WO2012157607A1 - ビスフェノールｓ含有ポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

ビスフェノールｓ含有ポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物 Download PDF

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WO2012157607A1
WO2012157607A1 PCT/JP2012/062297 JP2012062297W WO2012157607A1 WO 2012157607 A1 WO2012157607 A1 WO 2012157607A1 JP 2012062297 W JP2012062297 W JP 2012062297W WO 2012157607 A1 WO2012157607 A1 WO 2012157607A1
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WO
WIPO (PCT)
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underlayer film
resist underlayer
forming composition
group
film forming
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/062297
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English (en)
French (fr)
Inventor
徳昌 藤谷
坂本　力丸
Original Assignee
日産化学工業株式会社
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Publication date
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement

Definitions

  • the present invention relates to a novel resist underlayer film forming composition for lithography, an underlayer film formed from the composition, and a method for forming a photoresist pattern using the underlayer film.
  • the present invention also provides a lower antireflection film for reducing reflection of exposure light from a substrate applied on a semiconductor substrate in a lithography process for manufacturing a semiconductor device, and a hole formed in the semiconductor substrate.
  • a resist underlayer film for lithography that can be used as a flattening film for flattening an uneven semiconductor substrate, a film for preventing contamination of photoresist by a substance generated from the semiconductor substrate during heating and baking, and the like
  • the present invention relates to a resist underlayer film forming composition for forming a film.
  • fine processing by lithography using a photoresist composition has been performed in the manufacture of semiconductor devices.
  • the fine processing was obtained by forming a thin film of a photoresist composition on a silicon wafer, irradiating with an actinic ray such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a semiconductor device pattern was drawn, and developing it.
  • This is a processing method of etching a silicon wafer using a resist pattern as a protective film.
  • actinic rays used are i-line (wavelength 365 nm), KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), EUV (wavelength 13.5 nm). It tends to be shortened. In connection with this, the influence of the diffuse reflection from the board
  • a method for patterning a photoresist material with far ultraviolet radiation is disclosed, characterized in that the copolymer reduces far ultraviolet radiation reflected from the surface of the substrate (see Patent Document 1).
  • a resist underlayer film forming composition containing bisphenol S diglycidyl ether is disclosed (see Patent Document 2).
  • a flame retardant fiber is produced by polymerizing bisphenol S (see Patent Document 3).
  • An object of the present invention is to use an antireflection film to reduce reflection of exposure light from a substrate formed on a semiconductor substrate in a lithography process for manufacturing a semiconductor device, and a resist shape used as a lower layer of an electron beam resist.
  • a resist underlayer film for lithography that can be used as a film for controlling a semiconductor substrate, a planarizing film for planarizing an uneven semiconductor substrate, a film for preventing contamination of a photoresist by a substance generated from the semiconductor substrate during heating and baking, and the lower layer
  • a resist underlayer film forming composition for forming a film is provided. And it is providing the formation method of the resist underlayer film for lithography using this underlayer film formation composition, and the formation method of a resist pattern.
  • Another object of the present invention is to provide a resist underlayer film forming composition for forming a resist underlayer film with a small amount of sublimate from the resist underlayer film when the resist underlayer film is cured by heating.
  • the formula (1) (In the formula (1), X 1 and X 2 each represent a —CHR 1 OH group, or a —CHR 1 — bond, —CHR 1 O— bond or —CHR 1 OCHR 1 — bond, and R 1 represents Each of which represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and n1 and n2 are each an integer of 0 to 3).
  • Resist underlayer film forming composition for lithography As a second aspect, the resist underlayer film forming composition according to the first aspect, wherein X 1 and X 2 are each —CHR 1 OH groups, As a third aspect, the resist underlayer film forming composition according to the first aspect or the second aspect, in which R 1 is a hydrogen atom and n1 and n2 are 1, As a fourth aspect, the resist underlayer film forming composition according to any one of the first aspect to the third aspect, wherein the polymer is produced by a reaction of bisphenol S and an aldehyde in the presence of an alkali catalyst, As a fifth aspect, the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to fourth aspects, wherein the polymer including the unit structure represented by the formula (1) has a weight average molecular weight of 1,000 to 30,000.
  • any one of the first aspect to the fifth aspect wherein the polymer containing the unit structure represented by the formula (1) is contained at a ratio of 50 to 99% by mass in the solid content of the resist underlayer film forming composition.
  • the resist underlayer film forming composition according to any one of the above, As a seventh aspect, according to the first aspect to the fifth aspect, the polymer containing the unit structure represented by the formula (1) is contained in a proportion of 3 to less than 50% by mass in the solid content of the resist underlayer film forming composition.
  • the resist underlayer film forming composition according to any one of the above, As an eighth aspect, the resist underlayer film forming composition for lithography according to any one of the first aspect to the seventh aspect, further including a crosslinking agent, As a ninth aspect, the resist underlayer film forming composition for lithography according to any one of the first aspect to the eighth aspect further including an acid compound and / or an acid generator, and as the tenth aspect, the first aspect to A step of applying a resist underlayer film forming composition for lithography according to any one of the ninth aspects onto a semiconductor substrate and baking to form a resist underlayer film, and a step of forming a photoresist layer on the resist underlayer film A photoresist pattern used for manufacturing a semiconductor device, comprising: exposing or exposing a semiconductor substrate coated with the resist underlayer film and the photoresist layer; and developing a photoresist layer after exposure or electron beam irradiation It is the formation method.
  • the present invention is a composition for forming a resist underlayer film having absorption in short-wavelength light, for example, ArF excimer laser (wavelength 193 nm).
  • the obtained resist underlayer film efficiently absorbs the reflected light from the substrate of the exposure light.
  • the present invention in microfabrication using short-wavelength light, for example, ArF excimer laser (wavelength 193 nm), the reflected light from the semiconductor substrate of exposure light is effectively absorbed and intermixing with the photoresist layer does not occur. It is possible to provide a resist underlayer film that can be easily removed by dry etching as compared with a photoresist layer.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention has a small amount of sublimate from the resist underlayer film when cured by heating. Compared with monomeric bisphenol S, polymerized bisphenol S stays in the resist underlayer film, so that it does not scatter as a sublimate. Therefore, the resist underlayer film forming composition of the present invention is used in a lithography chamber in a lithography process. Will not pollute.
  • the present invention is a resist underlayer film forming composition for lithography containing a polymer containing a unit structure represented by the formula (1).
