KR20190006944A - Iii족 질화물계 화합물층을 갖는 반도체기판의 제조방법 - Google Patents

Iii족 질화물계 화합물층을 갖는 반도체기판의 제조방법 Download PDF

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야스노부 소메야
마사루 호리
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
고쿠리츠 다이가쿠 호우징 나고야 다이가쿠
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Abstract

[과제] 300℃ 내지 700℃라는 고온에서의 에칭법을 이용한 경우에 있어서도 형성된 패턴이 리플로우나 분해에 의해 무너지지 않는, 패턴화된 III족 질화물계 화합물층을 갖는 반도체기판의 제조방법의 제공.
[해결수단] 패턴화된 III족 질화물계 화합물층을 갖는 반도체기판의 제조방법으로서, 기판의 III족 질화물계 화합물층 상에 패턴화된 마스크층을 형성하는 공정, 및 300℃ 이상 700℃ 이하의 드라이에칭에 의해 상기 III족 질화물계 화합물층을 이 마스크패턴에 따라 에칭하고, 이에 따라 패턴화된 III족 질화물계 화합물층을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 패턴화된 마스크층은, 하기 식(1):
Figure pct00028

로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하거나, 또는, 하기 식(2):
Figure pct00029

로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머, 하기 식(3):
Figure pct00030

으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머, 또는, 식(2)로 표시되는 단위구조 및 식(3)으로 표시되는 단위구조의 조합을 포함하는 폴리머, 혹은, 이들 폴리머의 가교 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.

Description

III족 질화물계 화합물층을 갖는 반도체기판의 제조방법
본 발명은, 패턴화된 III족 질화물계 화합물층을 갖는 반도체기판의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, III족 질화물계 화합물층 상에 패턴화된 마스크층이 형성된 기판, III족 질화물계 화합물층을 갖는 화합물 반도체장치의 제조방법, 및 III족 질화물계 화합물층을 갖는 반도체기판의 패턴 형성방법에 관한 것이기도 하다.
III족 질화물계 화합물 반도체에 있어서는, Si에 비해 전자전도성이 높고 절연파괴 전계강도도 높은 것이 알려져 있다. 따라서, 파워 디바이스로의 적용이 기대되고 있다. 종래에 있어서의 GaN계의 HEMT는, 게이트 전극에 전압을 인가하지 않는 경우여도, 온 상태가 되는 노멀리 온 특성을 갖는다. 즉, 게이트 전극에 전압을 인가하지 않음에도 불구하고, 소스-드레인 간에 전류가 흐른다. 이러면 정전시 등의 안전성에 문제가 있다.
그러므로, 소스-드레인 간에 전류가 흐르지 않는 노멀리 오프를 실현하기 위한 기술이 개발되고 있다. 예를 들어 리세스구조를 적용하는 것이 유효하다고 여겨지고 있다. 리세스구조를 형성하기 위해, 반도체층에 에칭을 실시할 필요가 있다. 그러나 III족 질화물계 화합물 반도체는, 화학약액에 불용이며 드라이에칭이 이용된다. 예를 들어, 기판온도를 170℃ 이하로 하여, 전자 사이클로트론 공명(ECR) 에칭장치에 의해 GaN, InN, AlN을 에칭하는 기술이 이용되고 있다. 에칭가스로는 Cl2와 H2와 Ar의 혼합가스가 이용되고 있다. 그러나 GaN을 Cl2를 포함하는 가스로 드라이에칭한 경우, 표면 조성의 변화나 결정결함에 의해 GaN 반도체의 품질의 열화가 생긴다는 문제가 있었다.
상기 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1에 나타나는 바와 같은, 기판을 200℃ 내지 600℃의 고온으로 하면서 Cl2를 포함하는 가스로 드라이에칭하는 기술이 제안되어 있다. 그리고, 이 문헌에는, 이 에칭법을 이용함으로써, GaN 반도체의 품질을 열화시키는 일 없이 리세스구조 등의 패턴을 작성할 수 있다고 기재되어 있다.
일본특허공개 2014-045049호 공보
리세스패턴 등의 에칭을 행할 때에는 그 토대가 되는 마스크패턴이 필요해지는데, 통상 그 마스크패턴은 리소그래피에 의해 레지스트막에 작성된다. 그러나, 레지스트재료는 내열성이 높지 않고, 이에 따라, 특허문헌 1에 나타나는 바와 같은, 200℃ 내지 600℃라는 고온에서의 에칭법을 이용하면, 형성된 마스크패턴이 리플로우나 분해에 의해 무너져버린다는 문제가 발생한다.
따라서, 본 발명은, 상기 문제를 해결할 수 있는, 즉, 300℃ 내지 700℃라는 고온에서의 에칭법을 이용한 경우에 있어서도 형성된 마스크패턴이 리플로우나 분해에 의해 무너지지 않는, 패턴화된 III족 질화물계 화합물층을 갖는 반도체기판의 제조방법의 제공을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 기판의 III족 질화물계 화합물층 상에 패턴화된 마스크층을 형성하고, 그 후, 300℃ 이상 700℃ 이하의 드라이에칭에 의해 상기 III족 질화물계 화합물층을 이 마스크패턴에 따라(に倣い) 에칭할 때, 상기 마스크층을 특정 구조를 갖는 폴리머 또는 이들 폴리머의 가교 구조체를 포함하는 것으로 하면, 형성된 마스크패턴이 리플로우나 분해에 의해 무너지는 일 없이 패턴화된 III족 질화물계 화합물층을 갖는 반도체기판을 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 제1 관점으로서, 패턴화된 III족 질화물계 화합물층을 갖는 반도체기판의 제조방법으로서,
이 기판의 III족 질화물계 화합물층 상에 패턴화된 마스크층을 형성하는 공정, 및
300℃ 이상 700℃ 이하의 드라이에칭에 의해 상기 III족 질화물계 화합물층을 이 마스크패턴에 따라 에칭하고, 이에 따라 패턴화된 III족 질화물계 화합물층을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 패턴화된 마스크층은, 하기 식(1):
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, Ar1, 및 Ar2는 각각 벤젠환, 또는 나프탈렌환을 나타내고, R1 및 R2는 각각 이들 환 상의 수소원자의 치환기이고 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 유기기를 나타내고,
R3은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 유기기를 나타내고,
R4는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 아릴기 및 이 복소환기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 포르밀기, 카르복실기, 또는 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 유기기를 나타내고,
R5는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 아릴기 및 이 복소환기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 혹은 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 유기기를 나타내고, 그리고 R4와 R5는 이들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성하고 있을 수도 있다. n1 및 n2는 각각 0 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하거나, 또는,
하기 식(2):
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(2) 중, Ar1은 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기 또는 복소환기를 포함하는 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머,
하기 식(3):
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(3) 중, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 각각 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기 또는 복소환기를 포함하는 유기기를 나타내고, T는 카르보닐기 또는 설포닐기를 나타낸다.)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머, 또는, 식(2)로 표시되는 단위구조 및 식(3)으로 표시되는 단위구조의 조합을 포함하는 폴리머, 혹은, 이들 폴리머의 가교 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법에 관한 것이다.
