JP2013212489A - ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法、及び下地剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基板1上に樹脂成分を含有する下地剤を塗布し、該下地剤からなる層2を形成する工程(1)と、複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層3を前記下地剤2からなる層表面に形成した後、前記ブロックコポリマーを含む層3を相分離する工程(2)と、前記ブロックコポリマーを含む層3のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相3aを選択的に除去する工程(3)と、を有することを特徴とするブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法。
【選択図】図1
Description
特に、基板上に酸性触媒を用いた反射防止膜(BARC)等が設けられている場合には、中性層が酸性触媒の影響を受け、エポキシ基を有する構成単位の開環重合が進行しやすくなってしまう。
また、下地剤は、エポキシ基に限られず、重合性基を有する構成単位を含有するものであれば、その重合度により、中性層の最適状態に影響を与える。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ブロックコポリマーの相分離を利用して、基板表面に、位置及び配向性がより自在にデザインされたナノ構造体を備える基板を製造し得るブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法、及び下地剤を提供することを目的とする。
また、「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「構成単位」とは、高分子化合物(重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「(メタ)アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
「(メタ)アクリレート」とは、α位に水素原子が結合したアクリレートと、α位にメチル基が結合したメタクリレートの一方あるいは両方を意味する。
図1に示されるように、本発明のブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法は、基板1上に樹脂成分を含有する下地剤を塗布し、該下地剤からなる層2を形成する工程(1)と、複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層3を前記下地剤からなる層2表面に形成した後、前記ブロックコポリマーを含む層3を相分離する工程(2)と、前記ブロックコポリマーを含む層3のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相3aを選択的に除去する工程(3)と、を有し、前記樹脂成分が、芳香族環含有構成単位を10〜90モル%有し、且つ、エポキシ基、オキセタニル基、及びエチレン性不飽和二重結合含有基からなる群から選ばれる1種以上の重合性基を含有する構成単位を5〜20モル%有する。
該相分離において相の位置及び配向性を制御するために、前記下地剤は、芳香族環含有構成単位を有する樹脂成分を含有する。前記樹脂成分全体の構成単位のうち芳香族環含有構成単位の占める割合は10モル%〜90モル%である。上記範囲を外れると、基板1の表面の中性化ができず、相分離形成を自在に制御できない。
前記樹脂成分全体の構成単位のうち芳香族環含有構成単位の占める割合としては、35モル%〜90モル%が好ましく、40モル%〜90モル%がより好ましい。
また、前記樹脂成分は、更に、エポキシ基、オキセタニル基、及びエチレン性不飽和二重結合含有基からなる群から選ばれる1種以上の重合性基を含有する構成単位を有する。前記樹脂成分全体の構成単位のうち前記重合性基を含有する構成単位の占める割合は5モル%〜20モル%である。上記範囲を外れると、前記重合性基を含有する構成単位の重合度が適切なものとならず、基板1の表面の中性化の最適状態にずれが生じ、相分離形成を自在に制御できない。
前記樹脂成分全体の構成単位のうち前記重合性基を含有する構成単位の占める割合としては、8モル%〜20モル%が好ましく、10モル%〜20モル%がより好ましい。
すなわち、基板表面上の構造体の位置及び配向性は、ブロックコポリマーを含む層の相分離構造のうち、選択的に除去される相の位置及び配向性により規定される。つまり、基板表面に形成させる相分離構造の位置及び配向性を適宜調整することにより、所望の位置及び配向性のナノ構造体を基板表面に形成させることができる。特に、従来のレジストパターンよりも微細なパターンを形成することが可能な相分離構造を鋳型として用いることにより、非常に微細な形状のナノ構造体を備える基板を形成することができる。
以下、各工程とそこで用いられる材料について、より詳細に説明する。