  • X 1 and X 2 each represent a —CHR 1 OH group, or a —CHR 1 — bond, —CHR 1 O— bond or —CHR 1 OCHR 1 — bond
  • R 1 represents each A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms is represented, and n1 and n2 are each an integer of 0 to 3.
  • X 1 and X 2 can each be a —CHR 1 OH group.
  • R 1 is a hydrogen atom, and n1 and n2 can be 1.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention contains a polymer containing a unit structure represented by the formula (1) and a solvent, and further contains a crosslinking agent, an acid compound, an acid generator, a rheology modifier, a surfactant and the like. Can be included.
  • the ratio of the solid content of the resist underlayer film forming composition is, for example, 1 to 50% by mass, or 1 to 30% by mass, or 1 to 25% by mass. Solid content is what remove
  • the content of the polymer is in the solid content. 50 to 99% by mass, or 70 to 99% by mass, or 85 to 99% by mass. Further, when a polymer containing a unit structure represented by the formula (1) is used as an additive component of the resist underlayer film, the content of the polymer is 3 to less than 50% by mass or 3 to 49% by mass in the solid content. %, Or 3 to 30% by mass, or 3 to 25% by mass.
  • X 1 and X 2 can each represent a —CHR 1 — bond, —CHR 1 O— bond or —CHR 1 OCHR 1 — bond.
  • the group bonded to the phenol ring in the formula (1) via X 1 and X 2 is not particularly limited.
  • each of X 1 and X 2 may be a bond with a group having a crosslinkable substituent such as the following crosslinker.
  • X 1 and X 2 are each a bonded portion with a unit structure represented by the other formula (1), a bonded portion with a unit structure of another polymer described below, or the unit structure and the following crosslinking agent. It may be a connecting portion via.
  • one of X 1 and X 2 can represent a —CHR 1 OH group, and the other can represent the above bond.
  • alkyl group examples include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s -Butyl, t-butyl, cyclobutyl, 1-methyl-cyclopropyl, 2-methyl-cyclopropyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl 3-methyl-n-butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group Group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,2-
  • aryl group examples include aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, such as phenyl group, o-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, o-chlorophenyl group, m-chloro group.
  • the said polymer can use what was manufactured by reaction of bisphenol S and an aldehyde in presence of an alkali catalyst.
  • Examples of the bisphenol S used in the present invention include 4-4′-bisphenol sulfone, 2-4′-bisphenol sulfone, and 2-2′-bisphenol sulfone, and 4-4′-bisphenol sulfone is preferable.
  • aldehydes used for the production of the polymer of the present invention include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propyl aldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde, capronaldehyde, 2-methylbutyraldehyde, hexyl aldehyde, undecane aldehyde, 7-methoxy.
  • Bisphenol S and aldehyde are mixed at a molar ratio of 1: 1.5 to 1: 8, preferably 1: 1.5 to 1: 4, and the alkali catalyst is mixed with bisphenol S at a molar ratio of 1: 0. It can be added in a ratio of 5 to 1: 2.
  • the polymer is reacted by adding bisphenol S and an aldehyde to an aqueous alkaline solution and heating. The obtained solution is cooled, poured into an aqueous acid solution to precipitate, washed with water and dried to obtain a polymer.
  • the reaction can be carried out, for example, at a temperature of 50 to 130 ° C. or 70 to 110 ° C. for 0.1 to 10 hours, or 1 to 5 hours.
  • the obtained aqueous polymer solution is put into an aqueous acid solution.
  • the acid include phosphoric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid, and an acid aqueous solution of about 0.5 mass% to 10 mass% is used.
  • the polymer can be obtained by washing with water and drying at a temperature of about 30 to 70 ° C. or 30 to 50 ° C.
  • the weight average molecular weight of the polymer is in the range of 1000 to 30000, or 3000 to 8000.
  • the said polymer can be illustrated below, for example.
  • polymers can be used for the resist underlayer film forming composition. These polymers are not particularly limited, and various organic polymers can be used. Polycondensation polymers and addition polymerization polymers can be used. Addition polymerization polymers and condensation polymerization polymers such as polyester, polystyrene, polyimide, acrylic polymer, methacrylic polymer, polyvinyl ether, phenol novolak, naphthol novolak, polyether, polyamide, and polycarbonate can be used.
  • An organic polymer having an aromatic ring structure such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a triazine ring, a quinoline ring, and a quinoxaline ring that functions as a light absorption site is preferably used.
  • polymers include addition polymerizable monomers such as benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, styrene, hydroxystyrene, benzyl vinyl ether, and N-phenylmaleimide.
  • the polymer When an addition polymerization polymer is used as the polymer, the polymer may be a homopolymer or a copolymer.
  • An addition polymerizable monomer is used for the production of the addition polymerization polymer.
  • examples of such addition polymerizable monomers include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester compounds, methacrylic ester compounds, acrylamide compounds, methacrylamide compounds, vinyl compounds, styrene compounds, maleimide compounds, maleic anhydride, acrylonitrile and the like. It is done.
  • acrylic ester compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, normal hexyl acrylate, isopropyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, anthryl methyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,2-trichloroethyl acrylate, 2-bromoethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 5-acryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxyl-6-lactone, 3-acrylic Trimethoxy silane and glycidyl acrylate.
  • Methacrylic acid ester compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, normal hexyl methacrylate, isopropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2,2, 2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,2-trichloroethyl methacrylate, 2-bromoethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 5-methacryloyloxy-6-hydroxynorbornene 2-carboxyl-6-lactone, 3-methacryloxypro Le triethoxysilane, glycidyl methacrylate, 2-phenylethyl methacrylate
  • acrylamide compounds include acrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-benzyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N, N-dimethyl acrylamide and N-anthryl acrylamide.
  • methacrylamide compound examples include methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-benzyl methacrylamide, N-phenyl methacrylamide, N, N-dimethyl methacrylamide and N-anthryl acrylamide.
  • vinyl compounds include vinyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, vinyl acetic acid, vinyl trimethoxysilane, 2-chloroethyl vinyl ether, 2-methoxyethyl vinyl ether, vinyl naphthalene, and vinyl anthracene.
  • styrene compound include styrene, hydroxystyrene, chlorostyrene, bromostyrene, methoxystyrene, cyanostyrene, and acetylstyrene.
  • the maleimide compound include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-hydroxyethylmaleimide and the like.
  • examples of such a polymer include a polycondensation polymer of a glycol compound and a dicarboxylic acid compound, and a polycondensation polymer of a diglycidyl compound and a dicarboxylic acid compound.
