TWI582537B - 含有含丙烯醯胺結構的聚合物之微影用有機硬罩層形成用組成物 - Google Patents

含有含丙烯醯胺結構的聚合物之微影用有機硬罩層形成用組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI582537B
TWI582537B TW101118006A TW101118006A TWI582537B TW I582537 B TWI582537 B TW I582537B TW 101118006 A TW101118006 A TW 101118006A TW 101118006 A TW101118006 A TW 101118006A TW I582537 B TWI582537 B TW I582537B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
organic hard
hard mask
mask layer
polymer
Prior art date
Application number
TW101118006A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201310173A (zh
Inventor
染谷安信
臼井友輝
加藤雅一
新城徹也
橋本圭祐
柄澤涼
Original Assignee
日產化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日產化學工業股份有限公司 filed Critical 日產化學工業股份有限公司
Publication of TW201310173A publication Critical patent/TW201310173A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI582537B publication Critical patent/TWI582537B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3081—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Description

含有含丙烯醯胺結構的聚合物之微影用有機硬罩層形成用組成物
本發明係關於製造半導體裝置之微影製程用之有機硬罩層形成用組成物、及使用該組成物之半導體裝置之製造方法。
以往半導體裝置之製造中，係使用感光光阻組成物利用微影術進行微細加工。前述微細加工係在矽晶圓等被加工基板上形成光阻組成物之薄膜，於其上透過描繪有半導體裝置圖型之遮罩照射紫外線等之活性光線，經顯像，以所得光阻圖型作為保護膜而蝕刻處理矽晶圓等被加工基板之加工法。
不過，近年來隨著半導體裝置之高積體度化發展，亦有使用之活性光線自KrF準分子雷射(248nm)朝ArF準分子雷射(193nm)而短波長化之傾向。伴隨此活性光線自基板之亂反射或駐波之影響為較大問題。因此已廣泛檢討於光阻與被加工基板之間設置抗反射膜(Bottom Anti-Reflective Coating，BARC)之方法。
例如，已揭示包含含有丙烯醯胺結構之聚合物之感光性光阻下層膜形成用組成物(參照專利文獻1)。
已揭示含有具有羥基丙烯醯胺之單位結構之聚合物之光阻下層膜形成用組成物(參照專利文獻2)。
已揭示包含含羥基伸烷基甲基丙烯醯胺之單位結構與 芳香族伸烷基甲基丙烯酸酯之單位結構之聚合物之抗反射膜形成用組成物(參照專利文獻3)。
今後，進行光阻圖型之微細化時，由於產生解像度問題或光阻圖型顯像後發生崩塌之問題，而期望光阻之薄膜化。因此，變得難以獲得於基板加工中之充分光阻圖型膜厚，不僅是光阻，對於光阻與加工之半導體基板之間製作之光阻下層膜也需要具有基板加工時作為遮罩之功能之製程。至於該製程用之光阻下層膜與過去之高蝕刻率性(蝕刻速度快速)之光阻下層膜不同，而要求具有接近光阻之乾蝕刻速度之選擇比之微影用光阻下層膜、具有比光阻小之乾蝕刻速度之選擇比之微影用光阻下層膜或具有比半導體基板小之乾蝕刻速度之選擇比之微影用光阻下層膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2005/111724號說明書
[專利文獻2]特開2009-025670號公報
[專利文獻3]特開2001-027810號公報
本發明之目的係提供一種半導體裝置製造之微影製程中使用之有機硬罩層形成用組成物。且本發明之目的係提供一種獲得不會與無機硬罩層引起相互混合之優異之光阻圖型，具有接近光阻之乾蝕刻速度之選擇比之微影用有機 硬罩層、具有比光阻小之乾蝕刻速度之選擇比之微影用有機硬罩層或具有比半導體基板小之乾蝕刻速度之選擇比之微影用有機硬罩層。又本發明之目的係提供一種於微細加工中使用248nm、193nm、157nm等波長之照射光時具有有效吸收自基板之反射光之性能之微影用有機硬罩層。另外，本發明之目的係提供一種使用有機硬罩層形成用組成物之半導體裝置之製造方法。而且，本發明提供用以形成於自上層圖型轉印或基板加工時可乾蝕刻且於基板加工後可藉溶劑去除之有機硬罩層之有機硬罩層形成用組成物。
本發明之第一觀點為一種組成物，其為包含含有以下述式(1)表示之結構單位及以下述式(2)表示之結構單位之聚合物(A)、具有至少兩個經封阻異氰酸酯基、羥甲基或碳原子數1至5之烷氧基甲基之交聯性化合物(B)、及溶劑(C)之有機硬罩層形成用組成物，由該有機硬罩層形成用組成物所得之有機硬罩層係用於使用多層膜之微影製程中之最下層者，
[式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數1至3之伸烷基或可具有取代基之伸苯基，R3表示羥基或羧基，式(2)中，R4表示氫原子或甲基，Y表示以-C(=O)-NH-基或-C(=O)-O-基表示之連結基，X表示含內酯環之基、含金剛烷環之基或可經取代之苯環基、可經取代之萘環基、或可經取代之蒽環基，前述以Y表示之連結基的碳原子係與前述聚合物之主鏈鍵結]。
第二觀點為第一觀點所記載之組成物，其中前述聚合物(A)為除了含有以前述式(1)表示之結構單位及以前述式(2)表示之結構單位以外，另含有以下述式(3)表示之結構單位之聚合物(A’)，
[式(3)中，R5表示氫原子或甲基，Y1表示-C(=O)-NH-基或-C(=O)-O-基，X1表示氫原子、碳原子數1至10之烷基、或可經取代之碳原子數7至20之芳烷基]。
第三觀點為第一觀點所記載之組成物，其中前述聚合物(A)為除了含有以前述式(1)表示之結構單位及以前述式(2)表示之結構單位以外，另含有以下述式(4)表示之結構單位之聚合物(A”)，
[式(4)中，R6表示氫原子或甲基，X2表示可經取代之碳原子數6~20之芳基]。
第四觀點為第一觀點至第三觀點中任一觀點所記載之組成物，其中前述交聯性化合物(B)相對於前述聚合物(A)、前述聚合物(A’)、或前述聚合物(A”)之質量，係以1至40質量%之比例含有。
第五觀點為第一觀點至第四觀點中任一觀點所記載之組成物，其進而含有交聯觸媒。
第六觀點為一種半導體裝置之製造方法，其包含以如第一觀點至第五觀點之任一觀點中所記載之有機硬罩層形成用組成物，於半導體基板上形成有機硬罩層之步驟；於該有機硬罩層上形成光阻膜之步驟；利用光或電子束之照射進行顯像，而於光阻膜上形成光阻圖型之步驟；利用光阻圖型蝕刻有機硬罩層之步驟；及藉由經圖型化之有機硬罩層加工半導體基板之步驟。
