JPWO2012161126A1 - アクリルアミド構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用有機ハードマスク層形成用組成物 - Google Patents

アクリルアミド構造を含むポリマーを含むリソグラフィー用有機ハードマスク層形成用組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】従来除去の際アッシングを用いていたのに対して、アルカリ水溶液により除去可能であるため、除去の際に基板へのダメージを小さくすることが期待できる有機ハードマスク層材料を提供すること。【解決手段】下記式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とを含むポリマー（Ａ）、ブロックイソシアネート基、メチロール基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシメチル基を少なくとも２つ有する架橋性化合物（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含む有機ハードマスク層形成用組成物であって、該有機ハードマスク層形成用組成物から得られる有機ハードマスク層は多層膜を用いたリソグラフィープロセスで最下層に用いられるものである該組成物。【化１】（式中、Ｒ１乃至Ｒ４、Ｙ及びＸの定義は、明細書に記載の通りである。）【選択図】なし

Description

本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるための有機ハードマスク層形成用組成物、及び該組成物を用いた半導体装置の製造方法に関するものである。
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。
ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
例えば、アクリルアミド構造を含むポリマーを含む感光性レジスト下層膜形成用組成物が開示されている（特許文献１参照）。
ヒドロキシアクリルアミドの単位構造を有するポリマーを含むレジスト下層膜形成用組成物が開示されている（特許文献２参照）。
ヒドロキシアルキレンメタクリルアミドの単位構造と芳香族アルキレンメタクリレートの単位構造とを含むポリマーを含む反射防止膜形成用組成物が開示されている（特許文献３参照）。
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じるため、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しくなり、レジストだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作製されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性（エッチング速度の早い）レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。
国際公開第２００５／１１１７２４号パンフレット 特開２００９−０２５６７０号公報 特開２００１−０２７８１０号公報
本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるための有機ハードマスク層形成用組成物を提供することである。また本発明の目的は、無機ハードマスク層とのインターミキシングを起こさず、優れたレジストパターンが得られ、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用有機ハードマスク層、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用有機ハードマスク層や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用有機ハードマスク層を提供することである。また本発明の目的は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収する性能を有するリソグラフィー用有機ハードマスク層を提供することである。さらに、本発明の目的は有機ハードマスク層形成用組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供することである。そして、上層からのパターン転写や基板の加工時にドライエッチングが可能であり、基板加工後は溶剤除去が可能な有機ハードマスク層を形成するための有機ハードマスク層形成用組成物を提供することである。
本発明は、第１観点として、下記式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とを含むポリマー（Ａ）、ブロックイソシアネート基、メチロール基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシメチル基を少なくとも２つ有する架橋性化合物（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含む有機ハードマスク層形成用組成物であって、該有機ハードマスク層形成用組成物から得られる有機ハードマスク層は多層膜を用いたリソグラフィープロセスで最下層に用いられるものである該組成物、
Figure 2012161126
 ［式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子数１乃至３のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を表し、Ｒ3はヒドロキシ基又はカルボキシル基を表す。
式（２）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基で表される連結基を表し、Ｘはラクトン環を含む基、アダマンタン環を含む基又は置換されていても良いベンゼン環基、置換されていても良いナフタレン環基、若しくは置換されていても良いアントラセン環基を表し、前記Ｙで表される連結基の炭素原子は前記ポリマーの主鎖と結合する。］
第２観点として、前記ポリマー（Ａ）が前記式（１）で表される構造単位及び前記式（２）で表される構造単位に加えて、更に下記式（３）で表される構造単位を含むポリマー（Ａ’）である、第１観点に記載の組成物、
Figure 2012161126
 ［式（３）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｙ1は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基を表し、Ｘ1は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は置換されていても良い炭素原子数７乃至２０のアラルキル基を表す。］
第３観点として、前記ポリマー（Ａ）が前記式（１）で表される構造単位及び前記式（２）で表される構造単位に加えて、更に下記式（４）で表される構造単位を含むポリマー（Ａ”）である、第１観点に記載の組成物、
Figure 2012161126
 ［式（４）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ2は置換されていても良い炭素原子数６乃至２０のアリール基を表す。］
第４観点として、前記架橋性化合物（Ｂ）が前記ポリマー（Ａ）、前記ポリマー（Ａ’）、又は前記ポリマー（Ａ”）の質量に対して１乃至４０質量％の割合で含まれる、第１観点乃至第３観点のいずれか１つに記載の組成物、
第５観点として、更に架橋触媒を含む、第１観点乃至第４観点のいずれか１つに記載の組成物、
第６観点として、半導体基板上に第１観点乃至第５観点のいずれか１つに記載の有機ハードマスク層形成用組成物により有機ハードマスク層を形成する工程、該有機ハードマスク層上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジスト膜にレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより有機ハードマスク層をエッチングする工程、及びパターン化された有機ハードマスク層により半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法、
