JP7135554B2 - 下層膜形成用組成物、自己組織化膜の下層膜及びその形成方法並びに自己組織化リソグラフィープロセス - Google Patents

下層膜形成用組成物、自己組織化膜の下層膜及びその形成方法並びに自己組織化リソグラフィープロセス Download PDF

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Description

本発明は、下層膜形成用組成物、自己組織化膜の下層膜及びその形成方法並びに自己組織化リソグラフィープロセスに関する。
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスの構造の微細化に伴って、リソグラフィープロセスにおけるパターンの微細化が要求されている。現在、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いて線幅９０ｎｍ程度の微細なパターンを形成することができるが、さらに微細なパターン形成が要求されるようになってきている。
このような要求に対し、秩序パターンを自発的に形成するいわゆる自己組織化による相分離構造を利用した自己組織化リソグラフィープロセスが提案されている。かかる自己組織化リソグラフィープロセスとして、互いに性質が異なる単量体が共重合してなるブロック共重合体を用い、自己組織化により超微細パターンを形成する方法が知られている（特開２００８－１４９４４７号公報、特表２００２－５１９７２８号公報及び特開２００３－２１８３８３号公報参照）。この方法によると、上記ブロック共重合体を含む膜をアニーリングすることにより、同じ性質を持つ重合体構造同士が集まろうとするために、自己整合的にパターンを形成することができる。また、互いに性質の異なる複数の重合体を含む組成物を自己組織化させることにより微細パターンを形成する方法も知られている（米国特許出願公開２００９／０２１４８２３号明細書及び特開２０１０－５８４０３号公報参照）。
かかる自己組織化リソグラフィープロセスにおいて、下層膜上に自己組織化させる重合体等の成分を含む膜を形成することにより、上述の自己組織化による相分離が効果的に起こる場合があることが知られている。この下層膜については種々検討されており、ブロック共重合体を自己組織化させる際に、下層膜の表面自由エネルギーを適切に制御することにより、種々の相分離構造の形成が可能になるとされている（特開２００８－３６４９１号公報及び特開２０１２－１７４９８４号公報参照）。しかし、これらの従来の下層膜を用いた場合、より微細なパターンを形成する場合、自己組織化による相分離構造の整列配向性が不十分になるという不都合がある。
特開２００８－１４９４４７号公報 特表２００２－５１９７２８号公報 特開２００３－２１８３８３号公報 米国特許出願公開２００９／０２１４８２３号明細書 特開２０１０－５８４０３号公報 特開２００８－３６４９１号公報 特開２０１２－１７４９８４号公報
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、自己組織化による相分離構造の整列配向性に優れる下層膜形成用組成物、下層膜、下層膜の形成方法及び自己組織化リソグラフィープロセスを提供することにある。
上記課題を解決するためになされた発明は、自己組織化リソグラフィープロセスにおける自己組織化膜の下層膜の形成に用いられる組成物であって、重合体と溶媒とを含有し、上記重合体が、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方を満たすことを特徴とする下層膜形成用組成物である。
（ｉ）主鎖の一方の端部にアミノ基を含む第１構造単位のブロックを有する
（ｉｉ）主鎖の一方の末端に硫黄原子が結合し、この硫黄原子にアミノ基を含む１価の基が結合している
上記課題を解決するためになされた別の発明は、自己組織化リソグラフィープロセスにおける自己組織化膜の下層膜の形成に用いられる組成物であって、重合体と溶媒とを含有し、上記重合体が、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の少なくとも一方を満たすことを特徴とする下層膜形成用組成物である。
（Ｉ）主鎖の一方の端部にアニオン重合又はコントロールラジカル重合によりアミノ基を含む第１構造単位のブロックを結合させて得られた重合体である
（ＩＩ）主鎖の一方の末端にクリック反応又はＳＮ２反応によりアミノ基を含む１価の基を導入して得られた重合体である
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該下層膜形成用組成物により形成される自己組織化リソグラフィープロセスにおける自己組織化膜の下層膜である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の一方の面側に、当該下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程を備える自己組織化リソグラフィープロセスにおける自己組織化膜の下層膜の形成方法である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の一方の面側に当該下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程と、上記下層膜の上記基板とは反対側の面に自己組織化膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成された塗工膜を相分離させる工程と、上記相分離工程後の塗工膜の少なくとも一部の相を除去する工程と、上記除去工程により形成された微細化パターンを用いて上記基板をエッチングする工程とを備える自己組織化リソグラフィープロセスである。
ここで、「アミノ基」とは、１級アミノ基（－ＮＨ２）、２級アミノ基（－ＮＨＲ、但し、Ｒは１価の有機基である。）及び３級アミノ基（－ＮＲＲ’、但し、Ｒ及びＲ’は、１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する窒素原子と共に構成される脂肪族複素環構造又は芳香族複素環構造の一部である。）を含む概念である。２級アミノ基には、ピペリジル基、モルホリル基等における「－ＣＨ２－ＮＨ－」等の１個の水素原子が結合する窒素原子を含む基が含まれる。また、３級アミノ基には、ピリジル基、キノリル基中の「－ＣＨ＝Ｎ－」、アザビシクロオクチル基中の「－ＣＨ２－Ｎ（－ＣＨ２－）－ＣＨ２－」等の水素原子が結合していない窒素原子を含む基が含まれる。但し、シアノ基は３級アミノ基に該当しない。「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。重合体の「主鎖」とは、重合体が有する原子鎖のうち最も長いものをいう。「主鎖の端部」とは、主鎖の末端を含む部分をいう。
本発明の下層膜形成用組成物及び自己組織化リソグラフィープロセスにおける自己組織化膜の下層膜によれば、整列配向性に優れた自己組織化による相分離構造を形成することができる。本発明の下層膜の形成方法によれば、当該下層膜を簡便かつ確実に形成することができる。本発明の自己組織化リソグラフィープロセスによれば、このような整列配向性に優れた自己組織化による相分離構造を用いて、良好なパターンを形成することができる。従って、これらは、さらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスの製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いることができる。
本発明の自己組織化リソグラフィープロセスにおいて、下層膜を形成した後の状態の一例を示す模式的断面図である。 本発明の自己組織化リソグラフィープロセスにおいて、下層膜上にプレパターンを形成した後の状態の一例を示す模式的断面図である。 本発明の自己組織化リソグラフィープロセスにおいて、プレパターンによって区切られた下層膜上の領域に、自己組織化膜形成用組成物を塗工した後の状態の一例を示す模式的断面図である。 本発明の自己組織化リソグラフィープロセスにおいて、プレパターンによって挟まれた下層膜上の領域に、自己組織化膜を形成した後の状態の一例を示す模式的断面図である。 本発明の自己組織化リソグラフィープロセスにおいて、自己組織化膜の一部の相及びプレパターンを除去した後の状態の一例を示す模式的断面図である。
＜下層膜形成用組成物＞
当該下層膜形成用組成物は、自己組織化リソグラフィープロセスにおける自己組織化膜の下層膜の形成に用いられる。当該下層膜形成用組成物は、重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有し、上記［Ａ］重合体が、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方を満たすことを特徴とする。