ブロックコポリマーは、複数種類のブロックが結合した高分子である。ブロックコポリマーを構成するブロックの種類は、2種類であってもよく、3種類以上であってもよい。本発明においては、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックは、相分離が起こる組み合わせであれば特に限定されるものではないが、互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせであることが好ましい。また、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロック中の少なくとも1種類のブロックからなる相が、他の種類のブロックからなる相よりも、容易に選択的に除去可能な組み合わせであることが好ましい。
アルキル基としては、炭素原子数1〜10の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、炭素数1〜10のヒドロキシアルキル基が好ましく、具体的には、上記の炭素数1〜10のアルキル基の水素原子の一部または全部がヒドロキシ基で置換された基が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとして、具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸アントラセン、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメタン、(メタ)アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
またブロックコポリマーの分散度(Mw/Mn)は1.0〜3.0が好ましく、1.0〜1.5がより好ましく、1.0〜1.2がさらに好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
本発明において用いられる基板としては、下地剤およびブロックコポリマーを塗布する際に溶解あるいは混和するものでなければ特に限定されず、例えば、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板、ガラス基板などの金属酸化物からなる基板、ポリマーフィルム(ポリエチレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリイミド、ベンゾシクロブテン等)等が挙げられる。また、前記基板の大きさや形状は、特に限定されるものではなく、平板状であること以外は、適宜選択することができる。
本発明において、基板に無機系および/または有機系の膜を設けてもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜(下層有機膜)と、少なくとも一層のレジスト膜(上層レジスト膜)とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法(2層レジスト法)と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層(金属薄膜等)を設けた三層以上の多層構造とする方法(3層レジスト法)とに分けられる。
ブロックコポリマーを含む層を形成する前に、基板表面を洗浄してもよい。基板表面を洗浄することにより、後の中性化反応処理が良好に行える場合がある。
洗浄処理としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。例えば、基板を硫酸/過酸化水素水溶液等の酸溶液に浸漬させた後、水洗し、乾燥させる。その後、当該基板の表面に、ブロックコポリマーを含む層を形成することができる。
中性化処理とは、基板表面を、ブロックコポリマーを構成するいずれのブロックとも親和性を有するように改変する処理をいう。中性化処理を行うことにより、相分離によって特定のブロックからなる相のみが基板表面に接することを抑制することができる。本発明においては、ブロックコポリマーを含む層を形成する前に、基板表面に、用いるブロックコポリマーの種類に応じた中性化処理を行っておく。該処理工程は、相分離によって基板表面に対して自在に配向されたシリンダー構造、ドット構造、ジャイロイド構造等を形成させるに必要な工程である。
このような中性化膜としては、樹脂組成物からなる膜を用いることができる。下地剤として用いられる樹脂組成物は、ブロックコポリマーを構成するブロックの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物の中から適宜選択することができるが、本発明においては、樹脂成分全体の構成単位のうち10〜90モル%が芳香族環含有構成単位である。すなわち、本発明の下地剤は、芳香族環含有構成単位と、該芳香族環含有構成単位以外の構成単位である芳香族環非含有構成単位と、を含有する樹脂成分全体の構成単位のうち、上記割合の芳香族環含有構成単位を含有することでブロックコポリマーを構成するいずれのブロックとも親和性を有する。
また、前記樹脂成分は、更に、エポキシ基、オキセタニル基、及びエチレン性不飽和二重結合含有基からなる群から選ばれる1種以上の重合性基を含有する構成単位を5〜20モル%有する。重合性基を含有する構成単位の割合が、かかる範囲内にあることにより、重合性基を含有する構成単位の重合度を適切に調整し、中性化膜を最適なものとすることができる。