第７観点として、半導体基板上に第１観点乃至第５観点のいずれか１つに記載の有機ハードマスク層形成用組成物により有機ハードマスク層を形成する工程、該有機ハードマスク層上に無機ハードマスク層を形成する工程、更に無機ハードマスク層上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジスト膜にレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより無機ハードマスク層をエッチングする工程、パターン化された無機ハードマスク層により有機ハードマスク層をエッチングする工程、及びパターン化された有機ハードマスク層により半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法である。
本発明の有機ハードマスク層形成用組成物から形成される有機ハードマスク層は、有機ハードマスク層の上層部とインターミキシングを起こすことなく、良好なレジストのパターン形状を形成することができる。
本発明の有機ハードマスク層形成用組成物から形成される有機ハードマスク層には、基板からの反射光を効率的に吸収する性能を付与することも可能であり、露光光の反射防止膜としての効果を併せ持つこともできる。
本発明の有機ハードマスク層形成用組成物は、レジストに近いドライエッチング速度の選択比、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れた有機ハードマスク層を形成することができる。
レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにレジストの薄膜化が行われている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、そのパターンを転写した下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスや、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらに下層膜に転写されたパターンを異なるガス組成を用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板加工を行うプロセスがある。本発明の有機ハードマスク層及びその形成用組成物は、このプロセスに有効であり、本発明の有機ハードマスク層を用いて基板を加工する時は、加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。
そして、本発明の有機ハードマスク層は、平坦化膜、レジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。
本発明の有機ハードマスク層形成用組成物から形成される有機ハードマスク層を基板上に形成し、その上に無機ハードマスク層を形成し、その上にレジスト膜を形成し、そのレジスト膜に露光と現像によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンを無機ハードマスク層に転写し、その無機ハードマスク層に転写されたレジストパターンを有機ハードマスク層に転写し、その有機ハードマスク層に転写されたレジストパターンで半導体基板の加工を行うプロセスがある。
本発明の有機ハードマスク層形成用組成物から形成される有機ハードマスク層は、上層の無機ハードマスク層に転写されたレジストパターンをドライエッチングで有機ハードマスク層に転写可能である。更に有機ハードマスク層に転写されたレジストパターンは、ドライエッチングにより半導体基板の加工が可能である。
そして、半導体基板を加工した後、本発明の有機ハードマスク層は架橋剤や架橋触媒によっては、アルカリ水溶液による除去が可能である。
本発明は、式（１）で表される構造単位と（２）で表される構造単位とを含むポリマー（Ａ）、ブロックイソシアネート基、メチロール基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシメチル基を少なくとも２つ有する架橋性化合物（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含む有機ハードマスク層形成用組成物であって、該有機ハードマスク層形成用組成物から得られる有機ハードマスク層は多層膜を用いたリソグラフィープロセスで最下層に用いられるものである該組成物である。
本発明の有機ハードマスク層形成用組成物は、必要に応じて酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。この組成物の固形分の割合は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。固形分とは有機ハードマスク層形成用組成物から溶剤（Ｃ）を除いた残りの成分である。
固形分中に上記ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ａ’）、又はポリマー（Ａ”）を１乃至９９．９質量％、または１乃至９９質量％、または５０乃至９８質量％の割合で含有することができる。
式（１）で表される構造単位中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子数１乃至３のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を表し、Ｒ3はヒドロキシ基又はカルボキシル基を表す。
前記置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基等が挙げられる。
前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
式（２）で表される構造単位中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基で表される連結基を表し、Ｘはラクトン環を含む基、アダマンタン環を含む基又は置換されていても良いベンゼン環基、置換されていても良いナフタレン環基、若しくは置換されていても良いアントラセン環基を表し、前記Ｙで表される連結基の炭素原子は前記ポリマーの主鎖と結合する。前記置換基としては、前述の置換基を例示することができる。
本発明に用いられる式（１）で表される構造単位は、以下に例示される。
Figure 2012161126
 ［式（１−１）乃至式（１−３）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。］
式（２）において、Ｘはラクトン環を含む基、アダマンタン環を含む基又は置換されていても良いベンゼン環基、置換されていても良いナフタレン環基、若しくは置換されていても良いアントラセン環基を表す。ラクトン環は、γ−ブチロラクトンのような５員環に限らず、δ−バレロラクトンのような６員環、ε−カプロラクトンのような７員環でもよい。
本発明に用いられる式（２）で表される構造単位は、以下に例示される。
Figure 2012161126
上記ポリマー（Ａ）は、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位との組み合わせを有する共重合体とすることができる。
ポリマー（Ａ）において、上記式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位は、１：０．０１乃至１．５、又は１：０．１乃至０．８のモル比の範囲で使用することができる。
ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、例えば１０００乃至２０００００、好ましくは３０００乃至２００００である。このポリマー（Ａ）の重量平均分子量が１０００より小さいと、本発明の有機ハードマスク層形成用組成物から得られる有機ハードマスク層の溶剤耐性が不十分になる場合がある。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
