WO2009128513A1 - 芳香族縮合環を含有する樹脂を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

芳香族縮合環を含有する樹脂を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物 Download PDF

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WO2009128513A1
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resist underlayer
resist
forming composition
group
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徳昌 藤谷
徹也 新城
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resist underlayer film forming composition for lithography effective at the time of processing a semiconductor substrate, a resist pattern forming method using the resist underlayer film forming composition, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • the resist pattern is further miniaturized, there is a problem that it becomes difficult to improve the resolution and a problem that the resist pattern collapses after development. Therefore, it is desired to reduce the thickness of the resist film. However, it is more difficult to obtain a resist pattern film thickness sufficient for substrate processing due to the thinning of the film. Not only the resist pattern but also the resist underlayer film created between the resist film and the semiconductor substrate to be processed is processed into a substrate. A process to provide a function as a time mask is required.
  • a resist underlayer film for such a process As a resist underlayer film for such a process, a resist underlayer film for lithography and a resist film having a selection ratio of a dry etching rate close to that of a resist film, unlike a resist underlayer film having a high etching rate (high etching rate).
  • a resist underlayer film for lithography having a low dry etching rate selection ratio compared to the above or a resist underlayer film for lithography having a low dry etching rate selection ratio compared to a semiconductor substrate (for example, Patent Documents 1 to 4). 4).
  • such a resist underlayer film can be provided with an antireflection ability, and is also required to have a function of a conventional antireflection film.
  • This invention is made
  • the subject which it is going to solve is providing the resist underlayer film forming composition for lithography effective at the time of a semiconductor substrate process.
  • the present invention is smaller than the resist underlayer film with a selectivity of close dry etching rate, the resist underlayer film or a semiconductor substrate having a selected ratio of lower dry etching rate in comparison with resist film resist film
  • An object of the present invention is to provide a resist underlayer film for lithography having a dry etching rate selection ratio.
  • this invention is providing the resist pattern formation method using the resist underlayer film forming composition, and the manufacturing method of a semiconductor device.
  • X represents a hydrogen atom or an aromatic condensed ring
  • Y represents an aromatic condensed ring
  • X and Y may be bonded to each other to form a condensed ring
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 6 , R 7 and R 8 each represent a hydrogen atom or 1 to 3 carbon atoms.
  • 10 represents an alkyl group
  • R 9 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring
  • M represents a direct bond or a linking group.
  • N represents 0 or 1.
  • the above formula ( Of the number (a) of unit structures represented by 1) and the number (b) of unit structures represented by the above formula (2) Forming a resist underlayer film for use in a lithography process for manufacturing a semiconductor device, which includes a polymer having 0.3 ⁇ a ⁇ 0.95 and 0.05 ⁇ b ⁇ 0.7, respectively, and a crosslinking agent and a solvent. It is a composition, Comprising: The said composition containing 3 thru
  • R 6, R 7, and R 8 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number of 1 to 10
  • R 9 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring
  • n represents 0 or 1
  • the ratio of the number of unit structures (a) represented by the above formula (1) when the total number of all unit structures and the number of the compounds constituting the polymer is 1.0
  • the ratio of the total number (b) of the number of unit structures represented by the above formula (2) and the number of compounds represented by the above formula (3) is 0.3 ⁇ a ⁇ 0.95,.
  • a resist underlayer film forming composition for use in lithography process for semiconductor device production the composition which the crosslinking agent contains 3 to 30% by weight, based on the solids removed the solvent from the composition.
  • the unit structure represented by the above formula (1) is a unit structure selected from vinylnaphthalene, acenaphthylene, vinylanthracene, N-vinylcarbazole, or derivatives thereof.
  • the resist underlayer film forming composition as described.
  • the resist underlayer film forming composition according to any one of the first aspect to the third aspect further containing an acid or an acid generator.
  • a semiconductor device comprising: a step of forming a resist pattern by light and electron beam irradiation and development; a step of etching the lower layer film according to the formed resist pattern; and a step of processing a semiconductor substrate according to the patterned lower layer film Manufacturing method.
  • a method for manufacturing a semiconductor device comprising: a step of etching the lower layer film; and a step of processing a semiconductor substrate in accordance with the patterned lower layer film.
  • the composition for forming a resist underlayer film for lithography according to the present invention can be selected by selecting a dry etching gas. It is possible to provide an excellent resist underlayer film having a dry etching rate selection ratio. Moreover, the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention can also have an effect as an antireflection film for exposure light. Furthermore, the resist underlayer film forming composition of the present invention can realize good hard mask crack resistance. That is, the resist film formed by the composition of the present invention includes a unit structure having an aromatic condensed ring, a unit structure having a protected carboxyl group and / or a protected hydroxyl group, and can be crosslinked with these. Solvent resistance and crack resistance are improved by the compound and the acid component that promotes the cross-linking formation, thereby realizing a useful function as a hard mask.
  • the present invention comprises a polymer comprising a protected carboxyl group and / or a protected hydroxyl group, a crosslinking agent and a solvent, or a polymer comprising a protected carboxyl group and / or a protected hydroxyl group, protected A resist underlayer film forming composition for lithography containing a compound having a carboxyl group and / or a protected hydroxyl group, a crosslinking agent and a solvent, and optionally containing additives such as a surfactant.
  • the solid content obtained by removing the solvent from the composition is 0.1 to 70% by mass, preferably 1 to 60% by mass. 1 to 96% by mass, or 10 to 90% by mass, or 20 to 90% by mass or 30 to 90% by mass of a polymer or a compound having a protected carboxyl group and / or protected hydroxyl group in the solid content contains.
  • a polymer or a compound having a protected carboxyl group and / or protected hydroxyl group in the solid content contains 0.1 to 70% by mass, preferably 1 to 60% by mass. 1 to 96% by mass, or 10 to 90% by mass, or 20 to 90% by mass or 30 to 90% by mass of a polymer or a compound having a protected carboxyl group and / or protected hydroxyl group in the solid content contains.
  • the polymer used in the present invention is a polymer including unit structures represented by the formulas (1) and (2).
  • X represents a hydrogen atom or an aromatic condensed ring
  • Y represents an aromatic condensed ring.
  • X and Y can be bonded to each other to form a condensed ring.
  • the aromatic condensed ring is a ring in which two or more rings are condensed, and preferably a ring in which 2 to 3 aromatics are condensed.
  • aromatic condensed ring examples include benzofuranyl group, isobenzofuranyl group, benzothienyl group, quinolyl group, naphthyridinyl group, quinazolinyl group, cinnolinyl group, naphthyl group, anthryl group, carbazole group and the like.
  • a naphthalene ring based on a naphthyl group, an anthryl group, a carbazole group or the like, an anthracene ring, or a carbazole ring is used.
  • the naphthalene ring is bonded not only to Y but also to X.
  • the polymer having the unit structure of the above formula (1) can be obtained, for example, by polymerizing vinyl naphthalene, acenaphthylene, vinyl anthracene, vinyl carbazole, or a derivative thereof.
  • R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an iso-propyl group.
  • R 3 , R 4 and R 5 have the same definitions as R 1 and R 2 in the above formula (1).
  • M represents a direct bond or a divalent linking group (for example, an arylene group or a hydroxyalkylene group).
  • the arylene group include a phenylene group, a naphthylene group, and an anthrylene group.
  • the hydroxyalkylene group include a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxypropyl group, and a hydroxybutyl group.
  • R 6 , R 7 and R 8 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 9 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert- Butyl, cyclobutyl, 1-methyl-cyclopropyl, 2-methyl-cyclopropyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n -Butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1 -Methyl-cyclobutyl, 2-methyl-cyclobutyl, 3-methyl-cyclobutyl, 1,2-dimethyl-cyclopropyl, 2,3-dimethyl-
  • R 7 and R 8 may be bonded to each other to form a ring.
  • n when n is 0, it is a unit structure having a protected hydroxyl group.