제2 관점으로서, 상기 패턴화된 마스크층은, 마스크층을 III족 질화물계 화합물층 상에 형성하는 공정, 이 마스크층 상에 유기막을 형성하는 공정, 이 유기막을 리소그래피기술에 의해 유기패턴을 형성하는 공정, 및 이 유기패턴을 개재하여 마스크층을 패턴화하는 공정을 포함하여 형성되는 제1 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
제3 관점으로서, 상기 패턴화된 마스크층은, 마스크층을 III족 질화물계 화합물층 상에 형성하는 공정, 이 마스크층 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 이 레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및 이 레지스트 패턴을 개재하여 마스크층을 패턴화하는 공정을 포함하여 형성되는 제2 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
제4 관점으로서, 상기 패턴화된 마스크층은, 마스크층을 III족 질화물계 화합물층 상에 형성하는 공정, 이 마스크층 상에 하드마스크를 형성하는 공정, 이 하드마스크 상에 유기막을 형성하는 공정, 이 유기막을 리소그래피기술에 의해 유기패턴을 형성하는 공정, 이 유기패턴을 개재하여 하드마스크를 패턴화하는 공정, 및 이 패턴화된 하드마스크를 개재하여 마스크층을 패턴화하는 공정을 포함하여 형성되는 제1 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
제5 관점으로서, 상기 마스크층은, 스핀코트법으로 마스크 형성 조성물로부터 형성되는 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
제6 관점으로서, 상기 마스크 형성 조성물은, 가교제를 포함하는 제5 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
제7 관점으로서, 상기 마스크 형성 조성물은, 산 및/또는 산발생제를 포함하는 제5 관점 또는 제6 관점에 기재된 제조방법에 관한 것이다.
제8 관점으로서, 상기 III족 질화물계 화합물층 상에, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 패턴화된 마스크층이 형성된 기판에 관한 것이다.
제9 관점으로서, III족 질화물계 화합물층을 갖는 화합물 반도체장치의 제조방법으로서, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 반도체기판을 추가로 가공하는 공정을 포함하는 제조방법에 관한 것이다.
제10 관점으로서, III족 질화물계 화합물층을 갖는 반도체기판의 패턴 형성방법으로서,
이 기판의 III족 질화물계 화합물층 상에 패턴화된 마스크층을 형성하는 공정, 및
300℃ 이상 700℃ 이하의 드라이에칭에 의해 상기 III족 질화물계 화합물층을 이 마스크패턴에 따라 에칭하고, 이에 따라 패턴화된 III족 질화물계 화합물층을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 패턴화된 마스크층은, 하기 식(1):
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(1) 중, Ar1, 및 Ar2는 각각 벤젠환, 또는 나프탈렌환을 나타내고, R1 및 R2는 각각 이들 환 상의 수소원자의 치환기이고 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 유기기를 나타내고,
R3은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 유기기를 나타내고,
R4는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 아릴기 및 이 복소환기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 포르밀기, 카르복실기, 또는 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 유기기를 나타내고,
R5는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 아릴기 및 이 복소환기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 혹은 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 유기기를 나타내고, 그리고 R4와 R5는 이들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성하고 있을 수도 있다. n1 및 n2는 각각 0 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하거나, 또는,
하기 식(2):
[화학식 5]
Figure pct00005
(식(2) 중, Ar1은 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기 또는 복소환기를 포함하는 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머,
하기 식(3):
[화학식 6]
Figure pct00006
(식(3) 중, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 각각 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기 또는 복소환기를 포함하는 유기기를 나타내고, T는 카르보닐기 또는 설포닐기를 나타낸다.)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머, 또는, 식(2)로 표시되는 단위구조 및 식(3)으로 표시되는 단위구조의 조합을 포함하는 폴리머, 혹은, 이들 폴리머의 가교 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 이 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 300℃ 내지 700℃라는 고온에서의 에칭법을 이용한 경우에 있어서도 형성된 마스크패턴이 리플로우나 분해에 의해 무너지지 않는, 패턴화된 III족 질화물계 화합물층을 갖는 반도체기판의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 반도체기판은, III족 질화물계 화합물층을 갖는 화합물 반도체장치의 제조에 있어서 유리하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은, 300℃ 내지 700℃라는 고온에서의 에칭법을 채용함으로써, III족 질화물계 화합물층의 표면 조성의 변화나 결정결함의 발생을 억제할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 조성물로부터 형성된 마스크층이 형성된 실리콘 웨이퍼를 250℃에서 에칭했을 때의 패턴형상의 SEM사진이다.
도 2는 실시예 1의 조성물로부터 형성된 마스크층이 형성된 실리콘 웨이퍼를 300℃에서 에칭했을 때의 패턴형상의 SEM사진이다.
도 3은 실시예 1의 조성물로부터 형성된 마스크층이 형성된 실리콘 웨이퍼를 400℃에서 에칭했을 때의 패턴형상의 SEM사진이다.
도 4는 실시예 1의 조성물로부터 형성된 마스크층이 형성된 실리콘 웨이퍼를 500℃에서 에칭했을 때의 패턴형상의 SEM사진이다.
도 5는 실시예 2의 조성물로부터 형성된 마스크층이 형성된 실리콘 웨이퍼를 250℃에서 에칭했을 때의 패턴형상의 SEM사진이다.
도 6은 실시예 2의 조성물로부터 형성된 마스크층이 형성된 실리콘 웨이퍼를 300℃에서 에칭했을 때의 패턴형상의 SEM사진이다.
도 7은 실시예 2의 조성물로부터 형성된 마스크층이 형성된 실리콘 웨이퍼를 400℃에서 에칭했을 때의 패턴형상의 SEM사진이다.
도 8은 실시예 2의 조성물로부터 형성된 마스크층이 형성된 실리콘 웨이퍼를 500℃에서 에칭했을 때의 패턴형상의 SEM사진이다.
도 9는 실시예 3의 조성물로부터 형성된 마스크층이 형성된 실리콘 웨이퍼를 250℃에서 에칭했을 때의 패턴형상의 SEM사진이다.
도 10은 실시예 3의 조성물로부터 형성된 마스크층이 형성된 실리콘 웨이퍼를 300℃에서 에칭했을 때의 패턴형상의 SEM사진이다.
