CN109075060B - 具有iii族氮化物系化合物层的半导体基板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供，即使在使用了300℃至700℃这样的高温下的蚀刻法的情况下，所形成的图案也不因为回流、分解而崩坏的具有被图案化了的III族氮化物系化合物层的半导体基板的制造方法。作为解决手段是一种制造方法，其特征在于，是具有被图案化了的III族氮化物系化合物层的半导体基板的制造方法，其包含下述工序：在基板的III族氮化物系化合物层上形成被图案化了的掩模层的工序；和通过300℃～700℃的干蚀刻，依照该掩模图案对上述III族氮化物系化合物层进行蚀刻，由此形成被图案化了的III族氮化物系化合物层的工序，上述被图案化了的掩模层含有包含下述式(1)所示的单元结构的聚合物，或者上述被图案化了的掩模层含有：包含下述式(2)所示的单元结构的聚合物、包含下述式(3)所示的结构单元的聚合物、或包含式(2)所示的单元结构和式(3)所示的单元结构的组合的聚合物、或这些聚合物的交联结构体。

Description

具有III族氮化物系化合物层的半导体基板的制造方法
技术领域
本发明涉及具有被图案化了的III族氮化物系化合物层的半导体基板的制造方法。本发明此外还涉及在III族氮化物系化合物层上形成有被图案化了的掩模层的基板、具有III族氮化物系化合物层的化合物半导体装置的制造方法、和具有III族氮化物系化合物层的半导体基板的图案形成方法。
背景技术
已知III族氮化物系化合物半导体与Si相比电子传导性高，绝缘击穿电场强度也高。因此，期待向功率器件的应用。以往的GaN系的HEMT具有即使在不对栅电极施加电压的情况下，也为接通状态的常开特性。即，虽然未对栅电极施加电压，但电流在源极漏极间流通。因此，在停电时等安全性存在问题。
因此，开发出用于实现在源极-漏极间不流通电流的常关的技术。例如应用凹槽结构被认为是有效的。为了形成凹槽结构，需要对半导体层实施蚀刻。然而III族氮化物系化合物半导体不溶于化学药液而使用干蚀刻。例如，使用使基板温度为170℃以下，通过电子回旋共振(ECR)蚀刻装置对GaN、InN、AlN进行蚀刻的技术。作为蚀刻气体，使用Cl2与H2与Ar的混合气体。然而，在将GaN用包含Cl2的气体进行干蚀刻的情况下，存在因为表面组成的变化、结晶缺陷而发生GaN半导体的品质劣化这样的问题。
为了解决上述问题，提出了如专利文献1所示那样的、一边使基板为200℃至600℃的高温一边用包含Cl2的气体进行干蚀刻的技术。而且，该文献中记载了：通过使用该蚀刻法，能够在不使GaN半导体的品质劣化的情况下制作凹槽结构等图案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-045049号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在进行凹槽图案等的蚀刻时，需要成为其基础的掩模图案，通常该掩模图案通过光刻而制作于抗蚀剂膜。然而，抗蚀剂材料的耐热性不高，因此，如果使用如专利文献1所示那样的、200℃至600℃这样的高温下的蚀刻法，则发生所形成的掩模图案因为回流(reflow)、分解而崩坏这样的问题。
因此，本发明的课题是提供能够解决上述问题的、具有被图案化了的III族氮化物系化合物层的半导体基板的制造方法，即，该方法即使在使用了300℃至700℃这样的高温下的蚀刻法的情况下，所形成的掩模图案也不因为回流、分解而崩坏。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在基板的III族氮化物系化合物层上形成被图案化了的掩模层，然后，通过300℃～700℃的干蚀刻，依照该掩模图案对上述III族氮化物系化合物层进行蚀刻时，如果使上述掩模层包含具有特定结构的聚合物或这些聚合物的交联结构体，则所形成的掩模图案不因为回流、分解而崩坏，能够制造具有被图案化了的III族氮化物系化合物层的半导体基板，从而完成了本发明。
即，本发明中，作为第1观点，涉及一种半导体基板的制造方法，其特征在于，所述半导体基板具有被图案化了的III族氮化物系化合物层，所述制造方法包含下述工序：
在该基板的III族氮化物系化合物层上形成被图案化了的掩模层的工序；和
通过300℃～700℃的干蚀刻，依照该掩模图案对上述III族氮化物系化合物层进行蚀刻，由此形成被图案化了的III族氮化物系化合物层的工序，
上述被图案化了的掩模层含有包含下述式(1)所示的单元结构的聚合物，或者上述被图案化了的掩模层含有：包含下述式(2)所示的单元结构的聚合物、包含下述式(3)所示的结构单元的聚合物、或包含式(2)所示的单元结构和式(3)所示的单元结构的组合的聚合物、或这些聚合物的交联结构体，
(在式(1)中，Ar1和Ar2分别表示苯环或萘环，R1和R2分别为这些环上的氢原子的取代基，且R1和R2选自卤素基团、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且，该烷基、该烯基和该芳基表示可以包含醚键、酮键、或酯键的有机基，
R3选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且，该烷基、该烯基和芳基表示可以包含醚键、酮键、或酯键的有机基，
R4选自碳原子数6～40的芳基和杂环基，并且，该芳基和该杂环基表示可以被卤素基团、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、甲酰基、羧基、或羟基取代的有机基，
R5选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基，并且，该烷基、该芳基和该杂环基表示可以被卤素基团、硝基、氨基、或羟基取代的有机基，而且R4与R5可以与它们结合的碳原子一起形成环。n1和n2分别为0～3的整数。)
(在式(2)中，Ar1表示包含碳原子数6～50的亚芳基或杂环基的有机基。)
(在式(3)中，Ar2、Ar3、和Ar4分别表示包含碳原子数6～50的亚芳基或杂环基的有机基，T表示羰基或磺酰基。)。