  • the method for producing a polymer having the unit structure a method of polymerizing a vinyl phenol derivative having a protected hydroxyl group obtained by reacting a vinyl phenol and vinyl ether compound, or a polymer and a vinyl ether compound of vinylphenol There is a method of reacting. There is also a method of polymerizing a vinyl derivative having a protected hydroxyl group obtained by reacting a hydroxyalkyl (meth) acrylate and a vinyl ether compound, or a method of reacting a polymer of hydroxyalkyl (meth) acrylate and a vinyl ether compound. .
  • n when n is 1, it is a unit structure having a protected carboxyl group.
  • a method for producing a polymer having the unit structure a method of polymerizing an acrylate ester having a protected carboxyl group obtained by reacting (meth) acrylic acid with a vinyl ether compound, or a method of producing a polymer of (meth) acrylic acid. There is a method of reacting a coalescence with a vinyl ether compound.
  • a method of polymerizing a ( ⁇ methyl) styrene derivative having a protected carboxyl group obtained by reacting ( ⁇ methyl) styrene carboxylic acid with a vinyl ether compound, or a polymer of ( ⁇ methyl) styrene carboxylic acid and a vinyl ether compound There is a method of reacting.
  • the vinyl ether compound used here is represented by the following formula (4).
  • R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are as defined in the above formula (2).
  • the reaction between the carboxyl group-containing compound and the vinyl ether compound is, for example, stirred at room temperature using phosphoric acid as a catalyst as described in Journal of the Adhesion Society of Japan, Vol. 34 (Vol. 34), pages 352 to 356. Can be done.
  • Examples of the vinyl ether compound represented by the above formula (4) include aliphatic vinyl ether compounds such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, normal butyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, tert-butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and 2, And cyclic vinyl ether compounds such as 3-dihydrofuran, 4-methyl-2,3-dihydrofuran, and 2,3-dihydro-4H-pyran.
  • the polymer used in the present invention has a weight average molecular weight of 100 to 1000000, preferably 1000 to 200000. These molecular weights are molecular weights obtained in terms of polystyrene by GPC analysis.
  • GPC measurement conditions are, for example, GPC apparatus (trade name HLC-8220 GPC, manufactured by Tosoh Corporation), GPC column (trade names Shodex KF803L, KF802, KF801, Showa Denko), column temperature is 40 ° C., and eluent (elution solvent) Is tetrahydrofuran, the flow rate (flow rate) is 1.0 ml / min, and the standard sample is polystyrene (manufactured by Showa Denko KK).
  • addition polymerizable monomers can be used in combination for the synthesis of polymers each containing the unit structures represented by the formulas (1) and (2).
  • addition polymerizable monomers include acrylic acid ester compounds, methacrylic acid ester compounds, acrylamide compounds, methacrylamide compounds, vinyl compounds, styrene compounds, maleimide compounds, maleic anhydride, acrylonitrile, and the like.
  • acrylic ester compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2,2, 2-trifluoroethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl Acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 8-methyl- - tricyclodecylacrylate, 8-ethyl-8-tricyclodecyl acrylate, and 5-acryloyl
  • Methacrylic acid ester compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, normal propyl methacrylate, normal pentyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-phenylethyl methacrylate, 2- Hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,2-trichloroethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, normal lauryl methacrylate, normal stearyl methacrylate , Methoxydi Tylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylate, te
  • acrylamide compounds include acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-benzylacrylamide, N-phenylacrylamide, and N, N-dimethylacrylamide.
  • methacrylamide compound examples include methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-benzyl methacrylamide, N-phenyl methacrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide and the like.
  • vinyl compound examples include vinyl ether, methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and propyl vinyl ether.
  • styrene compound examples include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and hydroxystyrene.
  • maleimide compounds include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide.
  • Polymers each including a unit structure represented by formula (1) and formula (2) are an addition polymerizable monomer and an optional chain transfer agent added to an organic solvent (10% or less based on the mass of the monomer). Then, a polymerization initiator is added to carry out a polymerization reaction, and then a polymerization terminator is added.
  • the addition amount of the polymerization initiator is 1 to 10% with respect to the mass of the monomer, and the addition amount of the polymerization terminator is 0.01 to 0.2%.
  • organic solvent used examples include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, ethyl lactate, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and dimethylformamide.
  • chain transfer agents examples include dodecanethiol and dodecylthiol.
  • polymerization initiator examples include azobisisobutyronitrile and azobiscyclohexanecarbonitrile.
  • Examples of the polymerization terminator include 4-methoxyphenol.
  • the reaction temperature is appropriately selected from 30 to 100 ° C.
  • the reaction time is appropriately selected from 1 to 48 hours. Examples of the copolymer containing each of the unit structures represented by the above formulas (1) and (2) are shown below.
  • the polymer (1) containing each of the unit structure of the above formula (1) and the unit structure having a protected carboxyl group of the above formula (2), the unit structure of the above formula (1) and the above formula (2) ), Each of which contains a unit structure having a protected hydroxyl group, and the polymer (1) and the polymer (2) can be used in combination.
  • the polymer (1) and the polymer (2) can be used in combination.
  • these unit structures are contained in the polymer.
  • the ratio of the said polymer and the said compound contains the said compound in the ratio of 10 thru
  • the compound having at least two protected carboxyl groups represented by the formula (3) in the molecule or the compound having at least two protected hydroxyl groups in the molecule has at least two carboxyl groups in the molecule.
  • the compound having at least two carboxyl groups in the molecule to be reacted with the vinyl ether compound represented by the above formula (4) is not particularly limited as long as it is a compound having a carboxyl group.
  • examples of the compound preferably has two to four, for example, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-trimellitic acid, 1,3,5 Trimellitic acid, adipic acid, maleic acid, butanetetracarboxylic acid, tris (2-carboxyethyl) isocyanurate, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, Pamoic acid, 1,1′-binaphthalene-2, Examples include 2'-dicarboxylic acid, anthracene-9,10-dicarboxylic acid, maleic acid, itaconic acid, glutaric acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid.
  • Examples of the compound having at least 2, preferably 2 to 4 hydroxyl groups in the molecule include dihydroxybenzene, polynuclear phenol, dihydroxynaphthalene, dihydroxyanthracene, ethylene glycol, propylene triol, bisphenol A, bisphenol S and the like. It is done.
  • the molecular weight of a compound produced from these compounds represented by the above formula (3) having at least two protected carboxyl groups in the molecule or a compound having at least two protected hydroxyl groups in the molecule is as follows: It is preferable that it is 200 or more. When the molecular weight is smaller than this, there may be a problem that the material sublimes during baking for forming the resist underlayer film.
  • the molecular weight is, for example, 200 to 2000, and for example, 400 to 2000.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention may further contain a crosslinking agent in the polymer (1) or the polymer (2).
  • the lower layer film becomes strong and has low solubility in the organic solvent used in the hard mask or photoresist solution applied to the upper layer.
  • crosslinking agent a compound having two or more, for example, 2 to 6, or 2 to 4 substituents capable of reacting with a protected carboxyl group or protected hydroxyl group is used.
  • crosslinking agent examples include nitrogen-containing compounds having a nitrogen atom substituted with an alkoxymethyl group such as a hydroxymethyl group or a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a butoxymethyl group, and a hexyloxymethyl group.
  • methoxymethyl type melamine compounds (trade names: Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 350) manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., butoxymethyl type melamine compounds (trade names: Mycoat 506, Mycoat 508) , Glycoluril compound (trade name Cymel 1170, powder link 1174), methylated urea resin (trade name UFR65), butylated urea resin (trade names UFR300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), Dainippon Ink Examples include commercially available compounds such as urea / formaldehyde resins (high condensation type, trade names Beccamin J-300S, Beccamin P-955, and Beckamine N) manufactured by Chemical Industry Co., Ltd.
  • the crosslinking agent may be a compound obtained by condensing the melamine compound, urea compound, glycoluril compound and benzoguanamine compound as described above in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group.
  • a high molecular weight compound produced from a melamine compound (trade name Cymel 303) and a benzoguanamine compound (trade name Cymel 1123) described in US Pat. No. 6,323,310 can be used as the crosslinkable compound.
  • a polymer compound produced using a methacrylamide compound can be used.