도 11은 실시예 3의 조성물로부터 형성된 마스크층이 형성된 실리콘 웨이퍼를 400℃에서 에칭했을 때의 패턴형상의 SEM사진이다.
도 12는 실시예 3의 조성물로부터 형성된 마스크층이 형성된 실리콘 웨이퍼를 500℃에서 에칭했을 때의 패턴형상의 SEM사진이다.
도 13은 실시예 2의 조성물로부터 형성된 마스크층이 형성된 GaN이 제막된 웨이퍼를 500℃에서 에칭했을 때의 패턴형상의 SEM사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의, 패턴화된 III족 질화물계 화합물층을 갖는 반도체기판의 제조방법은,
기판의 III족 질화물계 화합물층 상에 패턴화된 마스크층을 형성하는 공정, 및
300℃ 이상 700℃ 이하의 드라이에칭에 의해 상기 III족 질화물계 화합물층을 이 마스크패턴에 따라 에칭하고, 이에 따라 패턴화된 III족 질화물계 화합물층을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 패턴화된 마스크층은, 하기 식(1):
[화학식 7]
Figure pct00007
(식(1) 중, Ar1, 및 Ar2는 각각 벤젠환, 또는 나프탈렌환을 나타내고, R1 및 R2는 각각 이들 환 상의 수소원자의 치환기이고 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 유기기를 나타내고,
R3은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 유기기를 나타내고,
R4는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 아릴기 및 이 복소환기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 포르밀기, 카르복실기, 또는 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 유기기를 나타내고,
R5는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 아릴기 및 이 복소환기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 혹은 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 유기기를 나타내고, 그리고 R4와 R5는 이들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성하고 있을 수도 있다. n1 및 n2는 각각 0 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하거나, 또는,
하기 식(2):
[화학식 8]
Figure pct00008
(식(2) 중, Ar1은 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기 또는 복소환기를 포함하는 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머,
하기 식(3):
[화학식 9]
Figure pct00009
(식(3) 중, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 각각 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기 또는 복소환기를 포함하는 유기기를 나타내고, T는 카르보닐기 또는 설포닐기를 나타낸다.)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머, 또는, 식(2)로 표시되는 단위구조 및 식(3)으로 표시되는 단위구조의 조합을 포함하는 폴리머, 혹은, 이들 폴리머의 가교 구조체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용할 수 있는 III족 질화물계 화합물로는, GaN, AlN 및 InN을 들 수 있고, 바람직하게는, GaN을 들 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 상기 패턴화된 마스크층은, 상기 식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하거나, 또는, 상기 식(2)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머, 상기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머, 또는, 식(2)로 표시되는 단위구조 및 식(3)으로 표시되는 단위구조의 조합을 포함하는 폴리머, 혹은, 이들 폴리머의 가교 구조체를 포함한다.
상기 식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머는, 중량평균분자량이 600 내지 1000000, 또는 600 내지 200000이다.
식(1) 중, Ar1, 및 Ar2는 각각 벤젠환, 나프탈렌환을 나타내고, R1 및 R2는 각각 이들 환 상의 수소원자의 치환기이고 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 유기기를 나타내고,
R3은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 유기기를 나타내고,
R4는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 아릴기 및 이 복소환기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 포르밀기, 카르복실기, 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 유기기를 나타내고,
R5는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 아릴기 및 이 복소환기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 혹은 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 유기기이고, 그리고 R4와 R5는 이들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성하고 있을 수도 있다. n1 및 n2는 각각 0 내지 3의 정수이다.
상기 할로겐기로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
탄소원자수 1 내지 10의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기로는 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2,-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기, 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로는 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로르페닐기, m-클로르페닐기, p-클로르페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-니트로페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기, 피레닐기 등을 들 수 있다.
상기 복소환기로는 질소, 황, 산소를 포함하는 5 내지 6원환의 복소환으로 이루어지는 유기기가 바람직하고, 예를 들어 피롤기, 푸란기, 티오펜기, 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 피라졸기, 이소옥사졸기, 이소티아졸기, 피리딘기 등을 들 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 단위구조는 R5가 수소원자이고, R4가 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 또는 피레닐기로 할 수 있다.
또한, 상기 식(1)로 표시되는 단위구조는 R3이 수소원자 또는 페닐기로 할 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 단위구조에 있어서 Ar1과 Ar2는, 어느 일방이 벤젠환이고 타방이 나프탈렌환인 단위구조(a1)을 이용할 수 있다. 또한, 상기 식(1)로 표시되는 단위구조에 있어서 Ar1과 Ar2는, 모두 벤젠환이 되는 단위구조(a2)를 이용할 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머로는, 상기 단위구조(a1)과 상기 단위구조(a2)를 포함하는 공중합체 폴리머로 할 수 있다.
또한, 상기 식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머로는, 식(1)로 표시되는 단위구조와 하기 식(4)
[화학식 10]
Figure pct00010
로 표시되는 단위구조를 포함하는 공중합체로 할 수도 있다.
상기 식(4)로 표시되는 단위구조에 있어서, R6은 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 아릴기 및 이 복소환기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 포르밀기, 카르복실기, 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 유기기를 나타내고, R7은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 아릴기 및 이 복소환기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 혹은 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 유기기이고, 그리고 R6과 R7은 이들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성하고 있을 수도 있다.
이들 치환기나 알킬기, 아릴기, 복소환기는 상기 서술한 예시를 이용할 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머로는, 상기 단위구조(a1)과 상기 식(4)로 표시되는 단위구조를 포함하는 공중합체로 할 수 있다.
식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머는, 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머에 카바졸류를 이용하는 경우에는, 예를 들어 카바졸, N-메틸카바졸, N-에틸카바졸, 1,3,6,8-테트라니트로카바졸, 3,6-디아미노카바졸, 3,6-디브로모-9-에틸카바졸, 3,6-디브로모-9-페닐카바졸, 3,6-디브로모카바졸, 3,6-디클로로카바졸, 3-아미노-9-에틸카바졸, 3-브로모-9-에틸카바졸, 4,4’비스(9H-카바졸-9-일)비페닐, 4-글리시딜카바졸, 4-하이드록시카바졸, 9-(1H-벤조트리아졸-1-일메틸)-9H-카바졸, 9-아세틸-3,6-디요오드카바졸, 9-벤조일카바졸, 9-벤조일카바졸-6-디카르복시알데히드, 9-벤질카바졸-3-카르복시알데히드, 9-메틸카바졸, 9-페닐카바졸, 9-비닐카바졸, 카바졸칼륨, 카바졸-N-카르보닐클로라이드, N-에틸카바졸-3-카르복시알데히드, N-((9-에틸카바졸-3-일)메틸렌)-2-메틸-1-인돌리닐아민 등을 들 수 있고, 이들을 이들을 단독으로 이용할 수도 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머에 트리페닐아민류를 이용하는 경우에는, 트리페닐아민이나 치환트리페닐아민이 예시되며, 치환기로는 상기 서술한 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 또는 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 이들의 조합을 들 수 있다.