  • examples of the glycol compound include diethylene glycol, hexamethylene glycol, butylene glycol and the like.
  • examples of the diglycidyl compound include diglycidyl terephthalate.
  • examples of the dicarboxylic acid compound include succinic acid, adipic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, maleic anhydride and the like. Examples thereof include polyesters such as polypyromellitimide, poly (p-phenylene terephthalamide), polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyamide, and polyimide.
  • this hydroxy group can form a crosslinking reaction.
  • polymer a polymer having a weight average molecular weight of, for example, 1,000 to 1,000,000, or 3,000 to 300,000, or 5,000 to 200,000, or 10,000 to 100,000 can be used. Only one type of polymer can be used, or two or more types can be used in combination.
  • the content of other polymers is in the solid content. 0 to 49% by mass, or 0 to 30% by mass, or 0 to 25% by mass. Further, when the polymer containing the unit structure represented by the formula (1) is used as an additive component of the resist underlayer film, the other polymer is contained in a solid content of 96 to 49% by mass and 96 to 60% by mass. be able to.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention may contain a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent is not particularly limited, but a crosslinking compound having at least two crosslinking-forming substituents is preferably used.
  • a compound having two or more, for example, two to six groups capable of crosslinking reaction, such as an isocyanate group, an epoxy group, a hydroxymethylamino group, and an alkoxymethylamino group can be used.
  • cross-linking agent examples include one to six, or two to four nitrogen atoms substituted with an alkoxymethyl group such as a methylol group or a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a butoxymethyl group, and a hexyloxymethyl group.
  • an alkoxymethyl group such as a methylol group or a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a butoxymethyl group, and a hexyloxymethyl group.
  • a nitrogen-containing compound having one.
  • methoxymethyl type melamine compounds (trade names: Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 350), butoxymethyl type melamine compounds (trade names: Mycoat 506, Mycoat 508), glycoluril compound (product name: Mitsui Cytec Co., Ltd. Trade name Cymel 1170, powder link 1174), methylated urea resin (trade name UFR65), butylated urea resin (trade names UFR300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
  • nitrogen-containing compounds such as urea / formaldehyde resins (trade names: Becamine J-300S, Becamine P-955, Becamine N) can be mentioned.
  • the crosslinking agent include N-hydroxymethyl acrylamide, N-methoxymethyl methacrylamide, N-ethoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide and the like acrylamide compounds or methacrylamides substituted with hydroxymethyl groups or alkoxymethyl groups. Polymers produced using the compounds can be used.
  • Examples of such a polymer include poly (N-butoxymethylacrylamide), a copolymer of N-butoxymethylacrylamide and styrene, a copolymer of N-hydroxymethylmethacrylamide and methylmethacrylate, and N-ethoxymethylmethacrylamide. And a copolymer of N-butoxymethylacrylamide, a copolymer of benzyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate, and the like.
  • These crosslinking agents can cause a crosslinking reaction by self-condensation. Moreover, it can raise
  • a crosslinking agent may use only 1 type and can be used in combination of 2 or more type.
  • the crosslinking agent can be contained at a ratio of 0.01 to 30% by mass in the solid content.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can contain an acid compound.
  • the acid compound include p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, camphorsulfonic acid, sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, and benzenedisulfone.
  • Examples thereof include sulfonic acid compounds such as acid, 1-naphthalenesulfonic acid and pyridinium-1-naphthalenesulfonic acid, and carboxylic acid compounds such as salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid and hydroxybenzoic acid.
  • the acid compound can be contained at a ratio of 0.01 to 20% by mass in the solid content.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention may contain an acid generator.
  • the acid generator include 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, p-trifluoromethylbenzenesulfonic acid-2
  • acid generators that generate an acid by heat or light such as 1,4-dinitrobenzyl, phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate.
  • Examples of the acid generator include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-normal butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-normaloctanesulfonate, diphenyliodonium camphorsulfonate, bis (4-tert-sulfonate).
  • Iodonium salt-based acid generators such as butylphenyl) iodonium camphorsulfonate and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoronormal butanesulfonate, triphenylsulfonium camphor Sulfonate and triphenyl Sulfonium salt-based acid generators such as rufonium trifluoromethanesulfonate, and N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoronormalbutanesulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide and N- (trifluoro) And sulfonimide compound acid generators such as (romethanesulfonyloxy
  • a sulfonic acid compound As the acid generator, a sulfonic acid compound, an iodonium salt acid generator, a sulfonium salt acid generator or a sulfonimide compound acid generator is preferably used.
  • the acid generator can be contained at a ratio of 0.01 to 20% by mass in the solid content. Only one kind of acid compound or acid generator may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can contain a rheology modifier.
  • the rheology modifier include phthalic acid compounds such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, butyl isodecyl phthalate, adipic acid such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, octyl decyl adipate Compounds, maleic acid compounds such as dinormal butyl maleate, diethyl maleate, dinonyl maleate, oleic acid compounds such as methyl oleate, butyl oleate, tetrahydrofurfuryl oleate, and stearic acid compounds such as normal butyl stearate, glyceryl stearate Can be mentioned.
  • the amount used is used.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can contain a surfactant.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene, and the like.
  • Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan trioleate Sorbitan fatty acid esters such as stearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as bitane monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, trade name EFTOP EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), trade names MegaFuck F171, F173, R-08, R-30 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals), Florard FC
  • surfactants manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is, for example, 0.0001 to 5% by mass in the solid content.
  • any solvent can be used as long as it can dissolve the solid content.
  • solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention is applied on a semiconductor substrate (for example, a silicon / silicon dioxide coated substrate, a silicon nitride substrate, a glass substrate, an ITO substrate, etc.) by an appropriate coating method such as a spinner or a coater. Is applied and then baked to form a resist underlayer film.
  • the conditions for firing are appropriately selected from firing temperatures of 80 ° C. to 250 ° C. and firing times of 0.3 to 60 minutes.
  • the firing temperature is 130 ° C. to 250 ° C.
  • the firing time is 0.5 to 5 minutes.
  • the thickness of the resist underlayer film to be formed is, for example, 0.01 to 3.0 ⁇ m, preferably 0.03 to 1.0 ⁇ m, or 0.03 to 0.5 ⁇ m, for example. Or 0.05 to 0.2 ⁇ m.
  • a resist layer is formed on the resist underlayer film. Formation of the resist layer can be performed by a well-known method, that is, by applying a resist composition solution onto the resist underlayer film and baking.