例えば、PS−PMMAブロックコポリマーを用いる場合には、下地剤として、PSから誘導される構成単位とPMMAから誘導される構成単位の両方を含む樹脂組成物や、芳香環のPSと親和性が高い部位と、極性の高い官能基等のPMMAと親和性の高い部位の両方を含む化合物又は組成物を用いることが好ましい。
PSとPMMAの両方を構成単位として含む樹脂組成物としては、例えば、PSとPMMAのランダムコポリマー、PSとPMMAの交互ポリマー(各モノマーが交互に共重合しているもの)等が挙げられる。
以下、下地剤として用いられる樹脂組成物について詳細に説明する。
該芳香族環含有モノマーとしては、ビニル基を有する炭素数6〜18の芳香族化合物、(メタ)アクリロイル基を有する炭素数6〜18の芳香族化合物が好ましく挙げられる。
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−t−ブチルスチレン、4−n−オクチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−t−ブトキシスチレン、4−ヒドロキシスチレン、4−ニトロスチレン、3−ニトロスチレン、4−クロロスチレン、4−フルオロスチレン、4−アセトキシビニルスチレン、ビニルシクロへキサン、4−ビニルベンジルクロリド、1−ビニルナフタレン、4−ビニルビフェニル、1−ビニル−2−ピロリドン、9−ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。
例えば、メタクリル酸ベンジル、1−(メタ)アクリル酸−ナフタレン、(メタ)アクリル酸4−メトキシナフタレン、9−(メタ)アクリル酸アントラセン、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記芳香族環非含有モノマーは、ビニル化合物又は(メタ)アクリル化合物であることがより好ましく、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等を有するモノマーが挙げられる。
具体的には、(メタ)アクリル酸;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、及びtert−ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、及び2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル;3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のシロキサン系化合物;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びビニルシクロヘキサン等のビニル系化合物が挙げられる。
前記樹脂成分と、ブロックコポリマーを構成する各ブロックとの親和性のバランスの観点から、芳香族環非含有構成単位の占める割合が、上記範囲内にあることが好ましい。
エポキシ基含有構成単位は、エポキシ基含有モノマーから誘導される構成単位である。
エポキシ基含有モノマーとしては、下記一般式(I)〜(XVII)で表される化合物が挙げられる。
X0は、それぞれ独立に炭素数1〜6の2価の脂肪族飽和炭化水素基である。
X1およびX2は、それぞれ独立に炭素数1〜10の2価の炭化水素基である。
lは、0〜10の整数である。
X0としては、直鎖又は分枝状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。X1およびX2としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、シクロへキシレン基が好ましい。
R’は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアシル基であって、水素原子が好ましい。
オキセタニル基含有構成単位は、オキセタニル基含有モノマーから誘導される構成単位である。
オキセタニル基含有モノマーとしては、下記一般式(g2−4)で表される化合物が挙げられる。
また、炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基として、上記炭素数1〜5のアルキル基の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。ここでハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
R’の炭素数1〜5のアルキル基、ハロゲン化アルキル基としては、Rと同様のものが挙げられる。
R’の炭素数1〜5のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が挙げられる。
R”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜5であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