（ｉ）主鎖の一方の端部にアミノ基を含む第１構造単位のブロックを有する
（ｉｉ）主鎖の一方の末端に硫黄原子が結合し、この硫黄原子にアミノ基を含む１価の基が結合している
当該下層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体及び［Ｂ］溶媒以外に、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方を満たす重合体である。
（ｉ）主鎖の一方の端部にアミノ基を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）のブロック（以下、「ブロック（Ｉ）」ともいう）を有する
（ｉｉ）主鎖の一方の末端に硫黄原子が結合し、この硫黄原子にアミノ基を含む１価の基（以下、「基（Ｉ）」ともいう）が結合している
［Ａ］重合体は、通常、上記構造単位（Ｉ）以外の他の構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を有する。［Ａ］重合体は、ブロック（Ｉ）、基（Ｉ）、構造単位（Ｉ）及び構造単位（ＩＩ）を１種又は２種以上有していてもよい。
当該下層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体を含有することで、自己組織化リソグラフィープロセスにおいて、自己組織化による相分離構造の整列配向性に優れる。当該下層膜形成用組成物が上記構成を備えることで、上記効果を奏する理由については、必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体は、末端構造として、主鎖の一方の端部のブロックを構成する構造単位中及び／又は主鎖の一方の末端にアミノ基を有している。この末端構造のアミノ基が基板表面と相互作用することにより、形成された下層膜中における［Ａ］重合体の主鎖がより整列すると考えられる。その結果、自己組織化による相分離構造の整列配向性が向上するものと考えられる。
［Ａ］重合体の末端構造としては、例えば下記式（１）又は下記式（２）で表される。下記式（１）は、上記（ｉ）におけるブロック（Ｉ）の好ましい例を、下記式（２）は、上記（ｉｉ）における基（Ｉ）の好ましい例を示す。
Figure 0007135554000001
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ａ１は、アミノ基を含む１価の基である。Ｘは、水素原子、－ＳＨ又は－Ｓ－Ａ１１である。Ａ１１は、アミノ基を含む１価の基である。ｎは、（－ＣＨ２－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２－Ａ１）－）で表される構造単位の数を示し、２以上の整数である。＊は、上記重合体の主鎖における上記式（１）で表される末端構造以外の部分に結合する部位を示す。
上記式（２）中、Ａ２は、アミノ基を含む１価の基である。＊は、上記重合体の主鎖の末端に結合する部位を示す。
Ｒ１で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基、上記炭化水素基及び２価のヘテロ原子含有基を含む基が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＮＲ’－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。
Ｒ１としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｒ２としては、単結合又は－ＣＯＯ－が好ましい。
上記式（１）における構造単位（Ｉ）の数を示すｎの下限としては、２であり、３が好ましい。上記ｎの上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。ｎの値を上記範囲とすることで、自己組織化による相分離構造の整列配向性をより向上させることができる。
上記式（１）におけるＸとしては、水素原子が好ましい。
上記式（１）におけるＡ１及びＡ１１並びに上記式（２）におけるＡ２としては、例えば下記式（Ａ）で表される基等が挙げられる。
Figure 0007135554000002
上記式（Ａ）中、Ｒ３は、単結合又は炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又はこの炭化水素基の炭素－炭素間に－Ｏ－、－ＣＯ－及び－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１種の基を含む基であるか、又はＲ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２つ以上が互いに合わせられ、これらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３～２０の脂肪族複素環構造又は環員数５～２０の芳香族複素環構造の一部を表す。
Ｒ３で表される炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＲ１として例示した炭素数１～２０の１価の炭化水素基が有する１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
Ｒ３としては、単結合が好ましい。
Ｒ４及びＲ５で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（１）のＲ１として例示した炭素数１～２０の１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
Ｒ４及びＲ５で表される炭化水素基の炭素－炭素間に－Ｏ－、－ＣＯ－及び－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１種の基を含む基としては、例えばメトキシメチル基、メチルカルボニルメチル基、メチルアミノメチル基等が挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２つ以上が構成する環員数３～２０の脂肪族複素環構造としては、例えばアザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、アザノルボルナン構造等が挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２つ以上が構成する環員数５～２０の芳香族複素環構造としては、例えばピロール構造、ピリジン構造、キノリン構造、ピリミジン構造、ピラジン構造、イミダゾール構造等が挙げられる。
以下、ブロック（Ｉ）及び基（Ｉ）についてさらに説明する。
［ブロック（Ｉ）］
ブロック（Ｉ）は、主鎖の一方の端部に存する構造単位（Ｉ）のブロックである。
（構造単位（Ｉ））
構造単位（Ｉ）は、アミノ基を含む構造単位である。
アミノ基としては例えば１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基等が挙げられる。
２級アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基等の一置換アミノ基；－ＮＨ－Ｒ－（Ｒは２価の有機基）などが挙げられる。
３級アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の二置換アミノ基；－Ｎ＝Ｒ－（Ｒは３価の有機基）、－ＣＨ２－Ｎ（－ＣＨ２－）－ＣＨ２－等の３価のアミノ基等が挙げられる。
また、アミノ基としては、上述した脂肪族複素環構造又は芳香族複素環構造を有するアミン由来の基も挙げられる。
これらの中で、自己組織化による相分離構造の整列配向性を向上させる観点から、３級アミノ基又は脂肪族複素環構造若しくは芳香族複素環構造を有するアミン由来の基が好ましく、３級アミノ基がより好ましく、ジアルキルアミノ基がさらに好ましく、ジメチルアミノ基が特に好ましい。
構造単位（Ｉ）としては、下記式（ｉ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）」ともいう）が好ましい構造単位として挙げられる。
Figure 0007135554000003
上記式（ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＡ１は、上記式（１）と同義である。
