알코올 등에서 유래하는 비닐기함유 하이드록시기나 하이드록시스티렌 등의 페놀성 하이드록시기를 들 수 있다. 이 알킬기로는 상기 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트란, 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 쌍방을 의미한다.
에폭시기로는 예를 들어, 에폭시(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등에서 유래하는 비닐기함유 에폭시기를 들 수 있다.
보호된 하이드록시기로는 예를 들어, 하이드록시스티렌의 하이드록시기가 터셔리부톡시(tert-부톡시)기로 보호된 기를 들 수 있다. 또는 하이드록시스티렌 등의 페놀성 하이드록시기와 비닐에테르 화합물을 반응시켜 보호된 하이드록시기나, 하이드록시에틸메타크릴레이트 등의 알코올성 하이드록시기와 비닐에테르 화합물을 반응시켜 보호된 하이드록시기 등을 들 수 있다. 비닐에테르 화합물로는 예를 들어, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 노말부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 탄소원자수 1~10의 알킬쇄와 비닐에테르기를 갖는 지방족 비닐에테르 화합물이나, 2,3-디하이드로푸란, 4-메틸-2,3-디하이드로푸란, 2,3-디하이드로-4H-피란 등의 환상 비닐에테르 화합물을 들 수 있다.
보호된 카르복실기로는 예를 들어, (메트)아크릴산이나 비닐안식향산의 카르복실기에 비닐에테르 화합물을 반응시킴으로써 보호된 카르복실기를 들 수 있다. 여기서 이용되는 비닐에테르 화합물로는 상기 서술한 비닐에테르 화합물을 예시할 수 있다.
바람직하게는, 하기 식(2’-1), (2’-2), (3’-1) 및 (3’-2)로 표시되는 화합물이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
(식(2’-1) 및 (2’-2) 중, n개의 X는, 각각 독립적으로, 방향환으로 치환한 하이드록시기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 아미드기, 알콕시카르보닐기, 또는 티오알킬기를 나타내고, n은 1 내지 7의 정수를 나타내고, 바람직한 태양에서는, X의 적어도 1개는 하이드록시기이다.)
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
(식(3’-1) 및 (3’-2) 중,
R4는, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
R5는, 하이드록시기를 갖고, 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기, 또는 하이드록시페닐기를 나타낸다.)
「할로겐원자」, 「알킬기」, 「알콕시기」, 「아미드기」, 「알콕시카르보닐기」, 「티오알킬기」에 대해서는 상기와 같다.
보다 바람직하게는, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드, 2-하이드로에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트이다.
상기 모노머는 관용의 방법에 의해 제조할 수 있고, 시판품으로 입수하는 것도 가능하다.
1.2. 중합개시제
중합개시제로는, 유기과산화물, 디아조계 화합물을 사용할 수 있다.
유기과산화물로는 예를 들어, 디아세틸퍼옥사이드, 디이소부틸퍼옥사이드, 디데카노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 석신산퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디알릴퍼옥시디카보네이트 등의 퍼옥시디카보네이트류; tert-부틸퍼옥시이소부틸레이트, tert-부틸네오데카네이트, 큐멘퍼옥시네오데카네이트 등의 퍼옥시에스테르류; 아세틸시클로헥실설포닐퍼옥사이드 등의 과산화설포네이트류를 들 수 있다.
디아조계 화합물로는 예를 들어, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴, 4,4’-아조비스(4-시아노길초산), 2,2’-아조비스(4-메톡시-2,4-디메톡시발레로니트릴), 2,2’-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴) 등을 들 수 있다.
중합을 단시간에 종료시키고자 하는 경우에는, 80℃에서의 분해반감기가 10시간 이하인 화합물이 바람직하고, 상기 화합물 중에서도, 벤조일퍼옥사이드, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴은 바람직한 화합물이며, 가장 바람직한 것은 2,2’-아조비스이소부티로니트릴이다.
중합개시제의 사용량은, 이용하는 모노머 전체에 대하여, 통상 0.0001~0.2당량, 바람직하게는 0.0005~0.1당량이다.
1.3. 용제
본 발명에 이용되는 용제는, 중합반응에 관여하지 않고, 또한 중합체와 상용성이 있는 용제이면 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소류; n-헥산, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등 다가알코올유도체류; 등을 사용할 수 있다. 이들 용제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합용제로서 이용할 수 있고, 그 사용량도, 적당히 선택할 수 있다.
1.4. 반응조건
상기 각 모노머의 투입몰비는, 얻어지는 공중합체 전체에 대한 공중합비가, (A)25~90몰%, (B)0~65몰%, (C)0~65몰%, (D)10~20몰%이며, 또한 (A)+(B)+(C) 중, 방향족을 포함하는 단위구조가 81~90몰%가 되도록 선택한다. (A)25몰% 미만이면, 블록코폴리머가 수직배열되지 않게 되고, 91몰% 이상이면, 필요한 가교유닛을 도입할 수 없게 된다. 여기서, (A)는 tert-부틸기를 함유하는 스티렌 화합물에서 유래하는 단위구조, (B)는 하이드록시기를 함유하지 않는 방향족함유 비닐 화합물에서 유래하는 단위구조로서, 상기 (A) 이외의 단위구조, (C)는 (메트)아크릴로일기를 함유하고, 하이드록시기를 함유하지 않는 화합물에서 유래하는 단위구조, (D)는 가교형성기함유 화합물에서 유래하는 단위구조이다. 본 발명에 있어서의 중합온도는, 이동반응이나 정지반응 등의 부반응이 일어나지 않고, 모노머가 소비되고 중합이 완결되는 온도범위이면 특별히 제한되지 않으나, -100℃ 이상, 용매비점 이하의 온도범위에서 행해지는 것이 바람직하다. 또한, 모노머의 용매에 대한 농도는, 특별히 제한되지 않으나, 통상, 1~40중량%이며, 10~30중량%인 것이 바람직하다. 중합반응시키는 시간은 적당히 선택할 수 있으나, 통상 2시간 내지 50시간의 범위이다.
1.5. 공중합체
이리하여,
(A)tert-부틸기를 함유하는 스티렌 화합물에서 유래하는 단위구조,
(B)하이드록시기를 함유하지 않는 방향족함유 비닐 화합물에서 유래하는 단위구조로서, 상기 (A) 이외의 단위구조,
(C)(메트)아크릴로일기를 함유하고, 하이드록시기를 함유하지 않는 화합물에서 유래하는 단위구조,
(D)가교형성기함유 화합물에서 유래하는 단위구조를 포함하고,
이 공중합체 전체에 대한 공중합비가, (A)25~90몰%, (B)0~65몰%, (C)0~65몰%, (D)10~20몰%이며, 또한 (A)+(B)+(C) 중, 방향족을 포함하는 단위구조가 81~90몰%인, 공중합체가 얻어진다.