作为第2观点，涉及第1观点所述的制造方法，上述被图案化了的掩模层通过包含下述工序的制造方法形成：将掩模层形成在III族氮化物系化合物层上的工序；在该掩模层上形成有机膜的工序；使该有机膜通过光刻技术形成有机图案的工序；和经由该有机图案将掩模层图案化的工序。
作为第3观点，涉及第2观点所述的制造方法，上述被图案化了的掩模层通过包含下述工序的制造方法形成：将掩模层形成在III族氮化物系化合物层上的工序；在该掩模层上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线对该抗蚀剂膜的照射与显影来形成抗蚀剂图案的工序；和经由该抗蚀剂图案将掩模层图案化的工序。
作为第4观点，涉及第1观点所述的制造方法，上述被图案化了的掩模层通过包含下述工序的制造方法形成：将掩模层形成在III族氮化物系化合物层上的工序；在该掩模层上形成硬掩模的工序；在该硬掩模上形成有机膜的工序；使该有机膜通过光刻技术形成有机图案的工序；经由该有机图案将硬掩模图案化的工序；和经由该被图案化了的硬掩模将掩模层图案化的工序。
作为第5观点，涉及第1观点～第4观点中任一项所述的制造方法，利用旋转涂布法由掩模形成用组合物形成上述掩模层。
作为第6观点，涉及第5观点所述的制造方法，上述掩模形成用组合物包含交联剂。
作为第7观点，涉及第5观点或第6观点所述的制造方法，上述掩模形成用组合物包含酸和/或产酸剂。
作为第8观点，涉及一种基板，其在上述III族氮化物系化合物层上，形成有第1观点～第7观点中任一项所述的被图案化了的掩模层。
作为第9观点，涉及一种制造方法，是具有III族氮化物系化合物层的化合物半导体装置的制造方法，其包含下述工序：对通过第1观点～第7观点中任一项所述的制造方法而获得的半导体基板进一步进行加工的工序。
作为第10观点，涉及该方法，其特征在于，是具有III族氮化物系化合物层的半导体基板的图案形成方法，其包含下述工序：
在该基板的III族氮化物系化合物层上形成被图案化了的掩模层的工序；和
通过300℃～700℃的干蚀刻，依照该掩模图案对上述III族氮化物系化合物层进行蚀刻，由此形成被图案化了的III族氮化物系化合物层的工序，
上述被图案化了的掩模层含有包含下述式(1)所示的单元结构的聚合物，或者上述被图案化了的掩模层含有：包含下述式(2)所示的单元结构的聚合物、包含下述式(3)所示的结构单元的聚合物、或包含式(2)所示的单元结构和式(3)所示的单元结构的组合的聚合物、或这些聚合物的交联结构体，
(在式(1)中，Ar1和Ar2分别表示苯环、或萘环，R1和R2分别为这些环上的氢原子的取代基，且R1和R2选自卤素基团、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且，该烷基、该烯基和该芳基表示可以包含醚键、酮键、或酯键的有机基，
R3选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且，该烷基、该烯基和芳基表示可以包含醚键、酮键、或酯键的有机基，
R4选自碳原子数6～40的芳基和杂环基，并且，该芳基和该杂环基表示可以被卤素基团、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、甲酰基、羧基、或羟基取代的有机基，
R5选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基，并且，该烷基、该芳基和该杂环基表示可以被卤素基团、硝基、氨基、或羟基取代的有机基，而且R4与R5可以与它们结合的碳原子一起形成环。n1和n2分别为0～3的整数。)
(在式(2)中，Ar1表示包含碳原子数6～50的亚芳基或杂环基的有机基。)
(在式(3)中，Ar2、Ar3、和Ar4分别表示包含碳原子数6～50的亚芳基或杂环基的有机基，T表示羰基或磺酰基。)。
发明效果
通过本发明，能够提供下述的具有被图案化了的III族氮化物系化合物层的半导体基板的制造方法，该方法即使在使用了300℃至700℃这样的高温下的蚀刻法的情况下，所形成的掩模图案也不因为回流、分解而崩坏。
通过本发明的制造方法而制造的半导体基板能够在具有III族氮化物系化合物层的化合物半导体装置的制造中有利地使用。
此外，本发明的制造方法通过采用300℃至700℃这样的高温下的蚀刻法，能够抑制III族氮化物系化合物层的表面组成的变化、结晶缺陷的发生。
附图说明
图1是将形成有由实施例1的组合物形成的掩模层的硅晶片供于250℃的蚀刻时的图案形状的SEM照片。
图2是将形成有由实施例1的组合物形成的掩模层的硅晶片供于300℃的蚀刻时的图案形状的SEM照片。
图3是将形成有由实施例1的组合物形成的掩模层的硅晶片供于400℃的蚀刻时的图案形状的SEM照片。
图4是将形成有由实施例1的组合物形成的掩模层的硅晶片供于500℃的蚀刻时的图案形状的SEM照片。
图5是将形成有由实施例2的组合物形成的掩模层的硅晶片供于250℃的蚀刻时的图案形状的SEM照片。
图6是将形成有由实施例2的组合物形成的掩模层的硅晶片供于300℃的蚀刻时的图案形状的SEM照片。
图7是将形成有由实施例2的组合物形成的掩模层的硅晶片供于400℃的蚀刻时的图案形状的SEM照片。
图8是将形成有由实施例2的组合物形成的掩模层的硅晶片供于500℃的蚀刻时的图案形状的SEM照片。
图9是将形成有由实施例3的组合物形成的掩模层的硅晶片供于250℃的蚀刻时的图案形状的SEM照片。
图10是将形成有由实施例3的组合物形成的掩模层的硅晶片供于300℃的蚀刻时的图案形状的SEM照片。
图11是将形成有由实施例3的组合物形成的掩模层的硅晶片供于400℃的蚀刻时的图案形状的SEM照片。
图12是将形成有由实施例3的组合物形成的掩模层的硅晶片供于500℃的蚀刻时的图案形状的SEM照片。
图13是将形成有由实施例2的组合物形成的掩模层的、GaN被制膜的晶片供于500℃的蚀刻时的图案形状的SEM照片。
具体实施方式
以下，对本发明详细地说明。
本发明的具有被图案化了的III族氮化物系化合物层的半导体基板的制造方法的特征在于，其包含下述工序：
在基板的III族氮化物系化合物层上形成被图案化了的掩模层的工序；和
通过300℃～700℃的干蚀刻，依照该掩模图案对上述III族氮化物系化合物层进行蚀刻，由此形成被图案化了的III族氮化物系化合物层的工序，