構造単位（Ｉ）の具体例としては、例えば下記式（１－１）～（１－１５）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）～（Ｉ－１５）」ともいう）等が挙げられる。
Figure 0007135554000004
上記式（１－１）～（１－１５）中、Ｒ１は、上記式（１）と同義である。
これらの中で、構造単位（Ｉ－１０）が好ましい。
［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有する場合、構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％超が好ましく、０．１モル％以上がより好ましく、１モル％以上がさらに好ましく、２モル％以上が特に好ましく、３モル％以上がさらに特に好ましい。上記含有割合の上限としては、３０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、８モル％が特に好ましく、６モル％がさらに特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、自己組織化による相分離構造の整列配向性をより向上させることができる。
［Ａ］重合体の主鎖におけるブロック（Ｉ）に隣接する末端には、水素原子、－ＳＨ、－Ｓ－Ａ１１等が結合していてもよい。Ａ１１は、アミノ基を含む１価の基である。
［基（Ｉ）］
基（Ｉ）は、主鎖の一方の末端に結合する硫黄原子に結合するアミノ基を含む１価の基である。
基（Ｉ）は、例えば上記式（２）で表される基である。基（Ｉ）の具体例としては、例えば下記式（２－１）～（２－５）で表される基等が挙げられる。
Figure 0007135554000005
上記式（２－１）～（２－５）中、＊は、上記式（２）と同義である。
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、構造単位（Ｉ）以外の構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を１種又は２種以上有していてもよいが、自己組織化による相分離構造の整列配向性の向上の観点から、２種以上が好ましく、２種がより好ましい。この２種の構造単位（ＩＩ）は、自己組織化リソグラフィープロセスにおいて、相分離させる自己組織化膜を構成するブロック共重合体が有する２種の構造単位と同種のものとすると、自己組織化による相分離構造の整列配向性をより向上させることができる。
［Ａ］重合体が２種の構造単位（ＩＩ）を有する場合、２種の構造単位（ＩＩ）として、第１単量体（以下、「単量体（Ｉ）」ともいう）に由来する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－１）」と、上記単量体（Ｉ）よりも極性が大きい第２単量体（以下、「単量体（ＩＩ）」ともいう）に由来する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－２）」ともいう）とを有することが好ましい。
単量体（Ｉ）としては、例えばビニル芳香族化合物等が挙げられる。
ビニル芳香族化合物としては、例えば
スチレン；
α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔ－ブトキシスチレン、ｏ－ビニルスチレン、ｍ－ビニルスチレン、ｐ－ビニルスチレン、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｍ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｐ－ヨードスチレン、ｐ－ニトロスチレン、ｐ－シアノスチレン等の置換スチレン；
ビニルナフタレン、メチルビニルナフタレン、ビニルピレン等の置換又は非置換のビニル基含有芳香族炭化水素などが挙げられる。
単量体（ＩＩ）としては、例えば（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１－メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２－エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸２－（アダマンタン－１－イル）プロピル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸３－グリシジルプロピル、（メタ）アクリル酸３－トリメチルシリルプロピル等の（メタ）アクリル酸置換アルキルエステルなどが挙げられる。
単量体（Ｉ）としてビニル芳香族化合物を、単量体（ＩＩ）として（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルを用いることにより、例えばスチレン－メタクリル酸メチルブロック共重合体等のビニル芳香族化合物－（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルブロック共重合体を自己組織化膜の形成成分として用いる自己組織化による相分離構造の整列配向性をより向上させることができる。
構造単位（ＩＩ－１）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。
構造単位（ＩＩ－２）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、６０モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、４５モル％がさらに好ましい。
構造単位（ＩＩ－１）及び構造単位（ＩＩ－２）の含有割合を上記範囲とすることで、自己組織化による相分離構造の整列配向性をより向上させることができる。
構造単位（ＩＩ－１）と構造単位（ＩＩ－２）とは、ブロック配列でもランダム配列でもよいが、ランダム配列であることが好ましい。ランダム配列とすることにより、自己組織化による相分離構造の整列配向性をより向上させることができる。
構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、９３モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９９．９モル％が好ましく、９９モル％がより好ましく、９８モル％がさらに好ましく、９７モル％が特に好ましい。
［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該下層膜形成用組成物の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。上記含有量は、１００質量％であってもよい。当該下層膜形成用組成物の「全固形分」とは、［Ｂ］溶媒以外の成分の総和をいう。当該下層膜形成用組成物は、［Ａ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の少なくとも一方を満たす。
（Ｉ）主鎖の一方の端部にアニオン重合又はコントロールラジカル重合によりアミノ基を含む構造単位（Ｉ）のブロックを結合させて得られた重合体である
（ＩＩ）主鎖の一方の末端にクリック反応又はＳＮ２反応によりアミノ基を含む１価の基（Ｉ）を導入して得られた重合体である
上記（Ｉ）に示す製造方法により得られる上記（ｉ）を満たす［Ａ］重合体は、例えば２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカーボナート等のトリチオカーボナート化合物などのＲＡＦＴ剤と、ｓｅｃ－ＢｕＬｉ等のアニオン重合開始剤又はアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のラジカル重合開始剤とを用い、適当な溶媒中で、アニオン重合又はコントロールラジカル重合により、スチレン、メタクリル酸メチル等の構造単位（ＩＩ）を与える各単量体を重合させた後、さらにＮ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート等の構造単位（Ｉ）を与える単量体を加えてさらに重合させることにより合成することができる。
上記合成により得られた重合体におけるトリチオカーボナート末端は、上記重合体に、ｔｅｒｔ－ドデカンチオール等のｔｅｒｔ－チオール及びラジカル重合開始剤を加えて加熱処理することにより、水素原子末端に変換することができる。
上記（ＩＩ）に示す製造方法により得られる上記（ｉｉ）を満たす［Ａ］重合体は、例えば上記（ｉ）を満たす［Ａ］重合体の合成において示したように、トリチオカーボナート化合物等のＲＡＦＴ剤と構造単位（ＩＩ）を与える各単量体とを混合して重合させた後、得られた重合体のトリチオカーボナート末端を１級又は２級アミンを用いてアミン分解した後、二重結合又は三重結合を有する３級アミンとクリック反応させることにより、－Ｓ－アミノ基含有基末端に変換して合成することができる。また、塩基存在下で、３級アミノ基を有するハロゲン化アルカンと、アミン分解したトリチオカーボナート末端とをＳＮ２反応させることにより、－Ｓ－アミノ基含有末端に変換することもできる。
