CN116235112A - 包含具有氟烷基的有机酸或其盐的抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

包含具有氟烷基的有机酸或其盐的抗蚀剂下层膜形成用组合物 Download PDF

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Abstract

在半导体装置制造的光刻工艺中，在使用抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成抗蚀剂下层膜时，在烧成时产生来源于上述聚合物树脂、交联剂、交联催化剂等低分子化合物的升华成分(升华物)成为问题。本发明的解决手段是本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物用交联催化剂使用具有氟烷基的有机酸或具有氟烷基的有机酸盐，从而包含该交联催化剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以有效地抑制成膜时的来源于抗蚀剂下层膜中的低分子成分的升华物。

Description

包含具有氟烷基的有机酸或其盐的抗蚀剂下层膜形成用组 合物
技术领域
本发明涉及在半导体基板加工时有效的抗蚀剂下层膜形成用组合物用交联催化剂、和包含该交联催化剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物、以及使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成法、和半导体装置的制造方法。
背景技术
一直以来在半导体器件的制造中，通过使用了光致抗蚀剂组合物的光刻进行微细加工。上述微细加工是在硅晶片等被加工基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，在其上经由描绘了半导体器件的图案的掩模图案而照射紫外线等活性光线，进行显影，以所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对硅晶片等被加工基板进行蚀刻处理的加工法。然而，近年来，半导体器件的高集成度化进展，所使用的活性光线也从KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化。与此相伴，活性光线从基板的漫反射、驻波的影响成为大问题，在光致抗蚀剂与被加工基板之间设置被称为防反射膜(BottomAnti-ReflectiveCoating、BARC)的抗蚀剂下层膜的方法被广泛应用。此外，进一步以微细加工作为目的，也进行了活性光线使用了超紫外线(EUV、13.5nm)、电子射线(EB)的光刻技术的开发。对于EUV光刻、EB光刻，一般而言不发生从基板的漫反射、驻波因此不需要特定的防反射膜，但作为以抗蚀剂图案的分辨率、密合性的改善作为目的的辅助膜，抗蚀剂下层膜开始被广泛研究。
这样的在光致抗蚀剂与被加工基板之间形成的抗蚀剂下层膜为了抑制与被叠层在上层的抗蚀剂的混合(mixing)，一般而言在被加工基板上涂布了抗蚀剂下层膜形成用组合物后，经过烧成工序从而作为不发生与抗蚀剂的混合的热固性交联膜而被形成。通常，在抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了形成这样的热固化膜，除了成为主要成分的聚合物树脂以外，还混配了交联性化合物(交联剂)、用于促进交联反应的催化剂(交联催化剂)。特别是，作为交联催化剂，主要使用了磺酸化合物、羧酸化合物、磺酸酯等热产酸剂。
可是近年来，在半导体装置制造的光刻工艺中，在使用上述抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成抗蚀剂下层膜时，在烧成时产生来源于上述聚合物树脂、交联剂、交联催化剂等低分子化合物的升华成分(升华物)成为新的问题。这样的升华物在半导体器件制造工序中，被附着、蓄积在成膜装置内从而将装置内污染，其作为异物而附着在晶片上从而担心成为缺陷(defect)等的产生因素。因此，要求提出尽可能抑制这样的从抗蚀剂下层膜产生的升华物那样的新的下层膜形成用组合物，也进行了显示这样的低升华物性的抗蚀剂下层膜的研究(例如，参照专利文献1、专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-175436
专利文献2：日本特开2010-237491
专利文献3：国际公开第2014/129582号公报
发明内容
发明所要解决的课题
这样的升华物的产生也起因下述方面：作为被广泛用作抗蚀剂下层膜形成用组合物的交联催化剂的热产酸剂的芳基磺酸盐类(例如，吡啶
Figure BDA0004146615500000021
-对甲苯磺酸盐等)在抗蚀剂下层膜形成用组合物中显示中性、或弱酸性，交联反应所需要的强酸的产生需要热分解。即，这样的芳基磺酸盐类在抗蚀剂下层膜的成膜温度(烧成温度)下，作为交联反应的催化剂起作用的酸的产生效率低的情况下，交联反应不会充分进行，易于导致低分子化合物的升华。
本发明是基于这样的课题解决而提出的，以提供包含有效地减少升华物的抗蚀剂下层膜形成用组合物用交联催化剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物、通过该抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成的抗蚀剂下层膜、使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案的形成方法、和半导体装置的制造方法作为目的。
用于解决课题的手段
本发明中作为第1观点，涉及一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含酸催化剂A，该酸催化剂A为具有氟烷基的有机酸或具有氟烷基的有机酸盐。
本发明中作为第2观点，涉及第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述酸催化剂A为1分子内具有3个以上氟原子的有机酸或有机酸盐。