上述被图案化了的掩模层含有包含下述式(1)所示的单元结构的聚合物，或者上述被图案化了的掩模层含有：包含下述式(2)所示的单元结构的聚合物、包含下述式(3)所示的结构单元的聚合物、或包含式(2)所示的单元结构和式(3)所示的单元结构的组合的聚合物、或这些聚合物的交联结构体。
(在式(1)中，Ar1和Ar2分别表示苯环或萘环，R1和R2分别为这些环上的氢原子的取代基，且R1和R2选自卤素基团、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且，该烷基、该烯基和该芳基表示可以包含醚键、酮键、或酯键的有机基，
R3选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且，该烷基、该烯基和芳基表示可以包含醚键、酮键、或酯键的有机基，
R4选自碳原子数6～40的芳基和杂环基，并且，该芳基和该杂环基表示可以被卤素基团、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、甲酰基、羧基、或羟基取代的有机基，
R5选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基，并且，该烷基、该芳基和该杂环基表示可以被卤素基团、硝基、氨基、或羟基取代的有机基，而且R4与R5可以与它们结合的碳原子一起形成环。n1和n2分别为0～3的整数。)
(在式(2)中，Ar1表示包含碳原子数6～50的亚芳基或杂环基的有机基。)
(在式(3)中，Ar2、Ar3、和Ar4分别表示包含碳原子数6～50的亚芳基或杂环基的有机基，T表示羰基或磺酰基。)。
作为能够使用于本发明的III族氮化物系化合物，可举出GaN、AlN和InN，优选可举出GaN。
如上所述，上述被图案化了的掩模层含有包含上述的式(1)所示的单元结构的聚合物，或者上述被图案化了的掩模层含有：包含上述的式(2)所示的单元结构的聚合物、包含上述的式(3)所示的结构单元的聚合物、或包含式(2)所示的单元结构和式(3)所示的单元结构的组合的聚合物、或这些聚合物的交联结构体。
包含上述的式(1)所示的单元结构的聚合物的重均分子量为600～1000000、或600～200000。
在式(1)中，Ar1和Ar2分别表示苯环、萘环，R1和R2分别为这些环上的氢原子的取代基，且R1和R2选自卤素基团、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且，该烷基、该烯基和该芳基表示可以包含醚键、酮键、或酯键的有机基，
R3选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且，该烷基、该烯基和该芳基表示可以包含醚键、酮键、或酯键的有机基，
R4选自碳原子数6～40的芳基和杂环基，并且，该芳基和该杂环基表示可以被卤素基团、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、甲酰基、羧基、或羟基取代的有机基，
R5选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基，并且，该烷基、该芳基和该杂环基为可以被卤素基团、硝基、氨基、或羟基取代的有机基，而且R4与R5可以与它们结合的碳原子一起形成环。n1和n2分别为0～3的整数。
作为上述卤素基团，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为碳原子数1～10的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为碳原子数2～10的烯基，可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
上述碳原子数1～10的烷氧基可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己基氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
作为上述碳原子数6～40的芳基，可举出苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基、芘基等。
作为上述杂环基，优选为由包含氮、硫、氧的5～6元环的杂环形成的有机基，可举出例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、唑基、噻唑基、吡唑基、异/>唑基、异噻唑基、吡啶基等。
上述式(1)所示的单元结构中R5可以为氢原子，R4可以为可以被取代的苯基、萘基、蒽基、或芘基。
此外，上述式(1)所示的单元结构中R3可以为氢原子或苯基。
可以使用上述式(1)所示的单元结构中Ar1与Ar2的任一者为苯环、另一者为萘环的单元结构(a1)。此外，可以使用在上述式(1)所示的单元结构中Ar1与Ar2都为苯环的单元结构(a2)。
作为包含上述的式(1)所示的单元结构的聚合物，可以为包含上述单元结构(a1)和上述单元结构(a2)的共聚物聚合物。
此外，作为包含上述的式(1)所示的单元结构的聚合物，也可以为包含式(1)所示的单元结构和下述式(4)所示的单元结构的共聚物。
在上述式(4)所示的单元结构中，R6选自碳原子数6～40的芳基和杂环基，并且，该芳基和该杂环基表示可以被卤素基团、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、甲酰基、羧基、或羟基取代的有机基，R7选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基，并且，该烷基、该芳基和该杂环基为可以被卤素基团、硝基、氨基、或羟基取代的有机基，而且R6与R7可以与它们结合的碳原子一起形成环。
这些取代基、烷基、芳基、杂环基可以使用上述的例示。
作为包含上述的式(1)所示的单元结构的聚合物，可以为包含上述单元结构(a1)和上述式(4)所示的单元结构的共聚物。
包含式(1)所示的单元结构的聚合物可以例如在以下例示。