식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머의 제조에 이용되는 알데히드류로는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, 카프론알데히드, 2-메틸부틸알데히드, 헥실알데히드, 운데칸알데히드, 7-메톡시-3, 7-디메틸옥틸알데히드, 시클로헥산알데히드, 3-메틸-2-부틸알데히드, 글리옥살, 말론알데히드, 석신알데히드, 글루탈알데히드, 글루탈알데히드, 아디프알데히드 등의 포화지방족 알데히드류, 아크롤레인, 메타크롤레인 등의 불포화지방족 알데히드류, 푸르푸랄, 피리딘알데히드, 티오펜알데히드 등의 헤테로환식 알데히드류, 벤즈알데히드, 나프토알데히드, 안트라센카르복시알데히드, 페닐벤즈알데히드, 아니스알데히드, 테레프탈알데히드, 피렌카르복시알데히드, 페난트릴알데히드, 살리실알데히드, 페닐아세트알데히드, 3-페닐프로피온알데히드, 톨릴알데히드, (N,N-디메틸아미노)벤즈알데히드, 아세톡시벤즈알데히드 등의 방향족 알데히드류 등을 들 수 있다. 특히 방향족 알데히드를 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머의 제조에 이용되는 케톤류로는 디아릴케톤류이고, 예를 들어 디페닐케톤, 페닐나프틸케톤, 디나프틸케톤, 페닐톨릴케톤, 디톨릴케톤, 9-플루오레논 등을 들 수 있다.
식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머는, 디아릴아민 등의 아민류와, 알데히드류 또는 케톤류를 축합하여 얻어지는 노볼락 수지(식(1)에 상당)이다.
이 축합반응에서는 디아릴아민 등의 아민류의 페닐기 1당량에 대해, 알데히드류 또는 케톤류를 0.1 내지 10당량의 비율로 이용할 수 있다.
상기 축합반응에서 이용되는 산촉매로는, 예를 들어 황산, 인산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산일수화물 등의 유기설폰산류, 포름산, 옥살산 등의 카르본산류가 사용된다. 산촉매의 사용량은, 사용하는 산류의 종류에 따라 다양하게 선택된다. 통상, 카바졸류, 또는 카바졸류와 트리페닐아민류의 합계 100질량부에 대해, 0.001 내지 10000질량부, 바람직하게는, 0.01 내지 1000질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100질량부이다.
상기 축합반응은 무용제로도 행해지는데, 통상 용제를 이용하여 행해진다. 용제로는 반응을 저해하지 않는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 환상에테르류를 들 수 있다. 또한, 사용하는 산촉매가 예를 들어 포름산과 같은 액상의 것이라면 용제로서의 역할을 겸비하게 할 수도 있다.
축합시의 반응온도는 통상 40℃ 내지 200℃이다. 반응시간은 반응온도에 따라 다양하게 선택되는데, 통상 30분 내지 50시간 정도이다.
이상과 같이 하여 얻어지는 식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머의 중량평균분자량 Mw는, 통상 600 내지 1000000, 또는 600 내지 200000이다.
이하에, 상기 식(2)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머, 상기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머, 또는, 식(2)로 표시되는 단위구조 및 식(3)으로 표시되는 단위구조의 조합을 포함하는 폴리머, 혹은, 이들 폴리머의 가교 구조체에 대하여 설명한다.
식(2)로 표시되는 단위구조는 폴리에테르구조를 갖는 단위구조를 나타내고, 식(3)으로 표시되는 단위구조는 폴리에테르에테르케톤구조 또는 폴리에테르에테르설폰구조를 갖는 단위구조를 나타낸다.
식(2)로 표시되는 단위구조에 있어서, Ar1은 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기 또는 복소환기를 포함하는 유기기를 나타낸다. 이 유기기는 예를 들어 2 내지 4가를 나타낸다. 또한, 식(3) 중, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 각각 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기 또는 복소환기를 포함하는 유기기를 나타내고, T는 카르보닐기 또는 설포닐기를 나타낸다. Ar1 내지 Ar4로 표시되는 유기기 중의 아릴렌기 또는 복소환기는, 각각 1종 또는 2종 이상의 조합으로서 이용할 수 있다. 이 아릴렌기 및 이 복소환기는 예를 들어 2 내지 4가를 나타낸다.
탄소수 6 내지 50의 아릴렌기는 아릴기에 대응하는 2가의 유기기이고, 예를 들어 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로르페닐기, m-클로르페닐기, p-클로르페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-니트로페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기, 플루오렌기, 플루오렌유도체기, 피렌기, 펜타센기에 대응하는 2가의 기를 예시할 수 있다.
복소환기는, 피롤, 티오펜, 푸란, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 이소옥사졸, 이소티아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피란, 카바졸 등의 복소환에 대응하는 유기기를 이용할 수 있다.
탄소수 6 내지 50의 아릴렌기를 포함하는 유기기는, 상기 아릴렌기 단독으로, 또는 상기 아릴렌기와, 탄소와 탄소의 삼중결합을 포함하는 기 및/또는 탄소와 탄소의 이중결합을 포함하는 기와의 조합으로서 이용할 수 있다.
또한, 상기 아릴렌기를 포함하는 유기기로는, 플루오렌구조를 포함하는 유기기, 또는 비페닐렌구조를 포함하는 유기기를 이용할 수 있다.
식(2)로 표시되는 단위구조 및 식(3)으로 표시되는 단위구조로는, 예를 들어 이하의 단위구조를 예시할 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
상기 식(2)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머, 상기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머, 또는, 식(2)로 표시되는 단위구조 및 식(3)으로 표시되는 단위구조의 조합을 포함하는 폴리머, 혹은, 이들 폴리머의 가교 구조체는, 중량평균분자량이 600 내지 1000000, 바람직하게는 1000 내지 200000이다.
본 발명의, 패턴화된 III족 질화물계 화합물층을 갖는 반도체기판의 제조방법은, 기판의 III족 질화물계 화합물층 상에 패턴화된 마스크층을 형성하는 공정을 포함한다.
상기 마스크층의 형성은, 상기 식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하거나, 또는, 상기 식(2)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머, 상기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머, 또는, 식(2)로 표시되는 단위구조 및 식(3)으로 표시되는 단위구조의 조합을 포함하는 폴리머, 혹은, 이들 폴리머의 가교 구조체를 포함하는 마스크 형성 조성물을 이용하여, III족 질화물계 화합물층 상에 형성된다.