本发明中作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述酸催化剂A为磺酸或磺酸盐。
本发明中作为第4观点，涉及第1观点～第3观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述具有氟烷基的有机酸盐为吡啶
Figure BDA0004146615500000032
盐。
本发明中作为第5观点，涉及第1观点～第4观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述酸催化剂A为三氟甲磺酸或三氟甲磺酸盐。
本发明中作为第6观点，涉及第1观点～第5观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含酸催化剂B，该酸催化剂B为下述式(1)所示的具有羟基的芳基磺酸盐化合物。
Figure BDA0004146615500000031
(式中，Ar表示芳香族碳环，该芳香族碳环为苯环或由苯环的稠环构成的稠合多环，R各自为芳香族碳环上的氢原子的取代基，表示硝基、氨基、羧基、卤原子、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、包含醚键的有机基、包含酮键的有机基、包含酯键的有机基、或将它们组合了的基团。m1为0～(2+2n)的整数，m2和m3各自为1～(3+2n)的整数，(m1+m2+m3)表示2～(4+2n)的整数。上述稠合多环中的苯环的数量为2～6的整数。X+表示NH4 +、伯铵离子、仲铵离子、叔铵离子、季铵离子、锍离子、或碘
Figure BDA0004146615500000041
阳离子。)
本发明中作为第7观点，涉及第6观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，Ar为苯环。
本发明中作为第8观点，涉及第6观点或第7观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，X+为铵离子。
本发明中作为第9观点，涉及第6观点～第8观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，R表示甲基、或羧基。
本发明中作为第10观点，涉及第6观点～第9观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，m1为0，m2和m3各自为1。
本发明中作为第11观点，涉及第1观点～第10观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联剂。
本发明中作为第12观点，涉及一种抗蚀剂下层膜，其利用第1观点～第11观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成。
本发明中作为第13观点，涉及一种抗蚀剂图案的形成方法，其用于半导体的制造，并包含下述工序：将第1观点～第11观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成而形成抗蚀剂下层膜的工序。
本发明中作为第14观点，涉及第13观点所述的抗蚀剂图案的形成方法，上述烧成工序是在250℃以下进行了烧成后升温到高于250℃的温度进一步进行烧成的2阶段烧成工序。
本发明中作为第15观点，涉及一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：利用第1观点～第11观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；对该抗蚀剂膜进行光或电子射线的照射以及显影而形成抗蚀剂图案的工序；利用所形成的抗蚀剂图案对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及利用被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
本发明中作为第16观点，涉及一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：利用第1观点～第11观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序；进一步在上述硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；对该抗蚀剂膜进行光或电子射线的照射以及显影而形成抗蚀剂图案的工序；利用所形成的抗蚀剂图案对上述硬掩模进行蚀刻的工序；利用被图案化了的硬掩模对上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及利用被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
发明的效果
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物含有分子内具有氟原子的有机酸或其盐作为交联催化剂。通过该抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成抗蚀剂下层膜，由于在抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的本发明的交联催化剂的分子内具有氟原子，因此在作为抗蚀剂下层膜而成膜时该氟原子向表面移动，烧成工序中的交联反应即使在低温下也从膜表面被促进，因此该抗蚀剂下层膜形成用组合物可以有效地抑制在成膜时来源于抗蚀剂下层膜中的低分子成分的升华物。或进一步，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物在除了分子内含有氟原子的有机酸或其盐以外，还使用上述式(1)所示的具有羟基的芳基磺酸盐化合物作为交联催化剂的情况下，在烧成工序中在从低温到高温的宽范围，可以有效地抑制在成膜时来源于抗蚀剂下层膜中的低分子成分的升华物。
此外，根据本发明的抗蚀剂下层膜，可以抑制在由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成抗蚀剂下层膜时产生的升华物，进一步也可以抑制升华物向所形成的抗蚀剂下层膜再附着，因此可以减少通过升华物而产生的抗蚀剂下层膜缺陷等的产生。