(A)+(B)+(C) 중, 방향족을 포함하는 단위구조는, 바람직하게는 82~89몰%이며, 보다 바람직하게는 83~88몰%, 가장 바람직하게는 83~86몰%이다.
공중합체의 GPC(Gel Permeation Chromatography, 겔침투 크로마토그래피)법으로 측정한 중량평균 분자량은, 사용하는 도포용제, 용액점도 등에 따라 변동되나 폴리스티렌 환산으로 예를 들어 1,000~50,000, 바람직하게는 2,000~20,000이다. 공중합체의 구체예는, 후기하는 합성예에 개시한다.
2. 조성물의 조제
이상과 같이 하여 얻어지는 공중합체에, 첨가제를 첨가하고, 적절한 용매에 용해되면, 본 발명에 따른 하층막 형성 조성물이 얻어진다. 상기 용매에 용해 후, 다시 조성물을 마이크로필터로 여과하는 것이 바람직하고, 상기 용매에 용해 후, 나아가 구멍직경 0.2μm 이하의 마이크로필터로 여과하는 것이 보다 바람직하고, 나아가 조성물을 구멍직경 0.2μm 마이크로필터로 여과하는 것이 가장 바람직하다.
2.1. 공중합체성분
상기에서 얻어지는 공중합체용액으로부터 공중합체를 단리한 후, 하층막 형성 조성물의 조제에 사용해도 되는데, 상기에서 얻어지는 공중합체용액을 그대로 하층막 형성 조성물에 사용할 수도 있다.
2.2. 첨가제
본 발명의 하층막 형성 조성물은, 가교성 화합물 및 설폰산 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 설폰산 화합물은, 가교촉진제로서 작용한다. 본 발명의 하층막 형성 조성물에 포함되는 공중합체에 대한 설폰산 화합물의 비율은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 0.1질량% 이상 13질량% 이하, 바람직하게는 0.5질량% 이상 5질량% 이하이다. 가교성 화합물은 가교제라고도 표현되고, 예를 들어 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환된 질소원자를 2 내지 4개 갖는 함질소 화합물이다. 본 발명의 하층막 형성 조성물에 포함되는 공중합체에 대한 가교성 화합물의 비율은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 5질량% 이상 50질량% 이하이다.
상기 설폰산 화합물의 바람직한 구체예로서, p-톨루엔설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄-p-톨루엔설폰산, 피리디늄-4-하이드록시벤젠설폰산, 캠퍼설폰산, 5-설포살리실산, 4-클로로벤젠설폰산, 4-하이드록시벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 피리디늄-1-나프탈렌설폰산 등을 들 수 있다.
상기 가교성 화합물(가교제)의 바람직한 구체예로서, 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소 및 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소 등을 들 수 있으나, 보다 바람직하게는 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 가장 바람직하게는 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴이다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에는, 계면활성제가 포함되어도 된다. 계면활성제는, 기판에 대한 도포성을 향상시키기 위한 첨가물이다. 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제와 같은 공지의 계면활성제를 이용할 수 있고, 본 발명의 하층막 형성 조성물에 포함되는 공중합체에 대하여 예를 들어 0.1질량% 이상 5질량% 이하의 비율로 첨가할 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에 있어서, 용매를 제외한 성분을 고형분이라고 정의하면, 고형분에는, 공중합체 및 필요에 따라 첨가되는 상기 서술한 바와 같은 각종 첨가물이 포함된다.
상기 고형분의 하층막 형성 조성물 중에 있어서의 농도는, 예를 들어 0.1질량%~15질량%, 바람직하게는 0.1질량%~10질량%이다.
2.3. 용매
본 발명의 하층막 형성 조성물에 포함되는 용매의 구체예로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 메틸에틸케톤, 유산에틸, 시클로헥사논, N,N-2-트리메틸프로피온아미드, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, 2-하이드록시이소부티르산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 이들 용매로부터 선택된 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 한편, 공중합체의 조제시에 이용한 용제가 그대로 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에 대한 용매의 비율은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 90질량% 이상 99.9질량% 이하이다.
3. 블록코폴리머의 상분리 패턴 제조방법
본 발명에 따른 블록코폴리머의 상분리 패턴 제조방법은, (1)본 발명에 따른 하층막 형성 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정, (2)상기 하층막 상에 블록코폴리머층을 형성하는 공정, 및, (3)상기 하층막 상에 형성된 블록코폴리머층을 상분리시키는 공정을 포함한다.
또한, 블록코폴리머층을 형성하는 공정(2)과 블록코폴리머층을 상분리시키는 공정(3)과의 사이에, 블록코폴리머층 상에 상층막을 형성하는 공정을 추가할 수 있다.
3.1. 기판 상에 하층막을 형성하는 공정
3.1.1. 기판
기판은, 규소, 산화규소, 유리, 표면수식유리, 플라스틱, 세라믹, 투명기재, 가요성 기재, 롤투롤가공에 있어서 사용되는 기재 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기재로 구성된다. 바람직하게는, 실리콘웨이퍼, 석영, 유리, 또는 플라스틱이며, 보다 바람직하게는 실리콘웨이퍼이다. 반도체 기판은, 대표적으로는 실리콘웨이퍼이나, SOI(Silicon on Insulator)기판, 또는 비화갈륨(GaAs), 인화인듐(InP), 인화갈륨(GaP) 등의 화합물 반도체 웨이퍼를 이용해도 된다. 산화규소막, 질소함유 산화규소막(SiON막), 탄소함유 산화규소막(SiOC막) 등의 절연막이 형성된 반도체 기판을 이용해도 되고, 그 경우에는, 그 절연막 상에 본 발명에 따른 하층막 형성 조성물을 도포한다.
3.1.2. 하층막을 형성하는 공정
중성의 표면에너지를 얻기 위해, 기판 상에 하층막이 형성된다. 하층막 형성 조성물은, 기판의 위에 스핀코팅 등의 관용의 수단에 의해 소정의 막두께가 되도록 적용된 후, 필요에 따라 가열, 침지 등이 실시된다.