상기 마스크 형성 조성물은, 상기 식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머, 또는, 상기 식(2)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머, 상기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머, 또는, 식(2)로 표시되는 단위구조 및 식(3)으로 표시되는 단위구조의 조합을 포함하는 폴리머, 혹은, 이들 폴리머의 가교 구조체에 더하여, 가교제와 산을 포함할 수 있고, 필요에 따라 산발생제, 계면활성제등의 첨가제를 포함할 수 있다.
마스크 형성 조성물의 고형분은 0.1 내지 70질량%, 또는 0.1 내지 60질량%이다. 고형분은 마스크 형성 조성물로부터 용제를 제거한 나머지 성분의 함유비율이다. 고형분 중에 상기 폴리머를 1 내지 100질량%, 또는 1 내지 99질량%, 또는 50 내지 99.9%의 비율로 함유할 수 있다.
마스크 형성 조성물은 가교제성분을 포함할 수 있다. 그 가교제로는, 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성치환기를 갖는 가교제이고, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소, 또는 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 이용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족환(예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환)을 갖는 가교형성치환기를 함유하는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
이 화합물은 하기 식(5)로 표시되는 부분구조를 갖는 화합물이나, 하기 식(6)으로 표시되는 반복단위를 갖는 폴리머 또는 올리고머를 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure pct00017
식(5) 중, R7 및 R8은 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, n7은 1 내지 4의 정수를 나타내고, n8은 1 내지 (5-n7)의 정수를 나타내고, n7+n8은 2 내지 5의 정수를 나타낸다. 식(6) 중, R9는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R10은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, n9는 1 내지 4의 정수를 나타내고, n10은 0 내지 (4-n9)를 나타내고, n9+n10은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 올리고머 및 폴리머는 반복단위구조의 수가 2 내지 100, 또는 2 내지 50인 범위에서 이용할 수 있다. 이들 알킬기나 아릴기는 상기 서술한 예시를 들 수 있다.
식(5)로 표시되는 화합물, 폴리머, 올리고머, 및 식(6)으로 표시되는 화합물, 폴리머, 올리고머는 이하에 예시된다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
상기 화합물은 아사히유기재공업(주), 혼슈화학공업(주)의 제품으로 입수할 수 있다. 예를 들어 상기 가교제 중에서 식(C-21)로 표시되는 화합물은 아사히유기재공업(주), 상품명 TM-BIP-A로서 입수할 수 있다. 예를 들어 상기 가교제 중에서 식(C-22)로 표시되는 화합물은 혼슈화학공업(주), 상품명 TMOM-BP로서 입수할 수 있다.
가교제의 첨가량은, 사용하는 도포용제, 사용하는 기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 따라 변동하는데, 전체고형분에 대하여 0.001 내지 80질량%, 바람직하게는 0.01 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40질량%이다. 이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으키는 경우도 있지만, 상기 식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머, 또는, 상기 식(2)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머, 상기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머, 또는, 식(2)로 표시되는 단위구조 및 식(3)으로 표시되는 단위구조의 조합을 포함하는 폴리머, 혹은, 이들 폴리머의 가교 구조체 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우는, 이들 가교성 치환기와 가교반응을 일으킬 수 있다.
상기 가교반응을 촉진하기 위한 촉매로서, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 살리실산, 설포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 기타 유기설폰산알킬에스테르 등의 열산발생제를 배합할 수 있다. 배합량은 전체고형분에 대하여, 0.0001 내지 20질량%, 바람직하게는 0.0005 내지 10질량%, 바람직하게는 0.01 내지 3질량%이다.
마스크 형성 조성물은, 리소그래피공정에서 상층에 피복되는 포토레지스트와의 산성도를 일치시키기 위해, 광산발생제를 첨가할 수 있다. 바람직한 광산발생제로는, 예를 들어, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 오늄염계 광산발생제류, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐함유화합물계 광산발생제류, 벤조인토실레이트, N-하이드록시석신이미드트리플루오로메탄설포네이트 등의 설폰산계 광산발생제류 등을 들 수 있다. 상기 광산발생제는 전체고형분에 대하여, 0.2 내지 10질량%, 바람직하게는 0.4 내지 5질량%이다.
마스크 형성 조성물에는, 상기 이외에 필요에 따라 추가적인 흡광제, 레올로지조정제, 접착보조제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.
추가적인 흡광제로는 예를 들어, 「공업용 색소의 기술과 시장」(CMC 출판)이나 「염료편람」(유기합성화학협회 편)에 기재된 시판의 흡광제, 예를 들어, C.I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 및 124; C.I. D isperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 및 73; C.I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 및 210; C.I. Disperse Violet 43; C.I. Disperse Blue 96; C.I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 및 163; C.I. Solvent Orange 2 및 45; C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49; C.I. Pigment Green 10; C.I. Pigment Brown 2 등을 호적하게 이용할 수 있다. 상기 흡광제는 통상, 마스크 형성 조성물의 전체고형분에 대하여 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하의 비율로 배합된다.
레올로지조정제는, 주로 마스크 형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹공정에 있어서, 마스크층의 막두께균일성의 향상이나 홀 내부에 대한 마스크 형성 조성물의 충전성을 높이기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산 유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아르산 유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지조정제는, 마스크 형성 조성물의 전체고형분에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
접착보조제는, 주로 기판 혹은 레지스트와 마스크 형성 조성물의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 레지스트가 박리되지 않도록 하기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N’-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 이들 접착보조제는, 마스크 형성 조성물의 전체고형분에 대하여 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만의 비율로 배합된다.
마스크 형성 조성물에는, 핀홀이나 스트리에이션 등의 발생이 없이, 표면얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위해, 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)토켐프로덕츠제, 상품명), 메가팍 F171, F173, R-30(다이닛폰잉키(주)제, 상품명), 플루오라드 FC430, FC431(스미토모쓰리엠(주)제, 상품명), 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히유리(주)제, 상품명) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(신에쯔화학공업(주)제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 마스크 형성 조성물의 전체고형분에 대하여 통상 2.0질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
상기 식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머, 또는, 상기 식(2)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머, 상기 식(3)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머, 또는, 식(2)로 표시되는 단위구조 및 식(3)으로 표시되는 단위구조의 조합을 포함하는 폴리머, 혹은, 이들 폴리머의 가교 구조체 및 가교제성분, 가교촉매 등을 용해시키는 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
나아가, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점용제를 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 용제 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 및 시클로헥사논이 레벨링성의 향상에 대해 바람직하다.
마스크층의 형성은, 기판의 III족 질화물계 화합물층 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 마스크 형성 조성물을 도포 후, 베이크하여 경화시킴으로써 작성한다. 여기서, 마스크층의 막두께로는 0.01 내지 3.0μm가 바람직하다. 또한 도포 후 베이킹하는 조건으로는 80 내지 350℃에서 0.5 내지 120분간이다.