第七觀點為一種半導體裝置之製造方法，其包含以如第一觀點至第五觀點之任一觀點中所記載之有機硬罩層形成用組成物，於半導體基板上形成有機硬罩層之步驟；於該有機硬罩層上形成無機硬罩層之步驟；進而於無機硬罩層上形成光阻膜之步驟；利用光或電子束之照射進行顯像，而於光阻膜上形成光阻圖型之步驟；利用光阻圖型蝕刻無機硬罩層之步驟；藉由經圖型化之無機硬罩層蝕刻有機硬罩層之步驟；及藉由經圖型化之有機硬罩層加工半導體基板之步驟。
由本發明之有機硬罩層形成用組成物形成之有機硬罩層不會與有機硬罩層之上層部引起相互混合，可形成良好之光阻圖型形狀。
由本發明之有機硬罩層形成用組成物形成之有機硬罩 層亦可賦予有效的吸收自基板之反射光之性能，亦可同時具有作為曝光之光之抗反射膜之效果。
本發明之有機硬罩層形成用組成物可形成具有接近光阻之乾蝕刻速度選擇比、比光阻小之乾蝕刻速度之選擇比或比半導體基板小之乾蝕刻速度之選擇比之優異之有機硬罩層。
為防止隨著光阻圖型之微細化造成之光阻圖型在顯像後崩塌而進行光阻之薄膜化。此薄膜光阻係重複以蝕刻製程將光阻圖型轉印於下層膜上，且以轉印有該圖型之下層膜作為遮罩進行基板加工之製程，或以蝕刻製程將光阻圖型轉印於該下層膜上，接著使用不同之氣體組成將轉印於下層膜上之圖型轉印於下層膜上之行程，最後進行基板加工之製程。本發明之有機硬罩層及其形成用組成物於該製程中有效，使用本發明之有機硬罩層加工基板時，係對於加工基板(例如，基板上之熱氧化矽膜、氮化矽膜、聚矽膜等)具有充分蝕刻耐性者。
而且，本發明之有機硬罩層可作為平坦化膜、光阻層之污染防止膜、具有乾蝕刻選擇性之膜使用。據此，可容易地、精度良好地進行半導體製造之微影製程中之光阻圖型形成。
於基板上形成由本發明之有機硬罩層形成用組成物形成之有機硬罩層，於其上形成無機硬罩層，於其上形成光阻膜，對該光阻膜曝光與顯像形成光阻圖型，將該光阻圖型轉印於無機硬罩層上，將轉印於該無機硬罩層上之光阻 圖型轉印於有機硬罩層上，且以轉印於該有機硬罩層之光阻硬罩層進行半導體基板之加工之製程。
由本發明之有機硬罩層形成用組成物形成之有機硬罩層可藉乾蝕刻將轉印於上層之無機硬罩層上之光阻圖型轉印於有機硬罩層上。另外轉印於有機硬罩層之光阻圖型可藉由乾蝕刻進行半導體基板之加工。
而且，半導體基板經加工後，本發明之有機硬罩層依據交聯劑或交聯觸媒而異，可利用鹼性水溶液去除。
本發明為一種含有含以下述式(1)表示之結構單位及以下述式(2)表示之結構單位之聚合物(A)、具有至少兩個經封阻之異氰酸酯基、羥甲基或碳原子數1至5之烷氧基甲基之交聯性化合物(B)、及溶劑(C)之有機硬罩層形成用組成物，係由該有機硬罩層形成用組成物獲得之有機硬罩層係用於使用多層膜之微影製程中之最下層中者之該組成物。
本發明之有機硬罩層形成用組成物可視需要含有酸產生劑、界面活性劑等添加劑。該組成物之固體成分之比例為0.1至70質量%，或0.1至60質量%。所謂固體成分為自有機硬罩層形成用組成物去除溶劑(C)後殘留之成分。
固體成分中之上述聚合物(A)、聚合物(A’)、或聚合物(A”)可以1至99.9質量%，或1至99質量%， 或者50至98質量%之比例含有。
以式(1)表示之結構單位中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數1至3之伸烷基或可具有取代基之伸苯基，R3表示羥基或羧基，前述取代基列舉為烷基、鹵原子、硝基、胺基等。
前述伸烷基列舉為亞甲基、伸乙基、伸丙基等。
以式(2)表示之結構單位中，R4表示氫原子或甲基，Y表示以-C(=O)-NH-基或-C(=O)-O-基表示之連結基，且X表示含內酯環之基、含金剛烷環之基或可經取代之苯環基、可經取代之萘環基、或可經取代之蒽環基，前述以Y表示之連結基之碳原子係與前述聚合物之主鏈鍵結。前述取代基可例示前述之取代基。
本發明中使用之以式(1)表示之結構單位例示於下。
[式(1-1)至式(1-3)中，R1表示氫原子或甲基]。
式(2)中，X表示含內酯環之基、含金剛烷環之基或可經取代之苯環基、可經取代之萘環基、或可經取代之蒽環基。內酯環並不限於如γ-丁內酯之5員環，亦可為如δ-戊內酯之6員環、如ε-己內酯之7員環。
本發明中使用之以式(2)表示之結構單位例示於下。
上述聚合物(A)可成為具有以式(1)表示之結構單位與以式(2)表示之結構單位之組合之共聚物。
聚合物(A)中，以上述式(1)表示之結構單位與以式(2)表示之結構單位可在1：0.01至1.5，或1：0.1至 0.8之莫耳比之範圍內使用。
聚合物(A)之重量平均分子量為例如1000至200000，較好為3000至20000。該聚合物(A)之重量平均分子量比1000小時，會有由本發明之有機硬罩層形成用組成物獲得之有機硬罩層之耐溶劑性不足之情況。又，重量平均分子量係以凝膠滲透層析儀(GPC)，使用聚苯乙烯作為標準試料獲得之值。
本發明中可使用聚合物(A’)代替聚合物(A)。聚合物(A’)為含有以上述式(1)表示之結構單位、以式(2)表示之結構單位、及以式(3)表示之結構單位者。
式(3)中，R5表示氫原子或甲基，Y1表示-C(=O)-NH-基或-C(=O)-O-基，X1表示氫原子、碳原子數1至10之烷基、或可經取代之碳原子數7至20之芳烷基。
碳原子數1至10之烷基列舉為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲 基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
另外，碳原子數7~20之芳烷基列舉為苄基、鄰-甲基苄基、間-甲基苄基、對-甲基苄基、鄰-氯苄基、間-氯苄基、對-氯苄基、鄰-氟苄基、對-氟苄基、鄰-甲氧基苄基、對-甲氧基苄基、對-硝基苄基、對-氰基苄基、苯乙基、鄰-甲基苯乙基、間-甲基苯乙基、對-甲基苯乙基、鄰-氯苯乙基、間-氯苯乙基、對-氯苯乙基、鄰-氟苯乙基、對-氟苯乙基、鄰-甲氧基苯乙基、對-甲氧基苯乙基、對-硝基苯乙基、對-苯基己基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、5-苯基戊基、6-苯基己基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、鄰-聯苯基甲基、間-聯苯基甲基、對-聯苯基甲基、1-蒽基甲基、2-蒽基甲基、9-蒽基甲基、1-菲基甲基、2-菲 基甲基、3-菲基甲基、4-菲基甲基、9-菲基甲基、α-萘基乙基、β-萘基乙基、鄰-聯苯基乙基、間-聯苯基乙基、對-聯苯基乙基、1-蒽基乙基、2-蒽基乙基、9-蒽基乙基、1-菲基乙基、2-菲基乙基、3-菲基乙基、4-菲基乙基及9-菲基乙基等。
本發明中使用之以式(3)表示之構造單位例示如下。
本發明中可使用聚合物(A”)代替聚合物(A)。聚合物(A”)為包含以上述式(1)表示之構造單位、以式(2)表示之構造單位、及以式(4)表示之構造單位者。
式(4)中，R6表示氫原子或甲基，X2表示可經取代 之碳原子數6~20之芳基。