  • polymer compound examples include poly (N-butoxymethylacrylamide), a copolymer of N-butoxymethylacrylamide and styrene, a copolymer of N-hydroxymethylmethacrylamide and methylmethacrylate, and N-ethoxymethylmethacrylamide.
  • polymer compound examples include poly (N-butoxymethylacrylamide), a copolymer of N-butoxymethylacrylamide and styrene, a copolymer of N-hydroxymethylmethacrylamide and methylmethacrylate, and N-ethoxymethylmethacrylamide.
  • examples thereof include a copolymer of benzyl methacrylate and a copolymer of N-butoxymethylacrylamide, benzyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate.
  • one compound may be used alone, or two or more compounds may be used in combination.
  • the crosslinking agent can be contained in a proportion of 3 to 30% by mass and 5 to 20% by mass based on the solid content after removing the solvent contained in the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention. Further, the step coverage of the photoresist profile and the base substrate can be adjusted by changing the type and content of the crosslinking agent.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention can contain the polymer (1) or the polymer (2), a crosslinking agent, and an acid as a crosslinking catalyst.
  • a crosslinking catalyst By using a crosslinking catalyst, the reaction of the crosslinking agent is promoted.
  • an acid that promotes cross-linking formation there is no occurrence of intermixing with the upper layer of the resist underlayer film, and a good resist pattern is formed.
  • Examples of the acid include p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, methanesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, camphorsulfonic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, and hydroxybenzoic acid. Can be used.
  • the acid may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid is contained in a proportion of 0.3 to 3.0% by mass and 0.5 to 2.0% by mass based on the solid content after removing the solvent contained in the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention. can do.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention can further contain a photoacid generator.
  • a photoacid generator By using the photoacid generator, the acidity with the resist coated on the upper layer in the lithography process can be matched.
  • Preferred photoacid generators include, for example, onium salt photoacid generators such as bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and phenyl-bis (trichloromethyl) -s.
  • onium salt photoacid generators such as bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and phenyl-bis (trichloromethyl) -s.
  • -Halogen-containing compound photoacid generators such as triazine
  • sulfonic acid photoacid generators such as benzoin tosylate and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate.
  • the photoacid generator is 0.2 to 10% by mass, preferably 0.4 to 5% by mass, based on the solid content after removing the solvent contained in the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention may further contain a light-absorbing agent, a rheology adjusting agent, an adhesion aid, a surfactant, and the like as necessary.
  • the light absorbing agent for example, commercially available light absorbing agents described in “Technical dye technology and market” (CMC Publishing) and “Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry), for example, C.I. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 and 124; C.I. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 and 73; C.I. I.
  • the light absorber can be contained in a proportion of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the solid content from which the solvent contained in the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention is removed.
  • the rheology modifier mainly improves the fluidity of the resist underlayer film forming composition, and improves the film thickness uniformity of the resist underlayer film and the fillability of the resist underlayer film forming composition inside the hole, particularly in the baking process. It can be contained for the purpose of enhancing.
  • rheology modifier examples include phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, and butyl isodecyl phthalate; Derivatives, maleic acid derivatives such as dinormal butyl maleate, diethyl maleate, dinonyl maleate, oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate, tetrahydrofurfuryl oleate or stearic acid derivatives such as normal butyl stearate, glyceryl stearate be able to.
  • phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, and butyl isodecyl phthalate
  • maleic acid derivatives such as dinormal butyl maleate, diethyl maleate, dinonyl maleate
  • the rheology modifier can be contained in a proportion of less than 30% by mass based on the solid content after removing the solvent contained in the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention.
  • the adhesion auxiliary agent can be contained mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or the resist and the resist underlayer film forming composition and preventing the resist from being peeled off particularly during development.
  • adhesion assistants include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, and chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, and diphenyldimethoxy.
  • Alkoxysilanes such as silane and phenyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N′-bis (trimethylsilyl) urea, silazanes such as dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane Silanes such as ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, Heterocyclic compounds such as zimidazole, indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil, mercaptoimidazole, mercaptopyrimidine, and 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea And urea or
  • the adhesion aid is blended at a ratio of less than 5% by mass, preferably less than 2% by mass, based on the solid content from which the solvent contained in the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention is removed.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention may contain a surfactant in order to eliminate the occurrence of pinholes and installations on the resist film and to further improve the applicability to surface unevenness.
  • surfactant examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene, and the like.
  • Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan trioleate Sorbitan fatty acid esters such as stearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as rubitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, EFTTOP EF301, EF303, EF352 (trade name, manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Megafac F171, F173, R-30 (trade name, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (trade
  • the compounding amount of the surfactant is 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the solid content after removing the solvent contained in the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention.
  • Surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent used for dissolving the polymer, the cross-linking agent component, the cross-linking catalyst and the like include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoester.
  • Ethyl ether propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate Ethyl ethyl acetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hy Methyl Roxy-3-methylbutanoate, Methyl 3-methoxypropionate, Ethyl 3-methoxypropionate, Ethyl 3-ethoxypropionate, Methyl 3-ethoxypropionate, Methyl pyruvate, Ethyl pyruvate, Ethyl acetate, Butyl acetate, Ethyl lactate And butyl lactate.
  • These organic solvents may be
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention can be used by mixing with a high boiling point solvent such as propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether acetate.
  • a high boiling point solvent such as propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether acetate.
  • propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone and the like are preferable for improving the leveling property.
  • the resist used in the present invention is a photoresist or an electron beam resist.
  • both negative type and positive type can be used, for example, novolac resin and 1
  • Low molecular weight compounds that increase the dissolution rate of alkali Chemically amplified photoresist consisting of a photoacid generator, there is a photoresist or the like having a Si atom in the backbone.
  • Specific examples of the liquid include trade name APEX-E manufactured by Rohm and Hearts.
  • Examples of the electron beam resist applied on the upper layer of the resist underlayer film for lithography formed by using the resist underlayer film forming composition of the present invention include, for example, an Si—Si bond in the main chain and an aromatic at the end.
  • Composition comprising a resin containing a ring and an acid generator that generates an acid upon irradiation with an electron beam, or irradiation of an electron beam with poly (p-hydroxystyrene) having a hydroxyl group substituted with an organic group containing N-carboxyamine
  • a composition comprising an acid generator that generates an acid.
  • the acid generated from the acid generator by electron beam irradiation reacts with the N-carboxyaminoxy group of the polymer side chain, and the polymer side chain decomposes into a hydroxyl group and exhibits alkali solubility, thereby exhibiting alkali solubility.
  • the acid generated from the acid generator by electron beam irradiation reacts with the N-carboxyaminoxy group of the polymer side chain, and the polymer side chain decomposes into a hydroxyl group and exhibits alkali solubility, thereby exhibiting alkali solubility.
  • Examples of the acid generator include 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2,2-trichloroethane, 1,1-bis [p-methoxyphenyl] -2,2,2-trichloroethane, 1,1- Halogenated organic compounds such as bis [p-chlorophenyl] -2,2-dichloroethane and 2-chloro-6- (trichloromethyl) pyridine, onium salts such as triphenylsulfonium salts and diphenyliodonium salts, nitrobenzyl tosylate And sulfonic acid esters such as dinitrobenzyl tosylate.
  • 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2,2-trichloroethane 1,1-bis [p-methoxyphenyl] -2,2,2-trichloroethane
  • 1,1- Halogenated organic compounds such as bis [p-chlorophenyl] -2,2-dichloro
  • preferred developers are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • a spinner, a coater, etc. on a substrate for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate
  • a resist underlayer film forming composition is applied by an appropriate application method, and then baked and cured to form a coating type underlayer film.
  • a coating material of one to several layers is formed on the coating type lower layer film directly or as necessary on the coating type lower layer film, and then a resist is applied, and light or electrons are passed through a predetermined mask.
  • a good resist pattern can be obtained by irradiating a line, developing, rinsing and drying.