본 발명에 따른 하층막 형성 조성물의 도포는 관용의 방법으로 행할 수 있고, 예를 들어, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포할 수 있다.
얻어진 도포막을 베이크함으로써 하층막이 형성된다. 베이크조건으로는, 베이크온도 80 내지 500℃, 또는 80℃ 내지 350℃, 베이크시간 0.3 내지 60분간 중에서 적당히, 선택된다. 바람직하게는, 베이크온도 100℃ 내지 250℃, 베이크시간 0.5 내지 2분간이다. 여기서, 형성되는 하층막의 막두께로는, 예를 들어, 10 내지 1000nm이며, 또는 20 내지 500nm이며, 또는 50 내지 300nm이며, 또는 100 내지 200nm, 또는 10 내지 100nm이다.
3.2. 하층막 상에 블록코폴리머층을 형성하는 공정
하층막 상에 블록코폴리머층을 형성한다. 블록코폴리머층의 형성은, 관용의 방법, 예를 들어, 블록코폴리머를 포함하는 자기조직화 막형성 조성물을 스핀코팅 등의 수단에 의해 하막층 상에 소정의 막두께가 되도록 적용하고, 소성함으로써 행할 수 있다.
자기조직화 막형성 조성물은 고형분 0.1~10질량%, 또는 0.1~5질량%, 또는 0.1~3질량%로 할 수 있다. 고형분은 막형성 조성물 중에서 용제를 제외한 나머지 비율이다.
고형분 중에 차지하는 블록코폴리머의 비율은, 30~100질량%, 또는 50~100질량%, 또는 50~90질량%, 또는 50~80질량%로 할 수 있다.
블록코폴리머 중에 존재하는 블록의 종류를 2 또는 3 이상으로 할 수 있다. 그리고, 블록코폴리머 중에 존재하는 블록수를 2 또는 3 이상으로 할 수 있다.
블록폴리머로는 AB, ABAB, ABA, ABC 등의 조합이 있다.
블록코폴리머를 합성하는 방법 중 하나로서, 중합과정이 개시반응과 성장반응만으로 이루어지고, 성장말단을 실활시키는 부반응을 수반하지 않는 리빙라디칼중합, 리빙양이온중합에 의해 얻어진다. 성장말단은 중합반응 중에 성장활성반응을 계속 유지할 수 있다. 연쇄이동을 일으키지 않도록 함으로써 길이가 나란한 폴리머(A)가 얻어진다. 이 폴리머(A)의 성장말단을 이용하여 다른 모노머(b)를 첨가함으로써, 이 모노머(b) 하에서 중합이 진행되고 블록코폴리머(AB)를 형성할 수 있다.
예를 들어 블록의 종류가 A와 B의 2종류인 경우에, 폴리머쇄(A)와 폴리머쇄(B)는 몰비로 1:9~9:1, 바람직하게는 3:7~7:3으로 할 수 있다.
본원의 블록코폴리머의 체적비율은 예를 들어 30:70~70:30이다.
호모폴리머A, 또는 B는, 라디칼중합가능한 반응성기(비닐기 또는 비닐기함유 유기기)를 적어도 하나 갖는 중합성 화합물이다.
본원 발명에 이용되는 블록코폴리머의 중량평균 분자량Mw는 1,000~100,000, 또는 5,000~100,000인 것이 바람직하다. 1,000 미만에서는 하지기판에 대한 도포성이 나쁜 경우가 있으며, 또한 10,0000 이상에서는 용매에 대한 용해성이 나쁜 경우가 있다.
본원의 블록코폴리머의 다분산도(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.00~1.50이며, 특히 바람직하게는 1.00~1.20이다.
블록코폴리머의 구체예로서, 예를 들어, 폴리디헥실실란 등의 폴리실란류, 폴리디메틸실록산 등의 폴리실록산류, 폴리(트리메틸실릴스티렌), 폴리(펜타메틸디실릴스티렌) 등의 실릴화폴리스티렌유도체 등의 함규소폴리머쇄와 비함규소폴리머쇄를 조합한 경우, 예를 들어 드라이에칭속도의 차를 크게 할 수 있으므로 바람직하다.
특히, 상기 실릴화폴리스티렌유도체는, 치환기를 4위에 갖는 폴리(4-트리메틸실릴스티렌), 폴리(4-펜타메틸디실릴스티렌)이 바람직하다.
본 발명에 호적하게 이용되는 블록코폴리머는, 유기기로 치환되어 있을 수도 있는 스티렌을 구성단위로 하는 규소비함유 폴리머 또는 락티드유래의 구조를 구성단위로 하는 규소비함유 폴리머와, 규소함유기로 치환된 스티렌을 구성단위로 하는 규소함유 폴리머를 결합시킨 블록코폴리머이다.
이들 중에서도, 실릴화폴리스티렌유도체와 폴리스티렌유도체폴리머의 조합, 또는 실릴화폴리스티렌유도체폴리머와 폴리락티드의 조합이 바람직하다.
이들 중에서도, 치환기를 4위에 갖는 실릴화폴리스티렌유도체와 치환기를 4위에 갖는 폴리스티렌유도체폴리머의 조합, 또는 치환기를 4위에 갖는 실릴화폴리스티렌유도체폴리머와 폴리락티드의 조합이 바람직하다.
블록코폴리머의 보다 바람직한 구체예로는, 폴리(트리메틸실릴스티렌)과 폴리메톡시스티렌의 조합, 폴리스티렌과 폴리(트리메틸실릴스티렌)의 조합, 폴리(트리메틸실릴스티렌)과 폴리(D,L-락티드)의 조합을 들 수 있다.
블록코폴리머의 보다 바람직한 구체예로는, 폴리(4-트리메틸실릴스티렌)과 폴리(4-메톡시스티렌)의 조합, 폴리스티렌과 폴리(4-트리메틸실릴스티렌)의 조합, 폴리(4-트리메틸실릴스티렌)과 폴리(D,L-락티드)의 조합을 들 수 있다.
블록코폴리머의 가장 바람직한 구체예로는, 폴리(4-메톡시스티렌)/폴리(4-트리메틸실릴스티렌)코폴리머 및 폴리스티렌/폴리(4-트리메틸실릴스티렌)코폴리머를 들 수 있다.
자기조직화 막형성 조성물에 이용되는 유기용매로는, 예를 들어 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤센, i-프로필벤센, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤센, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노난온, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산i-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산n-부틸, 유산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 디메틸설폭사이드, 설포란, 1,3-프로판설톤 등의 함황계 용매 등을 들 수 있다.