  • a resist composition solution onto the resist underlayer film and baking.
  • the photoresist applied on the resist underlayer film for lithography in the present invention either a negative type or a positive type can be used, and a positive type photoresist composed of a novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, depending on the acid.
  • Chemically amplified photoresist comprising a binder having a group that decomposes to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, a low molecular weight compound and photoacid that increases the alkali dissolution rate of the photoresist by decomposition with an alkali-soluble binder and acid
  • Chemically amplified photoresist comprising a generator, comprising a binder having a group that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate, a low-molecular compound that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, and a photoacid generator Chemically amplified photoresist with Si atoms in the skeleton
  • a photoresist or the like for example, Rohm & Hearts Co., Ltd., and trade name APEX-E.
  • an acid is generated by irradiation of a resin containing an Si-Si bond in the main chain and an aromatic ring at the terminal and an electron beam.
  • examples include a composition comprising an acid generator, or a composition comprising a poly (p-hydroxystyrene) having a hydroxyl group substituted with an organic group containing N-carboxyamine and an acid generator that generates an acid upon irradiation with an electron beam. It is done.
  • the acid generated from the acid generator by electron beam irradiation reacts with the N-carboxyaminoxy group of the polymer side chain, and the polymer side chain is decomposed into hydroxy groups. It is soluble and dissolves in an alkaline developer, forming a photoresist pattern.
  • Examples of acid generators that generate an acid upon irradiation with an electron beam include 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2,2-trichloroethane, 1,1-bis [p-methoxyphenyl] -2,2 Halogenated organic compounds such as 1,2-trichloroethane, 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2-dichloroethane, 2-chloro-6- (trichloromethyl) pyridine, triphenylsulfonium salts, diphenyliodonium salts And sulfonic acid esters such as nitrobenzyl tosylate and dinitrobenzyl tosylate.
  • the exposure light to the photoresist is actinic radiation such as near ultraviolet, far ultraviolet, or extreme ultraviolet (for example, EUV, wavelength 13.5 nm), for example, 248 nm (KrF laser light), 193 nm (ArF laser light), Light having a wavelength such as 157 nm (F 2 laser light) is used.
  • the light irradiation can be used without particular limitation as long as it is a method capable of generating an acid from a photoacid generator, and the exposure amount is 1 to 2000 mJ / cm 2 , or 10 to 1500 mJ / cm 2 , or 50. ⁇ 1000 mJ / cm 2 .
  • post-exposure bake can be performed as necessary.
  • the post-exposure heating is performed under conditions appropriately selected from a heating temperature of 70 ° C. to 150 ° C. and a heating time of 0.3 to 10 minutes.
  • the electron beam irradiation of an electron beam resist can be performed using an electron beam irradiation apparatus, for example.
  • Developers include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, ethanolamine, propylamine, An alkaline aqueous solution such as an aqueous amine solution such as ethylenediamine can be mentioned as an example. Further, a surfactant or the like can be added to these developers.
  • the development conditions are appropriately selected from a temperature of 5 to 50 ° C. and a time of 10 to 300 seconds.
  • the resist underlayer film is removed and the semiconductor substrate is processed.
  • the removal of the resist underlayer film includes tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, carbon monoxide, argon, oxygen, nitrogen, hexafluoride. It is carried out using a gas such as sulfur fluoride, difluoromethane, nitrogen trifluoride and chlorine trifluoride.
  • a planarizing film, a gap fill material layer, or a silicon hard mask layer can be formed.
  • a semiconductor substrate having a large step or a hole it is preferable that a planarizing film or a gap fill material layer is formed.
  • the semiconductor substrate to which the resist underlayer film forming composition of the present invention is applied may have an inorganic resist underlayer film formed on the surface thereof by a CVD method or the like. A resist underlayer film can also be formed.
  • the resist underlayer film of the present invention is a layer for preventing the interaction between the substrate and the photoresist, the material used for the photoresist, or the function for preventing the adverse effect on the substrate of the substance generated upon exposure to the photoresist. Used as a barrier layer to reduce the poisoning effect of the photoresist layer due to the dielectric layer of the semiconductor substrate It is also possible to do.
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition of the present invention is applied to a substrate on which via holes used in a dual damascene process are formed, and can be used as a filling material that can fill the holes without gaps. . Moreover, it can also be used as a planarizing material for planarizing the surface of an uneven semiconductor substrate.
  • the polymer obtained in Synthesis Example 1 corresponds to a polymer having a unit structure represented by the formula (1-1), corresponds to a copolymer contained in the additive according to the present invention, and this polymer is a polymer (resin).
  • Mw mass average molecular weight
  • Mn molecular weight distribution
  • GPC column Shodex [registered trademark] Asahipak [registered trademark] (manufactured by Showa Denko KK), column temperature: 40 ° C., solvent: N, N-dimethylformamide (DMF) Flow rate: 0.6 ml / min, standard sample: standard polystyrene sample (manufactured by Tosoh Corporation), detector: RI detector (manufactured by Tosoh Corporation, RI-8020).
  • Example 1 In 100 g of the solution having 18.0 g of polymer B obtained in Synthesis Example 2, 4.5 g of the cross-linking agent tetramethoxymethylglycoluril, 0.28 g of the acid generator pyridinium-p-toluenesulfonic acid, and Synthesis Example 1 4.5 g of the obtained polymer A was mixed and dissolved in 3700 g of propylene glycol monomethyl ether and 1650 g of ethyl lactate to obtain a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.10 micrometer, and also filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.05 micrometer, and prepared the resist lower layer film forming composition (solution).
  • Example 2 To 100 g of the solution containing 18.0 g of polymer A obtained in Synthesis Example 1 above, 4.5 g of the cross-linking agent tetramethoxymethylglycoluril and 0.28 g of the acid generator pyridinium-p-toluenesulfonic acid are mixed, and propylene glycol. A solution was obtained by dissolving in 3700 g of monomethyl ether and 1650 g of ethyl lactate. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.10 micrometer, and also filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.05 micrometer, and prepared the resist lower layer film forming composition (solution).
  • the line width of the photoresist and the width between the lines after development are It was 0.09 ⁇ m, that is, 0.09 ⁇ mL / S (dense line), and exposure was performed through a mask set so that nine such lines were formed. Thereafter, post-exposure heating was performed on a hot plate at 130 ° C. for 90 seconds. After cooling, it was developed with a 0.26N aqueous tetramethylammonium hydroxide solution as a developer in an industrial standard 60 second single paddle process.