R”が環状のアルキル基の場合は、炭素数3〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
R29がアルキレン基である場合、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜6であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが特に好ましく、炭素数1〜3であることが最も好ましい。
R29が2価の脂肪族環式基である場合、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、イソボルナン、アダマンタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから水素原子が2個以上除かれた基であることが特に好ましい。
R29がヘテロ原子を含む2価の連結基である場合、ヘテロ原子を含む2価の連結基としては、−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−(Hはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。)、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−、「−A−O(酸素原子)−B−(ただし、AおよびBはそれぞれ独立して置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。)」、「−A−O−C(=O)−B−」等が挙げられる。
Aにおける脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基[−(CH2)2−]、トリメチレン基[−(CH2)3−]、テトラメチレン基[−(CH2)4−]、ペンタメチレン基[−(CH2)5−]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−等のアルキルエチレン基;−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式基としては、炭素数3〜6のモノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該モノシクロアルカンとしてはシクロペンタン、シクロヘキサン等が例示できる。
多環式基としては、炭素数7〜12のポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとして具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、酸素原子(=O)等が挙げられる。
Bとしては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基またはアルキルメチレン基が特に好ましい。
アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
エチレン性不飽和二重結合含有基含有構成単位は、エチレン性不飽和二重結合含有基含有モノマーから誘導される構成単位である。
エチレン性不飽和二重結合含有基含有モノマーとしては、下記の化合物が挙げられる。
2価アルコールの(メタ)アクリル酸ジエステルである2官能(メタ)アクリレートを用いることができる。2官能(メタ)アクリレートの好ましい例としては、次式で示される化合物が挙げられる。
CH2=CHCO−(OC2H4)n−O−paraC6H4−C(R12)2−paraC6H4−O−(C2H4O)m−COCH=CH2
(但しn=0〜8、m=0〜8、R12はHもしくはCH3)
これらの具体例として、市販品のアロニックスM−210(n≒2、m≒2、R2=CH3)(東亜合成化学工業(株)製)、KAYARAD R−551(n+m≒4、R2=CH3)、同R−712(n+m≒4、R2=H)(以上日本化薬(株)製)が挙げられる。
CH2=CHCOO−R3−COCH=CH2
(但しR3=炭素数2〜8のオキシアルキル基もしくはエチレングリコール基、プロピレングリコール基を1〜10繰り返したもの)
これらの具体例として、市販品のアロニックスM−240(R3=−(CH2CH2O)n−、n≒4)、同M−245(R3=−(CH2CH2O)n−、n≒9)(東亜合成化学工業(株)製)、KAYARAD
HDDA(R3=−(CH2CH2CH2CH2CH2O)−)、同NPGDA(R3=−(CH2C(CH3)2CH2O)−)、同TPGDA(R3=−(CH2CH(CH3)O−)、同PEG400DA(R3=−(CH2CH2O)n−、n≒8)、同MANDA(R3=−(CH2C(CH3)2CH2O)−)、同HX−220(R3=−(CH2CH2CH2CH2CH2O)m−CH2−C(CH3)2COOCH2C(CH3)2CH2O(COCH2CH2CH2CH2CH2O)n−、m+n=2)、同HX−620(R3=−(CH2CH2CH2CH2CH2O)m−CH2−C(CH3)2COOCH2C(CH3)2CH2O(COCH2CH2CH2CH2O)n−、m+n=4)(日本化薬(株)製))を挙げることができる。