本発明においてはポリマー（Ａ）に代えて、ポリマー（Ａ’）を使用することができる。ポリマー（Ａ’）は上記式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、及び式（３）で表される構造単位を含むものである。
式（３）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｙ1は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基を表し、Ｘ1は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は置換されていても良い炭素原子数７乃至２０のアラルキル基を表す。
炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
また、炭素原子数７乃至２０のアラルキル基としては、ベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、ｏ−クロルベンジル基、ｍ−クロルベンジル基、ｐ−クロルベンジル基、ｏ−フルオロベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、ｏ−メトキシベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、フェネチル基、ｏ−メチルフェネチル基、ｍ−メチルフェネチル基、ｐ−メチルフェネチル基、ｏ−クロルフェネチル基、ｍ−クロルフェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｏ−フルオロフェネチル基、ｐ−フルオロフェネチル基、ｏ−メトキシフェネチル基、ｐ−メトキシフェネチル基、ｐ−ニトロフェネチル基、ｐ−シアノフェネチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、ｏ−ビフェニリルメチル基、ｍ−ビフェニリルメチル基、ｐ−ビフェニリルメチル基、１−アントリルメチル基、２−アントリルメチル基、９−アントリルメチル基、１−フェナントリルメチル基、２−フェナントリルメチル基、３−フェナントリルメチル基、４−フェナントリルメチル基、９−フェナントリルメチル基、α−ナフチルエチル基、β−ナフチルエチル基、ｏ−ビフェニリルエチル基、ｍ−ビフェニリルエチル基、ｐ−ビフェニリルエチル基、１−アントリルエチル基、２−アントリルエチル基、９−アントリルエチル基、１−フェナントリルエチル基、２−フェナントリルエチル基、３−フェナントリルエチル基、４−フェナントリルエチル基及び９−フェナントリルエチル基等が挙げられる。
本発明に用いられる式（３）で表される構造単位は、以下に例示される。
Figure 2012161126
本発明においてはポリマー（Ａ）に代えて、ポリマー（Ａ”）を使用することができる。ポリマー（Ａ”）は上記式（１）で表される構造単位、式（２）で表される構造単位、及び式（４）で表される構造単位を含むものである。
式（４）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ2は置換されていても良い炭素原子数６乃至２０のアリール基を表す。
炭素原子数６乃至２０のアリール基としては、フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び９−フェナントリル基等が挙げられる。
本発明に用いられる式（４）で表される構造単位は、以下に例示される。
Figure 2012161126
本発明に用いられる架橋性化合物（Ｂ）は、例えば、エポキシ基を有さない、含窒素化合物、又はアリール基を少なくとも１つ有する化合物である。前記アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
好ましくは、ブロックイソシアネート基、メチロール基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシメチル基を少なくとも２つ有する架橋性化合物である。
架橋性化合物（Ｂ）は、ポリマー（Ａ）に代えてポリマー（Ａ’）、又はポリマー（Ａ”）を使用した場合でも同様の分子量範囲で用いることができる。
架橋性化合物（Ｂ）は、ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ａ’）、又はポリマー（Ａ”）の質量に対して１乃至４０質量％、好ましくは１乃至３０質量％の割合で有機ハードマスク層形成用組成物に含まれる。
ブロックイソシアネート基を少なくとも２つ有する架橋性化合物（Ｂ）の具体例としては、タケネート〔登録商標〕Ｂ−８３０、同Ｂ−８７０Ｎ（三井化学（株）製）、ＶＥＳＴＡＮＡＴ〔登録商標〕Ｂ１３５８／１００（エボニックデグサ社製）等が挙げられる。
ブロックイソシアネート基とは、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）が適当な保護基によりブロックされた化合物である。ブロック剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エトキシヘキサノール、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、フェノール、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール等のピラゾール類、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類が挙げられる。
メチロール基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシメチル基を少なくとも２つ有する架橋性化合物（Ｂ）としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。具体的には、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
本発明の有機ハードマスク層形成用組成物には、上記架橋反応を促進させるための触媒（以下、架橋触媒ともいう。）として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、及びナフタレンカルボン酸等の酸性化合物、又は２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、及びその他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、好ましくは０．０１乃至３質量％である。
本発明の有機ハードマスク層形成用組成物には、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、並びにベンゾイントシレート、及びＮ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤の配合量は全固形分に対して、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。
本発明の有機ハードマスク層形成用組成物には、上記以外に必要に応じて更に吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ ｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、有機ハードマスク層形成用組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