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。上記Ｍｎの上限としては、５０，０００が好ましく、２０，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましい。
［Ａ］重合体のＭｎに対するポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、５が好ましく、２がより好ましく、１．５がさらに好ましく、１．３が特に好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。
［Ａ］重合体のＭｎ及びＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、自己組織化による相分離構造の整列配向性をより向上させることができる。
＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体及び必要に応じて含有される任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系有機溶媒、アミド系溶媒、エステル系有機溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの［Ｂ］溶媒は、２種以上を併用することができる。
アルコール系溶媒としては、例えば
４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒；
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；
２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノンなどが挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ－ブチル等の酢酸エステル系溶媒；
乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル系溶媒などのモノカルボン酸エステル系溶媒；
プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
これらのうち、エステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び／又は乳酸エステル系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び／又は乳酸エチルがさらに好ましい。
＜任意成分＞
任意成分としては、例えば界面活性剤、架橋剤等が挙げられる。界面活性剤は、当該下層膜形成用組成物の塗工性を向上させることができる成分である。架橋剤を含有すると、架橋剤と［Ａ］重合体との架橋反応が起こり、形成される下層膜の耐熱性を向上させることができる。
＜下層膜形成用組成物の調製方法＞
当該下層膜形成用組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］溶媒及び必要に応じて任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合物を例えば０．４５μｍ程度の細孔を有するフィルター等により濾過することに調製することができる。当該下層膜形成用組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、０．８質量％がさらに好ましく、１質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。
＜自己組織化リソグラフィープロセス＞
自己組織化（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）とは、外的要因からの制御のみに起因せず、自発的に組織や構造を構築する現象を指す。本発明においては、特定の下層膜形成用組成物から形成された下層膜上に、例えば自己組織化膜形成用組成物を塗工すること等により、自己組織化による相分離構造を有する膜（自己組織化膜）を形成し、この自己組織化膜における一部の相を除去することにより、パターン（微細化パターン）を形成することができる。
当該自己組織化リソグラフィープロセスは、基板の一方の面側に当該下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（以下、「下層膜形成工程」ともいう）と、上記下層膜の上記基板とは反対側の面に、自己組織化膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成された塗工膜を相分離させる工程（以下、「相分離工程」ともいう）と、上記相分離工程により形成された自己組織化膜の少なくとも一部の相を除去する工程（以下、「除去工程」ともいう）と、上記除去工程により形成された微細化パターンを用いて上記基板をエッチングする工程（以下、「エッチング工程」ともいう）とを備える。
当該自己組織化リソグラフィープロセスは、上記塗工工程より前に、上記下層膜又は上記基板の自己組織化膜形成面側にプレパターンを形成する工程（以下、「プレパターン形成工程」ともいう）をさらに備えることが好ましい。この場合、上記塗工工程において、上記自己組織化膜形成用組成物を上記プレパターンの凹部に充填する。
以下、各工程について、図面を参照しつつ説明する。
［下層膜形成工程］
本工程では、基板の一方の面側に当該下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する。これにより、図１に示すように、基板１０１上に下層膜１０２が形成された下層膜付き基板が得られる。自己組織化膜はこの下層膜１０２上に積層される。自己組織化膜が有する相分離構造（ミクロドメイン構造）の形成の際に、自己組織化膜を構成する成分間の相互作用に加えて、この成分と下層膜１０２との相互作用が効果的に働くと考えられ、これにより相分離構造の制御が可能となり、自己組織化による相分離構造の整列配向性を優れたものにすることができる。
基板１０１としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を使用できる。下層膜１０２は、当該下層膜形成用組成物を基板１０１上にスピンコート法等の公知の方法により塗工して形成された塗膜を、加熱及び／又は露光することにより硬化させて形成することができる。この露光に用いられる放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等が挙げられる。
上記下層膜の形成条件として、上記塗膜の加熱温度の下限としては、１００℃が好ましく、１２０℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましく、１８０℃が特に好ましい。上記加熱温度の上限としては、４００℃が好ましく、３００℃がより好ましく、２４０℃がさらに好ましく、２２０℃が特に好ましい。また、上記塗膜の加熱時間の下限としては、１０秒が好ましく、１５秒がより好ましく、３０秒がさらに好ましい。上記加熱時間の上限としては、３０分が好ましく、１０分がより好ましく、５分がさらに好ましい。下層膜を形成する際の加熱温度及び時間を上記範囲とすることで、簡便かつ確実に下層膜を形成することができる。上記塗膜を加熱する際の雰囲気としては、空気雰囲気下でも、窒素ガス中等の不活性ガス雰囲気下でもよい。
下層膜１０２の平均厚さの下限としては、５ｎｍが好ましく、１０ｎｍがより好ましく、１５ｎｍがさらに好ましく、２０ｎｍが特に好ましい。上記平均厚さの上限としては、２０，０００ｎｍが好ましく、１，０００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍがさらに好ましく、１００ｎｍが特に好ましい。
下層膜１０２の表面における純水との静的接触角の下限としては、６０°が好ましく、７０°がより好ましく、７５°がさらに好ましい。上記静的接触角の上限としては、９５°が好ましく、９０°がより好ましく、８５°がさらに好ましい。下層膜の表面の静的接触角を上記範囲とすることで、自己組織化による相分離構造の整列配向性をより向上させることができる。
［プレパターン形成工程］