/>
/>
在包含式(1)所示的单元结构的聚合物使用咔唑类的情况下，可举出例如咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、1,3,6,8-四硝基咔唑、3,6-二氨基咔唑、3,6-二溴-9-乙基咔唑、3,6-二溴-9-苯基咔唑、3,6-二溴咔唑、3,6-二氯咔唑、3-氨基-9-乙基咔唑、3-溴-9-乙基咔唑、4,4’双(9H-咔唑-9-基)联苯、4-缩水甘油基咔唑、4-羟基咔唑、9-(1H-苯并三唑-1-基甲基)-9H-咔唑、9-乙酰基-3,6-二碘咔唑、9-苯甲酰咔唑、9-苯甲酰咔唑-6-二甲醛、9-苄基咔唑-3-甲醛、9-甲基咔唑、9-苯基咔唑、9-乙烯基咔唑、咔唑钾、咔唑-N-甲酰氯、N-乙基咔唑-3-甲醛、N-((9-乙基咔唑-3-基)亚甲基)-2-甲基-1-二氢吲哚基胺等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在包含式(1)所示的单元结构的聚合物中使用三苯基胺类的情况下，可例示三苯基胺、取代三苯基胺，作为取代基，可举出上述的卤素基团、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、或可以包含醚键、酮键、或酯键的它们的组合。
作为包含式(1)所示的单元结构的聚合物的制造所使用的醛类，可举出甲醛、低聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛(カプロンアルデヒド)、2-甲基丁醛、己醛(ヘキシルアルデヒド)、十一烷醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛、环己烷醛、3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、戊二醛、己二醛等饱和脂肪族醛类、丙烯醛、异丁烯醛等不饱和脂肪族醛类、糠醛、吡啶醛、噻吩醛等杂环式醛类、苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、苯基苯甲醛、茴香醛、对苯二甲醛、芘甲醛、菲基醛、水杨醛、苯基乙醛、3-苯基丙醛、甲苯基醛、(N,N-二甲基氨基)苯甲醛、乙酰氧基苯甲醛等芳香族醛类等。可以特别优选使用芳香族醛。
此外，作为包含式(1)所示的单元结构的聚合物的制造所使用的酮类，为二芳基酮类，可举出例如二苯基酮、苯基萘基酮、二萘基酮、苯基甲苯基酮、二甲苯基酮、9-芴酮等。
包含式(1)所示的单元结构的聚合物为将二芳基胺等胺类、与醛类或酮类缩合而获得的酚醛清漆树脂(相当于式(1))。
该缩合反应中可以相对于二芳基胺等胺类的苯基1当量，以0.1～10当量的比例使用醛类或酮类。
作为上述缩合反应中使用的酸催化剂，使用例如硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸类、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物等有机磺酸类、甲酸、草酸等羧酸类。酸催化剂的使用量根据所使用的酸类的种类进行各种选择。通常，相对于咔唑类、或咔唑类与三苯基胺类的合计100质量份为0.001～10000质量份，优选为0.01～1000质量份，更优选为0.1～100质量份。
上述的缩合反应即使无溶剂也进行，但通常使用溶剂进行。作为溶剂，只要是不阻碍反应的溶剂，全部都可以使用。可举出例如四氢呋喃、二烷等环状醚类。此外，所使用的酸催化剂如果是例如甲酸那样的液状的酸催化剂，则也可以兼有作为溶剂的作用。
缩合时的反应温度通常为40℃～200℃。反应时间根据反应温度进行各种选择，但通常为30分钟～50小时左右。
如以上那样操作而获得的包含式(1)所示的单元结构的聚合物的重均分子量Mw为通常600～1000000、或600～200000。
以下，对包含上述的式(2)所示的单元结构的聚合物、包含上述的式(3)所示的结构单元的聚合物、或包含式(2)所示的单元结构和式(3)所示的单元结构的组合的聚合物、或这些聚合物的交联结构体进行说明。
式(2)所示的单元结构表示具有聚醚结构的单元结构，式(3)所示的单元结构表示具有聚醚醚酮结构或聚醚醚砜结构的单元结构。
在式(2)所示的单元结构中，Ar1表示包含碳原子数6～50的亚芳基或杂环基的有机基。该有机基表示例如2～4价。此外，在式(3)中，Ar2、Ar3、和Ar4分别表示包含碳原子数6～50的亚芳基或杂环基的有机基，T表示羰基或磺酰基。Ar1～Ar4所示的有机基中的亚芳基或杂环基各自可以使用一种或作为二种以上的组合而使用。该亚芳基和该杂环基表示例如2～4价。
碳原子数6～50的亚芳基为与芳基对应的2价有机基，可以例示例如与苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、芴基、芴衍生物基、芘基、并五苯基对应的2价基团。
杂环基可以使用与吡咯、噻吩、呋喃、咪唑、三唑、唑、噻唑、吡唑、异/>唑、异噻唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、吗啉、吡喃、咔唑等杂环对应的有机基。
包含碳原子数6～50的亚芳基的有机基可以单独使用上述亚芳基，或作为上述亚芳基、与包含碳与碳的三键的基团和/或包含碳与碳的双键的基团的组合而使用。
此外，作为包含上述亚芳基的有机基，可以使用包含芴结构的有机基、或包含亚联苯基结构的有机基。
作为式(2)所示的单元结构和式(3)所示的单元结构，可以例示例如以下的单元结构。
/>
包含上述的式(2)所示的单元结构的聚合物、包含上述的式(3)所示的结构单元的聚合物、或包含式(2)所示的单元结构和式(3)所示的单元结构的组合的聚合物、或这些聚合物的交联结构体的重均分子量为600～1000000，优选为1000～200000。
本发明的具有被图案化了的III族氮化物系化合物层的半导体基板的制造方法包含在基板的III族氮化物系化合物层上形成被图案化了的掩模层的工序。