특히, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트가 조성물의 용액의 보존안정성의 점에서 바람직하다.
이리 하여,
기판 상에 형성한 블록코폴리머를 포함하는 층을 상분리시키기 위하여 이용되는 하층막으로서, 이 하층막이 하기로 표시되는 공중합체:
(A)tert-부틸기를 함유하는 스티렌 화합물에서 유래하는 단위구조,
(B)하이드록시기를 함유하지 않는 방향족함유 비닐 화합물에서 유래하는 단위구조로서, 상기 (A) 이외의 단위구조,
(C)(메트)아크릴로일기를 함유하고, 하이드록시기를 함유하지 않는 화합물에서 유래하는 단위구조,
(D)가교형성기함유 화합물에서 유래하는 단위구조를 포함하고,
이 공중합체 전체에 대한 공중합비가, (A)25~90몰%, (B)0~65몰%, (C)0~65몰%, (D)10~20몰%이며, 또한 (A)+(B)+(C) 중, 방향족을 포함하는 단위구조가 81~90몰%인, 하층막이 얻어진다.
(A)+(B)+(C) 중, 방향족을 포함하는 단위구조는, 바람직하게는 82~89몰%이며, 보다 바람직하게는 83~88몰%, 가장 바람직하게는 83~86몰%이다.
3.3. 블록코폴리머층 상에 상층막을 형성하는 공정
임의선택적으로, 상기에서 얻어진 블록코폴리머층 상에 상층막이 형성된다. 상층막의 형성은, 주지의 방법, 즉, 상층막 형성 조성물의 하층막 상에 대한 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다.
상층막 형성 조성물은, 블록코폴리머층의 위에 스핀코팅 등의 관용의 수단에 의해 적용되고, 상층막이 형성된다. 상층막의 형성막두께는 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는 3nm 내지 100nm이며, 바람직하게는 10~70nm이며, 특히 바람직하게는 20~60nm이다. 3nm 이하이면, 원하는 균일한 블록코폴리머의 상분리 패턴을 형성할 수 없는 경우가 있다. 100nm 이상이면, 에칭가공시에 시간이 지나치게 걸리는 경우가 있어, 바람직하지 않다. 상층막 형성 조성물은, 블록코폴리머를 흠집내지 않고, 녹이지 않으며, 실질적으로 팽윤도 시키지 않는 용매 또는 용매혼합물에 용해되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시에 호적한 상층막 형성 조성물에 대하여 이하에 설명한다.
[상층막 형성 조성물]
본 발명의 실시에 호적한 상층막 형성 조성물은, 기판 상에 형성한 블록코폴리머를 포함하는 층을 상분리시키기 위하여 이용되는 상층막 형성 조성물로서, 예를 들어,
(A)(a)말레이미드구조에서 유래하는 단위구조 및 스티렌구조에서 유래하는 단위구조를 포함하는 공중합체와,
(B)용제로서, 탄소원자수 8 내지 16의 에테르 화합물
을 포함하는, 상층막 형성 조성물이다.
본 조성물은, 블록코폴리머박막 상에 제막하고, 가열에 의해 상기 블록코폴리머의 배향을 제어한 후, 제거하는 상층막 형성 조성물로서 사용할 수 있다. 가열하는 것만으로는 배향할 수 없는 블록코폴리머층에 대해서도, 본 조성물에 의해 형성되는 상층막을 이용하면 배향이 가능해진다.
[(A)공중합체]
[(a)말레이미드구조에서 유래하는 단위구조 및 스티렌구조에서 유래하는 단위구조를 포함하는 공중합체]
본 명세서에 있어서, 「말레이미드구조」 및 「스티렌구조」란 각각, 말레이미드 및 스티렌을 골격으로 하는 화학구조를 말한다. 「유래하는 단위구조」란, 상기 말레이미드구조 또는 스티렌구조를 갖는 화합물로부터 그 골격을 유지하면서 유도되는, 공중합체의 주쇄를 이루는 반복단위를 말한다.
바람직하게는, 상기 말레이미드구조에서 유래하는 단위구조는, 식(11):
[화학식 19]
Figure pct00019
(식(11) 중, R11은, 수소원자, 탄소원자수 1~10의 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~10의 아릴기를 나타낸다)로 표시된다.
바람직하게는, 상기 스티렌구조에서 유래하는 단위구조는, 식(12):
[화학식 20]
Figure pct00020
(식(12) 중, R12~R14, R17 및 R18은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1~5의 알콕시기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기를 나타낸다.)로 표시된다. R7 및 R8은 바람직하게는 수소원자이다.
식(11) 및 식(12)로 표시되는 단위구조의, 공중합체(A) 전체에 대한 몰비는, 공중합체(A) 전체에 대하여,
식(11)의 구조단위: 30 내지 70몰%
식(12)의 구조단위: 20 내지 50몰%
인 것이 바람직하다.
[(b)(메트)아크릴기에서 유래하는 단위구조]
추가로 상기 공중합체(A)는, 식(11) 및 식(12)에 더하여, (b)(메트)아크릴기에서 유래하는 단위구조를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, (메트)아크릴기란, 아크릴기와 메타크릴기의 양방을 의미한다. (메트)아크릴레이트 화합물이란, 아크릴레이트 화합물과 메타크릴레이트 화합물의 양방을 의미한다. 예를 들어 (메트)아크릴산은, 아크릴산과 메타크릴산을 의미한다.
바람직하게는, 상기 (메트)아크릴기에서 유래하는 단위구조는, 식(13):
[화학식 21]
Figure pct00021
(식(13) 중, R15 및 R16은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1~5의 알콕시기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기를 나타낸다.)로 표시된다.
식(13)의 단위구조의 공중합체(A) 전체에 대한 몰비는, 공중합체(A) 전체에 대하여 0.1 내지 50몰%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20몰%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10몰%이다.
상기 식(11), (12), (13)에 있어서, 탄소원자수 6~10의 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 벤질기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
공중합체(A) 중에 있어서의 식(11), (12), (13)으로 표시되는 단위구조의 분포는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 공중합체(A)에 있어서, 식(11), (12)로 표시되는 단위구조는 교호공중합해도 되고, 랜덤공중합해도 된다. 또한, 식(13)으로 표시되는 단위구조가 공존하는 경우, 공중합체(A) 중에 있어서의 식(11), (12), (13)으로 표시되는 단위구조는 각각 블록을 구성해도 되고, 랜덤하게 결합해도 된다.