碳原子數6~20之芳基列舉為苯基、鄰-甲基苯基、間-甲基苯基、對-甲基苯基、鄰-氯苯基、間-氯苯基、對-氯苯基、鄰-氟苯基、對-氟苯基、鄰-甲氧基苯基、對-甲氧基苯基、對-硝基苯基、對-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、鄰-聯苯基、間-聯苯基、對-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
本發明中使用之以式(4)表示之結構單位例示於下。
本發明中使用之交聯性化合物(B)列舉為例如無環氧基之含氮化合物，或具有至少一個芳基之化合物。前述芳基列舉為例如苯基、萘基。
較好為具有至少兩個經封阻之異氰酸酯基、羥甲基或碳原子數1至5之烷氧基甲基之交聯性化合物。
交聯性化合物(B)亦可在使用聚合物(A’)、或聚合物(A”)代替聚合物(A)之情況相同之分子量範圍內使用。
交聯性化合物(B)相對於聚合物(A)、聚合物 (A’)、或聚合物(A”)之質量以1至40質量%，較好1至30質量%之比例含於有機硬罩層形成用組成物中。
具有至少兩個經封阻之異氰酸酯基之交聯性化合物(B)之具體例列舉為TAKENATE[註冊商標]B-830、TAKENATE B-870N(三井化學(股)製造)、VESTANAT[註冊商標]B1358/100(Evonik Degussa公司製造)等。
所謂經封阻之異氰酸酯基以適當保護基封阻異氰酸酯基(-N=C=O)之化合物。保護劑列舉為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基胺基乙醇、2-乙氧基乙醇、環己醇等醇類，酚、鄰-硝基酚、對-氯酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚等酚類，ε-己內醯胺等內醯胺類、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟類，吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等吡唑類，癸烷硫醇、苯硫醇等硫醇類。
具有至少兩個羥甲基或碳原子數1至5之烷氧基甲基之交聯性化合物(B)列舉為三聚氰胺系、經取代脲系、或者該等之聚合物系等。具體而言為甲氧基甲基化甘醇脲、丁氧基甲基化甘醇脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍、丁氧基甲基化苯并胍、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或甲氧基甲基化硫脲等之化合物。另外，亦可使用該等化合物之縮合物。
本發明之有機硬罩層形成用組成物中可調配對-甲苯 磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓對-甲苯磺酸、水楊酸、硫代水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、及萘羧酸等之酸性化合物，或2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶因甲苯磺酸酯、2-硝基苯偶因甲苯磺酸酯及其他有機磺酸烷酯等之熱酸產生劑作為促進上述交聯反應用之觸媒(以下亦稱為交聯觸媒)。調配量相對於全部固體成分為0.0001至20質量%，較好為0.0005至10質量%，更好為0.01至3質量%。
本發明之有機硬罩層形成用組成物中，為使以微影步驟而被覆於上層之光阻之酸性度一致，亦可添加光酸產生劑。較佳之光酸產生劑列舉為例如雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽、及三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等鎓鹽系光酸產生劑類，苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪等含鹵素化合物系之光酸產生劑類，以及苯偶因甲苯磺酸酯、BN-羥琥珀醯亞胺三氟甲磺酸酯等磺酸系光酸產生劑類等。上述光酸產生劑之調配量相對於全部固體成分為0.2至10質量%，較好為0.4至5質量%。
本發明之有機硬罩層形成用組成物中，除上述以外，可視需要進一步添加吸光劑、流變調整劑、接著輔助劑、界面活性劑等。
吸光劑為例如「工業用色素之技術與市場」(CMC出版)或「染料便覽」(有機合成化學協會編)所記載之市售吸光劑，可較好地使用例如C.I.分散黃1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、 79、82、88、90、93、102、114及124；C.I.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72及73；C.I.分散紅1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199及210；C.I.分散紫43；C.I.分散藍96；C.I.螢光亮白劑112、135及163；C.I.溶劑橙2及45；C.I.溶劑紅1、3、8、23、24、25、27及49；C.I.顏料綠10；C.I.顏料棕2等。上述吸光劑通常以相對於有機硬罩層形成用組成物之總固體成分為10質量%以下，較好為5質量%以下之比例調配。
流變調整劑添加之目的主要為提高有機硬罩層形成用組成物之流動性，尤其是在烘烤步驟中，以提高有機硬罩層之膜厚均勻性或提高有機硬罩層形成用組成物對孔洞內部之充填性為目的而添加。其具體例可列舉為苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二異丁酯、苯二甲酸二己酯及苯二甲酸丁酯異癸酯等苯二甲酸衍生物，己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯、及己二酸辛酯癸酯等己二酸衍生物，馬來酸二正丁酯、馬來酸二乙酯、及馬來酸二壬酯等馬來酸衍生物，油酸甲酯、油酸丁酯、及油酸四氫糠酯等油酸衍生物，或硬脂酸正丁酯及硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。該等流變調整劑相對於有機硬罩層形成用組成物之總固體成分，通常以未達30質量%之比例調配。
接著輔助劑添加之目的主要為提高基板或光阻膜與有機硬罩層之密著性，尤其是以顯像中不使光阻膜剝離為目 的而添加。其具體例列舉為三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、及氯甲基二甲基氯矽烷等氯矽烷類，三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、及苯基三乙氧基矽烷等烷氧基矽烷類，六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺、及三甲基矽烷基咪唑等矽氮烷類；乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、及γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷類，苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、尿唑(urazole)、硫尿嘧啶(thiouracil)、巰基咪唑、及巰基嘧啶等雜環式化合物，或1,1-二甲基脲及1,3-二甲基脲等脲，或硫脲化合物。該等接著輔助劑相對於有機硬罩層形成用組成物之總固體成分，通常以未達5質量%，較好未達2質量%之比例調配。