上述掩模层的形成使用掩模形成用组合物，在III族氮化物系化合物层上形成，上述掩模形成用组合物含有包含上述的式(1)所示的单元结构的聚合物，或者上述掩模形成用组合物含有：包含上述的式(2)所示的单元结构的聚合物、包含上述的式(3)所示的结构单元的聚合物、或包含式(2)所示的单元结构和式(3)所示的单元结构的组合的聚合物、或这些聚合物的交联结构体。
上述掩模形成用组合物中，除了包含上述的式(1)所示的单元结构的聚合物、或包含上述的式(2)所示的单元结构的聚合物、包含上述的式(3)所示的结构单元的聚合物、或包含式(2)所示的单元结构和式(3)所示的单元结构的组合的聚合物、或这些聚合物的交联结构体以外，还可以包含交联剂和酸，根据需要可以包含产酸剂、表面活性剂等添加剂。
掩模形成用组合物的固体成分为0.1～70质量％、或0.1～60质量％。固体成分是从掩模形成用组合物除去了溶剂后剩余的成分的含有比例。在固体成分中可以以1～100质量％、或1～99质量％、或50～99.9％的比例含有上述聚合物。
掩模形成用组合物可以包含交联剂成分。作为该交联剂，可举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，也可以使用这些化合物的缩合物。
此外，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以优选使用在分子内含有具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的交联形成取代基的化合物。
该化合物可举出具有下述式(5)所示的部分结构的化合物、具有下述式(6)所示的重复单元的聚合物或低聚物。
在式(5)中，R7和R8分别表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或碳原子数6～20的芳基，n7表示1～4的整数，n8表示1～(5-n7)的整数，n7+n8表示2～5的整数。在式(6)中，R9表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R10表示碳原子数1～10的烷基，n9表示1～4的整数，n10表示0～(4-n9)，n9+n10表示1～4的整数。低聚物和聚合物可以在重复单元结构的数为2～100、或2～50的范围使用。这些烷基、芳基可以举出上述的例示。
以下例示式(5)所示的化合物、聚合物、低聚物、和式(6)所示的化合物、聚合物、低聚物。
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/>
上述化合物可以作为旭有机材工业(株)、本州化学工业(株)的制品而获得。例如，在上述交联剂中，式(C-21)所示的化合物可以作为旭有机材工业(株)，商品名TM-BIP-A而获得。例如，在上述交联剂中，式(C-22)所示的化合物可以作为本州化学工业(株)，商品名TMOM-BP而获得。
交联剂的添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等而变动，但相对于全部固体成分为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.05～40质量％。这些交联剂也有时发生由自缩合引起的交联反应，但在包含上述的式(1)所示的单元结构的聚合物、或包含上述的式(2)所示的单元结构的聚合物、包含上述的式(3)所示的结构单元的聚合物、或包含式(2)所示的单元结构和式(3)所示的单元结构的组合的聚合物、或这些聚合物的交联结构体中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
作为用于促进上述交联反应的催化剂，可以配合对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶对甲苯磺酸、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物或/和2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等热产酸剂。配合量相对于全部固体成分为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，优选为0.01～3质量％。
为了使掩模形成用组合物与通过光刻工序而被覆在上层的光致抗蚀剂的酸度一致，可以添加光产酸剂。作为优选的光产酸剂，可举出例如，双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等/>盐系光产酸剂类、苯基-双(三氯甲基)均三嗪等含卤化合物系光产酸剂类、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯等磺酸系光产酸剂类等。上述光产酸剂相对于全部固体成分为0.2～10质量％，优选为0.4～5质量％。
掩模形成用组合物中，除了上述成分以外根据需要可以添加进一步的吸光剂、流变调节剂、粘接辅助剂、表面活性剂等。
作为进一步的吸光剂，可以适合使用例如，“工業用色素の技術と市場(工业用色素的技术与市场)”(CMC出版)、“染料便览”(有机合成化学协会编)所记载的市售的吸光剂，例如，C.I.分散黄1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124；C.I.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73；C.I.分散红1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210；C.I.分散紫43；C.I.分散蓝96；C.I.荧光增白剂112、135和163；C.I.溶剂橙2和45；C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27和49；C.I.颜料绿10；C.I.颜料棕2等。上述吸光剂通常相对于掩模形成用组合物的全部固体成分以10质量％以下，优选以5质量％以下的比例配合。