공중합체(A) 중에 있어서의 식(11), (12), (13)으로 표시되는 단위구조의 반복수는, 상기한 각 단위구조의 몰%의 범위내로서, 또한, 공중합체(A)의 중량평균 분자량Mw을 5,000 내지 500,000, 바람직하게는 10,000 내지 100,000으로 하는 범위내에서 적당히 선택할 수 있다.
[공중합체(A)의 제조방법]
본 발명의 실시에 호적한 공중합체(A)의 제조방법은, 식(14):
[화학식 22]
Figure pct00022
(식(14) 중, R은, 수소원자, 탄소원자수 1~10의 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6~10의 아릴기를 나타낸다)로 표시되는 화합물과, 식(15):
[화학식 23]
Figure pct00023
(식(15) 중, R22~R24, R27 및 R28은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1~5의 알콕시기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기를 나타낸다.)
으로 표시되는 화합물을 포함하는 모노머 혼합물을 공중합시키는 공정을 포함한다. R9 및 R10은 바람직하게는 수소원자이다.
모노머 혼합물에는 임의로, 식(16):
[화학식 24]
Figure pct00024
(식(16) 중, R25 및 R26은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1~5의 알콕시기, 또는 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기를 나타낸다.)
로 표시되는 화합물을 배합할 수 있다.
「알킬기」, 「아릴기」, 「알콕시기」, 「할로겐원자」에 대해서는 상기한 바와 같다.
상기 모노머 혼합물은,
식(14) 및 식(15)로 표시되는 화합물을, 공중합체(A) 전체에 대하여,
식(14)로 표시되는 화합물: 30 내지 70몰%
식(15)로 표시되는 화합물: 20 내지 50몰%
의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
식(16)으로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 상기 모노머 혼합물은, 공중합체(A) 전체에 대하여,
식(14)로 표시되는 화합물: 30 내지 70몰%
식(15)로 표시되는 화합물: 20 내지 50몰%
식(16)으로 표시되는 화합물: 0.1 내지 40몰%
의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
식(14)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 이하를 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00025
식(15)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 이하를 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure pct00026
Figure pct00027
식(16)으로 표시되는 화합물의 구체예로는, 이하를 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure pct00028
Figure pct00029
공중합체(A)는 공지의 중합방법에 의해 얻을 수 있다. 공지의 중합방법으로는, 라디칼중합, 음이온중합, 양이온중합 등을 들 수 있다. 용액중합, 현탁중합, 유화중합, 괴상중합 등 다양한 공지기술을 이용할 수 있다.
중합시에 사용되는 중합개시제로는, 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2’-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4’-아조비스(4-시아노길초산), 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2’-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1’-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2’-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이염산염, 2,2’-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2’-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염 등이 이용된다.
중합시에 이용되는 용매로는, 디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로도, 혼합하여 사용해도 된다.
반응조건은 50℃ 내지 200℃에서, 1시간 내지 48시간 교반반응을 행함으로써, 본 발명의 실시에 호적한 공중합체(A)가 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어진 공중합체(A)를 포함하는 용액은, 상층막 형성 조성물의 조제에 그대로 이용할 수도 있다. 또한, 공중합체(A)를 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 물 등의 빈용제, 혹은 이들의 혼합용매에 침전단리시켜 회수하여 이용할 수도 있다.
공중합체(A)를 단리한 후는, 그대로 하기하는 탄소원자수 8 내지 16의 에테르 화합물에 재용해시켜 사용해도 되고, 건조시킨 다음에 사용해도 된다. 건조시키는 경우의 건조조건은, 오븐 등으로 30 내지 100℃에서 6 내지 48시간이 바람직하다. 공중합체(A)를 회수 후, 하기하는 탄소원자수 8 내지 16의 에테르 화합물에 재용해하여 본 발명의 실시에 호적한 조성물로서 조제하고, 상층막 형성 조성물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 실시에 호적한 공중합체(A)의 겔퍼미에이션 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)법으로 측정한 중량평균 분자량은, 사용하는 도포용제, 용액점도 등에 따라 변동되나, 폴리스티렌 환산으로 예를 들어 5,000 내지 500,000, 바람직하게는 10,000 내지 100,000이다.
[(B)용제]
본 발명의 실시에 호적한 조성물에 사용되는 용제는, 탄소원자수 8 내지 16의 에테르 화합물이다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 실시에 호적한 조성물에 용제로서 사용되는 탄소원자수 8~16의 에테르 화합물(이하에 있어서, 「에테르계 용제」라고 칭하는 경우가 있다)은 이하의 식(6)으로 표시된다.
[화학식 28]
Figure pct00030
식(6) 중, A1과 A2는 각각 독립적으로, 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~15의 직쇄, 분지 또는 환상 포화알킬기를 나타낸다.
이들 중에서도 바람직한 용제로는, 공중합체(A)의 용해성과 본 발명의 실시에 호적한 블록코폴리머의 불용해성의 밸런스가 우수한 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-tert-부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 디헥실에테르, 디옥틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르를 들 수 있고, 더욱 바람직한 용제로는 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디이소아밀에테르, 특히 바람직한 것이 디이소아밀에테르이다. 이들 에테르계 용제를 단독으로, 또는 혼합물로서 이용할 수 있다.
또한, 예를 들어 본 발명의 실시에 호적한 공중합체(A)의 합성의 형편상, 상기 에테르용제와 함께 이하의 유기용제가 혼합해도 된다. 그 용제는 예를 들어, 상기한 공중합체(A)의 제조방법의 항에 있어서 든 것이다. 상기 에테르계 용제 이외의 용제는, 상기 에테르계 용제에 대하여 0.01 내지 13질량%의 비율로 존재해도 된다.