レオロジー調整剤は、主に有機ハードマスク層形成用組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、有機ハードマスク層の膜厚均一性の向上やホール内部への有機ハードマスク層形成用組成物の充填性を高める目的で添加される。その具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、及びブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、及びオクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、及びジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、及びテトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート及びグリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、有機ハードマスク層形成用組成物の全固形分に対して、通常３０質量％未満の割合で配合される。
接着補助剤は、主に基板あるいはレジスト膜と有機ハードマスク層との密着性を向上させ、特に現像においてレジスト膜が剥離しないようにするための目的で添加される。その具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、及びクロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、及びフェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、及びトリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、及びメルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１−ジメチルウレア及び１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、有機ハードマスク層形成用組成物の全固形分に対して、通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
本発明の有機ハードマスク層形成用組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、並びにエフトップ〔登録商標〕ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２［三菱マテリアル電子化成（株）（旧（株）トーケムプロダクツ）製、商品名］、メガファック〔登録商標〕Ｆ１７１、同Ｆ１７３、同Ｒ−３０［ＤＩＣ（株）（旧大日本インキ（株））製、商品名］、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガード〔登録商標〕ＡＧ７１０、サーフロン〔登録商標〕Ｓ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の有機ハードマスク層形成用組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組み合せで添加することもできる。
本発明において、上記ポリマー及び架橋性化合物、架橋触媒等を溶解させる溶剤（Ｃ）としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性をより向上させる観点から好ましい。
本発明に用いられるレジストとしては、フォトレジストや電子線レジスト等を用いることができる。
本発明における有機ハードマスク層形成用組成物から形成される有機ハードマスク層の上部に形成されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、及び骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。
また本発明における有機ハードマスク層形成用組成物から形成される有機ハードマスク層の上部に形成される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がＮ−カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ−カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス［ｐ−メトキシフェニル］−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス［ｐ−クロロフェニル］−２，２−ジクロロエタン、及び２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等のオニウム塩、並びにニトロベンジルトシレート及びジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
本発明の有機ハードマスク層形成用組成物を使用して形成した有機ハードマスク層を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第４級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
次に本発明のレジストパターンの形成方法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により有機ハードマスク層形成用組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型有機ハードマスク層を作製する。ここで、有機ハードマスク層の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０乃至４００℃で０．５乃至１２０分間である。その後有機ハードマスク層上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料を成膜した後、レジスト組成物を塗布し硬化させ、レジスト膜を形成する。このレジスト膜に対して所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、パターンが形成されたレジストを用いて、有機ハードマスク層をドライエッチングにより除去してパターンを形成し、パターンを形成した有機ハードマスク層を用いて、所望のパターンを基板上に形成することができる。
上記フォトレジストで使用される露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ2レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射は、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限はなく、露光量１〜２０００ｍＪ／ｃｍ2、または１０〜１５００ｍＪ／ｃｍ2、または５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2である。
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用いて照射することができる。
本発明では、半導体基板上に有機ハードマスク層形成用組成物により有機ハードマスク層を形成する工程、該有機ハードマスク層上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジスト膜にレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより有機ハードマスク層をエッチングする工程、及びパターン化された有機ハードマスク層により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じるため、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作製される有機ハードマスク層にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用の有機ハードマスク層として従来の高エッチレート性有機ハードマスク層とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用有機ハードマスク層、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用有機ハードマスク層や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用有機ハードマスク層が要求されるようになってきている。また、このような有機ハードマスク層には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