  • the post-irradiation heating (PEB: Post Exposure Bake) of light or an electron beam can also be performed as needed. Then, the resist underlayer film where the resist has been developed and removed by the above process is removed by dry etching, and a desired pattern can be formed on the substrate.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the film thickness of the resist underlayer film is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m.
  • a temperature and time appropriately selected from the range of a temperature of 80 to 350 ° C. and a time of 0.5 to 120 minutes are employed.
  • the exposure light in the photoresist is actinic radiation such as near ultraviolet light, far ultraviolet light, or extreme ultraviolet light (for example, EUV).
  • actinic radiation such as near ultraviolet light, far ultraviolet light, or extreme ultraviolet light (for example, EUV).
  • EUV extreme ultraviolet light
  • 248 nm (KrF laser light), 193 nm (ArF laser light), 157 nm (F 2 Light having a wavelength such as laser light) is used.
  • the light irradiation, as long as the method can generate an acid from the photoacid generator can be used without any particular limitation, the exposure amount 1 to 2000 mJ / cm 2, 10 to 1500 mJ / cm 2 or 50 to 1000mJ / Cm 2
  • Electron beam irradiation of the electron beam resist for example, can be irradiated using an electron beam irradiation device.
  • a step of forming a resist underlayer film with a resist underlayer film forming composition for lithography on a semiconductor substrate, a step of forming a resist film thereon, and a step of forming a resist pattern by light or electron beam irradiation and development A semiconductor device can be manufactured through a step of etching the resist underlayer film according to the formed resist pattern and a step of processing the semiconductor substrate according to the patterned resist underlayer film.
  • a resist underlayer film is formed on the substrate by the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention
  • one or several layers of coating material are directly or as required on the resist underlayer film.
  • a resist can be applied. Thereby, the pattern width of the resist is narrowed, and even when the resist is thinly coated to prevent the pattern from collapsing, the substrate can be processed by selecting an appropriate etching gas.
  • a step of forming a resist underlayer film on the semiconductor substrate with the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention a step of forming a hard mask with a coating material containing a silicon component, etc.
  • a semiconductor device can be manufactured through a step of etching the film and a step of processing the semiconductor substrate in accordance with the patterned resist underlayer film.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention has no diffusion into the photoresist during heating and drying because the light absorption site is incorporated into the skeleton when considering the effect as an antireflection film, Moreover, since the light absorption site has a sufficiently large light absorption performance, the effect of preventing reflected light is high.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention has high thermal stability, can prevent contamination of the upper layer film by decomposition products during baking, and can provide a margin for the temperature margin of the baking process. It is.
  • the composition for forming a resist underlayer film for lithography of the present invention has a function of preventing reflection of light depending on process conditions, and further prevents the interaction between the substrate and the photoresist or a material used for the photoresist or the photoresist.
  • the film can be used as a film having a function of preventing an adverse effect on a substrate of a substance generated during exposure.
  • the resist film is thinned.
  • the resist pattern is transferred to the lower layer film by an etching process
  • the substrate processing is performed using the lower layer film as a mask
  • the resist pattern is transferred to the lower layer film by an etching process.
  • the transfer process is repeated such that the pattern transferred to the lower layer film is transferred using a different gas composition, and finally the substrate is processed using the lower layer film of the transfer pattern as a mask.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention and the resist underlayer film for lithography formed using the composition are effective for this process, and formed using the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention.
  • the substrate When a substrate is processed using the resist underlayer film for lithography, the substrate has a sufficient etching resistance to a processed substrate (for example, a thermal silicon oxide film, a silicon nitride film, a polysilicon film, etc. on the substrate). .
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention and the resist underlayer film for lithography formed using the composition are effective for this process, and have a dry etching rate selectivity close to that of the resist film.
  • the resist underlayer film for lithography formed by using the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention is used as a planarization film, a resist underlayer film, a resist layer antifouling film, and a film having dry etch selectivity. be able to. This makes it possible to easily and accurately form a resist pattern in a lithography process for manufacturing a semiconductor.
  • Resins represented by the above polymers (resins) A to E an acid generator represented by AG1 (pyridinium p-toluenesulfonic acid), a cross-linking agent represented by CR1 (tetramethoxymethylglycoluril), and fluorine Surface active agent (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., trade name Megafac R-30) is shown in 1300 parts by weight of an organic solvent (a mixed solvent of 1000 parts by weight of cyclohexanone and 300 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate).
  • the resist underlayer film forming composition for lithography (Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4) was prepared by dissolving at a ratio shown in 1. However, surfactant was added so that it might become 0.3 mass% in each composition.
  • the refractive index n value of the resist underlayer films obtained from Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1, 2 and 4 is 1.50 to 1.59
  • the extinction coefficient k value is The range was 0.30 to 0.40.
  • the film has an optimum refractive index (n) and extinction coefficient (k) that can exhibit a sufficient antireflection effect at a film thickness of 200 nm or more.
  • an ArF resist (trade name TArF-P6239, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was baked on the laminated film at 120 ° C. for 60 seconds to form an ArF resist film having a thickness of 150 nm.