바람직하게는, 마스크층은, 스핀코트법으로 마스크 형성 조성물로부터 형성된다.
이하에, 마스크층을 패턴화하는 방법을 설명한다.
본 발명의 제조방법에 있어서의 1태양에 있어서, 패턴화된 마스크층은, 마스크층을 III족 질화물계 화합물층 상에 형성하는 공정, 이 마스크층 상에 유기막을 형성하는 공정, 이 유기막을 리소그래피기술에 의해 유기패턴을 형성하는 공정, 및 이 유기패턴을 개재하여 마스크층을 패턴화하는 공정을 포함하여 형성될 수 있다.
상기 유기막의 형성에 이용하는 재료는, 포토레지스트로서 사용되는 재료이면 특별히 한정되지 않고, 또한, 그 형성방법도, 통상 사용되고 있는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 리소그래피기술에 의한 유기패턴의 형성은, 통상의 리소그래피기술에 있어서 사용되고 있는 방법을 채용할 수 있고, 예를 들어, 포토마스크를 개재하는 광 또는 전자선의 패턴조사, 및 그 후의 현상에 의한 형성이나 나노임프린트를 이용하는 형성 등에 의해 달성될 수 있으며, 유기패턴을 개재하는 마스크층의 패턴화는, 예를 들어, O2가스 등을 이용하는 드라이에칭 등에 의해 달성된다.
예를 들어, 상기 제조방법에 있어서, 상기 유기막이 레지스트막이고, 상기 리소그래피기술에 의한 유기패턴의 형성이, 이 레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의한 레지스트 패턴의 형성인 제조방법이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서의 다른 태양에 있어서, 상기 패턴화된 마스크층은, 마스크층을 III족 질화물계 화합물층 상에 형성하는 공정, 이 마스크층 상에 하드마스크를 형성하는 공정, 이 하드마스크 상에 유기막을 형성하는 공정, 이 유기막을 리소그래피기술에 의해 유기패턴을 형성하는 공정, 이 유기패턴을 개재하여 하드마스크를 패턴화하는 공정, 및 이 패턴화된 하드마스크를 개재하여 마스크층을 패턴화하는 공정을 포함하여 형성될 수 있다.
상기 하드마스크의 형성에 이용하는 재료는, 하드마스크로서 사용되는 재료이면 특별히 한정되지 않고, 또한, 그 형성방법도, 통상 사용되고 있는 방법을 채용할 수 있다. 하드마스크재료로는, 실리콘함유 조성물이 바람직하게 이용된다. 예를 들어, 국제공개 제2009/104552호 팜플렛, 국제공개 제2011/102470호 팜플렛에 기재된 실리콘함유 레지스트 하층 형성 조성물로 형성되는 실리콘함유 하드마스크를 들 수 있다. 상기 유기막의 형성에 이용하는 재료는, 포토레지스트로서 사용되는 재료이면 특별히 한정되지 않고, 또한, 그 형성방법도, 통상 사용되고 있는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 리소그래피기술에 의한 유기패턴의 형성은, 포토마스크를 개재하는 광 또는 전자선의 패턴조사 및 그 후의 현상에 의해 달성될 수 있는데, 통상의 리소그래피기술에 있어서 사용되고 있는 방법을 채용할 수 있다. 유기패턴을 개재하는 하드마스크의 패턴화는, 예를 들어, CF4가스 등을 이용하는 드라이에칭 등에 의해 달성된다. 패턴화된 하드마스크를 개재하는 마스크층의 패턴화는, 예를 들어, O2가스 등을 이용하는 드라이에칭 등에 의해 달성된다.
본 발명의, 패턴화된 III족 질화물계 화합물층을 갖는 반도체기판의 제조방법은 또한, 300℃ 이상 700℃ 이하의 드라이에칭에 의해 상기 III족 질화물계 화합물층을 이 마스크패턴에 따라 에칭하고, 이에 따라 패턴화된 III족 질화물계 화합물층을 형성하는 공정을 포함한다.
상기 300℃ 이상 700℃ 이하의 드라이에칭은, 기판의 온도를 300℃ 이상 700℃ 이하의 범위 내로 한 상태에서, 에칭가스를 이용하여 드라이에칭을 행함으로써 달성된다.
에칭가스는, He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn 등의 희가스를 포함하고 있을 수도 있다. 그리고, 환원성을 갖는 H2, O2, N2, CCl3 , BCl3 , SiCl4를 포함하고 있을 수도 있다. 따라서, Cl2를 포함하는 에칭가스로서, Cl2와 Ar의 혼합가스, Cl2와 H2와 Ar의 혼합가스, Cl2와 BCl3의 혼합가스, Cl2와 N2의 혼합가스 등을 들 수 있는데, Cl2를 포함하는 에칭가스가 바람직하다.
기판의 온도는, 300℃ 이상 700℃ 이하, 예를 들어 300℃ 이상 500℃ 이하, 예를 들어 400℃ 이상 600℃ 이하, 예를 들어 450℃ 이상 550℃ 이하, 예를 들어 500℃이다.
에칭을 실시하는 시간은, 통상, 1분~5분 정도인데, 에칭의 정도, 에칭대상이 되는 III족 질화물계 화합물층의 종류, III족 질화물계 화합물층의 면의 상태 등에 따라, 상이한 시간을 설정할 수 있다.
본 발명의 제조방법은, 300℃ 내지 700℃라는 고온에서의 에칭법을 채용함으로써, III족 질화물계 화합물층의 표면 조성의 변화나 결정결함의 발생을 억제할 수 있다.
본 발명은 또한, III족 질화물계 화합물층 상에, 상기 서술한 패턴화된 마스크층이 형성된 기판에 관한 것이다.
상기 기판에 있어서의 III족 질화물계 화합물층은, 표면 조성의 변화나 결정결함의 발생을 억제되어 있으며, 또한, 이 III족 질화물계 화합물층 상에는, 고온에 있어서도 패턴이 리플로우나 분해에 의해 무너지지 않는 패턴화된 마스크층이 형성되어 있으므로, 이후의 반도체 형성을 유리하게 행할 수 있다.
본 발명은 또한, III족 질화물계 화합물층을 갖는 화합물 반도체장치의 제조방법으로서, 상기 제조방법에 의해 얻어진 반도체기판을 추가로 가공하는 공정을 포함하는 제조방법에 관한 것이기도 하다.
가공이란, 예를 들어 패턴화된 III족 질화물계 화합물층 상에 결정(AlGaN 등)을 성장시키는 공정, 전극을 제작하는 공정을 들 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 상기 기판에 있어서의 III족 질화물계 화합물층은, 표면 조성의 변화나 결정결함의 발생을 억제되어 있으며, 또한, 이 III족 질화물계 화합물층 상에는, 고온에 있어서도 패턴이 리플로우나 분해에 의해 무너지지 않는 패턴화된 마스크층이 형성되어 있으므로, 화합물 반도체장치의 제조를 유리하게 행할 수 있다.