一方、微細なレジストパターンを得るために、有機ハードマスク層のドライエッチング時にレジストパターンと有機ハードマスク層をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用の有機ハードマスク層として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つ有機ハードマスク層が要求されるようになってきている。また、このような有機ハードマスク層には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
本発明では、基板上に本発明の有機ハードマスク層を成膜した後、有機ハードマスク層上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料を成膜した後、レジスト組成物を塗布しレジストを形成することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防げる為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
即ち、半導体基板上に有機ハードマスク層形成用組成物により有機ハードマスク層を形成する工程、該有機ハードマスク層上に無機ハードマスク層を形成する工程、更に無機ハードマスク層上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジスト膜にレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより無機ハードマスク層をエッチングする工程、パターン化された無機ハードマスク層により有機ハードマスク層をエッチングする工程、及びパターン化された有機ハードマスク層により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
本発明の有機ハードマスク層形成用組成物から形成される有機ハードマスク層は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取り込まれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
本発明の有機ハードマスク層形成用組成物から形成される有機ハードマスク層は、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染を防ぐことができ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
さらに、本発明の有機ハードマスク層形成用組成物から形成される有機ハードマスク層は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪影響を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
そして、半導体基板を加工した後、本発明の有機ハードマスク層は架橋剤や架橋触媒によってはアルカリ水溶液による除去が可能である。
本明細書の下記合成例１乃至合成例６に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定結果である。
測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株）製）
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍＬ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株）製）
合成例１
４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド１２．０ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレート４．９ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル７２ｇに加えて溶解させた。この溶液をプロピレングリコールモノメチルエーテル９１ｇが８５℃に加熱されている、３００ｍＬフラスコ中に滴下し、滴下終了後約１５時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル／へキサンの混合溶液中に滴下しポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を酢酸エチル／へキサンの混合溶液で洗浄後、５０℃で一晩減圧乾燥しポリマーを１２．０ｇ得た。得られたポリマーは下記式（３−１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１０，７００であった。
Figure 2012161126
合成例２
４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド２．０ｇ、フェニルメタクリルアミド０．８ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７ｇに加えて溶解させた後、この溶液を加熱し、８５℃で約１５時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル／へキサンの混合溶液中に滴下しポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を酢酸エチル／へキサンの混合溶液で洗浄後、５０℃で一晩減圧乾燥しポリマーを４５．７ｇ得た。得られたポリマーは下記式（３−２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１９，０００であった。
Figure 2012161126
合成例３
４−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド４．０ｇ、γ−ブチロラクトンメタクリレート５．８ｇ、ベンジルメタクリレート９．９ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．４ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９０ｇに加えて溶解させた後、この溶液を加熱し、８５℃で約１５時間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル／へキサンの混合溶液中に滴下しポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を酢酸エチル／へキサンの混合溶液で洗浄後、５０℃で一晩減圧乾燥しポリマーを１１．３ｇ得た。得られたポリマーは下記式（３−３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、６，０００であった。
Figure 2012161126
比較合成例１
アセナフチレン２０．０ｇ、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド６．９ｇ、スチレン４．６ｇ、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．２ｇを、メチルイソブチルケトン１３４．６ｇに加えて溶解させた後、この溶液を加熱し、９０℃で約８時間撹拌した。反応終了後、メタノール中に滴下しポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物をメタノールで洗浄後、５０℃で一晩減圧乾燥しポリマーを１３．８ｇ得た。得られたポリマーは下記式（３−４）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、２，３００であった。