  • PEB and developed with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution for 60 seconds to obtain a positive pattern of 0.08 ⁇ mL / S (line and space).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the etching rate of CF 4 / Ar-based gas etching is low regardless of the resistance to cracks generated in the hard mask, and the etching rate of the polymer having a high aromatic condensed ring ratio is low and has high etching resistance. It was shown that Further, the etching rate is good at 140 nm / min or less, and in Comparative Example 3, the etching rate is very fast at 160 nm / min. Therefore, a good shape cannot be obtained when the pattern is transferred.

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Abstract

【課題】半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法を提供するものである。 【解決手段】下記式（１）、及び式（２）：で表される単位構造を各々含むポリマーであり、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０としたときに、上記式（１）で表される単位構造の数（ａ）の割合と上記式（２）で表される単位構造の数（ｂ）の割合とが、それぞれ、０．３≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．７であるポリマーと、更に架橋剤、及び溶剤を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物であって、該組成物から上記溶剤を取り除いた固形分に基づいて上記架橋剤を３乃至３０質量％含有する上記組成物。

Description

芳香族縮合環を含有する樹脂を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
　本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法に関するものである。
　従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。該微細加工とは、シリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。
　ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となる。そこで、フォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（ＢＡＲＣ：Ｂｏｔｔｏｍ　Ａｎｔｉ－Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されている。
　今後、レジストパターンの微細化が更に進行すると、解像度の改良が困難になる問題並びにレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じるため、レジスト膜の薄膜化が望まれる。しかし、薄膜化により、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることはより難しくなり、レジストパターンだけではなく、レジスト膜と加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってくる。このようなプロセス用のレジスト下層膜として、従来の高エッチレート性（エッチング速度の早い）レジスト下層膜とは異なり、レジスト膜に近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジスト膜に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜或いは半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されてきている（例えば、特許文献１～４参照）。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことも求められる。
特開２００２－２９６７８９ 特開２００４－１７７６６８ 特開２００４－２７１８３８ 特開２００５－２５０４３４
　本発明は、上記の事情に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提供することにある。また、本発明は、レジスト膜に近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジスト膜に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜或いは半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を提供することにある。さらに、本発明は、レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法を提供することにある。
　本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、本発明を見出すに至った。
　すなわち、第１観点として、下記式（１）、及び式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｘは水素原子又は芳香族縮合環を表し、Ｙは芳香族縮合環を表す。また、ＸとＹは互いに結合して縮合環を形成していても良い。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ9は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。また、Ｒ7とＲ8は互いに結合して環を形成していても良い。Ｍは直接結合又は連結基を表す。また、ｎは０又は１を表す。）で表される単位構造を各々含むポリマーであり、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０としたときに、上記式（１）で表される単位構造の数（ａ）の割合と上記式（２）で表される単位構造の数（ｂ）の割合とが、それぞれ、０．３≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．７であるポリマーと、更に架橋剤、及び溶剤を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物であって、該組成物から上記溶剤を取り除いた固形分に基づいて上記架橋剤を３乃至３０質量％含有する上記組成物。
　第２観点として、上記式（１）及び式（２）で表される単位構造を含むポリマーに加えて、式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ9は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。またＲ7とＲ8は互いに結合して環を形成していても良い。ｎは０又は１を表す。）で表される保護されたカルボキシル基又は保護されたヒドロキシル基を分子内にそれぞれ少なくとも２個有する化合物とを更に含み、該ポリマーを構成する全ての単位構造の数及び該化合物の数の総数を１．０としたときに、上記式（１）で表される単位構造の数（ａ）の割合、及び上記式（２）で表される単位構造の数と上記式（３）で表される化合物の数の合計（ｂ）の割合が、それぞれ、０．３≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．７である上記ポリマー及び上記化合物と、更に架橋剤、及び溶剤を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物であって、該組成物から上記溶剤を取り除いた固形分に基づいて上記架橋剤が３乃至３０質量％含有する上記組成物。
　第３観点として、上記式（１）で表される単位構造がビニルナフタレン、アセナフチレン、ビニルアントラセン、Ｎ－ビニルカルバゾール、又はそれらの誘導体から選ばれる単位構造である、第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物。
　第４観点として、更に酸又は酸発生剤を含有する、第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
　第５観点として、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
　第６観点として、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む、半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
　第７観点として、半導体基板に第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程と、その上にレジスト膜を形成する工程と、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程と、形成されたレジストパターンに従い該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法。
　第８観点として、半導体基板に第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程と、その上にハードマスクを形成する工程と、更にその上にレジスト膜を形成する工程と、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程と、形成されたレジストパターンに従いハードマスクをエッチングする工程と、パターン化されたハードマスクに従い該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、ドライエッチングガスの選択によって、レジスト膜に近いドライエッチング速度の選択比、レジスト膜に比べて小さいドライエッチング速度の選択比及び半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れたレジスト下層膜の提供を実現することができる。
　また、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、露光光の反射防止膜としての効果を併せ持つこともできる。
　さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物には、良好なハードマスククラック耐性を実現することができる。すなわち、本発明の組成物により形成されるレジスト膜は、芳香族縮合環を有する単位構造、保護されたカルボキシル基及び／又は保護されたヒドロキシル基を有する単位構造を含み、これらと架橋形成可能な化合物、その架橋形成を促進する酸成分により耐溶剤性や、耐クラック性が向上し、ハードマスクとして有用な機能を実現する。
　本発明は、保護されたカルボキシル基及び／又は保護されたヒドロキシル基を含むポリマー、架橋剤及び溶剤とを含み、又は保護されたカルボキシル基及び／又は保護されたヒドロキシル基を含むポリマー、保護されたカルボキシル基及び／又は保護されたヒドロキシル基を有する化合物、架橋剤及び溶剤とを含有し、必要に応じて、界面活性剤等の添加剤を含有するリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。
　上記組成物から上記溶剤を除いた固形分は０．１乃至７０質量％、好ましくは１乃至６０質量％含有する。固形分中にポリマー又はポリマーと保護されたカルボキシル基及び／又は保護されたヒドロキシル基を有する化合物を１乃至９６質量％、又は１０乃至９０質量％、又は２０乃至９０質量％又は３０乃至９０質量％含有する。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明に用いられるポリマーは、式（１）及び式（２）で表される単位構造を各々含むポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（１）において、Ｘは水素原子又は芳香族縮合環を表し、Ｙは芳香族縮合環を表す。また、ＸとＹは互いに結合して縮合環を形成することもできる。該芳香族縮合環は環が２個以上縮合したものであり、好ましくは２乃至３個の芳香族が縮合したものが用いられる。
　上記芳香族縮合環としては、例えば、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、ナフチリジニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、ナフチル基、アントリル基、カルバゾール基等に基づく。好ましくはナフチル基、アントリル基、カルバゾール基等に基づくナフタレン環、アントラセン環、カルバゾール環が挙げられる。また、ナフタレン環はＹだけでなく、Ｘとも結合する。上記式（１）の単位構造を有する重合体は、例えば、ビニルナフタレン、アセナフチレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、又はこれらの誘導体を重合することで得られる。
　上記式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を示す。ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素原子数１乃至３のアルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基が挙げられる。
　上記式（１）の単位構造を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（２）において、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、上記式（１）におけるＲ1及びＲ2の定義と同義である。Ｍは直接結合や２価の連結基（例えばアリーレン基、ヒドロキシアルキレン基）を表す。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基等が挙げられる。ヒドロキシアルキレン基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
　Ｍが直接結合の場合は、上記式（２）はアクリル酸エステルに基づく単位構造である。
　Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ9は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。
　上記炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロプロピル基、２,３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロブチル基、１,３－ジメチル－シクロブチル基、２,２－ジメチル－シクロブチル基、２,３－ジメチル－シクロブチル基、２,４－ジメチル－シクロブチル基、３,３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉｓｏ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉｓｏ－プロピル－シクロプロピル基、１,２,２－トリメチル－シクロプロピル基、１,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、２,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　上記式（２）において、Ｒ7とＲ8は互いに結合して環を形成していても良い。