실시예
합성예 1
교반장치, 환류기, 온도계를 구비하고 있는 플라스크에 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 28.04g, 4,4’-디플루오로벤조페논 13.97g, 탄산칼륨 12.32g, N-메틸-2-피롤리디논 162.56g을 넣었다. 그 후 플라스크 내를 질소치환한 후, 내온을 140℃까지 가열하고 약 24시간 반응시켰다. 합성된 폴리머를 실온까지 냉각시킨 후, 침전물을 제거하기 위해, 여과하여 여액을 회수하고, N-메틸-2-피롤리디논과 2mol/l염산의 체적비가 90:10인 혼합액 약 10ml와 혼합시켰다. 그 후 메탄올에 반응여액을 투입하여 재침전 정제를 행하였다.
다시 침전물을 물과 메탄올로 침전물을 세정하고, 85℃에서 약 1일 진공건조시켜 본 발명에서 이용되는 폴리에테르를 얻었다. 얻어진 폴리머는 식(1-1)에 상당하였다. 얻어진 에테르구조를 갖는 폴리머의 GPC분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량평균분자량은 6900, 다분산도 Mw/Mn은 1.83이었다.
[화학식 21]
Figure pct00021
합성예 2
100mL 4구 플라스크에 N-페닐-1-나프틸아민(8.00g, 0.036mol, 도쿄화성공업(주)제), 1-피렌카르복시알데히드(8.39g, 0.036mol, 도쿄화성공업(주)제), 파라톨루엔설폰산일수화물(0.727g, 0.0036mol, 칸토화학(주)제)을 첨가하고, 1,4-디옥산(21.03g, 칸토화학(주)제)을 투입하여 교반하고, 110℃까지 승온해 용해시켜 중합을 개시하였다. 12시간 후 실온까지 방랭 후, 메탄올(400g, 칸토화학(주)제)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압건조기에서 50℃, 10시간 다시 120℃, 24시간 건조하여, 목적으로 하는 폴리머(식(1-2), 이하 pNPNA-Py라 약칭함) 8.4g을 얻었다.
pNPA-Py의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량 Mw는 1000, 다분산도 Mw/Mn은 1.37이었다.
[화학식 22]
실시예 1
합성예 1에서 얻은 수지 3g에, 시클로헥사논 12g에 용해시켜 용액으로 하고, 마스크 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻은 폴리머 2.0g에, 가교제로서 상품명 TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제, 식(C-22)) 0.3g, 촉매로서 TAG-2689(쿠스모토화성(주)) 0.05g, 계면활성제로서 상품명 메가팍 R-40LM(DIC(주)제) 0.004g을 혼합하고, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 4.23g, PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르) 4.23g과 시클로헥사논 12.68g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해, 마스크 형성 조성물을 조제하였다.
실시예 3
합성예 2에서 얻은 폴리머 2.0g에, 가교제로서 상품명 TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제, 식(C-22)) 0.4g, 촉매로서 피리디늄파라톨루엔설폰산 0.06g, 계면활성제로서 상품명 메가팍 R-40LM(DIC(주)제) 0.001g을 혼합하고, PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 7.31g, PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르) 2.44g과 시클로헥사논 14.63g에 용해시켜 용액으로 하였다. 그 후, 구멍직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과해, 마스크 형성 조성물을 조제하였다.
비교예 1
크레졸노볼락 수지(시판품, 중량평균분자량은 4000)의 용액을 사용하였다.
비교예 2
분자량이 1000인 폴리에틸렌글리콜(도쿄화성공업주식회사제) 3g에, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 12g에 용해시켜 용액으로 하였다.
시험예 1(막의 내열성 시험)
실시예 1~3, 비교예 1~2에서 조제한 마스크 형성 조성물의 용액을, 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간+400℃ 1분간 소성하여, 마스크층(막두께 0.20μm)을 형성하였다. 웨이퍼 상의 막을 깎아내어, 마스크층의 분말체를 얻었다. 얻어진 분말을 1분간 10℃의 비율로 가열하여 대기중에서 열중량분석을 행하고, 질량이 5퍼센트 감소하는 온도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00023
(고온에칭에 의한 패턴형상의 확인)
고온에칭을 실시했을 때의 패턴의 형상을 확인하였다. 먼저 실시예 1~3에서 조정한 각 마스크 형성 조성물의 용액을, 스핀코터를 이용하여 각각 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간의 소성 후, 450℃ 1분간 소성하여 마스크층(막두께 200nm)을 형성하였다. 다시 마스크 상에 국제공개 제2009/104552호 팜플렛 중 실시예 15에 해당하는 실리콘 하드마스크 형성 조성물용액을 도포하고, 240℃에서 1분간 소성하여 실리콘 하드마스크층(막두께 40nm)을 형성하였다. 그 위에 레지스트용액을 도포하고, 100℃에서 1분간 소성하여 레지스트층(막두께 120nm)을 형성하였다. 포토마스크를 이용하여 파장 193nm에서 노광하고, 노광 후 가열 PEB(105℃에서 1분간)를 행한 후, 현상하여 라인앤스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다. 그 후, 불소계 가스(성분은 CF4)로 드라이에칭을 행하고, 레지스트 패턴을 하드마스크에 전사하였다. 그 후, 산소계 가스(성분은 O2)로 드라이에칭을 행하고, 하드마스크패턴을 마스크층에 전사하였다. 이 마스크층의 패턴의 사이즈(폭)를 측장주사형 전자현미경으로 확인한 결과, 57nm였다.
상기 마스크층의 패턴에 대해 고온에칭을 실시하여, 패턴형상이 유지되는지를 확인하였다. 에칭장치는 나고야대학 보유의 다음과 같은 에칭장치를 이용하였다. 일반적인 에칭장치와 마찬가지로 반응실, 전압인가부, 격벽, 가스실, 가스공급실 등으로 구성되어 있으며, 용량결합형 플라즈마(CCP)가 발생하는 장치이다. 피에칭막이 제막되어 있는 웨이퍼를 놓는 반응실 내의 스테이지에 가열기능이 부여되어 있어, 600℃까지 온도를 상승시키는 것이 가능하다. 에칭에 이용한 가스는 Cl2와 N2의 혼합가스였으며, 압력은 20Pa로 실시하였다. 상부 전력을 200W, 하부 바이어스 전력 200W로 설정하고, 에칭시간은 1분간 실시하였다. 가열 스테이지의 온도를 250, 300, 400 및 500℃로 온도를 변화시키고, 에칭 전후의 패턴의 변화를 SEM으로 확인하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 대응하는 SEM사진을 도 1~도 12에 나타내었다.