Figure 2012161126
実施例１
合成例１で得られたポリマー２ｇ、イソシアネート系架橋剤（三井化学（株）製、商品名：タケネート〔登録商標〕Ｂ−８３０）０．２ｇ、及び界面活性剤（（株）ネオス製、品名：フタージェント〔登録商標〕２０８Ｇ、成分はフッ素系界面活性剤）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３ｇに加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機ハードマスク層形成用組成物の溶液を調製した。
実施例２
合成例１で得られたポリマー２ｇ、イソシアネート系架橋剤（三井化学（株）製、商品名：タケネート〔登録商標〕Ｂ−８７０Ｎ）０．２ｇ、及び界面活性剤（（株）ネオス製、品名：フタージェント〔登録商標〕２０８Ｇ、成分はフッ素系界面活性剤）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．３ｇに加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機ハードマスク層形成用組成物の溶液を調製した。
実施例３
合成例２で得られたポリマー２ｇ、イソシアネート系架橋剤（三井化学（株）製、商品名：タケネート〔登録商標〕Ｂ−８３０）０．２ｇ、及び界面活性剤（（株）ネオス製、品名：フタージェント〔登録商標〕２０８Ｇ、成分はフッ素系界面活性剤）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３ｇに加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機ハードマスク層形成用組成物の溶液を調製した。
実施例４
合成例１で得られたポリマー２ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル［式（５）］０．３ｇ、及び界面活性剤（（株）ネオス製、品名：フタージェント〔登録商標〕２０８Ｇ、成分はフッ素系界面活性剤）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．３ｇに加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機ハードマスク層形成用組成物の溶液を調製した。
Figure 2012161126
実施例５
合成例１で得られたポリマー２ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル［式（５）］０．３ｇ、架橋触媒としてピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇ、及び界面活性剤（（株）ネオス製、品名：フタージェント〔登録商標〕２０８Ｇ、成分はフッ素系界面活性剤）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．３ｇに加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機ハードマスク層形成用組成物の溶液を調製した。
実施例６
合成例３で得られたポリマー２ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル［式（５）］０．３ｇ、架橋触媒としてピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇ、及び界面活性剤（（株）ネオス製、品名：フタージェント〔登録商標〕２０８Ｇ、成分はフッ素系界面活性剤）０．０１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．７ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．３ｇに加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機ハードマスク層形成用組成物の溶液を調製した。
比較例１
比較合成例１で得られたポリマー２ｇ、テトラメトキシメチルグリコールウリル［式（５）］０．４ｇ、及び架橋触媒としてピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．０ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４．５ｇに加えて溶解させ溶液とした。その後、孔径０．２μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いる有機ハードマスク層形成用組成物の溶液を調製した。
（光学パラメータの測定）
実施例１〜６、及び比較例１で調製した有機ハードマスク層形成用組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間焼成し、有機ハードマスク層（膜厚０．０５μｍ）を形成した。分光エリプソメーター［ジェイ・エー・ウーラム（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ）社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ］を用いて、これらの有機ハードマスク層の波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表１に示した。
Figure 2012161126
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１〜６、及び比較例１で調製した有機ハードマスク層形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で１６０℃１分間又は２４０℃１分間焼成し、有機ハードマスク層（膜厚０．２０μｍ）を形成した。これらの有機ハードマスク層をレジストに使用する溶剤である、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルに対する浸漬試験を行った。結果を表２に示した。残膜率はそれぞれの溶剤に有機ハードマスク層を６０秒間浸漬し、浸漬前後の有機ハードマスク層の膜厚を測定し、（浸漬後の膜厚）／（浸漬前の膜厚）×１００にて算出した結果である。
Figure 2012161126
（アルカリ液の溶解試験）
実施例１〜６、比較例１で調製した有機ハードマスク層形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で１６０℃１分間又は２４０℃１分間焼成し、有機ハードマスク層（膜厚０．２０μｍ）を形成した。これらの有機ハードマスク層について２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する浸漬試験を行った。結果を表３に示した。残膜率は２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に有機ハードマスク層を６０秒間浸漬し、浸漬前後の有機ハードマスク層の膜厚を測定し、（浸漬後の膜厚）／（浸漬前の膜厚）×１００にて算出した結果である。
Figure 2012161126
（ＣＦ4ガスドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下の通りである。
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：ＣＦ4
実施例１〜６、及び比較例１で調製した有機ハードマスク層形成用組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間焼成し、有機ハードマスク層（膜厚０．２０μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ4ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。