流变调节剂主要以使掩模形成用组合物的流动性提高，特别是在烘烤工序中，提高掩模层的膜厚均匀性、提高掩模形成用组合物对空孔内部的填充性的目的而添加。作为具体例，可以举出苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸丁基异癸酯等苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂相对于掩模形成用组合物的全部固体成分通常以小于30质量％的比例配合。
粘接辅助剂主要以使基板或抗蚀剂与掩模形成用组合物的密合性提高，特别是在显影中抗蚀剂不剥离的目的而添加。作为具体例，可以举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫脲嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。这些粘接辅助剂相对于掩模形成用组合物的全部固体成分通常以小于5质量％、优选以小于2质量％的比例配合。
掩模形成用组合物中，为了不产生针孔、条纹等，使相对于不平表面的涂布性进一步提高，可以配合表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトツプEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制，商品名)、メガファックF171、F173、R-30(大日本油墨(株)制，商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制，商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制，商品名)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量相对于掩模形成用组合物的全部固体成分通常为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。这些表面活性剂可以单独添加，此外也可以以2种以上的组合添加。
作为使包含上述的式(1)所示的单元结构的聚合物、或包含上述的式(2)所示的单元结构的聚合物、包含上述的式(3)所示的结构单元的聚合物、或包含式(2)所示的单元结构和式(3)所示的单元结构的组合的聚合物、或这些聚合物的交联结构体和交联剂成分、交联催化剂等溶解的溶剂，可以使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂单独使用，或以2种以上的组合使用。
进一步，可以混合丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂而使用。这些溶剂中丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、和环己酮对于流平性的提高而言是优选的。
掩模层的形成通过在基板的III族氮化物系化合物层上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布掩模形成用组合物后，进行烘烤使其固化来制作。这里，作为掩模层的膜厚，优选为0.01～3.0μm。此外作为涂布后烘烤的条件，为80～350℃、0.5～120分钟。
优选利用旋转涂布法由掩模形成用组合物形成掩模层。
以下，对将掩模层图案化的方法进行说明。
在本发明的制造方法的1个方案中，被图案化了的掩模层能够通过下述方法而形成，上述方法包含下述工序：将掩模层形成在III族氮化物系化合物层上的工序；在该掩模层上形成有机膜的工序；使该有机膜通过光刻技术而形成有机图案的工序；和经由该有机图案将掩模层图案化的工序。
上述的有机膜的形成所使用的材料只要是作为光致抗蚀剂而使用的材料，就没有特别限定，此外，该形成方法也可以采用通常使用的方法。此外，采用光刻技术的有机图案的形成可以采用在通常的光刻技术中使用的方法，例如，能够通过经由光掩模的光或电子射线的图案照射、和之后的采用显影的形成、使用纳米压印的形成等来达成，经由有机图案的掩模层的图案化能够通过例如使用O2气体等的干蚀刻等来达成。
例如，在上述的制造方法中，优选上述有机膜为抗蚀剂膜，采用上述光刻技术的有机图案的形成是采用光或电子射线对该抗蚀剂膜的照射与显影的抗蚀剂图案的形成的制造方法。
在本发明的制造方法的其它方案中，上述被图案化了的掩模层能够通过包含下述工序的方法而形成：将掩模层形成在III族氮化物系化合物层上的工序；在该掩模层上形成硬掩模的工序；在该硬掩模上形成有机膜的工序；使该有机膜通过光刻技术而形成有机图案的工序；经由该有机图案将硬掩模图案化的工序；和经由该被图案化了的硬掩模将掩模层图案化的工序。
上述的硬掩模的形成所使用的材料只要是作为硬掩模而使用的材料，就没有特别限定，此外，其形成方法也可以采用通常使用的方法。作为硬掩模材料，优选使用含有硅的组合物。可举出例如，由国际公开第2009/104552号小册子、国际公开第2011/102470号小册子所记载的含有硅的抗蚀剂下层形成用组合物形成的含有硅的硬掩模。上述的有机膜的形成所使用的材料只要是作为光致抗蚀剂而使用的材料，就没有特别限定，此外，其形成方法也可以采用通常使用的方法。此外，采用光刻技术的有机图案的形成能够通过经由光掩模的光或电子射线的图案照射和之后的显影来达成，但可以采用在通常的光刻技术中使用的方法。经由有机图案的硬掩模的图案化通过例如使用CF4气体等的干蚀刻等来达成。经由被图案化了的硬掩模的掩模层的图案化通过例如使用O2气体等的干蚀刻等来达成。
本发明的具有被图案化了的III族氮化物系化合物层的半导体基板的制造方法此外包含下述工序：通过300℃～700℃的干蚀刻，依照该掩模图案对上述III族氮化物系化合物层进行蚀刻，由此形成被图案化了的III族氮化物系化合物层的工序。
上述的300℃～700℃的干蚀刻通过在使基板的温度为300℃～700℃的范围内的状态下，使用蚀刻气体进行干蚀刻来达成。
蚀刻气体可以包含He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn等稀有气体。而且，可以包含具有还原性的H2、O2、N2、CCl3、BCl3、SiCl4。因此，作为包含Cl2的蚀刻气体，可举出Cl2与Ar的混合气体、Cl2与H2与Ar的混合气体、Cl2与BCl3的混合气体、Cl2与N2的混合气体等，优选为包含Cl2的蚀刻气体。