本發明之有機硬罩層形成用組成物中，為了不產生針孔或條紋等，且進一步提高對表面不均之塗佈性，可調配界面活性劑。至於界面活性劑列舉為例如聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基十四烷基醚、及聚氧伸乙基油基醚等聚氧伸乙基烷基醚類，聚氧伸乙基辛基苯基醚、及聚氧伸乙基壬基苯基醚等聚氧伸乙基烷基烯丙基醚類，聚氧乙烯．聚氧丙基嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬 脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、及山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯類，聚氧伸乙基山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧伸乙基山梨糖醇酐三油酸酯、及聚氧伸乙基山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧伸乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑，及EF Top[註冊商標]EF301、EF Top EF303、EF Top EF352[以上為三菱材料電子化成(股)(過去為TOKEMU PRODUCTS)製造，商品名]、Megafac[註冊商標]F171、Megafac F173、Megafac R-30[DIC(股)(過去為大日本油墨(股))製造，商品名]、Fluorad FC430、同FC 431(住友3M(股)製，商品名)、Aashi Guard[註冊商標]AG710、Sunflon[註冊商標]S-382、Sunflon SC101、Sunflon SC102、Sunflon SC103、Sunflon SC104、Sunflon SC105、Sunflon SC106(以上為旭硝子(股)製造，商品名)等氟系界面活性劑，有機聚矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製造)等。該等界面活性劑之調配量相對於本發明之有機硬罩層形成用組成物之總固體成分，通常為2.0質量%以下，較好為1.0質量%以下。該等界面活性劑可單獨添加，且亦可以兩種以上之組合添加。
本發明中，使上述聚合物及交聯性化合物、交聯觸媒等溶解之溶劑(C)可使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基 醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。該等溶劑可單獨使用，或以兩種以上之組合使用。
另外，可混合使用丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等高沸點溶劑。該等溶劑中就進一步提高平流性之觀點而言以丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、及環己酮等較佳。
本發明中使用之光阻可使用感光光阻或電子束光阻。
由本發明之有機硬罩層形成用組成物形成之有機硬罩層之上部所形成之光阻可使用負型、正型之任一種，有由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌疊氮磺酸酯所成之正型光阻，由具有藉由酸分解而提高鹼溶解速度之基之黏結劑與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻，由鹼可溶性黏結劑與藉由酸分解而提高光阻之鹼溶解速度之低分子化合物及光酸產生劑所成之化學增幅型光阻，由具有藉由酸之分解而提高鹼溶解速度之基之黏結劑與藉由酸分解而提高光阻之鹼溶解速度之低分子化合物與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻，及骨架中具有Si原子之光阻等，列舉為例如羅門哈 斯公司製造之商品名APEX-E。
又由本發明中之有機硬罩層形成用組成物形成之有機硬罩層之上部所形成之電子束光阻列舉為例如由於主鏈中含有Si-Si鍵且末端含有芳香族環之樹脂與藉由電子束之照射產生酸之酸產生劑所成之組成物，或由羥基以含有N-羧基胺之有機基取代之聚(對-羥基苯乙烯)與藉由電子束之照射產生酸之酸產生劑所成之組成物等。後者之電子束光阻組成物為藉由電子束照射自酸產生劑產生之酸與聚合物側鏈之N-羧基胺基氧基反應，且聚合物側鏈分解成羥基且顯示鹼可溶性而溶解於鹼顯像液中，形成阻劑圖型者。藉由該電子束之照射產生酸之酸產生劑列舉為1,1-雙[對-氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[對-甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[對-氯苯基]-2,2-二氯乙烷、及2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等之鹵化有機化合物，三苯基鋶鹽、二苯基錪鹽等鎓鹽，以及硝基苄基甲苯磺酸酯及二硝基苄基甲苯磺酸酯等磺酸酯。
具有使用本發明之有機硬罩層形成用組成物形成之有機硬罩層之光阻之顯像液可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二正丁基胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等之鹼類之水溶液。再者，上述鹼類之水溶液中亦可添加適當量之異丙醇等醇類、非 離子系等之界面活性劑使用。該等中之較佳顯像液為四級銨鹽，更好為氫氧化四甲基銨及膽鹼。
接著針對本發明之光阻圖型之形成方法加以說明時，係藉由旋轉器、塗佈器等適當之塗佈方法將有機硬罩層形成用組成物塗佈於精密積體電路元件之製造中使用之基板(例如矽/被覆二氧化矽之玻璃基板、ITO基板等透明基板)上後，經烘烤硬化製作塗佈型有機硬罩層。此處，有機硬罩層之膜厚較好為0.01至3.0μm。又塗佈後之烘烤條件為在80至400℃下0.5至120分鐘。隨後於有機硬罩層上直接塗佈光阻組成物、或視需要成膜一層至數層之塗膜材料後，塗佈光阻組成物且經硬化，形成光阻膜。可通過特定之遮罩對該光阻膜進行光或電子束照射、經顯像、洗滌、乾燥而獲得良好之光阻圖型。亦可視需要在光或電子束照射後進行加熱(PEB：曝光後烘烤)。接著，可使用形成有圖型之光阻，利用乾蝕刻去除有機硬罩層形成圖型，且使用形成有圖型之有機硬罩層，於基板上形成所需圖型。
以上述感光光阻使用之曝光之光為近紫外線、遠紫外線、或極紫外線(例如，EUV)等化學射線，例如使用248nm(KrF雷射光)、193nm(ArF雷射光)、157nm(F2雷射光)等波長之光。光照射只要是可由光酸產生劑產生酸之方法即無特別限制，曝光量為1~2000mJ/cm2，或為10~1500mJ/cm2，或為50~1000mJ/cm2。