  • the cross section of the obtained photoresist pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the QCM sensor uses an electrode made of a compound containing silicon and aluminum, and has a crystal resonator diameter (sensor diameter) of 14 mm, a crystal resonator surface electrode diameter of 5 mm, and a resonance frequency of 9 MHz. .
  • the sublimation amount of the resist underlayer film obtained from the resist underlayer film forming composition prepared in Example 1 and Example 2 was obtained from the resist underlayer film forming composition containing a large amount of low molecular weight components prepared in Comparative Example 1.
  • the amount of sublimation in the resist underlayer film thus obtained was 1/5, and the amount of sublimation could be significantly reduced.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention is used in the lithography process. Does not contaminate the draft chamber. It can utilize as such a resist underlayer film forming composition.

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Abstract

【課題】　レジスト下層膜を加熱硬化させるときに、レジスト下層膜中からの昇華物量が少ないレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。 【解決手段】　式（１）：（式（１）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ－ＣＨＲ1ＯＨ基を表すか、又は－ＣＨＲ1－結合、－ＣＨＲ1Ｏ－結合もしくは－ＣＨＲ1ＯＣＨＲ1－結合を表し、Ｒ1はそれぞれ水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～３０のアリール基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０～３の整数である。）で表される単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。半導体基板上にレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光又は電子線照射する工程、露光又は電子線照射後にフォトレジスト層を現像する工程を含むフォトレジストパターンの形成方法。

Description

ビスフェノールＳ含有ポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物
　本発明は、新規なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、該組成物より形成される下層膜、及び該下層膜を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。
　また、本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて半導体基板上に塗布されたフォトレジストへの露光照射光の基板からの反射を軽減させる下層反射防止膜、半導体基板に形成されたホールを埋め込むために使用し凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜、加熱焼成時などに半導体基板から発生する物質によるフォトレジストの汚染を防止する膜等として使用できるリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物に関する。
　従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハーの上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたレジストパターンを保護膜としてシリコンウエハーをエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い、照射した活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となった。そこでフォトレジストと基板の間に反射防止膜（ｂｏｔｔｏｍ　ａｎｔｉ－ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ　ｃｏａｔｉｎｇ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
　ビスフェノールＡモノマーとベンゾフェノン・モノマーとを含むコポリマーを基板の表面に塗布するステップと、上記コポリマーの上にフォトレジストを塗布するステップと、上記フォトレジストを遠紫外放射線によってパターン形成するステップとを含み、上記コポリマーが上記基板の上記表面から反射される遠紫外放射線を減少させることを特徴とする、遠紫外放射線によるフォトレジスト材料のパターン形成方法が開示されている（特許文献１参照）。
　ビスフェノールＳジグリシジルエーテルを含有したレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献２参照）。
　また、技術分野が全く異なるが、ビスフェノールＳをポリマー化して難燃性繊維を製造することが開示されている（特許文献３参照）。
特開平８－６２８３５ 特開２００３－３４５０２７ 特開昭５０－１００３１１
　本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、半導体基板上に形成されたフォトレジストへの露光照射光の基板からの反射を軽減させる反射防止膜、電子線レジストの下層に用いてレジスト形状をコントロールする膜、凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜、加熱焼成時に半導体基板から発生する物質によるフォトレジストの汚染を防止する膜等として使用できるリソグラフィー用レジスト下層膜及び該下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。そして、該下層膜形成組成物を用いたリソグラフィー用レジスト下層膜の形成方法、及びレジストパターンの形成方法を提供することにある。
　そして、レジスト下層膜を加熱硬化させるときに、レジスト下層膜中からの昇華物量が少ないレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。
　本発明は第１観点として、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ－ＣＨＲ1ＯＨ基を表すか、又は－ＣＨＲ1－結合、－ＣＨＲ1Ｏ－結合もしくは－ＣＨＲ1ＯＣＨＲ1－結合を表し、Ｒ1はそれぞれ水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～３０のアリール基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０～３の整数である。）で表される単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
　第２観点として、上記Ｘ1及びＸ2がそれぞれ－ＣＨＲ1ＯＨ基である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第３観点として、上記Ｒ1が水素原子であり、ｎ１及びｎ２が１である第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第４観点として、上記ポリマーがアルカリ触媒の存在下、ビスフェノールＳとアルデヒドとの反応により製造されたものである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第５観点として、上記式（１）で表される単位構造を含むポリマーの重量平均分子量が１０００～３００００である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第６観点として、上記式（１）で表される単位構造を含むポリマーを上記レジスト下層膜形成組成物の固形分中５０～９９質量％の割合で含有する第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の上記レジスト下層膜形成組成物、
　第７観点として、上記式（１）で表される単位構造を含むポリマーを上記レジスト下層膜形成組成物の固形分中３～５０質量％未満の割合で含有する第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の上記レジスト下層膜形成組成物、
　第８観点として、更に架橋剤を含む第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
　第９観点として、更に酸化合物及び／又は酸発生剤を含む第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、及び
　第１０観点として、第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光又は電子線照射する工程、露光又は電子線照射後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法である。
　本発明は、短波長の光、例えばＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に吸収を有するレジスト下層膜を形成するための組成物である。得られたレジスト下層膜は、露光光の基板からの反射光を効率よく吸収する。
　本発明により、短波長の光、例えばＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いた微細加工において、露光光の半導体基板からの反射光を効果的に吸収し、フォトレジスト層とのインターミキシングを起こさず、フォトレジスト層と比べてドライエッチングにより容易に除去できるレジスト下層膜を提供することができる。
　そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物は加熱硬化させるときに、レジスト下層膜中からの昇華物量が少ないものである。モノマーのビスフェノールＳに比べて、ポリマー化したビスフェノールＳはレジスト下層膜中に留まっているために、昇華物として飛散することがなく、そのため本発明のレジスト下層膜形成組成物はリソグラフィー工程でドラフトチャンバーを汚染することがない。
　本発明は式（１）で表される単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。
　式（１）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ－ＣＨＲ1ＯＨ基を表すか、又は－ＣＨＲ1－結合、－ＣＨＲ1Ｏ－結合もしくは－ＣＨＲ1ＯＣＨＲ1－結合を表し、Ｒ1はそれぞれ水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～３０のアリール基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０～３の整数である。