　上記式（２）において、ｎが０の場合は保護されたヒドロキシル基を有する単位構造である。その単位構造を有するポリマーの製造方法としては、ビニルフェノールとビニルエーテル化合物とを反応させて得られる保護されたヒドロキシル基を有するビニルフェノール誘導体を重合する方法、又はビニルフェノールの重合体とビニルエーテル化合物とを反応させる方法がある。またヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとビニルエーテル化合物とを反応させて得られる保護されたヒドロキシル基を有するビニル誘導体を重合する方法、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの重合体とビニルエーテル化合物を反応させる方法がある。
　上記式（２）において、ｎが１の場合は保護されたカルボキシル基を有する単位構造である。その単位構造を有するポリマーの製造方法としては、（メタ）アクリル酸とビニルエーテル化合物とを反応させて得られる保護されたカルボキシル基を有するアクリル酸エステルを重合する方法、又は（メタ）アクリル酸の重合体とビニルエーテル化合物とを反応させる方法がある。また（αメチル）スチレンカルボン酸とビニルエーテル化合物とを反応させて得られる保護されたカルボキシル基を有する（αメチル）スチレン誘導体を重合する方法、又は（αメチル）スチレンカルボン酸の重合体とビニルエーテル化合物とを反応させる方法がある。
　ここで用いられるビニルエーテル化合物は下記式（４）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は上記式（２）における定義と同義である。）
　カルボキシル基を有する化合物とビニルエーテル化合物との反応は、例えば、日本接着学会誌第３４巻（Ｖｏｌ．３４）、３５２～３５６頁に記載されているように、リン酸を触媒とし、室温で攪拌することにより行うことができる。
　上記式（４）で表されるビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物及び２,３－ジヒドロフラン、４－メチル－２,３－ジヒドロフラン、２，３－ジヒドロ－４Ｈ－ピラン等の環状ビニルエーテル化合物が挙げられる。
　上記式（２）の単位構造を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が１００乃至１００００００、好ましくは１０００乃至２０００００である。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
　ＧＰＣの測定条件は、例えばＧＰＣ装置（商品名HLC－８２２０ＧＰＣ、東ソー株式会社製）、ＧＰＣカラム（商品名ＳｈｏｄｅｘＫＦ８０３Ｌ、ＫＦ８０２、ＫＦ８０１、昭和電工製）、カラム温度は４０℃、溶離液（溶出溶媒）はテトラヒドロフラン、流量（流速）は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、標準試料はポリスチレン（昭和電工株式会社製）を用いて行うことができる。
　また、式（１）及び式（２）で表される単位構造を各々含むポリマーの合成には、他の付加重合性モノマーを併せて使用することができる。そのような付加重合性モノマーとしては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物及びアクリロニトリル等が挙げられる。
　アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルアクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシルアクリレート、及び５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン等が挙げられる。
　メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、ノルマルペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２－フェニルエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２－トリクロロエチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ノルマルラウリルメタクリレート、ノルマルステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、ノルマルブトキシエチルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、８－メチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、８－エチル－８－トリシクロデシルメタクリレート、５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン及び２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロブチルメタクリレート等が挙げられる。
　アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－ベンジルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
　メタクリルアミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ベンジルメタクリルアミド、Ｎ－フェニルメタクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
　ビニル化合物としては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
　スチレン化合物としては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。
　マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド及びＮ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
　式（１）及び式（２）で表される単位構造を各々含むポリマーは、有機溶剤に付加重合性モノマー及び必要に応じて添加される連鎖移動剤（モノマーの質量に対して１０％以下）を溶解した後、重合開始剤を加えて重合反応を行い、その後、重合停止剤を添加することにより製造することができる。重合開始剤の添加量としてはモノマーの質量に対して１乃至１０％であり、重合停止剤の添加量としては０．０１乃至０．２％である。
　使用される有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン及びジメチルホルムアミド等が挙げられる。
　連鎖移動剤としては、ドデカンチオール及びドデシルチオール等が挙げられる。
　重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が挙げられる。
　重合停止剤としては、４－メトキシフェノール等が挙げられる。
　反応温度としては３０乃至１００℃、反応時間としては１乃至４８時間から適宜選択される。
　上記式（１）及び式（２）で表わされる単位構造を各々含む共重合ポリマーを以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　本発明では、上記式（１）の単位構造及び上記式（２）の保護されたカルボキシル基を有する単位構造を各々含むポリマー（１）と、上記式（１）の単位構造及び上記式（２）の保護されたヒドロキシル基を有する単位構造を各々含むポリマー（２）があり、このポリマー（１）及びポリマー（２）を組み合わせて使用することができる。
　本発明では、保護されたカルボキシル基と保護されたヒドロキシル基を有する単位構造を含むポリマーの場合は、カルボキシル基とヒドロキシル基がエステル結合により架橋構造を形成できるため、これらの単位構造がポリマー中にあることにより、塗布後の焼成段階で低分子成分として昇華し難く、しかもポリマー中で各単位構造が局在化することなく膜中に均一に存在できるため下層膜として、膜全体に成分の偏りが生じない。したがって、該下層膜を用いることにより、膜のどの部分でもリソグラフィー工程でドライエッチング速度や、リソグラフィーによるパターン形状が均一であり、良好な矩形なリソグラフィーパターンが得られる。
　また下記式（３）で表される保護されたカルボキシル基を分子内に少なくとも2個有する化合物（１）又は保護されたヒドロキシル基を分子内に少なくとも２個有する化合物（２）がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は上記式（３）における定義と同義である。）
　そして上記ポリマー（１）又は上記ポリマー（２）及び上記化合物（２）の組み合わせ、または上記ポリマー（２）及び上記化合物（１）又は上記化合物（２）の組み合わせがある。
　上記ポリマー及び上記化合物の割合は、これらをモノマー換算した時に全モノマー中に１０乃至５０モル％の割合で上記化合物を含む。
　上記式（３）で表される保護されたカルボキシル基を分子内に少なくとも２個有する化合物又は保護されたヒドロキシル基を分子内に少なくとも２個有する化合物は、カルボキシル基を分子内に少なくとも２個有する化合物又はヒドロキシル基を分子内に少なくとも２個有する化合物１モルに対し、上記式（４）で表されるビニルエーテル化合物をそれらのカルボキシル基又はヒドロキシル基のモル数に応じて反応させることで製造することができる。
　上記式（４）で表されるビニルエーテル化合物と反応させるカルボキシル基を分子内に少なくとも２個有する化合物としては、カルボキシル基を有する化合物であれば特に制限はない。
　カルボキシル基を分子内に少なくとも２個、好ましくは２個乃至４個有する化合物としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、１，２，４－トリメリット酸、１，３，５－トリメリット酸、アジピン酸、マレイン酸、ブタンテトラカルボン酸、トリス（２－カルボキシエチル）イソシアヌレート、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、パモイック酸（Ｐａｍｏｉｃ　Ａｃｉｄ）、１，１'－ビナフタレン－２，２'－ジカルボン酸、アントラセン－９，１０－ジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸等が挙げられる。
　ヒドロキシル基を分子内に少なくとも２個、好ましくは２個乃至４個有する化合物としては、例えば、ジヒドロキシベンゼン、多核フェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、エチレングリコール、プロピレントリオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。
　これらの化合物から製造された上記式（３）で表される保護されたカルボキシル基を分子内に少なくとも２個有する化合物又は保護されたヒドロキシル基を分子内に少なくとも２個有する化合物の分子量としては、２００以上であることが好ましい。分子量がこれより小さい場合には、レジスト下層膜形成のための焼成時に昇華するという問題が生じることがある。分子量としては、例えば２００乃至２０００であり、また、例えば、４００乃至２０００である。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、上記ポリマー（１）又は上記ポリマー（２）に、更に架橋剤を含有することができる。
　架橋剤を使用することにより、下層膜を形成するための焼成時に、ポリマーと架橋剤との間で反応が起こり、形成される下層膜は架橋構造を有することになる。その結果、下層膜は強固となり、その上層に塗布されるハードマスク又はフォトレジストの溶液に使用されている有機溶媒に対する溶解性が低いものとなる。
　架橋剤は、保護されたカルボキシル基や保護されたヒドロキシル基と反応可能な置換基を２つ以上、例えば、２乃至６個、又は２乃至４個有する化合物が使用される。
　架橋剤としては、ヒドロキシメチル基又はメトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基及びヘキシルオキシメチル基等のアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化合物が挙げられる。
　具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリノン及び１，３－ビス（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリノン等の含窒素化合物が挙げられる。
　架橋剤としては、また、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート５０６、マイコート５０８）、グリコールウリル化合物（商品名サイメル１１７０、パウダーリンク１１７４）、メチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ３００、Ｕ－ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ－ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ－ＶＡＮ１１ＨＶ）、大日本インキ化学工業（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名ベッカミンＪ－３００Ｓ、ベッカミンＰ－９５５、ベッカミンＮ）等の市販されている化合物を挙げることができる。
　さらに、架橋剤は、アミノ基の水素原子がヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された上記のようなメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許６３２３３１０号に記載されている、メラミン化合物（商品名サイメル３０３）とベンゾグアナミン化合物（商品名サイメル１１２３）から製造される高分子量の化合物を架橋性化合物として使用することができる。
　また、架橋剤としては、ヒドロキシメチル基で置換されたＮ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド及びＮ－ブトキシメチルメタクリルアミド等又はアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物及びメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマー化合物を用いることができる。
　上記ポリマー化合物としては、例えば、ポリ（Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンの共重合体、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートの共重合体、Ｎ－エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートの共重合体及びＮ－ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２－ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体等を挙げることができる。
　架橋剤は１種の化合物を単独で用いてもよく或いは２種以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。