且電子束光阻之電子束照射可使用例如電子束照射裝 置進行照射。
本發明可經過藉由有機硬罩層形成用組成物於半導體基板上形成有機硬罩層之步驟，於該有機硬罩層上形成光阻膜之步驟，利用光或電子束之照射進行顯像，而於光阻膜上形成光阻圖型之步驟；利用光阻圖型蝕刻有機硬罩層之步驟；及藉由經圖型化之有機硬罩層加工半導體基板之步驟而製造半導體裝置。
今後，進行光阻圖型之微細化時，由於產生解像度之問題或光阻圖型在顯像後崩塌之問題，故期望光阻之薄膜化。因此，變得難以獲得於基板加工中之充分光阻圖型膜厚，不僅是光阻，對於光阻與加工之半導體基板之間製作之有機硬罩膜也需要具有基板加工時作為遮罩之功能之製程。至於該製程用之有機硬罩層與過去之高蝕刻率性有機硬罩層不同，而要求具有接近光阻之乾蝕刻速度之選擇比之微影用有機硬罩層、具有比光阻小之乾蝕刻速度之選擇比之微影用有機硬罩層或具有比半導體基板小之乾蝕刻速度之選擇比之微影用有機硬罩層。且，該有機硬罩層亦可賦與抗反射能，亦可同時具有過去之抗反射膜之功能。
另一方面，為獲得微細之光阻圖型，有機硬罩層乾蝕刻時光阻圖型與有機硬罩層亦已開始使用比光阻顯像時之圖型寬度更細之製程。該製程用之有機硬罩層與過去之高蝕刻率性抗反射膜不同，而要求具有接近光阻之乾蝕刻速度之選擇比之有機硬罩層。且，該有機硬罩層亦可賦與抗反射能，亦可同時具有過去之抗反射膜之功能。
本發明中，於基板上使本發明之有機硬罩層成膜後，於有機硬罩層上直接塗佈光阻組成物，或視需要使一層至數層之塗膜材料成膜後，塗佈光阻組成物而形成光阻。藉此使光阻之圖型寬度變窄，在為了防止圖型崩塌而薄薄的被覆光阻時，亦可藉由選擇適當之蝕刻氣體進行基板之加工。
亦即可經過藉由有機硬罩層形成用組成物於半導體基板上形成有機硬罩層之步驟，於該有機硬罩層上形成無機硬罩層之步驟，進而於無機硬罩層上形成光阻膜之步驟，利用光或電子束之照射進行顯像，而於光阻膜上形成光阻圖型之步驟，利用光阻圖型蝕刻無機硬罩層之步驟，藉由經圖型化之無機硬罩層蝕刻有機硬罩層之步驟，及藉由經圖型化之有機硬罩層加工半導體基板之步驟而製造半導體裝置。
由本發明之有機硬罩層形成用組成物形成之有機硬罩層考慮作為抗反射膜之效果時，由於將光吸收部位納入骨架中，故在加熱乾燥時無朝光阻擴散之擴散物，且由於光吸收部位具有足夠大之吸光性能，故抗反射效果高。
由本發明之有機硬罩層形成用組成物形成之有機硬罩層之熱安定性高，可防止燒成時之分解物污染上層膜，且，為對於燒成步驟之溫度容限度具有餘裕者。
另外，由本發明之有機硬罩層形成用組成物形成之有機硬罩層，依據製程條件而異，可使用作為具有防止光反射之功能，進而具有防止基板與感光光阻之相互作用或防 止感光光阻中使用之材料或感光光阻曝光時生成之物質對基板之不良影響之功能之膜。
接著，加工半導體基板後，本發明之有機硬罩層，依據交聯劑或交聯觸媒而異，可藉鹼性水溶液去除。
[實施例]
本說明書之下述合成例1至合成例6所示之重量平均分子量係以凝膠滲透層析儀(GPC)之測定結果。
測定係使用TOSOH(股)製造之GPC裝置，測定條件等如下。
GPC管柱：Shodex[註冊商標]．Asahipak[註冊商標](昭和電工(股)製造)
管柱溫度：40℃
溶劑：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)
流量：0.6ml/分鐘
標準試料：聚苯乙烯(TOSOH(股)製造)
合成例1
將4-羥基苯基甲基丙烯醯胺12.0g、γ-丁內酯甲基丙烯酸酯4.9g、及2,2’-偶氮雙異丁腈1.2g添加於丙二醇單甲基醚72g中並溶解。將該溶液滴加於使丙二醇單甲基醚91g加熱至85℃之300mL燒瓶中，滴加結束後攪拌約15小時。反應結束後，滴加於乙酸乙酯/己烷之混合溶液中使聚合物沉澱。抽氣過濾所得沉澱物，以乙酸乙酯/己烷 之混合溶液洗淨過濾物後，在50℃減壓乾燥隔夜，獲得12.0g之聚合物。所得聚合物相當於下述式(3-1)。以GPC經苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為10,700。
合成例2
將4-羥基苯基甲基丙烯醯胺2.0g、苯基甲基丙烯醯胺0.8g、及2,2’-偶氮雙異丁腈0.6g添加於丙二醇單甲基醚17g中並溶解後，將該溶解液加熱，且在85℃攪拌約15小時。反應結束後，滴加於乙酸乙酯/己烷之混合溶液中使聚合物沉澱。抽氣過濾所得沉澱物，以乙酸乙酯/己烷之混合溶液洗淨過濾物後，在50℃減壓乾燥隔夜，獲得45.7g之聚合物。所得聚合物相當於下述式(3-2)。以GPC經苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為19,000。
合成例3
將4-羥基苯基甲基丙烯醯胺4.0g、α-丁內酯甲基丙烯酸酯5.8g、甲基丙烯酸苄酯9.9g、及2,2’-偶氮雙異丁腈1.4g添加於丙二醇單甲基醚190g中並溶解後，將該溶解液加熱，且在85℃攪拌約15小時。反應結束後，滴加於乙酸乙酯/己烷之混合溶液中使聚合物沉澱。抽氣過濾所得沉澱物，以乙酸乙酯/己烷之混合溶液洗淨過濾物後，在50℃減壓乾燥隔夜，獲得11.3g之聚合物。所得聚合物相當於下述式(3-3)。以GPC經苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為6,000。
比較合成例1
將苊烯20.0g、N-正丁氧基甲基丙烯醯胺6.9g、苯乙烯4.6g、及2,2’-偶氮雙異丁腈2.2g添加於甲基異丁基酮134.6g中並溶解後，將該溶解液加熱，在90℃攪拌約8小時。反應結束後，滴加於甲醇中使聚合物沉澱。抽氣過濾所得沉澱物，以甲醇洗淨過濾物後，在50℃減壓乾燥隔夜，獲得13.8g之聚合物。所得聚合物相當於下述式(3- 4)。以GPC經苯乙烯換算測定之重量平均分子量Mw為2,300。
實施例1
將合成例1獲得之聚合物2g、異氰酸酯系交聯劑(三井化學(股)製造，商品名：TAKENATE[註冊商標]B-830)0.2g、及界面活性劑(NEOS(股)製造，品名：FUTAJENTO[註冊商標]208G，成分為氟系界面活性劑)0.01g添加於丙二醇單甲基醚23g中並溶解成為溶液。隨後，使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾，調製利用多層膜進行之微影製程中使用之有機硬罩層形成用組成物之溶液。
實施例2
將合成例1獲得之聚合物2g、異氰酸酯系交聯劑(三井化學(股)製造，商品名：TAKENATE[註冊商標]B-870N)0.2g、及界面活性劑(NEOS(股)製造，品名：FUTAJENTO[註冊商標]208G，成分為氟系界面活性劑)0.01g添加於丙二醇單甲基醚20.7g及丙二醇單甲基醚乙 酸酯2.3g中並溶解成為溶液。隨後，使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾，調製利用多層膜進行之微影製程中使用之有機硬罩層形成用組成物之溶液。
實施例3
將合成例2獲得之聚合物2g、異氰酸酯系交聯劑(三井化學(股)製造，商品名：TAKENATE[註冊商標]B-830)0.2g、及界面活性劑(NEOS(股)製造，品名：FUTAJENTO[註冊商標]208G，成分為氟系界面活性劑)0.01g添加於丙二醇單甲基醚23g中並溶解成為溶液。隨後，使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾，調製利用多層膜進行之微影製程中使用之有機硬罩層形成用組成物之溶液。