[첨가제]
본 발명의 실시에 호적한 상층막 형성 조성물은, 추가로 계면활성제, 레올로지조정제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시에 호적한 상층막 형성 조성물에는, 상기 이외에 필요에 따라 추가적인 레올로지조정제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다. 레올로지조정제는, 주로 본 발명의 실시에 호적한 조성물의 유동성을 향상시키기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아르산유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지조정제는, 본 발명의 실시에 호적한 조성물 전체 100질량%에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명의 실시에 호적한 상층막 형성 조성물에는, 핀홀이나 스트리에이션 등의 발생이 없고, 표면얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위해, 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠제), 메가팍 F171, F173(다이닛뽄잉키(주)제), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히글라스(주)제), 프터젠트시리즈((주)네오스제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(신에쯔화학공업(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 실시에 호적한 상층막 형성 조성물 전체 100질량%당 통상 0.2질량% 이하, 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가해도 되고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
상기 조성물에 있어서의 고형분 중에 있어서의 공중합체(A)의 함유량은, 바람직하게는 20질량% 이상, 예를 들어 20 내지 100질량%, 또는 30 내지 100질량%이다. 본 발명의 실시에 호적한 조성물의 고형분은, 바람직하게는 0.1 내지 50질량%이며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 30질량%이다. 여기서 고형분이란, 상층막 형성 조성물로부터 용제성분를 제거한 것이다.
상기 공중합체(A)와, 용제로서 탄소원자수 8 내지 16의 에테르 화합물과, 필요에 따라 상기 첨가제를, 상기 조성에 따라서 혼합, 예를 들어 실온 내지 40℃에서 교반혼합함으로써, 본 발명의 실시에 호적한 상층막 형성 조성물을 제조할 수 있다.
3.4. 하층막 상에 형성된 블록코폴리머층을 상분리시키는 공정
블록코폴리머층의 상분리는, 상층막의 존재하에, 블록코폴리머재료의 재배열을 초래하는 처리, 예를 들어, 초음파처리, 용매처리, 열어닐 등에 의해 행할 수 있다. 많은 용도에 있어서, 단순히 가열 또는 이른바 열어닐에 의해 블록코폴리머층의 상분리를 달성하는 것이 바람직하다. 열어닐은, 대기중 또는 불활성가스 중에 있어서, 상압, 감압 또는 가압조건하에서 행할 수 있다.
열어닐의 조건으로는 특별히 한정되지 않으나, 대기하에서 180℃~300℃가 바람직하고, 190~240℃가 특히 바람직하고, 210℃가 가장 바람직하다.
상기 처리시간은 특별히 한정되지 않으나, 통상 1~30분, 바람직하게는 3~10분이다.
블록코폴리머층의 상분리에 의해, 기판 또는 하층막면에 대하여 실질적으로 수직으로 배향한 블록코폴리머 도메인을 형성한다. 도메인의 형태는, 예를 들어, 라멜라상, 구상, 원기둥상 등이다. 도메인간격으로는, 예를 들어 50nm 이하이다. 본 발명의 방법에 따르면, 원하는 크기, 형태, 배향 및 주기성을 갖는 구조를 형성하는 것이 가능하다.
상층막은, 블록코폴리머층의 상분리를 행한 후, 박리할 수 있다. 박리는, 예를 들어, 블록코폴리머를 흠집내지 않고, 녹이지 않으며, 실질적으로 팽윤도 시키지 않는 용매 또는 용매의 혼합물(박리용 용제)을 이용하여 행할 수 있다. 박리된 상층막조성물은 단리하여 재사용할 수도 있다. 단리는 예를 들어, 침전, 증류 등의 관용의 수단에 의해 행할 수 있다.
4. 반도체 장치의 제조방법
상기한 방법에 의해 상분리한 블록코폴리머층은, 추가로 이것을 에칭하는 공정에 제공할 수 있다. 통상은, 에칭 전에, 상분리한 블록코폴리머의 일부를 제거해둔다. 에칭은 공지의 수단에 의해 행할 수 있다. 이 방법은, 반도체 기판의 제조를 위해 이용할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 반도체 장치의 제조방법은, (1)본 발명에 따른 하층막 형성 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정, (2)상기 하층막 상에 블록코폴리머층을 형성하는 공정, (3)상기 하층막 상에 형성된 블록코폴리머층을 상분리시키는 공정, (4)상기 상분리한 블록코폴리머층을 에칭하는 공정, 및, (5)상기 기판을 에칭하는 공정을 포함한다.
에칭에는 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다. 할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하고, 불소계 가스에 의한 것이 보다 바람직하고, 불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 상층막 형성 조성물을 이용하여 형성된, 상분리한 블록코폴리머층의 패턴을 이용함으로써, 에칭으로 가공대상기판에 원하는 형상을 부여하고, 호적한 반도체 장치를 제작하는 것이 가능하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
하기의 합성예에 나타낸 중합체(A)의 중량평균 분자량(Mw)은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC)법에 의한 측정결과이다. 측정에는 토소주식회사제 GPC장치를 이용하고, 측정조건은 하기와 같다.
측정장치: HLC-8020GPC〔상품명〕(토소주식회사제)
GPC컬럼: TSKgel G2000HXL; 2개, G3000HXL: 1개, G4000HXL; 1개〔상품명〕(모두 토소주식회사제)
컬럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로푸란(THF)
유량: 1.0ml/분
표준시료: 폴리스티렌(토소주식회사제)
[합성예 1] 폴리머1의 합성
4-tert-부틸스티렌 3.20g, 2-비닐나프탈렌 1.68g, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 0.79g, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 0.34g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.0g에 용해시킨 후, 이 용액을 가열하고, 100℃에서 약 10시간 교반하였다. 이 반응액을 메탄올에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 60℃에서 감압건조하여 폴리머1을 회수하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는, 13,200이었다.
[합성예 2] 폴리머2의 합성
4-tert-부틸스티렌 3.20g, 2-비닐나프탈렌 1.68g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 0.79g, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 0.34g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.0g에 용해시킨 후, 이 용액을 가열하고, 100℃에서 약 10시간 교반하였다. 이 반응액을 메탄올에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 60℃에서 감압건조하여 폴리머2를 회수하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는, 8,900이었다.
[합성예 3] 폴리머3의 합성
4-tert-부틸스티렌 3.10g, 2-비닐나프탈렌 1.67g, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드 0.94g, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 0.34g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.0g에 용해시킨 후, 이 용액을 가열하고, 100℃에서 약 10시간 교반하였다. 이 반응액을 메탄올에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 60℃에서 감압건조하여 폴리머3을 회수하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는, 7,300이었다.
[합성예 4] 폴리머4의 합성
4-tert-부틸스티렌 3.58g, 2-비닐나프탈렌 1.43g, 2-하이드로에틸아크릴레이트 0.65g, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 0.34g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.0g에 용해시킨 후, 이 용액을 가열하고, 100℃에서 약 10시간 교반하였다. 이 반응액을 메탄올에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 60℃에서 감압건조하여 폴리머4를 회수하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는, 7,300이었다.