　架橋剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる溶剤を取り除いた固形分に基づいて、３乃至３０質量％、５乃至２０質量％の割合で含有することができる。また、架橋剤の種類や含有量を変えることによって、フォトレジストプロファイルや下地基板の段差被覆性を調整することができる。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、上記ポリマー（１）又は上記ポリマー（２）と、架橋剤と、更に架橋触媒として酸を含有することができる。架橋触媒を使用することにより、架橋剤の反応が促進される。しかも、架橋形成を促進する酸を含有することにより、レジスト下層膜の上層とのインターミキシングの発生がなく、良好なレジストパターンが形成される。
　上記酸としては、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸及びヒドロキシ安息香酸等の酸化合物が使用できる。
　酸は１種を単独で用いてもよく或いは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　酸は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる溶剤を取り除いた固形分に基づいて、０．３乃至３．０質量％、０．５乃至２．０質量％の割合で含有することができる。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、更に光酸発生剤を含有することができる。光酸発生剤を使用することにより、リソグラフィー工程で上層に被覆されるレジストとの酸性度を一致させることができる。
　好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。
　光酸発生剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる溶剤を取り除いた固形分に基づいて、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、上記以外にも必要に応じて、更に吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤及び界面活性剤などを含有することができる。
　吸光剤としては、例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　１，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｏｒａｎｇｅ　１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　１，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｖｉｏｌｅｔ　４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅ　９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ　１１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　１０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｒｏｗｎ　２等を好適に用いることができる。
　吸光剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる溶剤を取り除いた固形分に基づいて、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で含有することができる。
　レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で含有することができる。
　レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体又はノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。
　レオロジー調整剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる溶剤を取り除いた固形分に基づいて、３０質量％未満の割合で含有することができる。
　接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で含有することができる。
　接着補助剤としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物及び１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素又はチオ尿素化合物を挙げることができる。
　接着補助剤は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる溶剤を取り除いた固形分に基づいて、５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、レジスト膜に対するピンホールやストレーション等の発生をなくし、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を含有することができる。
　界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
　界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に含まれる溶剤を取り除いた固形分に基づいて、２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。界面活性剤は単独で用いてもよく或いは２種以上の組み合わせで用いることもできる。
　本発明で、上記ポリマー、架橋剤成分及び架橋触媒等を溶解させるのに用いられる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく或いは２種以上の組み合わせで用いることもできる。
　また、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
　本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を使用して形成したリソグラフィー用レジスト下層膜の上層に塗布されるフォトレジストとしては、ネガ型、ポジ型いずれも使用でき、例えば、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等がある。具体液には、ロームアンドハーツ社製、商品名ＡＰＥＸ－Ｅが挙げられる。
　また、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を使用して形成したリソグラフィー用レジスト下層膜の上層に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ－Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がＮ－カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ－カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。
　上記酸発生剤としては、１，１－ビス[ｐ－クロロフェニル]－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス[ｐ－メトキシフェニル]－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス[ｐ－クロロフェニル]－２，２－ジクロロエタン、２－クロロ－６－（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。これらの中で好ましい現像液は、第四級アンモニウム塩であり、より好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。また、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布し、その後、ベークして硬化させることにより、塗布型下層膜を作成する。次に、該塗布型下層膜上に直接又は必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料を該塗布型下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。また、必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが上記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
　上記レジスト下層膜の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また、塗布後ベーキングする条件としては、例えば、温度８０乃至３５０℃、時間０．５乃至１２０分間の範囲の中から適宜選択された温度及び時間が採用される。
　上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線又は極外紫外線（例えば、ＥＵＶ）等の化学線であり、例えば、２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ2レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ2、１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ2又は５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ2による。
　電子線レジストの電子線照射は、例えば、電子線照射装置を用いて照射することができる。
　本発明では、半導体基板にリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程と、その上にレジスト膜を形成する工程と、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程と、形成されたレジストパターンに従い該レジスト下層膜をエッチングする工程と、及びパターン化されたレジスト下層膜に従い半導体基板を加工する工程とを経て、半導体装置を製造することができる。
　本発明では、基板上に本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を成膜した後、直接又は必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料を該レジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターンが倒れるのを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合であっても、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
　即ち、半導体基板に本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程と、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスクを形成する工程と、更にその上にレジスト膜を形成する工程と、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程と、形成されたレジストパターンに従いハードマスクをエッチングする工程と、パターン化されたハードマスクに従い該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜に従い半導体基板を加工する工程とを経て、半導体装置を製造することができる。
　また本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取り込まれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
　さらに本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
　また、レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにレジスト膜の薄膜化が行われている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスや、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらにその下層膜に転写されたパターンを異なるガス組成を用いてその下層膜に転写するというように転写工程を重ね、最終的に転写パターンの下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスがある。本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物及び該組成物を使用して形成したリソグラフィー用レジスト下層膜はこのプロセスに有効であり、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を使用して形成したリソグラフィー用レジスト下層膜を用いて基板を加工する時は、加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。
　さらに、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜のドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物及び該組成物を使用して形成したリソグラフィー用レジスト下層膜はこのプロセスに有効であり、レジスト膜に近いドライエッチング速度の選択性を有するものである。
　そして、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を使用して形成したリソグラフィー用レジスト下層膜は、平坦化膜、レジスト下層膜、レジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。
（合成例１）
　２００ｍＬのフラスコにＮ－ビニルカルバゾール　２０．０ｇ（０．１モル）、ｐ－エトキシエトキシスチレン　５．０ｇ（０．０２６モル）、溶媒としてテトラヒドロフラン　６１．０ｇを入れた。この反応容器に、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）　１．１ｇを加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液をメタノール３００ｇ中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２１ｇを得た。得られた重合体をＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
　質量平均分子量（Ｍｗ）＝９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．００、この重合体をポリマー（樹脂）Ａとする。
（合成例２）
　２００ｍＬのフラスコにＮ－ビニルカルバゾール　５．０ｇ（０．０２６モル）、アセナフチレン　１４．４ｇ（０．０９５モル）、ｐ－エトキシエトキシスチレン　９．９ｇ（０．０５２モル）、溶媒としてテトラヒドロフラン　７１．０ｇを入れた。この反応容器に、重合開始剤としてＡＩＢＮ　３．３ｇを加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液をメタノール３００ｇ中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１０ｇを得た。得られた重合体をＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
　質量平均分子量（Ｍｗ）＝１１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．３０、この重合体をポリマー（樹脂）Ｂとする。
（比較合成例１）