本工程は、上記下層膜形成工程の前後のどちらに設けてもよいが、下層膜形成工程後に設けることが好ましい。本工程では、上記下層膜又は上記基板の自己組織化膜形成面側にプレパターンを形成する。好ましくは図２に示すように、下層膜１０２上に、プレパターン形成用の組成物を用いてプレパターン１０３を形成する。プレパターン１０３は、自己組織化膜を形成する際の相分離を制御し、より良好に自己組織化による相分離構造を形成する目的で設けられる。すなわち、自己組織化膜を形成する成分のうち、プレパターンの側面と親和性が高い成分はプレパターンに沿って相を形成し、親和性の低い成分はプレパターンから離れた位置に相を形成する。これにより、自己組織化による相分離構造をより明確に形成することができる。また、プレパターンの材質、長さ、厚さ、形状等により、形成される相分離構造を細かく制御することができる。なお、プレパターンの形状は、最終的に形成したいパターンに合わせて適宜選択することができ、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン、ピラーパターン等を用いることができる。
上記プレパターン１０３の形成方法としては、公知のレジストパターン形成方法と同様の方法を用いることができる。また、上記プレパターン形成用の組成物としては、従来のレジスト膜形成用組成物を用いることができる。具体的なプレパターン１０３の形成方法としては、例えばＪＳＲ社の「ＡＥＸ１１９１ＪＮ」（ＡｒＦ液浸レジスト）等の化学増幅型レジスト組成物を用い、下層膜１０２上に塗工してレジスト膜を形成する。次に、上記レジスト膜の所望の領域に特定パターンのマスクを介して放射線を照射し、露光を行う。上記放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光又はＫｒＦエキシマレーザー光がより好ましい。次いで、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液等の現像液を用いて現像を行い、所望のプレパターン１０３を形成することができる。
なお、プレパターン１０３の表面は疎水化処理又は親水化処理してもよい。具体的な処理方法としては、水素プラズマに一定時間さらす水素化処理等が挙げられる。プレパターン１０３の表面の疎水性又は親水性を高めることにより、上述の自己組織化を促進することができる。
［塗工工程］
本工程では、上記下層膜の上記基板とは反対側の面に自己組織化膜形成用組成物を塗工する。
自己組織化膜形成用組成物としては、例えば自己組織化により相分離構造を形成することができる成分を、溶媒等に溶解させた組成物などが挙げられる。
上記自己組織化により相分離構造を形成することができる成分としては、例えばブロック共重合体、互いに不相溶な２種以上の重合体の混合物等が挙げられる。この中で、より明確な相分離構造を形成することができる観点から、ブロック共重合体が好ましく、スチレン単位－メタクリル酸エステル単位からなるブロック共重合体がより好ましく、スチレン単位－メタクリル酸メチル単位からなるジブロック共重合体がさらに好ましい。
自己組織化膜形成用組成物の塗工方法としては、スピンコート法等が挙げられる。図３に示すように、自己組織化膜形成用組成物は、下層膜１０２上のプレパターン１０３間等に塗工され、塗工膜１０４が形成される。
［相分離工程］
本工程では、上記塗工工程により形成された塗工膜を相分離させる。これにより、自己組織化膜が形成される。
自己組織化膜形成用組成物の塗工膜１０４の相分離においては、アニーリング等を行うことで、同じ性質を有する部位同士が集積して秩序パターンを自発的に形成する、いわゆる自己組織化を促進させることができる。これにより、図４に示すように、下層膜１０２上に相分離構造が形成される。この相分離構造は、プレパターンに沿って形成されることが好ましく、相分離により形成される界面は、プレパターンの側面と略平行であることがより好ましい。例えばプレパターン１０３がラインパターンである場合には、このプレパターン１０３との親和性が高い方の成分等の相１０５ｂがプレパターン１０３に沿って形成され、他方の成分等の相１０５ａはプレパターンの側面から最も離れた部分、すなわちプレパターンで区切られた領域の中央部分に形成され、ラメラ状（板状）の相が交互に配置されたラメラ状相分離構造を形成する。プレパターンがホールパターンである場合には、プレパターンのホール側面に沿って、プレパターンとの親和性が高い方の成分等の相が形成され、ホールの中央部分に他方の成分等の相が形成される。また、プレパターンがピラーパターンである場合には、プレパターンのピラーの側面に沿って、プレパターンとの親和性が高い方の成分等の相が形成され、それぞれのピラーから離れた部分に他方の成分等の相が形成される。このプレパターンのピラー間の距離、上記自己組織化組成物中の各重合体等の成分の構造、配合比率などを適宜調節することにより、所望の相分離構造を形成することができる。なお、形成される相分離構造は、複数の相からなるものであり、これらの相から形成される界面は通常略垂直であるが、界面自体は厳密な明確性が求められるものではない。このように、下層膜に加えて、各重合体の成分の構造、配合比率、プレパターンにより、得られる相分離構造を精密に制御し、所望の微細パターンを得ることができる。
アニーリングの方法としては、例えばオーブン、ホットプレート等による加熱などが挙げられる。この加熱温度の下限としては、８０℃が好ましく、１００℃がより好ましい。上記加熱温度の上限としては、４００℃が好ましく、３００℃がより好ましい。アニーリングの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、１２０分が好ましく、６０分がより好ましい。得られる自己組織化膜１０５の平均厚さの下限としては、０．１ｎｍが好ましく、０．５ｎｍがより好ましい。上記平均厚さの上限としては、５００ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましい。
［除去工程］
本工程では、上記相分離工程により形成された自己組織化膜の少なくとも一部の相を除去する。これにより、微細化パターンが形成される。
自己組織化により相分離した各相のエッチングレートの差などを利用して、一部の相１０５ａ及び／又はプレパターン１０３をエッチング処理により除去することができる。相分離構造のうちの一部の相１０５ａ及びプレパターン１０３を除去した後の状態を図５に示す。
自己組織化膜１０５が有する相分離構造のうちの一部の相１０５ａ又はプレパターン１０３の除去の方法としては、例えばケミカルドライエッチング、ケミカルウェットエッチング等の反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）；スパッタエッチング、イオンビームエッチング等の物理的エッチングなどの公知の方法が挙げられる。これらのうち反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）が好ましく、ＣＦ４、Ｏ２ガス等を用いたケミカルドライエッチング、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２－プロパノール（ＩＰＡ）等の有機溶媒、フッ酸などの液体のエッチング溶液を用いたケミカルウェットエッチング（湿式現像）がより好ましい。
［エッチング工程］
本工程では、上記除去工程により形成された微細化パターンを用いて上記基板をエッチングする。これにより、基板パターンを形成することができる。
上記除去工程で残存した自己組織化膜の一部の相１０５ｂからなる微細化パターンをマスクとして、下層膜及び基板をエッチングすることにより基板をパターニングすることができる。基板へのパターニングが完了した後、マスクとして使用された相は溶解処理等により基板上から除去され、最終的に、基板パターン（パターニングされた基板）を得ることができる。この得られるパターンとしては、例えばラインアンドスペースパターン、ホールパターン等が挙げられる。上記エッチングの方法としては、上記除去工程において例示したエッチングの方法と同様の方法を用いることができる。これらの中で、ドライエッチングが好ましい。ドライエッチングに用いるガスは、基板の材質により適宜選択することができる。例えば基板がシリコン素材である場合には、フロン系ガスとＳＦ４との混合ガス等を用いることができる。また、基板が金属膜である場合には、ＢＣｌ３とＣｌ２との混合ガス等を用いることができる。
当該自己組織化リソグラフィープロセスにより得られるパターンは半導体素子等に好適に用いられ、さらに上記半導体素子はＬＥＤ、太陽電池等に広く用いられる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、以下の実施例に記載された各化合物は試薬として市販されているものを用いた。各種物性値の測定方法を以下に示す。