[합성예 5] 폴리머5의 합성
4-tert-부틸스티렌 1.63g, 벤질메타크릴레이트 3.29g, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트 0.74g, 2,2’-아조비스이소부티로니트릴 0.34g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.0g에 용해시킨 후, 이 용액을 가열하고, 100℃에서 약 10시간 교반하였다. 이 반응액을 메탄올에 적하하고, 석출물을 흡인여과로 회수한 후, 60℃에서 감압건조하여 폴리머5를 회수하였다. GPC에 의해 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량Mw는, 6,400이었다.
[실시예 1]
(하층막 조성물의 조제)
합성예 1에서 얻은 수지 0.45g과 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴 0.14g과 p-톨루엔설폰산피리디늄염 0.01g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 139.58과 프로필렌글리콜모노메틸에테르 59.82g의 혼합용매에 용해시켜, 0.30질량%의 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 자기조직화막의 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(블록코폴리머1의 조제)
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.5g에 블록코폴리머인 폴리(4-메톡시스티렌)/폴리(4-트리메틸실릴스티렌)코폴리머(중량평균 분자량Mw=30,200, 다분산도=1.12, 체적비율 50:50) 0.5g을 용해시켜, 2질량% 용액으로 한 후, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 블록코폴리머로 이루어진 자기조직화 막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(블록코폴리머2의 조제)
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.5g에 블록코폴리머인 폴리스티렌/폴리(4-트리메틸실릴스티렌)코폴리머(중량평균 분자량Mw=30,200, 다분산도=1.12, 체적비율 50:50) 0.5g을 용해시켜, 2질량% 용액으로 한 후, 구멍직경 0.02μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 블록코폴리머로 이루어진 자기조직화 막형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(상층막 형성 조성물의 조제)
N-시클로헥실말레이미드, 4-tert-부틸스티렌 및 tert-부틸메타크릴레이트(몰비율 50:30:20)로 이루어진 공중합 폴리머 0.25g을 디이소아밀에테르 9.75g에 용해시켜, 2.5질량%의 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.2μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해서, 자기조직화막의 상층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(하층막 형성 조성물의 용제내성평가)
상기에서 얻어진 하층막 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃, 1분간 가열함으로써 하층막(A층)을 얻었다. 이 막 상에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 30 대 70으로 혼합한 용매에 1분간 침지 후, 스핀드라이에 의해 건조시켜 막두께의 변화를 확인하였다. 막두께변화의 확인은 (잔막률)=(용제침지 후의 막두께)/(도포 후의 막두께)의 식에 의해 산출하였다. 상기 계산결과가 0.95~1.0인 경우, 용제내성이 있는 것으로 하였다.
(블록코폴리머의 자기조직화평가)
상기에서 얻어진 하층막 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃, 1분간 가열함으로써 하층막(A층)을 얻었다. 그 위에 블록코폴리머1로 이루어진 자기조직화 막형성 조성물을 스핀코터에 의해 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 1분간 가열하여, 막두께 40nm의 자기조직화막(B층)을 형성하였다. 그 위에 자기조직화막의 상층막 형성 조성물을 스피너에 의해 도포하고, 계속해서 핫플레이트 상에서 210℃에서 5분간 가열하여, 블록코폴리머의 마이크로상분리구조를 유기시켰다. 도 1에 각 층의 배치를 나타낸다.
(마이크로상분리구조의 관찰)
마이크로상분리구조를 유기시킨 실리콘웨이퍼는 램·리서치사제 에칭장치(Lam 2300 Versys Kiyo45)를 이용하고, 에칭가스로서 O2가스를 사용하여 30초간 에칭함으로써, 상층막을 제거함과 함께 폴리메톡시스티렌영역을 우선적으로 에칭하고, 계속해서 전자현미경(S-4800)으로 형상을 관찰하였다(도 2).
[실시예 2~5]
폴리머1을 대신하여 폴리머2~5를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 시료의 조제 및 블록코폴리머의 마이크로상분리구조의 형성을 실시하였다.
[실시예 6]
블록코폴리머1을 대신하여 블록코폴리머2를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 시료의 조제 및 블록코폴리머의 마이크로상분리구조의 형성을 실시하였다.
[비교예 1]
(하층막조성물의 조제)
PS-b-PMMA의 하층막 형성 조성물에 적용되어 있는 수지인, 2-비닐나프탈렌 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 공중합폴리머(85:15몰%) 0.45g과 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴 0.14g과 p-톨루엔설폰산피리디늄염 0.01g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 139.58과 프로필렌글리콜모노메틸에테르 59.82g의 혼합용매에 용해시켜, 0.30질량%의 용액을 조제하였다.
[비교예 2]
(하층막조성물의 조제)
비교예 1의 공중합폴리머를 대신하여, 2-비닐나프탈렌 및 벤질메타크릴레이트 및 2-하이드록시에틸메타크릴레이트의 공중합폴리머(55:30:15몰%)를 사용한 것 이외는 동일한 방법으로 용액을 조정하였다.
(용매내성 및 블록코폴리머배열성의 확인)
상기 실시예 1~5 및 비교예 1에서 조제한 하층막의 가교성 및 블록코폴리머의 배열성에 대하여 확인하였다. 결과를 표 1 및 도 2(수직라멜라배열) 및 도 3(수평라멜라배열)에 나타낸다.
Figure pct00031
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 하층막 형성 조성물을 이용하여 제작되는 하층막은, 양호한 용매내성을 나타냄과 함께, 폴리(4-메톡시스티렌)과 폴리(4-트리메틸실릴스티렌) 등으로 이루어진 실리콘을 함유한 블록코폴리머의 마이크로상분리구조를 기판에 대하여 수직으로 유기시키는 것이 가능하다.
산업상 이용가능성
본 발명에 따르면, 용매내성이 우수하고, 기판 상에 형성한 블록코폴리머를 포함하는 층의 마이크로상분리구조를 기판에 대하여 수직으로 유기시키는 것이 가능한 하층막 형성 조성물이 제공되고, 해당 조성물은 반도체 장치의 제조에 이용가능하다.