實施例4
將合成例1獲得之聚合物2g、四甲氧基甲基甘醇脲[式(5)]0.3g、及界面活性劑(NEOS(股)製造，品名：FUTAJENTO[註冊商標]208G，成分為氟系界面活性劑)0.01g添加於丙二醇單甲基醚20.7g及丙二醇單甲基醚乙酸酯2.3g中並溶解成為溶液。隨後，使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾，調製利用多層膜進行之微影製程中使用之有機硬罩層形成用組成物之溶液。
實施例5
將合成例1獲得之聚合物2g、四甲氧基甲基甘醇脲[式(5)]0.3g、作為交聯觸媒之吡啶鎓對-甲苯磺酸0.03g、及界面活性劑(NEOS(股)製造，品名：FUTAJENTO[註冊商標]208G，成分為氟系界面活性劑)0.01g添加於丙二醇單甲基醚20.7g及丙二醇單甲基醚乙酸酯2.3g中並溶解成為溶液。隨後，使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾，調製利用多層膜進行之微影製程中使用之有機硬罩層形成用組成物之溶液。
實施例6
將合成例3獲得之聚合物2g、四甲氧基甲基甘醇脲[式(5)]0.3g、作為交聯觸媒之吡啶鎓對-甲苯磺酸0.03g、及界面活性劑(NEOS(股)製造，品名：FUTAJENTO[註冊商標]208G，成分為氟系界面活性劑)0.01g添加於丙二醇單甲基醚20.7g及丙二醇單甲基醚乙酸酯2.3g中並溶解成為溶液。隨後，使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾，調製利用多層膜進行之微影製程中使用之有機硬罩層形成用組成物之溶液。
比較例1
將比較合成例1獲得之聚合物2g、四甲氧基甲基甘醇脲[式(5)]0.4g、及作為交聯觸媒之吡啶鎓對-甲苯磺酸0.1g添加於丙二醇單甲基醚乙酸酯18.0g及丙二醇單甲基醚4.5g中並溶解成為溶液。隨後，使用孔徑0.2μm之聚乙烯製微過濾器過濾，調製利用多層膜進行之微影製程中使用之有機硬罩層形成用組成物之溶液。
(光學參數之測定)
使用旋轉塗佈器將實施例1~6、及比較例1中調製之有機硬罩層形成用組成物之溶液塗佈於矽晶圓上。在加熱板上以240℃燒成1分鐘，形成有機硬罩層(膜厚0.05μm)。使用分光橢圓分光儀[J.A.Woollam公司製造，VUV-VASE]，測定該等有機硬罩層在波長193nm下之折射率(n值)及光學吸光係數(k值，亦稱為衰減係數)。結果示於表1。
(對光阻溶劑之溶出試驗)
使用旋轉塗佈器將實施例1~6、及比較例1中調製之有機硬罩層形成用組成物之溶液塗佈於矽晶圓上。在加熱板上以160℃燒成1分鐘或240℃燒成1分鐘，形成有機硬罩層(膜厚0.20μm)。對光阻中使用之溶劑的丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯及丙二醇單乙基醚進行該等有機硬罩層之浸漬試驗。結果示於表2。殘膜率係將有機硬罩層浸漬在各溶劑中60秒，測定浸漬前後之有機硬罩層之膜厚，且以(浸漬後之膜厚)/(浸漬前之膜厚)×100算出之結果。
(鹼液之溶解試驗)
使用旋轉塗佈器將實施例1~6、及比較例1中調製之有機硬罩層形成用組成物之溶液塗佈於矽晶圓上。在加熱板上以160℃燒成1分鐘或240℃燒成1分鐘，形成有機硬罩層(膜厚0.20μm)。針對該等有機硬罩層進行對2.38%氫氧化四甲基銨水溶液之浸漬試驗。結果示於表3。殘膜率係將有機硬罩層浸漬於2.38%之氫氧化四甲基銨水溶液中60秒，且測定浸漬前後之有機硬罩層之膜厚，以(浸漬後之膜厚)/(浸漬前之膜厚)×100算出之結果。
(CF4氣體乾蝕刻速度之測定)
乾蝕刻速度之測定中使用之蝕刻機及蝕刻氣體如下。
RIE-10NR(SAMCO製造)：CF4
使用旋轉塗佈器將實施例1~6、及比較例1中調製之有機硬罩層形成用組成物之溶液塗佈於矽晶圓上。在加熱板上以240℃燒成1分鐘，形成有機硬罩層(膜厚0.20μm)。測定使用CF4氣體作為蝕刻氣體之乾蝕刻速度。
另外，使用旋轉塗佈器將甲酚酚醛清漆樹脂(市售品，重量平均分子量4000)之溶液塗佈於矽晶圓上。在加熱板上以205℃燒成1分鐘，形成有機硬罩層(膜厚0.20μm)。測定使用CF4氣體作為蝕刻氣體之乾蝕刻速度，且進行與由實施例1~6及比較例1之有機硬罩層形成用組成物獲得之有機硬罩層之乾蝕刻速度之比較。結果示於表4。速度比(1)為(實施例中使用之有機硬罩層)/(甲酚酚醛清漆樹脂，205℃燒成1分鐘之膜)之乾蝕刻 速度比。
(O2氣體乾蝕刻速度之測定)
乾蝕刻速度之測定中使用之蝕刻機及蝕刻氣體如下。
RIE-10NR(SAMCO製造)：O2
使用旋轉塗佈器將實施例1~6、及比較例1中調製之有機硬罩層形成用組成物之溶液塗佈於矽晶圓上。在加熱板上以240℃燒成1分鐘，形成有機硬罩層(膜厚0.20μm)。測定使用O2氣體作為蝕刻氣體之乾蝕刻速度。
又，使用旋轉塗佈器將甲酚酚醛清漆樹脂(市售品，重量平均分子量4000)之溶液塗佈於矽晶圓上。在加熱板上以205℃燒成1分鐘，形成有機硬罩層(膜厚0.20μm)。測定使用O2氣體作為蝕刻氣體之乾蝕刻速度，且進行與由實施例1~6及比較例1之有機硬罩層形成用組成物獲得之有機硬罩層之乾蝕刻速度之比較。結果示於表5。速度比(1)為(實施例中使用之有機硬罩層)/ (甲酚酚醛清漆樹脂，205℃燒成1分鐘之膜)之乾蝕刻速度比。
由表5之結果可知，利用氧氣之乾蝕刻速度較高，可將上層之光阻圖型正確地轉印於本發明之有機硬罩層上。
[產業上之可能利用性]
相對於過去去除時使用灰化，本發明之以多層膜進行之微影製程中，最下層所使用之有機硬罩層形成用組成物由於可依據交聯劑與交聯觸媒之選擇，而以鹼性水溶液去除，故可期待去除時減少對基板之損傷。且由於可利用氧氣之乾蝕刻速度高，故可將轉印於矽硬罩層上之圖型正確地轉印於本發明之有機硬罩層上。

Claims (7)

  1. 一種組成物，其為包含含有以下述式(1)表示之結構單位及以下述式(2)表示之結構單位之聚合物(A)、具有至少兩個經封阻異氰酸酯基、羥甲基或碳原子數1至5之烷氧基甲基之交聯性化合物(B)、及溶劑(C)之有機硬罩層形成用組成物，由該有機硬罩層形成用組成物所得之有機硬罩層係用於使用多層膜之微影製程中之最下層者， [式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數1至3之伸烷基或可具有取代基之伸苯基，R3表示羥基或羧基，式(2)中，R4表示氫原子或甲基，Y表示以-C(=O)-NH-基或-C(=O)-O-基表示之連結基，X表示含內 酯環之基、含金剛烷環之基或可經取代之苯環基、可經取代之萘環基、或可經取代之蒽環基，前述以Y表示之連結基的碳原子係與前述聚合物之主鏈鍵結]。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中前述聚合物(A)為除了含有以前述式(1)表示之結構單位及以前述式(2)表示之結構單位以外，另含有以下述式(3)表示之結構單位之聚合物(A’)， [式(3)中，R5表示氫原子或甲基，Y1表示-C(=O)-NH-基或-C(=O)-O-基，X1表示氫原子、碳原子數1至10之烷基、或可經取代之碳原子數7至20之芳烷基]。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中前述聚合物(A)為除了含有以前述式(1)表示之結構單位及以前述式(2)表示之結構單位以外，另含有以下述式(4)表示之結構單位之聚合物(A”)， [式(4)中，R6表示氫原子或甲基，X2表示可經取代之碳原子數6~20之芳基]。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物，其中前述交聯性化合物(B)相對於前述聚合物(A)、前述聚合物(A’)、或前述聚合物(A”)之質量，係以1至40質量%之比例含有。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物，其進而含有交聯觸媒。