A−(M−N)n−M−A(但し、Aは(メタ)アクリル酸残基(CH2=C(HまたはCH3)COO−)、Mは2価のアルコール残基、Nは2塩基酸残基を示し、n=0〜15)
3価以上のアルコールの(メタ)アクリル酸エステルを用いることができる。構造としては次式に示されるような化合物を使用できる。
[CH2=CHCO−(OC3H6)n−OCH2]3−CCH2R4(但しnは0〜8、R4はH、OH、CH3から選ばれる基)
これらの具体例として、市販品のアロニックスM−309(n=0、R4=CH3)、同M−310(n≒1、R4=CH3)(東亜合成化学工業(株)製)、KAYARAD TMPTA(n=0、R4=CH3)(日本化薬(株)製)、V−295(n=0、R4=CH3)、V−300(n=0、R4=OH)(大阪有機化学工業(株)製)を挙げることができる。
[(CH2=CHCOOCH2)3−CCH2]2−R5(R5=O、CH2)
これらの具体例としては、市販品のアロニックスM−400(東亜合成化学工業(株)製)を挙げることができる。同様に次式に示されるような化合物も好適に使用できる。
A−(X(A)−Y)n−XA2(但しAは(メタ)アクリル酸、Xは多価アルコール、Yは多塩基酸を示し、n=0〜15)
具体例としては市販品のアロニックスM−7100、同M−8030、同M−8060、同M−8100、同M−9050(東亜合成化学工業(株)製))を挙げることができる。
[CH2=CHCO−(OC5H10CO)m−]a[−(OCH2)3CCH2OCH2C(CH2O)3−](COCH=CH2)b
(但しm≒1もしくは2、a≒2〜6の整数、b≒0〜6の整数)
市販品としてはKAYARAD DPCA−20(m≒1、a≒2、b≒4)、同DPCA−30(m≒1、a≒3、b≒3)、同DPCA−60(m≒1、a≒6、b≒0)、同DPCA−120(m≒2、a≒6、b≒0)(以上日本化薬(株)製))が挙げられる。その他にV−360、同−GPT、同−3PA、同−400(大阪有機化学工業(株)製)等を挙げることができる。
また次式に示されるような化合物も好適に使用できる。
[CH2=CHCO−(OC2H4)n−OCH2]3−CCH2R6(但し個々のnは異なってもよく、nの総和は0〜24、R6はH、OH、CH3から選ばれる基)
これらの具体例として、市販品のアロニックスM−350(nの総和=3、R6=CH3)、同M−360(nの総和=6、R6=CH3)(東亜合成化学工業(株)製)、SR−502(nの総和=9、R6=CH3)、SR−9035(nの総和=15、R6=CH3)、SR−415(nの総和=20、R6=CH3)(化薬サートマー(株)製)を挙げることができる。
本発明の下地剤は、任意成分として重合性モノマーを含有していてもよい。重合性モノマーとして以下のものが挙げられる。
3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン(OXT−101:東亞合成)、2−エチルヘキシルオキセタン(OXT−212:東亞合成)、キシリレンビスオキセタン(OXT−121:東亞合成)、3−エチル−3−{[3−エチルオキセタン−3−イル]メトキシメチル}オキセタン(OXT−221:東亞合成)等のオキセタンモノマーを挙げることができる。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(jER828:三菱化学)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(jER807:三菱化学)、ビフェニル型エポキシ樹脂(YX4000H:三菱化学)、ナフタレン型エポキシ樹脂(EPICLON HP−4032D,EPICLON HP−4700:DIC)、脂環式エポキシ樹脂(GT−401:ダイセル化学)等のエポキシモノマーを挙げることができる。
下地剤は、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、熱酸発生剤、熱硬化触媒、光酸発生剤等が挙げられる。
また、光酸発生剤として、オキシムスルホネート系酸発生剤が挙げられる。オキシムスルホネート系酸発生剤としては、[2−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−2,3−ジヒドロチオフェン−3−イリデン](o−トリル)アセトニトリル、α−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,4−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,6−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−(2−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル等が挙げられる。
溶剤としては、従来、樹脂成分の溶剤として公知のものを特に制限されずに用いることができる。