进一步，根据本发明的抗蚀剂下层膜，抗蚀剂下层膜形成用组合物被涂布在高低差基板上，无论高低差基板上的开放区域(非图案区域)、由DENSE(密)和ISO(疏)构成的图案区域，都可以形成平坦的抗蚀剂下层膜。
此外，根据本发明的抗蚀剂图案的形成方法，可以形成具有良好的形状的光致抗蚀剂图案。
此外，根据本发明的半导体装置的制造方法，由于可以有效地抑制成膜时的来源于抗蚀剂下层膜中的低分子成分的升华物，因此可以抑制该升华物的成膜装置内的污染、进而抑制由作为异物而附着在晶片上引起的半导体装置的缺陷等的产生。
具体实施方式
在本发明中抗蚀剂下层膜形成用组合物包含聚合物、交联催化剂和溶剂。交联催化剂包含酸催化剂A、或除了酸催化剂A以外进一步包含酸催化剂B。进而，可以包含交联剂，根据需要可以包含产酸剂、表面活性剂等添加剂。
该组合物的固体成分为0.1～70质量％，或为0.1～60质量％。固体成分为从抗蚀剂下层膜形成用组合物除去溶剂后的全部成分的含有比例。在固体成分中可以以1～99.9质量％、或50～99.9质量％、或50～95质量％、或50～90质量％的比例含有聚合物。
[酸催化剂A]
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含具有氟烷基的有机酸或具有氟烷基的有机酸盐作为酸催化剂A。
具有氟烷基的有机酸或具有氟烷基的有机酸盐为分子内1个以上氟原子取代了的物质。
作为具有氟烷基的有机酸的例子，可举出单氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸等氟乙酸类、三氟甲磺酸、九氟丁磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸等全氟烷基磺酸类。
它们之中从膜中的表面移动性的观点考虑优选氟原子的含量多的有机酸，优选三氟甲磺酸。
作为具有氟烷基的有机酸盐的例子，可举出上述酸的无机盐、有机胺盐
Figure BDA0004146615500000071
盐等。
作为无机盐，可举出例如三氟甲磺酸钾、三氟甲磺酸锂、九氟丁磺酸钾、九氟丁磺酸锂、五氟乙磺酸钾、七氟丙磺酸钾等全氟烷基磺酸盐等。
作为
Figure BDA0004146615500000072
盐，可举出锍盐、碘/>
Figure BDA0004146615500000073
盐、四氢噻吩/>
Figure BDA0004146615500000074
盐等。
作为锍盐，可举出例如三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍九氟-正丁磺酸盐、三苯基锍全氟-正辛磺酸盐、三苯基锍2-二环[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸盐、4-环己基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-环己基苯基二苯基锍九氟-正丁磺酸盐、4-环己基苯基二苯基锍全氟-正辛磺酸盐、4-环己基苯基二苯基锍2-二环[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸盐、4-甲磺酰苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-甲磺酰苯基二苯基锍九氟-正丁磺酸盐、4-甲磺酰苯基二苯基锍全氟-正辛磺酸盐、4-甲磺酰苯基二苯基锍2-二环[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸盐等。
作为碘
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盐，可举出例如二苯基碘/>
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三氟甲磺酸盐、二苯基碘/>
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九氟-正丁磺酸盐、二苯基碘/>
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全氟-正辛磺酸盐、二苯基碘/>
Figure BDA00041466155000000721
2-二环[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘/>
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三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘/>
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九氟-正丁磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘/>
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全氟-正辛磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘/>
Figure BDA00041466155000000722
2-二环[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸盐等。
作为四氢噻吩
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盐，可举出例如，1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩/>
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三氟甲磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩/>