  6. 一種半導體裝置之製造方法，其包含以如申請專利範圍第1至5項中任一項之有機硬罩層形成用組成物，於半導體基板上形成有機硬罩層之步驟；於該有機硬罩層上形成光阻膜之步驟；利用光或電子束之照射進行顯像，而於光阻膜上形成光阻圖型之步驟；利用光阻圖型蝕刻有機硬罩層之步驟；及藉由經圖型化之有機硬罩層加工半導體基板之步驟。
  7. 一種半導體裝置之製造方法，其包含以如申請專利範圍第1至5項中任一項之有機硬罩層形成用組成物，於半導體基板上形成有機硬罩層之步驟；於該有機硬罩層上形成無機硬罩層之步驟；進而於無機硬罩層上形成光阻膜之步驟；利用光或電子束之照射進行顯像，而於光阻膜上 形成光阻圖型之步驟；利用光阻圖型蝕刻無機硬罩層之步驟；藉由經圖型化之無機硬罩層蝕刻有機硬罩層之步驟；及藉由經圖型化之有機硬罩層加工半導體基板之步驟。
TW101118006A 2011-05-20 2012-05-21 含有含丙烯醯胺結構的聚合物之微影用有機硬罩層形成用組成物 TWI582537B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011113843 2011-05-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201310173A TW201310173A (zh) 2013-03-01
TWI582537B true TWI582537B (zh) 2017-05-11

Family

ID=47217203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101118006A TWI582537B (zh) 2011-05-20 2012-05-21 含有含丙烯醯胺結構的聚合物之微影用有機硬罩層形成用組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9514949B2 (zh)
JP (1) JP5988050B2 (zh)
KR (1) KR101915553B1 (zh)
TW (1) TWI582537B (zh)
WO (1) WO2012161126A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106233206B (zh) * 2014-05-22 2020-01-03 日产化学工业株式会社 含有包含封端异氰酸酯结构的聚合物的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物
US10295907B2 (en) * 2014-05-22 2019-05-21 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film-forming composition for lithography containing polymer having acrylamide structure and acrylic acid ester structure
KR102295525B1 (ko) 2015-01-16 2021-08-30 삼성전자 주식회사 스핀 코팅용 하드 마스크 조성물
JP7101353B2 (ja) * 2016-03-08 2022-07-15 日産化学株式会社 Ｉｉｉ族窒化物系化合物層を有する半導体基板の製造方法
WO2017191767A1 (ja) * 2016-05-02 2017-11-09 日産化学工業株式会社 特定の架橋剤を含む保護膜形成組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US11567408B2 (en) 2019-10-15 2023-01-31 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Coating composition for use with an overcoated photoresist
CN113913075B (zh) * 2021-10-25 2022-09-20 嘉庚创新实验室 一种抗反射涂层组合物及可交联聚合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10239837A (ja) * 1997-02-28 1998-09-11 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止膜材料組成物及びそれを利用したレジストパターン形成方法
JP2001505234A (ja) * 1996-08-16 2001-04-17 クラリアント・インターナショナル・リミテッド フォトレジスト組成物のための反射防止膜
WO2009128513A1 (ja) * 2008-04-18 2009-10-22 日産化学工業株式会社 芳香族縮合環を含有する樹脂を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW406215B (en) 1996-08-07 2000-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd Composition for anti-reflective coating material in lithographic process, and process for forming resist pattern
JP3617878B2 (ja) * 1996-08-07 2005-02-09 富士写真フイルム株式会社 反射防止膜材料用組成物
US6165684A (en) 1996-12-24 2000-12-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Bottom anti-reflective coating material composition and method for forming resist pattern using the same
US6808869B1 (en) 1996-12-24 2004-10-26 Fuji Photo Film Co., Ltd. Bottom anti-reflective coating material composition and method for forming resist pattern using the same