　２００ｍＬのフラスコにＮ－ビニルカルバゾール　２０．０ｇ（０．１モル）、溶媒としてテトラヒドロフラン　５０．０ｇを入れた。この反応容器を窒素雰囲気下、－７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ　１．０ｇを加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液をメタノール２５０ｇ中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体ポリ－Ｎ－ビニルカルバゾールを１８ｇ得た。得られた重合体をＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
　質量平均分子量（Ｍｗ）＝１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５５、この重合体をポリマー（樹脂）Ｃとする。
（比較合成例２）
　２００ｍＬのフラスコにＮ－ビニルカルバゾール　５．０ｇ（０．０２６モル）、ｐ－エトキシエトキシスチレン　１５．０ｇ（０．０７８モル）、溶媒としてテトラヒドロフラン　５０．０ｇを入れた。この反応容器に、重合開始剤としてＡＩＢＮ　１．０ｇを加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液をメタノール３００ｇ中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１６ｇを得た。得られた重合体をＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
　質量平均分子量（Ｍｗ）＝１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９８、この重合体をポリマー（樹脂）Ｄとする。
（比較合成例３）
　２００ｍＬのフラスコにＮ－ビニルカルバゾール　２０．０ｇ（０．１モル）、ｐ－エトキシエトキシスチレン　０．６ｇ（０．００３モル）、溶媒としてテトラヒドロフラン　５０．０ｇを入れた。この反応容器に、重合開始剤としてＡＩＢＮ　１．１ｇを加え、８０℃まで昇温後、２４時間反応させた。この反応溶液をメタノール３００ｇ中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体１７ｇを得た。得られた重合体をＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
　質量平均分子量（Ｍｗ）＝１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８、この重合体をポリマー（樹脂）Ｅとする。
　上記ポリマー（樹脂）Ａ乃至Ｅで表される樹脂、下記ＡＧ１で表される酸発生剤（ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸）、下記ＣＲ１で表される架橋剤（テトラメトキシメチルグリコールウリル）を、フッ素系界面活性剤（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名メガファックＲ－３０）を１３００質量部の有機溶剤（シクロヘキサノン１０００質量部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００質量部の混合溶剤）中に表１に示す割合で溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物（実施例１乃至２並びに比較例１乃至４）をそれぞれ調製した。ただし、界面活性剤は各組成物中で０．３質量％になるように添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　このようにして調製したリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物（実施例１乃至２並びに比較例１乃至４）の溶液をシリコン基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間ベークしてそれぞれ膜厚５００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
［屈折率と消光係数の測定］
　上記レジスト下層膜の形成後、Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）を求め、その結果を表２に表した。
［クラック試験］
　上記調製したリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物（実施例１乃至２並びに比較例１乃至４）の溶液を各々シリコン基板盤上に塗布し、２４０℃で６０秒間ベークして膜厚７００nmのレジスト下層膜を形成した。その上層に、ハードマスク形成組成物（ＡｒＦ用珪素含有レジスト下層膜形成組成物、Ｓｉ含有率３９％、固形分３％）によるハードマスクを２４０℃で６０秒間ベークすることで１６０ｎｍの膜厚で成膜した。次に２７０℃で１８０秒間ベークすることで、ハードマスク（珪素含有レジスト下層膜）にクラック（ひび割れ）が発生するかを確認した。確認方法はオリンパス株式会社製光学顕微鏡ＢＸ５１Ｍで行った。その結果を表２に表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　上記表２に示すとおり、実施例１乃至２並びに比較例１、２及び４から得られたレジスト下層膜の屈折率のｎ値は１．５０～１．５９であり、消光係数のｋ値は０．３０～０．４０の範囲であった。特に２００ｎｍ以上の膜厚で十分な反射防止効果を発揮できるだけの最適な屈折率（ｎ）と消光係数（ｋ）を有していることが示された。
　実施例１乃至２及び比較例３のレジスト下層膜形成組成物を用いた場合は、良好なハードマスククラック耐性を示したが、比較例１、２及び４のレジスト下層膜形成組成物を用いた場合は、ハードマスクにクラックが発生した。
［パターン形状の観察］
　（１）レジストパターンの形成
　上記調製したレジスト下層膜形成組成物（実施例１及び２並びに比較例１乃至４）の溶液を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ2を有する基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間ベークして膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
　次に該レジスト下層膜上にハードマスク形成組成物（珪素含有レジスト下層膜形成組成物）を塗布して、２４０℃で６０秒間ベークし、膜厚８０ｎｍのハードマスク（珪素含有レジスト下層膜）を形成した。
　次に、該積層膜上にＡｒＦレジスト（商品名ＴＡｒＦ－Ｐ６２３９、東京応化工業（株）製）を１２０℃で６０秒間ベークして膜厚１５０ｎｍのＡｒＦレジスト膜を形成した。
　次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製；商品名ＮＳＲ－Ｓ３０７Ｅ、ＮＡ０．８５、ｏｕｔｅｒσ＝０．８５，ｉｎｎｅｒσ＝０．８１４、二重極照明、ＨＴマスク）で露光し、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、０．０８μｍＬ／Ｓ（ラインアンドスペース）のポジ型のパターンを得た。
　（２）ＣＦ4／Ａｒドライエッチング後のレジスト下層膜の断面形状の観察
　次に、上記ＡｒＦ露光と現像後に得られた０．０８μｍのＬ（ライン）／Ｓ（スペース）のレジストパターンをマスクにしてＣＦ4ガスを主体とするドライエッチングを行い、ハードマスク（ＡｒＦ用珪素含有レジスト下層膜材料）にパターンを転写した。
　エッチング条件は下記に示す通りである。チャンバー圧力は１５．０Ｐａ、ＲＦパワーは２００Ｗ、ＣＦ4ガス流量は５０ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量は２００ｓｃｃｍ、時間は５２ｓｅｃであった。
　（３）Ｏ2／Ｎ2系ガスでのエッチング後のレジスト下層膜の断面形状の観察
　次に、上記ＣＦ4ガスによるドライエッチング後、パターンが形成されたハードマスク（珪素含有レジスト下層膜材料）をマスクにしてＯ2／Ｎ2系ガスでのエッチングを行い、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を使用して形成したレジスト下層膜にパターンを転写した。
　エッチング条件は下記に示す通りである。チャンバー圧力は１．０Ｐａ、ＲＦパワーは２８０Ｗ、Ｏ2ガス流量は１０ｓｃｃｍ、Ｎ2ガス流量は１０ｓｃｃｍ、時間は１２５ｓｅｃであった。
　（４）Ｃ4Ｆ8／Ａｒ／Ｏ2系ガスでのエッチング後のＳｉＯ2基板の観察
　次に、上記Ｏ2／Ｎ2系ガスを主体とするドライエッチング後、パターンが形成された本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を使用して形成したレジスト下層膜をマスクにしてＣ4Ｆ8／Ａｒ／Ｏ2系ガスでのエッチングを行い、ＳｉＯ2基板を加工した。
　エッチング条件は下記に示す通りである。チャンバー圧力は６．０Ｐａ、ＲＦパワーは２８０Ｗ、Ｃ4Ｆ8ガス流量は３０ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量は１００ｓｃｃｍ、Ｏ2ガス流量は３ｓｃｃｍ、時間は３１５ｓｅｃであった。
　その結果、実施例１及び２のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を用いた場合は、基板加工エッチング後のレジスト下層膜の断面形状も垂直形状であり、良好であることが確認できた。
［ドライエッチング耐性試験］
　ドライエッチング耐性試験では、上記調製したレジスト下層膜形成組成物（実施例１及び２並びに比較例１乃至４）の溶液をシリコン基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間ベークして膜厚５００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。これを以下の条件で評価した。
（ＣＦ4／Ａｒ系ガスでのエッチング耐性試験）
　日本サイエンティフィック株式会社製ドライエッチング装置ＥＳ４０１を用い、エッチング前後のレジスト下層膜の膜厚差を測定し、エッチング速度とした。エッチング条件は上記と同様である。その結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表３に示すように、ＣＦ4／Ａｒ系ガスエッチングの速度はハードマスクに発生するクラック耐性に関わらず、芳香族縮合環の割合が高いポリマーのエッチング速度は遅く、高いエッチング耐性を有していることが示された。
　また、エッチング速度としては１４０ｎｍ／ｍｉｎ以下が良好であり、比較例３では、エッチング速度が１６０ｎｍ／ｍｉｎと非常に速い。そのためパターンを転写する際、良好な形状を得ることができない。
　半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法に利用することができる。

Claims (8)

  1. 　下記式（１）、及び式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式中、Ｘは水素原子又は芳香族縮合環を表し、Ｙは芳香族縮合環を表す。また、ＸとＹは互いに結合して縮合環を形成していても良い。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、又は炭素原子数１乃至３のアルキル基を表し、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ9は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。また、Ｒ7とＲ8は互いに結合して環を形成していても良い。Ｍは直接結合又は連結基を表す。また、ｎは０又は１を表す。）で表される単位構造を各々含むポリマーであり、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を１．０としたときに、上記式（１）で表される単位構造の数（ａ）の割合と上記式（２）で表される単位構造の数（ｂ）の割合とが、それぞれ、０．３≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．７であるポリマーと、更に架橋剤、及び溶剤を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物であって、該組成物から上記溶剤を取り除いた固形分に基づいて上記架橋剤を３乃至３０質量％含有する上記組成物。
  2. 　上記式（１）及び式（２）で表される単位構造を含むポリマーに加えて、式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式中、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8はそれぞれ水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ9は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表す。またＲ7とＲ8は互いに結合して環を形成していても良い。ｎは０又は１を表す。）で表される保護されたカルボキシル基又は保護されたヒドロキシル基を分子内にそれぞれ少なくとも２個有する化合物とを更に含み、該ポリマーを構成する全ての単位構造の数及び該化合物の数の総数を１．０としたときに、上記式（１）で表される単位構造の数（ａ）の割合、及び上記式（２）で表される単位構造の数と上記式（３）で表される化合物の数の合計（ｂ）の割合が、それぞれ、０．３≦ａ≦０．９５、０．０５≦ｂ≦０．７である上記ポリマー及び上記化合物と、更に架橋剤、及び溶剤を含む半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物であって、該組成物から上記溶剤を取り除いた固形分に基づいて上記架橋剤が３乃至３０質量％含有する上記組成物。
  3. 　上記式（１）で表される単位構造がビニルナフタレン、アセナフチレン、ビニルアントラセン、Ｎ－ビニルカルバゾール、又はそれらの誘導体から選ばれる単位構造である、請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 　更に酸又は酸発生剤を含有する、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. 　請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
  6. 　請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
  7. 　半導体基板に請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程と、その上にレジスト膜を形成する工程と、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程と、形成されたレジストパターンに従い該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法。
  8. 　半導体基板に請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程と、その上にハードマスクを形成する工程と、更にその上にレジスト膜を形成する工程と、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程と、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程と、パターン化されたハードマスクに従い該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜に従い半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法。
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