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
［１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
１３Ｃ－ＮＭＲ分析は、日本電子社の「ＪＮＭ－ＥＸ４００」を使用し、測定溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用して行った。各構造単位の含有割合は、１３Ｃ－ＮＭＲ分析で得られたスペクトルにおける各構造単位に対応するピーク面積比から算出した。
＜［Ａ］重合体の合成＞
［合成例１］
２００ｍＬ三口フラスコへ、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカーボナート０．６９ｇ（２ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０９８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、スチレン１７．５ｇ（１６８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル６．００ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びアニソール４０ｇを加えて、窒素下、８０℃で５時間加熱撹拌した。次いで、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート２．０１ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、さらにＡＩＢＮ０．０９８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、窒素下、８０℃で３時間加熱撹拌した。
得られた重合反応液をメタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させ、得られた沈殿物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０ｇに溶解させ、ＡＩＢＮ０．４９ｇ（３ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ドデカンチオール２．０３ｇ（５ｍｍｏｌ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１ｇを加えて、窒素下、９０℃で２時間加熱撹拌した。
得られた反応液を濃縮してからテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇで希釈した後、メタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させた。得られた薄黄色固体を減圧乾燥させ、下記式（Ａ－１）で表される重合体１８．６ｇを得た。重合体（Ａ－１）のＭｎは６，０６０、Ｍｗは７，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。重合体（Ａ－１）における各構造単位の含有割合は、１３Ｃ－ＮＭＲ分析により見積もり、下記式（Ａ－１）中に記載の通りであった。
Figure 0007135554000006
［合成例２］
２００ｍＬ三口フラスコへ、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカーボナート０．６９ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ０．０９８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、スチレン１６．３ｇ（１５６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル７．２１ｇ（７２ｍｍｏｌ）及びアニソール４０ｇを加えて、窒素下、８０℃で５時間加熱撹拌した。次いで、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート２．０１ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、さらにＡＩＢＮ０．０９８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、窒素下、８０℃で３時間加熱撹拌した。
得られた重合反応液をメタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させ、得られた沈殿物をＰＧＭＥＡ２０ｇヘ溶解させ、ＡＩＢＮ０．４９ｇ（３ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ドデカンチオール２．０３ｇ（５ｍｍｏｌ）及びＰＧＭＥ１ｇを加えて、窒素下、９０℃で２時間加熱撹拌した。
得られた反応液を濃縮してからＴＨＦ１０ｇで希釈した後、メタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させた。得られた薄黄色固体を減圧乾燥させ、下記式（Ａ－２）で表される重合体１８．１ｇを得た。重合体（Ａ－２）のＭｎは６，５００、Ｍｗは７，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。重合体（Ａ－２）における各構造単位の含有割合は、１３Ｃ－ＮＭＲ分析により見積もり、下記式（Ａ－２）中に記載の通りであった。
Figure 0007135554000007
［合成例３］
２００ｍＬ三口フラスコへ、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカーボナート０．６９ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ０．０９８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、スチレン１３．８ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル９．６０ｇ（９６ｍｍｏｌ）及びアニソール４０ｇを加えて、窒素下、８０℃で５時間加熱撹拌した。次いで、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート２．０１ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、さらにＡＩＢＮ０．０９８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、窒素下、８０℃で３時間加熱撹拌した。
得られた重合反応液をメタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させ、得られた沈殿物をＰＧＭＥＡ２０ｇヘ溶解させ、ＡＩＢＮ０．４９ｇ（３ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ドデカンチオール２．０３ｇ（５ｍｍｏｌ）及びＰＧＭＥ１ｇを加えて、窒素下、９０℃で２時間加熱撹拌した。
得られた反応液を濃縮してからＴＨＦ１０ｇで希釈した後、メタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させた。得られた薄黄色固体を減圧乾燥させ、下記式（Ａ－３）で表される重合体１８．１ｇを得た。重合体（Ａ－３）のＭｎは６，５００、Ｍｗは８，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２７であった。重合体（Ａ－３）における各構造単位の含有割合は、１３Ｃ－ＮＭＲ分析により見積もり、下記式（Ａ－３）中に記載の通りであった。
Figure 0007135554000008
［合成例４］
２００ｍＬ三口フラスコへ、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカーボナート０．６９ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ０．０９８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、スチレン７．５０ｇ（７２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１５．６ｇ（１５６ｍｍｏｌ）及びアニソール４０ｇを加えて、窒素下、８０℃で５時間加熱撹拌した。次いで、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート２．０１ｍＬ（１２ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、さらにＡＩＢＮ０．０９８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、窒素下、８０℃で３時間加熱撹拌した。