JP3858374B2 (ja) * 1997-09-18 2006-12-13 コニカミノルタホールディングス株式会社 感光性組成物及び画像形成材料
JP4164942B2 (ja) 1998-05-29 2008-10-15 Ｊｓｒ株式会社 アクリル系共重合体およびそれを含有する反射防止膜形成組成物並びにレジスト膜の形成方法
US6492092B1 (en) 1999-03-12 2002-12-10 Arch Specialty Chemicals, Inc. Hydroxy-epoxide thermally cured undercoat for 193 NM lithography
US6444408B1 (en) * 2000-02-28 2002-09-03 International Business Machines Corporation High silicon content monomers and polymers suitable for 193 nm bilayer resists
JP4509106B2 (ja) 2004-05-14 2010-07-21 日産化学工業株式会社 ビニルエーテル化合物を含む反射防止膜形成組成物
JP4952012B2 (ja) * 2005-03-29 2012-06-13 Ｊｓｒ株式会社 微細パターン形成用樹脂組成物および微細パターン形成方法
JP5067537B2 (ja) * 2007-03-02 2012-11-07 日産化学工業株式会社 多核フェノールを含むレジスト下層膜形成組成物
JP4892670B2 (ja) 2007-07-20 2012-03-07 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物
US20110281217A1 (en) * 2009-01-29 2011-11-17 Katsumi Maeda Negative photosensitive insulating resin composition and method for patterning using the same
US9436085B2 (en) 2009-12-16 2016-09-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming photosensitive resist underlayer film
JP5068828B2 (ja) * 2010-01-19 2012-11-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜形成方法、及びパターン形成方法
US8685615B2 (en) * 2010-06-17 2014-04-01 Nissan Chemical Industries, Ltd. Photosensitive resist underlayer film forming composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001505234A (ja) * 1996-08-16 2001-04-17 クラリアント・インターナショナル・リミテッド フォトレジスト組成物のための反射防止膜
JPH10239837A (ja) * 1997-02-28 1998-09-11 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止膜材料組成物及びそれを利用したレジストパターン形成方法
WO2009128513A1 (ja) * 2008-04-18 2009-10-22 日産化学工業株式会社 芳香族縮合環を含有する樹脂を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20140106570A1 (en) 2014-04-17
WO2012161126A1 (ja) 2012-11-29
US9514949B2 (en) 2016-12-06
KR101915553B1 (ko) 2018-11-06
JP5988050B2 (ja) 2016-09-07
TW201310173A (zh) 2013-03-01
KR20140018930A (ko) 2014-02-13
JPWO2012161126A1 (ja) 2014-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI500645B (zh) 咔唑酚醛清漆樹脂
US9263285B2 (en) Composition for forming a resist underlayer film including hydroxyl group-containing carbazole novolac resin
TWI588201B (zh) 含有具多核苯酚類之酚醛清漆樹脂之阻劑下層膜形成組成物
US9343324B2 (en) Resist underlayer film-forming composition which contains alicyclic skeleton-containing carbazole resin
KR102634064B1 (ko) 인돌로카바졸노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
TWI646396B (zh) 包含含有羰基之聚羥芳香環酚醛樹脂之阻劑下層膜形成組成物
TWI810152B (zh) 用以形成膜密度經提昇之阻劑下層膜的組成物
KR102593823B1 (ko) 아크릴아미드 구조와 아크릴산에스테르 구조를 포함하는 폴리머를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물
TWI582537B (zh) 含有含丙烯醯胺結構的聚合物之微影用有機硬罩層形成用組成物
KR20110086812A (ko) 플루오렌을 함유하는 수지를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물
US11194251B2 (en) Resist underlayer film-forming composition for lithography containing polymer having blocked isocyanate structure
TW201314371A (zh) 含聚羥基苯酚醛清漆樹脂之光阻下層膜形成組成物
WO2011132641A1 (ja) ポリイミド構造を含有する樹脂を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
WO2013051442A1 (ja) リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物
TW201512296A (zh) 含有三羥基萘酚醛清漆樹脂之抗蝕下層膜形成組成物