Claims (14)

  1. 기판 상에 형성한 블록코폴리머를 포함하는 층을 상분리시키기 위하여 이용되는 하층막 형성 조성물로서, 이 조성물이 하기로 표시되는 공중합체:
    (A)tert-부틸기를 함유하는 스티렌 화합물에서 유래하는 단위구조,
    (B)하이드록시기를 함유하지 않는 방향족함유 비닐 화합물에서 유래하는 단위구조로서, 상기 (A) 이외의 단위구조,
    (C)(메트)아크릴로일기를 함유하고, 하이드록시기를 함유하지 않는 화합물에서 유래하는 단위구조,
    (D)가교형성기함유 화합물에서 유래하는 단위구조를 포함하고,
    이 공중합체 전체에 대한 공중합비가, (A)25~90몰%, (B)0~65몰%, (C)0~65몰%, (D)10~20몰%이며, 또한 (A)+(B)+(C) 중, 방향족을 포함하는 단위구조가 81~90몰%인, 하층막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 블록코폴리머가, 유기기로 치환되어 있을 수도 있는 스티렌을 구성단위로 하는 규소비함유 폴리머 또는 락티드유래의 구조를 구성단위로 하는 규소비함유 폴리머와, 규소함유기로 치환된 스티렌을 구성단위로 하는 규소함유 폴리머를 결합시킨 블록코폴리머인, 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 tert-부틸기를 함유하는 스티렌 화합물에서 유래하는 단위구조(A)가, 식(1)로 표시되는, 조성물.
    [화학식 29]
    Figure pct00032

    (식(1) 중, R1 내지 R3 중 1 또는 2개는 tert-부틸기이다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교형성기함유 화합물에서 유래하는 단위구조(D)가, 식(2-1), (2-2), (3-1) 또는 (3-2)로 표시되는 조성물.
    [화학식 30]

    [화학식 31]
    Figure pct00034

    (식(2-1) 및 (2-2) 중, n개의 X는, 각각 독립적으로, 하이드록시기, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 아미드기, 알콕시카르보닐기, 또는 티오알킬기를 나타내고, n은 1 내지 7의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 32]
    Figure pct00035

    [화학식 33]
    Figure pct00036

    (식(3-1) 및 (3-2) 중,
    R4는, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R5는, 하이드록시기를 갖고 또한 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기, 또는 하이드록시페닐기를 나타낸다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 하이드록시기를 함유하지 않는 방향족함유 비닐 화합물에서 유래하는 단위구조로서, 상기 (A) 이외의 단위구조(B)가, 식(4-1) 또는 (4-2)로 표시되는, 조성물.
    [화학식 34]
    Figure pct00037

    [화학식 35]
    Figure pct00038

    (식(4-1) 및 (4-2) 중, n개의 Y는, 각각 독립적으로, 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 시아노기, 아미드기, 알콕시카르보닐기, 또는 티오알킬기를 나타내고, n은 0 내지 7의 정수를 나타낸다.)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴로일기를 함유하고, 하이드록시기를 함유하지 않는 화합물에서 유래하는 단위구조(C)가, 식(5-1) 또는 (5-2)로 표시되는, 조성물.
    [화학식 36]
    Figure pct00039

    [화학식 37]
    Figure pct00040

    (식(5-1) 및 (5-2) 중, R9는, 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R10은 각각 독립적으로, 수소원자, 탄소원자수 1~5의 알콕시기, 할로겐원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1~10의 직쇄, 분지 혹은 환상 알킬기, 벤질기, 또는 안트릴메틸기를 나타낸다.)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 하이드록시기를 함유하지 않는 방향족함유 비닐 화합물에서 유래하는 단위구조로서, 상기 (A) 이외의 단위구조(B)가, 비닐나프탈렌에서 유래하는 단위구조인, 조성물.
  8. (1) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 하층막 상에 블록코폴리머층을 형성하는 공정, 및,
    (3) 상기 하층막 상에 형성된 블록코폴리머층을 상분리시키는 공정,
    을 포함하는, 블록코폴리머의 상분리 패턴 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    추가로 상기 (2)공정과 상기 (3)공정의 사이에, 블록코폴리머층 상에 상층막을 형성하는 공정을 포함하는, 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 블록코폴리머가, 유기기로 치환되어 있을 수도 있는 스티렌을 구성단위로 하는 규소비함유 폴리머 또는 락티드유래의 구조를 구성단위로 하는 규소비함유 폴리머와, 규소함유기로 치환된 스티렌을 구성단위로 하는 규소함유 폴리머를 결합시킨 블록코폴리머인, 제조방법.
  11. (1) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여, 기판 상에 하층막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 하층막 상에 블록코폴리머층을 형성하는 공정,
    (3) 상기 하층막 상에 형성된 블록코폴리머층을 상분리시키는 공정,
    (4) 상기 상분리한 블록코폴리머층을 에칭하는 공정, 및,
    (5) 상기 기판을 에칭하는 공정,
    을 포함하는, 반도체 장치의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 블록코폴리머가, 유기기로 치환되어 있을 수도 있는 스티렌을 구성단위로 하는 규소비함유 폴리머 또는 락티드유래의 구조를 구성단위로 하는 규소비함유 폴리머와, 규소함유기로 치환된 스티렌을 구성단위로 하는 규소함유 폴리머를 결합시킨 블록코폴리머인, 제조방법.
  13. 기판 상에 형성한 블록코폴리머를 포함하는 층을 상분리시키기 위하여 이용되는 하층막으로서, 이 하층막이 하기로 표시되는 공중합체:
    (A)tert-부틸기를 함유하는 스티렌 화합물에서 유래하는 단위구조,
    (B)하이드록시기를 함유하지 않는 방향족함유 비닐 화합물에서 유래하는 단위구조로서, 상기 (A) 이외의 단위구조,
    (C)(메트)아크릴로일기를 함유하고, 하이드록시기를 함유하지 않는 화합물에서 유래하는 단위구조,
    (D)가교형성기함유 화합물에서 유래하는 단위구조를 포함하고,
    이 공중합체 전체에 대한 공중합비가, (A)25~90몰%, (B)0~65몰%, (C)0~65몰%, (D)10~20몰%이며, 또한 (A)+(B)+(C) 중, 방향족을 포함하는 단위구조가 81~90몰%인, 하층막.
  14. 제13항에 있어서
    상기 블록코폴리머가, 유기기로 치환되어 있을 수도 있는 스티렌을 구성단위로 하는 규소비함유 폴리머 또는 락티드유래의 구조를 구성단위로 하는 규소비함유 폴리머와, 규소함유기로 치환된 스티렌을 구성단위로 하는 규소함유 폴리머를 결합시킨 블록코폴리머인, 하층막.
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