具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類;ブチルカルビトール等のカルビトール類;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類;酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;γ−ブチロラクン等のラクトン類等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
下地剤は、所望により、付加的樹脂、安定剤、着色剤、界面活性剤等を含有していてもよい。
また、分散度(Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5が最も好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
また、本発明においては、図2に示されるように、基板11に本発明の下地剤を塗布し、該下地剤からなる層を形成する工程(1)(中性化処理)を行った後に、下地剤からなる層12(中性化膜)の表面にガイドパターン14を形成することが好ましい。下地剤からなる層12(中性化膜)の表面は、ブロックコポリマーを含む層13を形成する前に、予めパターンが形成されたガイドパターン14を有していてもよい。これにより、ガイドパターン14の形状・表面特性に応じた相分離構造の配列構造制御が可能となる。例えば、ガイドパターン14がない場合にはランダムな指紋状の相分離構造が形成されるブロックコポリマーであっても、下地剤からなる層12(中性化膜)の表面にレジスト膜の溝構造を導入することにより、その溝に沿って配向した相分離構造が得られる。このような原理でガイドパターン14を導入してもよい。またガイドパターン14の表面が、ブロックコポリマーを構成するいずれかのブロック(13a)と親和性を備えることにより、基板11の表面に対して垂直方向に配向されたラメラ構造からなる相分離構造を形成しやすくすることもできる。
かかるネガ型現像用レジスト組成物においては、放射線が照射(露光)されると、基材成分から酸が発生し、該酸の作用により基材成分の有機溶剤に対する溶解性が減少する。そのため、ガイドパターン14の形成において、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜に対して選択的露光を行うと、当該レジスト膜における露光部の、前記有機溶剤を含有する有機系現像液に対する溶解性が減少する一方で、未露光部の該有機系現像液に対する溶解性は変化しないため、該有機系現像液を用いたネガ型現像を行うことにより未露光部が除去されてガイドパターン14が形成される。
また、本発明においては、図3に示されるように、基板21の表面は、前記のような物理的に凹凸のある構造からなるガイドパターンに代えて、より平面的なガイドパターンを形成してもよい。具体的には、ブロックコポリマーを構成するいずれかのブロックと親和性を有する領域と、その他の領域とからなるガイドパターン22’を有していてもよい。
まず、基板表面にブロックコポリマーを含む層を形成する。具体的には、適用な有機溶剤に溶解させたブロックコポリマーを、スピンナー等を用いて基板表面に塗布する。
ブロックコポリマーを溶解させる有機溶剤としては、用いるブロックコポリマーを溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、ブロックコポリマーを構成する各ブロックのいずれとも相溶性の高いものを用いることができる。有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
例えば、ブロックコポリマーとしてPS−PMMAブロックコポリマーを用いる場合には、トルエン等の芳香族系有機溶剤に溶解させることが好ましい。
本発明においては、ブロックコポリマーを含む層の厚さは、相分離が起こるために十分な厚みであればよく、該厚さの下限値としては、特に限定されないが、ナノ構造体の強度、ナノ構造体が形成された基板の均一性等を考慮すると、3nm以上であることが好ましく、5nm以上であることがさらに好ましい。
例えば、PS−PMMAブロックコポリマーを用いる場合には、熱処理温度は、180℃〜240℃が好ましく、200℃〜240℃がより好ましい。また、熱処理時間としては、1分〜60分が好ましく、1分〜30分がより好ましい。本発明の下地剤によれば、かかる高温・長時間の熱処理によっても、中性層の最適状態にずれが生じていることがない。
次いで、相分離構造を形成させた後の基板上のブロックコポリマーを含む層のうち、露出しているPBブロックからなる相(図1の3a、図2の13a、図3の23a)を選択的に除去する(工程(3))。これにより、PAブロックからなる相(図1の3b、図2の13b、図3の23b)のみが、基板の露出面に残る。これにより、PBブロックからなる相のうち、基板表面からブロックコポリマーを含む層の表面まで連続して形成されていた相が除去され、基板表面が露出する。
表1、2にポリマー1〜16の合成に用いたモノマー及びその構成比(単位はモル%)、合成したポリマーの分子量(Mw)及び分散度(PDI)を示す。
表3〜表6の成分表に従って、実施例1〜27、比較例1〜4の下地剤を調製した(単位は質量部)。
<実験方法1>