基板的温度为300℃～700℃，例如为300℃～500℃，例如为400℃～600℃，例如为450℃～550℃，例如为500℃。
实施蚀刻的时间通常为1分钟～5分钟左右，但可以根据蚀刻的程度、成为蚀刻对象的III族氮化物系化合物层的种类、III族氮化物系化合物层的面的状态等来设定不同的时间。
本发明的制造方法通过采用300℃至700℃这样的高温下的蚀刻法，能够抑制III族氮化物系化合物层的表面组成的变化、结晶缺陷的发生。
本发明还涉及在III族氮化物系化合物层上形成有上述的被图案化了的掩模层的基板。
上述的基板中的III族氮化物系化合物层由于表面组成的变化、结晶缺陷的发生被抑制，此外，在该III族氮化物系化合物层上形成有即使在高温下图案也不因为回流、分解而崩坏的被图案化了的掩模层，因此能够有利地进行以后的半导体形成。
本发明此外也涉及一种制造方法，是具有III族氮化物系化合物层的化合物半导体装置的制造方法，其包含下述工序：将通过上述的制造方法而获得的半导体基板进一步进行加工的工序。
所谓加工，可举出例如使结晶(AlGaN等)在被图案化了的III族氮化物系化合物层上成长的工序、制作电极的工序。
如上所述，上述的基板中的III族氮化物系化合物层由于表面组成的变化、结晶缺陷的发生被抑制，此外，在该III族氮化物系化合物层上形成有即使在高温下图案也不因为回流、分解而崩坏的被图案化了的掩模层，因此能够有利地进行化合物半导体装置的制造。
实施例
合成例1
在具备搅拌装置、回流器、温度计的烧瓶中加入9,9-双(4-羟基苯基)芴28.04g、4,4’-二氟二苯甲酮13.97g、碳酸钾12.32g、N-甲基-2-吡咯烷酮162.56g。然后将烧瓶内进行氮气置换后，加热直到内温为140℃并反应约24小时。使合成的聚合物冷却直到室温后，为了除去沉淀物，过滤而回收滤液，与N-甲基-2-吡咯烷酮与2mol/l盐酸的体积比为90：10的混合液约10ml混合。然后在甲醇中投入反应滤液并进行再沉淀精制。
进一步将沉淀物利用水和甲醇洗涤沉淀物，在85℃下真空干燥约1天而获得了本发明中使用的聚醚。所得的聚合物相当于式(1-1)。进行了所得的具有醚结构的聚合物的GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算重均分子量为6900，多分散度Mw/Mn为1.83。
合成例2
在100mL四口烧瓶中加入N-苯基-1-萘胺(8.00g，0.036mol，东京化成工业(株)制)、1-芘甲醛(8.39g，0.036mol，东京化成工业(株)制)、对甲苯磺酸一水合物(0.727g，0.0036mol，关东化学(株)制)，加入1,4-二烷(21.03g，关东化学(株)制)进行搅拌，升温直到110℃使其溶解而开始聚合。12小时后放冷直到室温后，在甲醇(400g，关东化学(株)制)中再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机在50℃干燥10小时，进一步在120℃干燥24小时，获得了作为目标的聚合物(式(1-2)，以下简写为pNPNA-Py)8.4g。
pNPA-Py的由GPC得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1000，多分散度Mw/Mn为1.37。
实施例1
对于合成例1中获得的树脂3g，溶解于环己酮12g而制成溶液，调制出掩模形成用组合物的溶液。
实施例2
在合成例1中获得的聚合物2.0g中，将作为交联剂的商品名TMOM-BP(本州化学工业(株)制，式(C-22))0.3g、作为催化剂的TAG-2689(楠本化成(株))0.05g、作为表面活性剂的商品名メガファックR-40LM(DIC(株)制)0.004g进行混合，溶解于PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)4.23g、PGME(丙二醇单甲基醚)4.23g和环己酮12.68g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出掩模形成用组合物。
实施例3
在合成例2中获得的聚合物2.0g中，将作为交联剂的商品名TMOM-BP(本州化学工业(株)制，式(C-22))0.4g、作为催化剂的吡啶对甲苯磺酸0.06g、作为表面活性剂的商品名メガファックR-40LM(DIC(株)制)0.001g混合，溶解于PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)7.31g、PGME(丙二醇单甲基醚)2.44g和环己酮14.63g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出掩模形成用组合物。
比较例1
使用了甲酚酚醛清漆树脂(市售品，重均分子量为4000)的溶液。
比较例2
对于分子量为1000的聚乙二醇(东京化成工业株式会社制)3g，溶解于丙二醇单乙基醚乙酸酯12g而制成溶液。
试验例1(膜的耐热性试验)
将实施例1～3、比较例1～2中调制的掩模形成用组合物的溶液，使用旋转涂布机涂布在硅晶片上。在电热板上进行240℃1分钟+400℃1分钟烧成，形成掩模层(膜厚0.20μm)。削掉晶片上的膜，获得了掩模层的粉末体。将所得的粉末以1分钟10℃的比例加热而在大气中进行热重量分析，测定了质量减少5％的温度。将结果示于表1中。
表1膜的5％质量减少的温度
(高温蚀刻时的图案形状的确认)
确认实施了高温蚀刻时的图案的形状。将最初在实施例1～3中调整的各掩模形成用组合物的溶液，使用旋转涂布机分别涂布在硅晶片上。在电热板上进行240℃1分钟的烧成之后，在450℃烧成1分钟而形成了掩模层(膜厚200nm)。进一步在掩模上涂布相当于国际公开第2009/104552号小册子中的实施例15的硅硬掩模形成用组合物溶液，在240℃烧成1分钟而形成了硅硬掩模层(膜厚40nm)。在其上涂布抗蚀剂溶液，在100℃下烧成1分钟而形成了抗蚀剂层(膜厚120nm)。使用光掩模以波长193nm曝光，进行曝光后加热PEB(在105℃下1分钟)后，显影而获得了线与间隙的抗蚀剂图案。然后，用氟系气体(成分为CF4)进行干蚀刻，将抗蚀剂图案转印于硬掩模。然后，用氧系气体(成分はO2)进行干蚀刻，将硬掩模图案转印于掩模层。用测长扫描型电子显微镜确认该掩模层的图案的尺寸(宽度)，结果为57nm。