得られた重合反応液をメタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させ、得られた沈殿物をＰＧＭＥＡ２０ｇヘ溶解させ、ＡＩＢＮ０．４９ｇ（３ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ドデカンチオール２．０３ｇ（５ｍｍｏｌ）及びＰＧＭＥ１ｇを加えて、窒素下、９０℃で２時間加熱撹拌した。
得られた反応液を濃縮してからＴＨＦ１０ｇで希釈した後、メタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させた。得られた薄黄色固体を減圧乾燥させ、下記式（Ａ－４）で表される重合体１８．２ｇを得た。重合体（Ａ－４）のＭｎは６，８００、Ｍｗは８，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２であった。重合体（Ａ－４）における各構造単位の含有割合は、１３Ｃ－ＮＭＲ分析により見積もり、下記式（Ａ－４）中に記載の通りであった。
Figure 0007135554000009
［合成例５］
２００ｍＬ三口フラスコへ、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカーボナート０．６９ｇ（２ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０９８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、スチレン１７．５ｇ（１６８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル６．００ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びアニソール４０ｇを加えて、窒素下、８０℃で５時間加熱撹拌した。次いで、ＡＩＢＮ０．０９８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、窒素下、８０℃で３時間加熱撹拌した。
得られた重合反応液をメタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させ、得られた沈殿物をＰＧＭＥＡ２０ｇに溶解させ、ｎ－ブチルアミン０．７３ｇ（１０ｍｍｏｌ）及びＰＧＭＥ１ｇを加えて、窒素下、５０℃で２時間加熱撹拌した。
得られた反応液を濃縮してからＴＨＦ１０ｇで希釈した後、メタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させた。得られた薄黄色固体を減圧乾燥させ、主鎖の末端に－ＳＨ基を有する重合体（ａ－５）１８．６ｇを得た。この重合体（ａ－５）のＭｎは６，０６０、Ｍｗは７，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。
次に、この重合体（ａ－５）４ｇに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン０．６８ｇ（８ｍｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡ１０ｇ及びＡＩＢＮ０．１６４ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、窒素下、６０℃で５時間加熱撹拌した。
得られた反応液を濃縮してからＴＨＦ１０ｇで希釈した後、メタノール２００ｇへ投入して沈殿精製させた。得られた薄黄色固体を減圧乾燥させ、下記式（Ａ－５）で表される重合体３．６ｇを得た。重合体（Ａ－５）のＭｎは６，２４０、Ｍｗは７，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。
重合体（Ａ－５）における各構造単位の含有割合は、１３Ｃ－ＮＭＲ分析により見積もり、下記式（Ａ－５）中に記載の通りであった。
Figure 0007135554000010
［合成例６］
２００ｍＬ三口フラスコへ、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカーボナート０．６９ｇ（２ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ０．０９８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、スチレン７．５０ｇ（７２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１５．６ｇ（１５６ｍｍｏｌ）及びアニソール４０ｇを加えて、窒素下、８０℃で５時間加熱撹拌した。次いで、ＡＩＢＮ０．０９８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、窒素下、８０℃で３時間加熱撹拌した。
得られた重合反応液をメタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させ、得られた沈殿物をＰＧＭＥＡ２０ｇヘ溶解させ、ＡＩＢＮ０．４９ｇ（３ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ドデカンチオール２．０３ｇ（５ｍｍｏｌ）及びＰＧＭＥ１ｇを加えて、窒素下、９０℃で２時間加熱撹拌した。
得られた反応液を濃縮してからＴＨＦ１０ｇで希釈したのち、メタノール５００ｇへ投入して沈殿精製させた。得られた薄黄色固体を減圧乾燥させ、下記式（ａ－１）で表される重合体１８．０ｇを得た。重合体（ａ－１）のＭｎは６，５００、Ｍｗは８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。重合体（ａ－１）における各構造単位の含有割合は、１３Ｃ－ＮＭＲ分析により見積もり、下記式（ａ－１）中に記載の通りであった。
Figure 0007135554000011
＜下層膜形成用組成物の調製＞
下層膜形成用組成物の調製に用いた［Ｂ］溶媒について以下に示す。
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｂ－２：乳酸エチル
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１．２ｇに、［Ｂ］溶媒としての（Ｂ－１）９８．８ｇを加え、撹拌した後、０．４５μｍの細孔を有する高密度ポリエチレンフィルターにて濾過することにより、下層膜形成用組成物（Ｓ－１）を調製した。
［実施例２～６及び比較例１］
下記表１に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、下層膜形成用組成物（Ｓ－２）～（Ｓ－７）を調製した。
Figure 0007135554000012
＜自己組織化リソグラフィープロセス＞
［実施例７～１４及び比較例２］
上記得られた下層膜形成用組成物を用いて基板表面に下層膜を、プレパターンと共に形成した後、自己組織化膜形成用組成物を塗工し、得られた塗工膜を相分離させることにより、自己組織化膜を形成した。
［プレパターンの形成］
東京エレクトロン社の「Ｃｌｅａｎ Ｔｒａｃｋ－１２」を使用して、３００ｍｍウエハ上へ、Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ材料（ＪＳＲ社の「ＮＦＣ ＩＳＸ５６８」）を４０ｎｍの厚さで塗工し、窒素下、２２０℃で９０秒間ベークを行った。次に、形成したＳｉＡＲＣ上へ、ポリスチレンブラシ（ＪＳＲ社の「ＮＦＣ ＤＳ１００１Ｙ」）を３０ｎｍの厚さで塗工し、２５０℃で３分間ベークし、ブラシ形成させた後、ＰＧＭＥＡにてリンスを行い、未反応物を除去した。次いで、ＡｒＦ液浸レジスト（ＪＳＲ社の「ＡＥＸ１１９１ＪＮ」）を５０ｎｍの厚さで塗工し、１００℃で１分間プリベークを行った後、露光機（ＡＳＭＬ社の「ＸＴ１９５０ｉスキャナー」（ＮＡ；１．３５、ｄｉｐｏｌｅ照度 σｏｕ／σｉｎ０．７６／０．６６））にて露光し、１００℃で１分間、ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅした。酢酸ブチルにて３０秒間現像を行い、９０ｎｍピッチのＬＳパターンを作成した。