　式（１）中、Ｘ1及びＸ2がそれぞれ－ＣＨＲ1ＯＨ基とすることができる。
　また、Ｒ1が水素原子であり、ｎ１及びｎ２が１とすることができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、式（１）で表される単位構造を含むポリマーと溶剤とを含み、更に架橋剤、酸化合物、酸発生剤、レオロジー調整剤、界面活性剤等を含むことができる。
　本発明において、レジスト下層膜形成組成物の固形分の割合は、例えば１～５０質量％であり、又は１～３０質量％であり、又は１～２５質量％である。固形分とは、レジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
　レジスト下層膜形成組成物から得られるレジスト下層膜において、式（１）で表される単位構造を含むポリマーがレジスト下層膜の主成分として用いられる場合は、該ポリマーの含有量は固形分中、５０～９９質量％、又は７０～９９質量％、又は８５～９９質量％である。また、式（１）で表される単位構造を含むポリマーがレジスト下層膜の添加成分として用いられる場合は、該ポリマーの含有量は固形分中、３～５０質量％未満、又は３～４９質量％、又は３～３０質量％、又は３～２５質量％である。
　上記式（１）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ－ＣＨＲ1－結合、－ＣＨＲ1Ｏ－結合又は－ＣＨＲ1ＯＣＨＲ1－結合を表すことができる。この場合、Ｘ1及びＸ2を介して式（１）中のフェノール環と結合する基は特に制限されない。例えば、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ、下記の架橋剤などの架橋性置換基を有する基との結合部でもよい。また、例えば、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ、他の式（１）で表される単位構造との結合部、下記の他のポリマーの単位構造との結合部もしくはそれら単位構造と下記の架橋剤を介しての結合部でもよい。ｎ１及びｎ２の和が２以上であるとき、Ｘ1及びＸ2の一方は－ＣＨＲ1ＯＨ基を表し、他方は上記結合を表すことができる。
　上記アルキル基としては、炭素原子数１～１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　またアリール基としては、炭素原子数６～３０のアリール基が挙げられ、例えばフェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基が挙げられる。
　上記ポリマーはアルカリ触媒の存在下、ビスフェノールＳとアルデヒドとの反応により製造されたものを使用することができる。
　本発明に用いられるビスフェノールＳとしては、４－４’－ビスフェノールスルホン、２－４’－ビスフェノールスルホン、２－２’－ビスフェノールスルホン等が挙げられるが、４－４’－ビスフェノールスルホンが好ましい。
　本発明のポリマーの製造に用いられるアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２－メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７－メトキシ－３、７－ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３－メチル－２－ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド等の飽和脂肪族アルデヒド類、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類、フルフラール、ピリジンアルデヒド等のヘテロ環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３－フェニルプロピオンアルデヒド、トリルアルデヒド、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられる。
　それらのアルデヒド類の中でもホルムアルデヒドが好ましい。
　アルカリ触媒に用いられるアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、アンモニア等のアルカリを用いることができる。
　ビスフェノールＳとアルデヒドをモル比で１：１．５～１：８、好ましくは１：１．５～１：４の割合で混合し、アルカリ触媒をビスフェノールＳに対してモル比で１：０．５～１：２の割合で添加することができる。
　上記ポリマーはアルカリ水溶液中にビスフェノールＳとアルデヒドを加え、加熱して反応させる。得られた溶液を冷却後、酸水溶液中に投入して沈殿させ、水洗後に乾燥させてポリマーが得られる。
　反応は例えば５０～１３０℃、又は７０～１１０℃の温度で、０．１～１０時間、又は１～５時間で行うことができる。得られたポリマー水溶液は、酸水溶液中に投入される。酸としては、リン酸、塩酸、硫酸が挙げられ、０．５質量％～１０質量％程度の酸水溶液が用いられる。中和後、水洗して３０～７０℃、又は３０～５０℃程度の温度で乾燥してポリマーを得ることができる。
　上記ポリマーの重量平均分子量は１０００～３００００、又は３０００～８０００の範囲である。
上記ポリマーは例えば以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　本発明ではレジスト下層膜形成組成物に他のポリマーを用いることができる。それらポリマーとしては、特に制限はなく、種々の有機ポリマーを使用することができる。縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができる。ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリビニルエーテル、フェノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。吸光部位として機能するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン環等の芳香環構造を有する有機ポリマーが好ましく使用される。
　そのようなポリマーとしては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びＮ－フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその単位構造として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。
　ポリマーとして付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマーは単独重合体でもよく共重合体であってもよい。付加重合ポリマーの製造には付加重合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。
　アクリル酸エステル化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ノルマルヘキシルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，２－トリクロロエチルアクリレート、２－ブロモエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルアクリレート等が挙げられる。
　メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルヘキシルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２－トリクロロエチルメタクリレート、２－ブロモエチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタクリレート、２－フェニルエチルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート及びブロモフェニルメタクリレート等が挙げられる。
　アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－ベンジルアクリルアミド、Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド及びＮ－アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
　メタクリルアミド化合物としては、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ベンジルメタクリルアミド、Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド及びＮ－アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
　ビニル化合物としては、ビニルアルコール、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニル酢酸、ビニルトリメトキシシラン、２－クロロエチルビニルエーテル、２－メトキシエチルビニルエーテル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセン等が挙げられる。
　スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、シアノスチレン及びアセチルスチレン等が挙げられる。
　マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド及びＮ－ヒドロキシエチルマレイミド等が挙げられる。
　ポリマーとして縮重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例えば、グリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマー、ジグリシジル化合物とジカルボン酸化合物の縮重合ポリマーが挙げられる。グリコール化合物としてはジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ブチレングリコール等が挙げられる。ジグリシジル化合物としては、テレフタル酸ジグリシジル等が挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ（ｐ－フェニレンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。
　ポリマーにヒドロキシ基が含有されている場合は、このヒドロキシ基は架橋反応を形成することができる。
　ポリマーとしては、重量平均分子量が、例えば１０００～１００００００であり、又は３０００～３０００００であり、又は５０００～２０００００であり、又は１００００～１０００００であるポリマーを使用することができる。
　ポリマーは一種のみを使用することができ、又は二種以上を組み合わせて使用することができる。
　レジスト下層膜形成組成物から得られるレジスト下層膜において、式（１）で表される単位構造を含むポリマーがレジスト下層膜の主成分として用いられる場合は、その他のポリマーの含有量は固形分中、０～４９質量％、又は０～３０質量％、又は０～２５質量％である。また、式（１）で表される単位構造を含むポリマーがレジスト下層膜の添加成分として用いられる場合は、他のポリマーは固形分中、９６～４９質量％、９６～６０質量％で含有することができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤を含有することができる。
　そのような架橋剤としては、特に制限はないが、少なくとも二つの架橋形成置換基を有する架橋性化合物が好ましく用いられる。例えば、イソシアネート基、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミノ基、及びアルコキシメチルアミノ基等の架橋反応可能な基を二つ以上、例えば二つ乃至六つ有する化合物を使用することができる。