8インチシリコン基板上に、有機系反射防止膜組成物「ARC−29A」(商品名、ブリュワーサイエンス社製)を、スピンコートし、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚82nmの有機系反射防止膜を形成した。
次いで、PGMEAを用いて、0.5〜2%濃度に調製した実施例1〜27、比較例1〜4の下地剤を膜厚10nmになるように回転数を調整し、有機系反射防止膜上にスピンコートした。
次いで、250℃で600秒間のベーク処理を行った。
実施例1、3〜20、22〜27、比較例1〜4においては、この基板に、PS−PMMAブロックコポリマー1(Polymer Source社製、PSの分子量:18000、PMMAの分子量:18000、分散度(Poly dispersity index:PDI):1.07)のPGMEA溶液1.9wt%を、膜厚60nmになるようにスピンコート(回転数:1000rpm、60秒間)した後、110℃で60秒間加熱乾燥した。
実施例2、21においては、この基板に、PS−PMMAブロックコポリマー2(Polymer Source社製、PSの分子量:45000、PMMAの分子量:20000、分散度(Poly dispersity index:PDI):1.07)のPGMEA溶液1.9wt%を、膜厚60nmになるようにスピンコート(回転数:1000rpm、60秒間)した後、110℃で60秒間加熱乾燥した。
次いで、当該基板を、大気下、240℃で600秒加熱し、相分離構造を形成させた。
その後、実施例1、3〜20、22〜27、比較例1〜4においては、TCA−3822(東京応化工業製)を用いて、当該基板を酸素プラズマ処理(40℃、40Pa、200W、20秒間)を行い、PMMAからなる相を選択的に除去した。
実施例2、21においては、オゾンレス低圧水銀ランプ(254nm)(SUV110GS−36;セン特殊光源社製)を用いて、当該基板に対して、UV露光量が16mJ/cm2となるように、大気下、UVを2分間照射した。その後、当該基板をトルエンに15秒浸漬させ、PMMAからなる相を選択的に除去した後、窒素ガスで風乾した。
このようにして得られた基板の表面を走査型電子顕微鏡SU−8000(日立製作所)で観察した。ライン幅14nm、スペース間隔14nmのL/Sパターン、ホール直径20nmのコンタクトホールパターンが形成されたものを〇、形成されなかったものを×、と評価した。結果を表3〜6の[垂直相分離観察(BARC)]に示す。
この結果から、芳香族環含有構成単位を10〜90モル%有し、且つ、エポキシ基、オキセタニル基、及びエチレン性不飽和二重結合含有基からなる群から選ばれる1種以上の重合性基を含有する構成単位を5〜20モル%有する樹脂成分を含有する下地剤を用い、所定の工程を経ることにより、基板上に選択的に垂直ラメラを形成できることが明らかである。
8インチシリコン基板(以下、Bare Siという。)上に、有機系反射防止膜組成物「ARC−29A」(商品名、ブリュワーサイエンス社製)を、スピンコートし、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚82nmの有機系反射防止膜(BARC)を形成した(以下、w/BARCという。)。
次いで、PGMEAを用いて、0.5〜2%濃度に調製した実施例1、比較例1の下地剤を膜厚10nmになるように回転数を調整し、Bare Si上、又はw/BARC上にスピンコートした。
次いで、250℃又は300℃で、1分、5分、10分ベーク処理を行った。
このようにして得られた基板の表面に水を滴下し、DROP MASTER−700(製品名、協和界面科学株式会社製)を用いて、接触角の測定を行った(接触角の測定:水2μL)。結果を表8に示す。
一方、比較例1の下地剤を処理した基板においては、下地処理のいずれの温度・時間においても、w/BARCにおける接触角は、Bare Siにおける接触角に対して低下していることが観察された。このことから、比較例1の下地剤を用いて形成した中性層の最適状態にずれが生じていることが確認された。
特に比較例1においては、高温下における接触角の低下が顕著である一方、実施例1においては、高温下においても接触角の顕著な低下が観察されなかった。このことから、実施例1の下地剤を用いて形成した中性層の熱マージンが広いことが確認された。
次いで、当該基板を、大気下、240℃で600秒加熱し、相分離構造を形成させた。
このようにして得られた基板の表面を走査型電子顕微鏡SU−8000(日立ハイテクノロジー社製)で観察した。結果を図4に示す。
図4(a)に示すように、実施例1においては、Bare Si、w/BARCのいずれにも、ラメラパターンが観察された。図4(b)に示すように、比較例1においては、Bare Siにおいて、ラメラパターンが観察されたが、w/BARCにおいては、下地処理を250℃1分にしてもラメラパターンが観察されなかった。
この結果から、芳香族環含有構成単位を10〜90モル%有し、且つ、エポキシ基、オキセタニル基、及びエチレン性不飽和二重結合含有基からなる群から選ばれる1種以上の重合性基を含有する構成単位を5〜20モル%有する樹脂成分を含有する下地剤を用い、所定の工程を経ることにより、中性層の最適状態にずれが生じることなく、基板上に選択的に垂直ラメラを形成できることが明らかである。
[製造例1]