对上述掩模层的图案实施高温蚀刻，确认了是否保持图案形状。蚀刻装置使用了名古屋大学持有的以下那样的蚀刻装置。与一般的蚀刻装置同样地由反应室、电压施加部、间壁、气体室、气体供给室等构成，是电容耦合型等离子体(CCP)发生的装置。可以对放置制膜被蚀刻膜的晶片的反应室内的平台赋予加热功能，使温度上升直到600℃。蚀刻所使用的气体为Cl2与N2的混合气体，压力以20Pa实施。将上部功率设定为200W，将下部偏置功率设定为200W，蚀刻时间实施1分钟。使加热平台的温度以250、300、400和500℃进行温度变化，利用SEM确认蚀刻前后的图案的变化。将该结果示于表2中。此外，将对应的SEM照片示于图1～图12中。
表2蚀刻前后的图案形状
(GaN的对蚀刻的掩模耐性)
确认了对GaN进行高温蚀刻时的图案的形状。将最初在实施例2中调整的掩模形成用组合物的溶液，使用旋转涂布机涂布在制膜了GaN的晶片上。在电热板上进行240℃1分钟的烧成后，进行450℃1分钟烧成而形成了掩模层(膜厚300nm)。进一步在该掩模层上涂布相当于国际公开第2009/104552号小册子中的实施例15的硅硬掩模形成用组合物溶液，在240℃进行1分钟烧成而形成了硅硬掩模层(膜厚35nm)。在其上涂布抗蚀剂溶液，在90℃下烧成90秒而形成了抗蚀剂层(膜厚1100nm)。利用I射线光刻机进行曝光，进行曝光后加热PEB(在110℃下1分钟)后，用NMD-3溶液显影，获得了在1～10μm间具有多个图案线宽的线与间隙的抗蚀剂图案。确认了其中的1个图案尺寸，结果为约7μm的线宽。然后，用氟系气体(成分为CF4)进行干蚀刻，将抗蚀剂图案转印于硬掩模。然后，用氧系气体(成分为O2)进行干蚀刻，将硬掩模图案转印于掩模层。
对上述掩模层的图案实施高温蚀刻，确认了是否保持图案形状。蚀刻装置使用了名古屋大学持有的以下那样的蚀刻装置。与一般的蚀刻装置同样地由反应室、电压施加部、间壁、气体室、气体供给室等构成，是感应耦合型等离子体(ICP)发生的装置。可以对放置制膜被蚀刻膜的晶片的反应室内的平台赋予加热功能，使温度上升直到600℃。蚀刻所使用的气体为Cl2气体，压力以20Pa实施。将上部功率设定为400W，将下部偏置功率设定为15W，蚀刻时间以6分钟实施。将加热平台的温度设定为500℃，利用SEM确认了蚀刻前后的图案的变化。将所得的SEM照片示于图13中。确认了在对GaN进行蚀刻后，上层的掩模层也存在充分的残膜，作为蚀刻掩模是有用的。
由以上的结果确认了，实施例1～3中即使对于高温下的蚀刻也能够维持图案形状。由此，即使在高温时也拥有作为蚀刻掩模的功能，可以说对本工艺而言是有用的。

Claims (6)

1.一种半导体基板的制造方法，其特征在于，所述半导体基板具有被图案化了的III族氮化物系化合物层，所述半导体基板的制造方法包含下述工序：
在该基板的III族氮化物系化合物层上形成被图案化了的掩模层的工序，和
通过500℃～700℃的干蚀刻，依照该被图案化了的掩模层对所述III族氮化物系化合物层进行蚀刻，由此形成被图案化了的III族氮化物系化合物层的工序，
所述掩模层是利用旋转涂布法由掩模形成用组合物形成的，
所述被图案化了的掩模层含有：
包含下述式(1)所示的单元结构的聚合物和交联剂、或者该聚合物的交联结构体，
或者包含下述式(3)所示的结构单元的聚合物，
在式(1)中，Ar1和Ar2表示苯环和萘环的组合，R1和R2分别为这些环上的氢原子的取代基，且R1和R2分别选自卤素基团、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、以及它们的组合，并且，该烷基、该烯基和该芳基表示可以包含醚键、酮键、或酯键的有机基，
R3表示氢原子，
R4表示芘基，
R5选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基，并且，该烷基、该芳基和该杂环基表示可以被卤素基团、硝基、氨基、或羟基取代的有机基，而且R4与R5可以与它们所结合的碳原子一起形成环；n1和n2分别为0～3的整数；
在式(3)中，Ar2表示包含芴结构的有机基，Ar3和Ar4分别表示包含碳原子数6～50的亚芳基的有机基，T表示羰基或磺酰基。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述被图案化了的掩模层通过包含下述工序的制造方法形成：在形成在III族氮化物系化合物层上的掩模层上形成有机膜的工序；使该有机膜通过光刻技术形成有机图案的工序；和经由该有机图案将掩模层图案化的工序。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，所述被图案化了的掩模层通过包含下述工序的制造方法形成：在形成在III族氮化物系化合物层上的掩模层上形成抗蚀剂膜的工序；通过对该抗蚀剂膜进行光或电子射线的照射与显影，来形成抗蚀剂图案的工序；和经由该抗蚀剂图案将掩模层图案化的工序。
4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述被图案化了的掩模层通过包含下述工序的制造方法形成：在形成在III族氮化物系化合物层上的掩模层上形成硬掩模的工序；在该硬掩模上形成有机膜的工序；使该有机膜通过光刻技术形成有机图案的工序；经由该有机图案将硬掩模图案化的工序；和经由该被图案化了的硬掩模将掩模层图案化的工序。
5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述掩模形成用组合物包含酸和产酸剂。
6.一种具有III族氮化物系化合物层的化合物半导体装置的制造方法，其包含下述工序：对通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法而获得的半导体基板进一步进行加工的工序。
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