Figure pct00024
(GaN의 에칭에 대한 마스크내성)
GaN을 고온에칭했을 때의 패턴의 형상을 확인하였다. 먼저 실시예 2에서 조정한 마스크 형성 조성물의 용액을, 스핀코터를 이용하여 GaN이 제막된 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간의 소성 후, 450℃ 1분간 소성하여 마스크층(막두께 300nm)을 형성하였다. 다시 이 마스크층 상에 국제공개 제2009/104552호 팜플렛 중 실시예 15에 해당하는 실리콘 하드마스크 형성 조성물용액을 도포하고, 240℃에서 1분간 소성하여 실리콘 하드마스크층(막두께 35nm)을 형성하였다. 그 위에 레지스트용액을 도포하고, 90℃에서 90초간 소성하여 레지스트층(막두께 1100nm)을 형성하였다. I선 얼라이너로 노광하고, 노광 후 가열 PEB(110℃에서 1분간)를 행한 후, NMD-3용액으로 현상하여, 1~10μm 사이에서, 복수의 패턴선폭을 갖는 라인앤스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다. 그 중 1개의 패턴사이즈를 확인한 결과, 약 7μm의 선폭이었다. 그 후, 불소계 가스(성분은 CF4)로 드라이에칭을 행하고, 레지스트 패턴을 하드마스크에 전사하였다. 그 후, 산소계 가스(성분은 O2)로 드라이에칭을 행하고, 하드마스크패턴을 마스크층에 전사하였다.
상기 마스크층의 패턴에 대해 고온에칭을 실시하여, 패턴형상이 유지되는지를 확인하였다. 에칭장치는 나고야대학 보유의 다음과 같은 에칭장치를 이용하였다. 일반적인 에칭장치와 마찬가지로 반응실, 전압인가부, 격벽, 가스실, 가스공급실 등으로 구성되어 있으며, 유도결합형 플라즈마(ICP)가 발생하는 장치이다. 피에칭막이 제막되어 있는 웨이퍼를 놓는 반응실 내의 스테이지에 가열기능이 부여되어 있어, 600℃까지 온도를 상승시키는 것이 가능하다. 에칭에 이용한 가스는 Cl2가스였으며, 압력은 20Pa로 실시하였다. 상부 전력을 400W, 하부 바이어스 전력 15W로 설정하고, 에칭시간은 6분간 실시하였다. 가열 스테이지의 온도를 500℃로 설정하고, 에칭 전후의 패턴의 변화를 SEM으로 확인하였다. 얻어진 SEM사진을 도 13에 나타내었다. GaN을 에칭한 후에도, 상층의 마스크층은 충분한 잔막이 존재하였고, 에칭마스크로서 유용한 것이 확인되었다.
이상의 결과로부터, 실시예 1~3은 고온하에서의 에칭에 대해서도 패턴형상을 유지할 수 있는 것이 확인되었다. 이에 따라, 고온시에도 에칭마스크로서의 기능을 보유하고 있으며, 본 프로세스에 대해 유용하다고 할 수 있다.

Claims (9)

  1. 패턴화된 III족 질화물계 화합물층을 갖는 반도체기판의 제조방법으로서,
    이 기판의 III족 질화물계 화합물층 상에 패턴화된 마스크층을 형성하는 공정, 및
    300℃ 이상 700℃ 이하의 드라이에칭에 의해 상기 III족 질화물계 화합물층을 이 마스크패턴에 따라 에칭하고, 이에 따라 패턴화된 III족 질화물계 화합물층을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 패턴화된 마스크층은, 하기 식(1):
    [화학식 1]
    Figure pct00025

    (식(1) 중, Ar1, 및 Ar2는 각각 벤젠환, 또는 나프탈렌환을 나타내고, R1 및 R2는 각각 이들 환 상의 수소원자의 치환기이고 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 유기기를 나타내고,
    R3은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 유기기를 나타내고,
    R4는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 아릴기 및 이 복소환기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 포르밀기, 카르복실기, 또는 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 유기기를 나타내고,
    R5는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 아릴기 및 이 복소환기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 혹은 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 유기기를 나타내고, 그리고 R4와 R5는 이들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성하고 있을 수도 있다. n1 및 n2는 각각 0 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하거나, 또는,
    하기 식(2):
    [화학식 2]
    Figure pct00026

    (식(2) 중, Ar1은 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기 또는 복소환기를 포함하는 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머,
    하기 식(3):
    [화학식 3]
    Figure pct00027

    (식(3) 중, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 각각 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기 또는 복소환기를 포함하는 유기기를 나타내고, T는 카르보닐기 또는 설포닐기를 나타낸다.)으로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머, 또는, 식(2)로 표시되는 단위구조 및 식(3)으로 표시되는 단위구조의 조합을 포함하는 폴리머, 혹은, 이들 폴리머의 가교 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 패턴화된 마스크층은, 마스크층을 III족 질화물계 화합물층 상에 형성하는 공정, 이 마스크층 상에 유기막을 형성하는 공정, 이 유기막을 리소그래피기술에 의해 유기패턴을 형성하는 공정, 및 이 유기패턴을 개재하여 마스크층을 패턴화하는 공정을 포함하여 형성되는 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 패턴화된 마스크층은, 마스크층을 III족 질화물계 화합물층 상에 형성하는 공정, 이 마스크층 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 이 레지스트막에 대한 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및 이 레지스트 패턴을 개재하여 마스크층을 패턴화하는 공정을 포함하여 형성되는 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 패턴화된 마스크층은, 마스크층을 III족 질화물계 화합물층 상에 형성하는 공정, 이 마스크층 상에 하드마스크를 형성하는 공정, 이 하드마스크 상에 유기막을 형성하는 공정, 이 유기막을 리소그래피기술에 의해 유기패턴을 형성하는 공정, 이 유기패턴을 개재하여 하드마스크를 패턴화하는 공정, 및 이 패턴화된 하드마스크를 개재하여 마스크층을 패턴화하는 공정을 포함하여 형성되는 제조방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 마스크층은, 스핀코트법으로 마스크 형성 조성물로부터 형성되는 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 마스크 형성 조성물은, 가교제를 포함하는 제조방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 마스크 형성 조성물은, 산 및/또는 산발생제를 포함하는 제조방법.
  8. 상기 III족 질화물계 화합물층 상에, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 패턴화된 마스크층이 형성된 기판.
  9. III족 질화물계 화합물층을 갖는 화합물 반도체장치의 제조방법으로서, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 반도체기판을 추가로 가공하는 공정을 포함하는 제조방법.
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