ホールパターンを形成させるレジスト膜を形成するためのレジスト組成物溶液を製造した。
具体的には、下記式(A)−1で表されるポリマー(Mw:10000、分散度(Poly dispersity index:PDI):1.7)を100質量部、下記式(B)−1で表される光酸発生剤(和光純薬社製)を10質量部、トリ−n−アミルアミンを1.2質量部、サリチル酸を2.0質量部、及びPGMEAを2500質量部混合し、溶解してレジスト組成物溶液を調製した。なお、式(A)−1中、( )の右下の数値は各構成単位の割合(モル%)を示す。
まず、有機系反射防止膜組成物「ARC−29」(商品名、ブリュワーサイエンス社製)を、スピンナーを用いて8インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚82nmの有機系反射防止膜を形成した。
該有機系反射防止膜上に、実施例3の下地剤をスピンナーを用いて塗布し、250℃10分間焼成して乾燥させることにより、膜厚10nmの膜を形成した。この膜上に、製造例1により製造されたレジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、80℃、60秒間の条件でプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚100nmのL/Sパターン形成用レジスト膜を形成した。
次いで100℃、1分間、その後200℃、5分間の条件でポストベーク処理を行った。
この基板に、PS−PMMAブロックコポリマー1(Polymer Source社製、PSの分子量:18000、PMMAの分子量:18000、分散度(Poly dispersity index:PDI):1.07)のPGMEA溶液1.9wt%を、膜厚60nmになるようにスピンコート(回転数:1000rpm、60秒間)した後、110℃で60秒間加熱乾燥した。
次いで、当該基板を、大気下、240℃で600秒加熱し、相分離構造を形成させた。
その後、TCA−3822(東京応化工業製)を用いて、当該基板を酸素プラズマ処理(40℃、40Pa、200W、20秒間)を行い、PMMAからなる相を選択的に除去した。
実施例28で用いたPS−PMMAブロックコポリマーを、PS−PMMAブロックコポリマー2(Polymer Source社製、PSの分子量:45000、PMMAの分子量:20000、分散度(Poly dispersity index:PDI):1.07)に代え、オゾンレス低圧水銀ランプ(254nm)(SUV110GS−36;セン特殊光源社製)を用いて、相分離構造を形成させた基板に対して、UV露光量が16mJ/cm2となるように、大気下、UVを2分間照射し、当該基板をトルエンに15秒浸漬させ、PMMAからなる相を選択的に除去した以外は、実施例28と同様の方法を行った。
下地剤を用いず、BARC上に直接ガイドパターンを形成した以外は、実施例28と同様の方法を行った。
下地剤を用いず、BARC上に直接ガイドパターンを形成した以外は、実施例25と同様の方法を行った。
Claims (4)
- 基板上に樹脂成分を含有する下地剤を塗布し、該下地剤からなる層を形成する工程(1)と、
複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層を前記下地剤からなる層表面に形成した後、前記ブロックコポリマーを含む層を相分離する工程(2)と、
前記ブロックコポリマーを含む層のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する工程(3)と、を有し、
前記樹脂成分が、芳香族環含有構成単位を10〜90モル%有し、且つ、エポキシ基、オキセタニル基、及びエチレン性不飽和二重結合含有基からなる群から選ばれる1種以上の重合性基を含有する構成単位を5〜20モル%有することを特徴とするブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法。 - 工程(1)の後、前記下地剤からなる層を選択的露光し、現像して、前記基板上に下地剤からなる層のパターンを形成する工程(2’)を有し、
前記下地剤は、重合開始剤を含有する請求項1記載のブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法。 - 前記樹脂成分が、さらに、硫黄原子、酸素原子、窒素原子、リン原子及びケイ素原子からなる群から選ばれる1種以上の原子を含む芳香族環非含有構成単位を5〜85モル%有する請求項1又は2に記載のブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法。
- 基板上に形成した複数種類のブロックが結合したブロックコポリマーを含む層を相分離させるために用いられる下地剤であって、
樹脂成分を含有し、該樹脂成分が、芳香族環含有構成単位を10〜90モル%有し、且つ、エポキシ基、オキセタニル基、及びエチレン性不飽和二重結合含有基からなる群から選ばれる1種以上の重合性基を含む構成単位を5〜20モル%有することを特徴とする下地剤。
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