　架橋剤としては、例えば、メチロール基又はメトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、及びヘキシルオキシメチル基等のアルコキシメチル基で置換された窒素原子を一つ乃至六つ、又は二つ乃至四つ有する含窒素化合物が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリノン、及び１，３－ビス（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリノン等の含窒素化合物が挙げられる。また、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート５０６、マイコート５０８）、グリコールウリル化合物（商品名サイメル１１７０、パウダーリンク１１７４）、メチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ３００、Ｕ－ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ－ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ－ＶＡＮ１１ＨＶ）、大日本インキ化学工業（株）製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（商品名ベッカミンＪ－３００Ｓ、ベッカミンＰ－９５５、ベッカミンＮ）等の市販されている含窒素化合物を挙げることができる。また、架橋剤としては、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド及びＮ－ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる。そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンの共重合体、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートの共重合体、Ｎ－エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートの共重合体、及びＮ－ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２－ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合体等を挙げることができる。
　これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすことができる。また、式（１）で表される単位構造を含むポリマー中のヒドロキシ基と架橋反応を起こすことができる。そして、このような架橋反応によって、形成されるレジスト下層膜は強固になる。そして、有機溶剤に対する溶解性が低いレジスト下層膜となる。架橋剤は一種のみを使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用することができる。架橋剤は固形分中、０．０１～３０質量％の割合で含有することができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は酸化合物を含むことができる。酸化合物としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸及びピリジニウム－１－ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸化合物、及びサリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸及びヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸化合物を挙げることができる。酸化合物は固形分中、０．０１～２０質量％の割合で含有することができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は酸発生剤を含むことができる。酸発生剤としては、例えば、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ｐ－トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸－２，４－ジニトロベンジル、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、及びＮ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等の熱又は光によって酸を発生する酸発生剤を挙げることができる。酸発生剤としては、また、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩系酸発生剤、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩系酸発生剤、及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等のスルホンイミド化合物系酸発生剤を挙げることができる。酸発生剤としては、スルホン酸化合物、ヨードニウム塩系酸発生剤、スルホニウム塩系酸発生剤又はスルホンイミド化合物系酸発生剤が好ましく使用される。酸発生剤は固形分中、０．０１～２０質量％の割合で含有することができる。
　酸化合物、酸発生剤は一種のみを使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物はレオロジー調整剤を含むことができる。レオロジー調整剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸化合物、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸化合物、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸化合物、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸化合物、及びノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸化合物を挙げることができる。レオロジー調整剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中、例えば０．００１～１０質量％である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は界面活性剤を含むことができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ－ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また２種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その使用量としては、固形分中、例えば０．０００１～５質量％である。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限無く使用することができる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、及び乳酸ブチル等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、又は二種以上の組み合わせで使用される。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。
　以下、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の使用について説明する。
　半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、及びＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃～２５０℃、焼成時間０．３～６０分間の中から適宜選択される。好ましくは、焼成温度１３０℃～２５０℃、焼成時間０．５～５分間である。ここで、形成されるレジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．０１～３．０μｍであり、好ましくは、例えば０．０３～１．０μｍであり、又は０．０３～０．５μｍであり、又は０．０５～０．２μｍである。
　次いで、レジスト下層膜の上に、レジストの層が形成される。レジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、レジスト組成物溶液のレジスト下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。
　本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名ＡＰＥＸ－Ｅが挙げられる。
　また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ－Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がＮ－カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ－カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖をヒドロキシ基に分解し、これによりポリマーがアルカリ可溶性を示してアルカリ現像液に溶解し、フォトレジストパターンが形成される。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤としては、１，１－ビス［ｐ－クロロフェニル］－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス［ｐ－メトキシフェニル］－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス［ｐ－クロロフェニル］－２，２－ジクロロエタン、２－クロロ－６－（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
　次に、所定のマスクを通して露光又は電子線照射が行なわれる。上記フォトレジストへの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ2レーザー光）等の波長の光が用いられる。
　光照射は、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量は１～２０００ｍＪ／ｃｍ2、又は１０～１５００ｍＪ／ｃｍ2、又は５０～１０００ｍＪ／ｃｍ2である。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃～１５０℃、加熱時間０．３～１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
　また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
　次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光又は電子線照射された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
　現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５～５０℃、時間１０～３００秒から適宜選択される。
　そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として、レジスト下層膜の除去及び半導体基板の加工が行なわれる。レジスト下層膜の除去は、テトラフルオロメタン（ＣＦ4）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ4Ｆ8）、パーフルオロプロパン（Ｃ3Ｆ8）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる。
　半導体基板上に本発明のレジスト下層膜を形成する前に、平坦化膜やギャップフィル材層やシリコンハードマスク層を形成することもできる。大きな段差や、ホールを有する半導体基板が使用される場合には、平坦化膜やギャップフィル材層が形成されていることが好ましい。
　また、本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布される半導体基板は、その表面にＣＶＤ法などで形成された無機系のレジスト下層膜を有するものであってもよく、その上に本発明のレジスト下層膜を形成することもできる。
　さらに、本発明のレジスト下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
　また、本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
（合成例１）
　３００ｍＬのフラスコ中で、水１０７ｇに水酸化ナトリウム４．８ｇ（０．１２モル）を溶解後、４－４’－ビスフェノールスルホン２０ｇ（０．８０モル）を加え、次に３７％ホルマリン２６ｇ（０．３２モル）を加えて１００℃で３時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し、多量の５％塩酸中に攪拌しながら滴下し、沈殿物を十分に水洗、４０℃で減圧乾燥を行って、ポリマーを得た。
　得られたポリマーをＧＰＣ測定したところ、質量平均分子量（Ｍｗ）＝４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．４０であった。本合成例１で得られたポリマーは式（１－１）で表される単位構造を有するポリマーに相当し、本発明に係る添加剤に含まれるコポリマーに相当し、このポリマーをポリマー（樹脂）Ａとする。
（合成例２）
　３００ｍＬフラスコ中で、テレフタル酸ジグリシジル（ナガセケムテック（株）製）２５．０ｇ、５－ヒドロキシイソフタル酸１５．８ｇ、臭化エチルトリフェニルホスホニウム１．６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１７０ｇに溶解させた後、１３０℃で４時間反応させポリマーを含有する溶液を得た。
　得られたポリマーをＧＰＣ測定したところ、質量平均分子量（Ｍｗ）＝１５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．５０であった。本合成例２で得られたポリマーは式（２）で表される単位構造を有するポリマーに相当し、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物に含まれる樹脂バインダーに相当し、このポリマーをポリマー（樹脂）Ｂとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　なお、上記合成例のＧＰＣの条件は、ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株）製）、カラム温度：４０℃、溶媒：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、流量：０．６ｍｌ／分、標準試料：標準ポリスチレン試料（東ソー（株）製）、ディテクター：ＲＩディテクター（東ソー（株）製、ＲＩ－８０２０）により行った。
（実施例１）
　上記合成例２で得られた１８．０ｇのポリマーＢを有する溶液１００ｇに、架橋剤テトラメトキシメチルグリコールウリル４．５ｇ、酸発生剤ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸０．２８ｇ、及び合成例１で得られたポリマーＡ４．５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７００ｇ及び乳酸エチル１６５０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物（溶液）を調整した。
（実施例２）
　上記合成例１で得られた１８．０ｇのポリマーＡを有する溶液１００ｇに、架橋剤テトラメトキシメチルグリコールウリル４．５ｇ、酸発生剤ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸０．２８ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７００ｇ及び乳酸エチル１６５０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物（溶液）を調整した。
（比較例１）
　上記合成例２で得られた１８．０ｇのポリマーＢを有する溶液１００ｇに、架橋剤テトラメトキシメチルグリコールウリル４．５ｇ、酸発生剤ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸０．２８、及び４－４’－ビスフェノールスルホン４．５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７００ｇ及び乳酸エチル１６５０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物（溶液）を調整した。
〔フォトレジストパターン形状の評価〕
　実施例１、実施例２及び比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウェハーに塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、レジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＴＡｒＦ－Ｐ６１１１）をスピナーにより塗布し、ホットプレート上で１３０℃にて９０秒間加熱してフォトレジスト膜（膜厚０．２５μｍ）を形成した。そして、次いで、（株）ニコン社製ＮＳＲ－Ｓ３０７Ｅスキャナー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ０．８５、σ０．８５／０．９３（ＤＩＰＯＬＥ））を用い、現像後にフォトレジストのライン幅及びそのライン間の幅が０．０９μｍであり、すなわち０．０９μｍＬ／Ｓ（デンスライン）であり、そして、そのようなラインが９本形成されるように設定されたマスクを通して露光を行った。
　その後、ホットプレート上１３０℃で９０秒間露光後加熱を行なった。冷却後、工業規格の６０秒シングルパドル式工程にて現像液として０．２６規定のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像した。
　得られたフォトレジストのパターンの断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果、実施例１、実施例２で調整したレジスト下層膜組成物から得られたレジスト下層膜ではフォトレジスト形状を矩形に作成できた。一方、比較例１で調整したレジスト下層膜組成物から得られたレジスト下層膜ではフォトレジストがフッティング形状を示した。
〔昇華物定量試験（ＱＣＭ法）〕
　実施例１、２及び比較例１で調製したレジスト下層膜組成物の溶液をスピナーにより、シリコンウェハー上に塗布した。上記を塗布したウエハーを２０５℃に調整したホットプレートと一体化した昇華物測定装置にセットして、１２０秒間ベーク及び昇華物をＱＣＭセンサーに捕集し定量した。
　測定はまず、ホットプレートを２０５℃に昇温し、ポンプ流量を１ｍ3／ｓに設定し、最初の６０秒間はエージングのために放置した。その後直ちに、スライド口から速やかにレジスト下層膜が被覆されたウエハーをホットプレートに乗せ（測定物をインストール）、６０秒の時点から１８０秒の時点（１２０秒間）の昇華物の捕集を行った。
　また、ＱＣＭセンサーと捕集ロート部分の接続となるフローアタッチメント（検出部分）には口径２ｍｍのノズルをつけ、センサーとノズルの距離は０．５ｍｍを保っている。また、ＱＣＭセンサーはシリコンとアルミニウムを含有する化合物による材質の電極を用い、水晶振動子の直径（センサー直径）が１４ｍｍ、水晶振動子表面の電極直径が５ｍｍ、共振周波数が９ＭＨｚのものを用いた。
　結果、実施例１、実施例２で調製したレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜の昇華物量は、比較例１で調製した低分子量成分を多く含むレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜の昇華物量に対して、５分の１の量であり、顕著に昇華物量を削減させることができた。
　本発明ではレジスト下層膜を加熱硬化させるときに、レジスト下層膜中からの昇華物量が少ないものである。これはモノマーのビスフェノールＳに比べて、ポリマー化したビスフェノールＳはレジスト下層膜中に留まっているために、昇華物として飛散することがなく、そのため本発明のレジスト下層膜形成組成物はリソグラフィー工程でドラフトチャンバーを汚染することがない。この様なレジスト下層膜形成組成物として利用することができる。

Claims (10)

  1. 式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ－ＣＨＲ1ＯＨ基を表すか、又は－ＣＨＲ1－結合、－ＣＨＲ1Ｏ－結合もしくは－ＣＨＲ1ＯＣＨＲ1－結合を表し、Ｒ1はそれぞれ水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数６～３０のアリール基を表し、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０～３の整数である。）で表される単位構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
  2. 上記Ｘ1及びＸ2がそれぞれ－ＣＨＲ1ＯＨ基である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. 上記Ｒ1が水素原子であり、ｎ１及びｎ２が１である請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 上記ポリマーがアルカリ触媒の存在下、ビスフェノールＳとアルデヒドとの反応により製造されたものである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. 上記式（１）で表される単位構造を含むポリマーの重量平均分子量が１０００～３００００である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 上記式（１）で表される単位構造を含むポリマーを上記レジスト下層膜形成組成物の固形分中５０～９９質量％の割合で含有する請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の上記レジスト下層膜形成組成物。
  7. 上記式（１）で表される単位構造を含むポリマーを上記レジスト下層膜形成組成物の固形分中３～５０質量％未満の割合で含有する請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の上記レジスト下層膜形成組成物。
  8. 更に架橋剤を含む請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
  9. 更に酸化合物及び／又は酸発生剤を含む請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
  10. 請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光又は電子線照射する工程、露光又は電子線照射後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。
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