このウエハについて、レジストパターンを除くために、酸素／アルゴンプラズマエッチング（装置；アルバック社の「ＮＺ－１３００」、使用電源；ＭＷ（マイクロ波電源）、真空度；５０ｍｔｏｒｒ、１５ｓｅｃ／Ｏ２、１００ｓｅｃｍ／Ａｒ、ｐｏｗｅｒ：５０Ｗ）を行い、エッチングによりトレンチを作成した。
さらに、Ｎｏｒｄｓｏｎ ＭＡＲＣＨ社の「Ａ ＲＩＥ－１７０１ ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈ Ｐｌａｓｍａ」によりレジストパターンをエッチングした。その後、レジスト材料を完全に取り除くために、ＲＳＤ－００１へ常温で１５分間浸漬させ、次いでＰＧＭＥＡでリンスし、Ａｉｒブローすることにより、プレパターンを形成したウエハを作製した。
［下層膜の形成］
上記作製したプレパターンを形成したウエハ上に、上記調製した下層膜形成用組成物を３０ｎｍの厚さで塗工し、２００℃で３分間熱処理した後、ＰＧＭＥＡリンスとＡｉｒブローとを行い、トレンチへ下層膜を形成させた。
［自己組織化膜の形成］
自己組織化膜形成用組成物として、組成物（Ｔ－１）（ＰＳ－ｂｌｏｃｋ－ＰＭＭＡ ３１ｎｍＰ＿ＬＳと、ＰＳ－ｂｌｏｃｋ－ＰＭＭＡ ２９．０ｎｍＰ＿ＬＳとのブレンド、ブレンド比率＝５０／５０（質量比））、又は組成物（Ｔ－２）（ＰＳ－ｂｌｏｃｋ－ＰＭＭＡ ３０ｎｍＰ＿ＬＳ ｓｉｎｇｌｅ）を用い、３５ｎｍの厚さで塗工し、窒素下、２５０℃で５分間熱アニールさせ、塗工膜を相分離させることにより、自己組織化膜を形成した。
＜評価＞
日立ハイテクノロジー社の「ＣＧ－６３００」を用いて、整列配向の様子を観察し、また、ピッチサイズ（Ｌ０）を測長した。ピッチ解析については、ＭＡＴＬＡＢ２０１７ｂをもとにＩＭＥＣ作成のＦｒｅｑ ａｎａｌｙｚｅｒ ＤＳＡをもとに解析を行った。整列配向性は、整列配向するものを「○」（良好）と、フィンガープリントパターン及びパターンが確認できないものを「×」（不良）と評価した。下記表２の比較例２の自己組織化膜形成用組成物における「－」は、フィンガープリントパターンが確認できなかったため、自己組織化膜形成用組成物を用いた自己組織化膜の形成を行わなかったことを示す。
Figure 0007135554000013
表２の結果から分かるように、実施例の下層膜形成用組成物によれば、自己組織化による相分離構造の整列配向性を良好なものとすることができる。一方、比較例の下層膜形成用組成物では、パターンを形成することができなかった。
本発明の下層膜形成用組成物及び自己組織化リソグラフィープロセスにおける自己組織化膜の下層膜によれば、整列配向性に優れた自己組織化による相分離構造を形成することができる。本発明の下層膜の形成方法によれば、当該下層膜を簡便かつ確実に形成することができる。本発明の自己組織化リソグラフィープロセスによれば、このような整列配向性に優れた自己組織化による相分離構造を用いて、良好なパターンを形成することができる。従って、これらは、さらなる微細化が要求されている半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスの製造におけるリソグラフィー工程に好適に用いることができる。
１０１ 基板
１０２ 下層膜
１０３ プレパターン
１０４ 塗工膜
１０５ 自己組織化膜
１０５ａ 自己組織化膜を構成する一方の相
１０５ｂ 自己組織化膜を構成する他方の相

Claims (13)

  1. 自己組織化リソグラフィープロセスにおける自己組織化膜の下層膜の形成に用いられる組成物であって、
    重合体と溶媒とを含有し、
    上記重合体が、下記（ｉ）及び（ｉｉ）の少なくとも一方を満たし、
    上記重合体が、第１単量体に由来する構造単位（ＩＩ－１）と、上記第１単量体よりも極性が大きい第２単量体に由来する構造単位（ＩＩ－２）とを有し、かつ、これらの構造単位がランダム配列である主鎖を有する下層膜形成用組成物。
    （ｉ）主鎖の一方の端部にアミノ基を含む構造単位（Ｉ）のブロックを有する
    （ｉｉ）主鎖の一方の末端に硫黄原子が結合し、この硫黄原子にアミノ基を含む１価の基が結合している
  2. 上記重合体が、下記式（１）又は下記式（２）で表される末端構造を有する請求項１に記載の下層膜形成用組成物。
    Figure 0007135554000014
     （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。Ｒ２は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ａ１は、アミノ基を含む１価の基である。Ｘは、水素原子、－ＳＨ又は－Ｓ－Ａ１１である。Ａ１１は、アミノ基を含む１価の基である。ｎは、（－ＣＨ２－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２－Ａ１）－）で表される構造単位の数を示し、２以上の整数である。＊は、上記重合体の主鎖における上記式（１）で表される末端構造以外の部分に結合する部位を示す。
    式（２）中、Ａ２は、アミノ基を含む１価の基である。＊は、上記重合体の主鎖の末端に結合する部位を示す。）
  3. 上記式（１）におけるＡ１及びＡ１１並びに上記式（２）におけるＡ２が、下記式（Ａ）で表される請求項２に記載の下層膜形成用組成物。
    Figure 0007135554000015
     （式（Ａ）中、Ｒ３は、単結合又は炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又はこの炭化水素基の炭素－炭素間に－Ｏ－、－ＣＯ－及び－ＮＨ－から選ばれる少なくとも１種の基を含む基であるか、又はＲ３、Ｒ４及びＲ５のうちの２つ以上が互いに合わせられ、これらが結合する窒素原子と共に構成される環員数３～２０の脂肪族複素環構造又は環員数５～２０の芳香族複素環構造の一部を表す。）
  4. 上記重合体が上記式（１）で表される末端構造を有し、上記重合体を構成する全構造単位に対する上記（－ＣＨ２－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２－Ａ１）－）で表される構造単位の含有割合が０モル％超３０モル％以下である請求項２又は請求項３に記載の下層膜形成用組成物。
  5. 上記重合体が上記式（２）で表される末端構造を有する請求項２、請求項３又は請求項４に記載の下層膜形成用組成物。
  6. 上記下層膜の表面における純水との静的接触角が、７０°以上９０°以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。
  7. 上記第１単量体がビニル芳香族化合物である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。
  8. 上記第２単量体が（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルである請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。
  9. 請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物により形成される自己組織化リソグラフィープロセスにおける自己組織化膜の下層膜。
  10. 基板の一方の面側に請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程
    を備える自己組織化リソグラフィープロセスにおける自己組織化膜の下層膜の形成方法。
  11. 基板の一方の面側に請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程と、
    上記下層膜の上記基板とは反対側の面に自己組織化膜形成用組成物を塗工する工程と、
    上記塗工工程により形成された塗工膜を相分離させる工程と、
    上記相分離工程により形成された自己組織化膜の少なくとも一部の相を除去する工程と、
    上記除去工程により形成された微細化パターンを用いて上記基板をエッチングする工程とを備える自己組織化リソグラフィープロセス。
  12. 上記塗工工程より前に、
    上記下層膜又は上記基板の自己組織化膜形成面側にプレパターンを形成する工程
    をさらに備え、
    上記塗工工程において、上記自己組織化膜形成用組成物を上記プレパターンの凹部に充填する請求項１１に記載の自己組織化リソグラフィープロセス。
  13. ラインアンドスペースパターン又はホールパターンを形成する請求項１１又は請求項１２に記載の自己組織化リソグラフィープロセス。
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