また、クレゾールノボラック樹脂（市販品、重量平均分子量は４０００）の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、有機ハードマスク層（膜厚０．２０μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ4ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例１〜６、及び比較例１の有機ハードマスク層形成用組成物から得られた有機ハードマスク層のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表４に示した。速度比（１）は（実施例で用いた有機ハードマスク層）／（クレゾールノボラック樹脂、２０５℃１分間焼成膜）のドライエッチング速度比である。
Figure 2012161126
（Ｏ2ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下の通りである。
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：Ｏ2
実施例１〜６、及び比較例１で調製した有機ハードマスク層形成用組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間焼成し、有機ハードマスク層（膜厚０．２０μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＯ2ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。
また、クレゾールノボラック樹脂（市販品、重量平均分子量は４０００）の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、有機ハードマスク層（膜厚０．２０μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＯ2ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例１〜６、及び比較例１の有機ハードマスク層形成用組成物から得られた有機ハードマスク層のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表５に示した。速度比（１）は（実施例で用いた有機ハードマスク層）／（クレゾールノボラック樹脂、２０５℃１分間焼成膜）のドライエッチング速度比である。
Figure 2012161126
表５の結果より、酸素ガスによるドライエッチング速度が高く、上層のレジストパターンを本発明の有機ハードマスク層に正確に転写することが可能である。
従来除去の際アッシングを用いていたのに対して、本発明の多層膜によるリソグラフィープロセスで最下層に用いられる有機ハードマスク形成用組成物は、架橋剤と架橋触媒の選択により、アルカリ水溶液による除去可能であるため、除去の際に基板へのダメージを小さくすることが期待できる。また、酸素ガスによるドライエッチング速度が高いため、ケイ素ハードマスクに転写されたパターンを本発明の有機ハードマスク層に正確に転写できる。

Claims (7)

  1. 下記式（１）で表される構造単位と下記式（２）で表される構造単位とを含むポリマー（Ａ）、ブロックイソシアネート基、メチロール基又は炭素原子数１乃至５のアルコキシメチル基を少なくとも２つ有する架橋性化合物（Ｂ）、及び溶剤（Ｃ）を含む有機ハードマスク層形成用組成物であって、該有機ハードマスク層形成用組成物から得られる有機ハードマスク層は多層膜を用いたリソグラフィープロセスで最下層に用いられるものである該組成物。
    Figure 2012161126
     ［式（１）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素原子数１乃至３のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を表し、Ｒ3はヒドロキシ基又はカルボキシル基を表す。
    式（２）中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基で表される連結基を表し、Ｘはラクトン環を含む基、アダマンタン環を含む基又は置換されていても良いベンゼン環基、置換されていても良いナフタレン環基、若しくは置換されていても良いアントラセン環基を表し、前記Ｙで表される連結基の炭素原子は前記ポリマーの主鎖と結合する。］
  2. 前記ポリマー（Ａ）が前記式（１）で表される構造単位及び前記式（２）で表される構造単位に加えて、更に下記式（３）で表される構造単位を含むポリマー（Ａ’）である、請求項１に記載の組成物。
    Figure 2012161126
     ［式（３）中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を表し、Ｙ1は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基を表し、Ｘ1は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は置換されていても良い炭素原子数７乃至２０のアラルキル基を表す。］
  3. 前記ポリマー（Ａ）が前記式（１）で表される構造単位及び前記式（２）で表される構造単位に加えて、更に下記式（４）で表される構造単位を含むポリマー（Ａ”）である、請求項１に記載の組成物。
    Figure 2012161126
     ［式（４）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ2は置換されていても良い炭素原子数６乃至２０のアリール基を表す。］
  4. 前記架橋性化合物（Ｂ）が前記ポリマー（Ａ）、前記ポリマー（Ａ’）、又は前記ポリマー（Ａ”）の質量に対して１乃至４０質量％の割合で含まれる、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 更に架橋触媒を含む、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. 半導体基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の有機ハードマスク層形成用組成物により有機ハードマスク層を形成する工程、該有機ハードマスク層上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジスト膜にレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより有機ハードマスク層をエッチングする工程、及びパターン化された有機ハードマスク層により半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法。
  7. 半導体基板上に請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の有機ハードマスク層形成用組成物により有機ハードマスク層を形成する工程、該有機ハードマスク層上に無機ハードマスク層を形成する工程、更に無機ハードマスク層上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジスト膜にレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより無機ハードマスク層をエッチングする工程、パターン化された無機ハードマスク層により有機ハードマスク層をエッチングする工程、及びパターン化された有機ハードマスク層により半導体基板を加工する工程を含む、半導体装置の製造方法。
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