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三氟甲磺酸盐、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氢噻吩/>
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全氟-正辛磺酸盐、1-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩/>
Figure BDA0004146615500000084
2-二环[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸盐等。
作为有机胺盐，可举出例如，三氟甲磺酸二乙基铵、三氟甲磺酸三乙基铵、三氟甲磺酸二异丙基铵、三氟甲磺酸乙基二异丙基铵、三氟甲磺酸二苯基铵、三氟甲磺酸咪唑
Figure BDA0004146615500000085
三氟甲磺酸吡啶/>
Figure BDA0004146615500000086
等。
这些盐中从在溶剂等中的溶解性的观点考虑优选有机胺盐，优选烷基胺盐或吡啶盐，优选吡啶
Figure BDA0004146615500000087
三氟甲磺酸。
[酸催化剂B]
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物进一步包含下述式(1)所示的具有羟基的芳基磺酸盐化合物作为酸催化剂B。
Figure BDA0004146615500000088
在式(1)所示的具有羟基的芳基磺酸盐化合物中，Ar表示芳香族碳环，该芳香族碳环为苯环或由苯环的稠环构成的稠合多环，R各自为芳香族碳环上的氢原子的取代基，表示硝基、氨基、羧基、卤原子、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、包含醚键的有机基、包含酮键的有机基、包含酯键的有机基、或将它们组合了的基团。m1为0～(2+2n)的整数，m2和m3各自为1～(3+2n)的整数，(m1+m2+m3)表示2～(4+2n)的整数。上述稠合多环中的苯环的数量为2～6的整数。X+表示NH4 +、伯铵离子、仲铵离子、叔铵离子、季铵离子、锍离子、或碘
Figure BDA0004146615500000089
阳离子。
上述碳原子数1～10的烷氧基可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己基氧基、1-甲基-正戊基氧基、2-甲基-正戊基氧基、3-甲基-正戊基氧基、4-甲基-正戊基氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。
作为上述碳原子数1～10的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为上述碳原子数2～10的烯基，可举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
作为上述碳原子数6～40的芳基，可举出苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基、芘基等。
包含醚键的有机基可以由R21-O-R21(R21各自独立地表示甲基、乙基等碳原子数1～6的烷基、亚烷基、苯基、亚苯基。)表示，可举出例如，包含甲氧基、乙氧基、苯氧基的包含醚键的有机基。
包含酮键的有机基可以由R31-C(＝O)-R31(R31各自独立地表示甲基、乙基等碳原子数1～6的烷基、亚烷基、苯基、亚苯基。)表示，可举出例如包含乙酰氧基、苯甲酰基的包含酮键的有机基。
包含酯键的有机基可以由R41-C(＝O)O-R41(R41各自独立地表示甲基、乙基等碳原子数1～6的烷基、亚烷基、苯基、亚苯基。)表示，可举出例如甲基酯、乙基酯、苯基酯等包含酯键的有机基。
作为上述卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为成为式(1)所示的酸催化剂B的阴离子部位的磺酸化合物，可举出例如对苯酚磺酸、邻甲酚-4-磺酸、对甲酚-2-磺酸、2-氯-对苯酚磺酸、2-氰基-对苯酚磺酸、5-磺基水杨酸、1,2-二羟基苯-4-磺酸、1,2-二羟基苯-4,5-二磺酸、2-甲氧基-对苯酚磺酸、2-甲氧基羰基-对苯酚磺酸、1-甲氧基苯-4-磺酸、1-萘酚-4-磺酸、1-萘酚-5-磺酸、2-萘酚-6-磺酸、2-萘酚-7-磺酸、2,3-二羟基萘-6-磺酸、2-羟基萘-3,6-二磺酸、2,7-二羟基萘-3,6-二磺酸、2-羟基蒽-7-磺酸等，优选为对苯酚磺酸、邻甲酚-4-磺酸、5-磺基水杨酸。
此外，式(1)所示的酸催化剂B的阳离子部位X+为NH4+、伯铵离子、仲铵离子、叔铵离子、季铵离子、锍离子、或碘
Figure BDA0004146615500000111
阳离子。优选伯铵离子、仲铵离子、叔铵离子、和季铵离子，特别优选仲铵离子和叔铵离子。
作为伯铵离子，可举出由甲基胺、乙基胺、正丙基胺、正丁基胺、苯胺、二甲基苯胺等衍生的伯铵离子。
作为仲铵离子，可举出由二甲基胺、二乙基胺、正二丙基胺、二异丙基胺、正二丁基胺、吡咯烷、哌啶、吗啉、3,5-二甲基吗啉、2,6-二甲基哌啶、甲基氨基乙醇等衍生的仲铵离子。
作为叔铵离子，可举出由三甲基胺、三乙胺、正三丙基胺、二异丙基乙基胺、正三丁基胺、1-甲基吡咯烷、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、4-甲基吗啉、4-乙基吗啉、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、喹啉等衍生的叔铵离子。
作为季铵离子，可举出四甲基铵、四乙基铵、四-正丙基铵、四-正丁基铵、苄基四甲基铵、苄基四乙基铵等季铵离子。
作为锍离子，可举出三甲基锍、三乙基锍、苯基二甲基锍、二苯基甲基锍、三苯基锍等锍离子。
作为碘
Figure BDA0004146615500000121
阳离子，可举出二苯基碘/>
Figure BDA0004146615500000122
双(4-叔丁基苯基)碘/>
Figure BDA0004146615500000124
等碘/>
Figure BDA0004146615500000125
阳离子。
优选可举出由吡啶、4-甲基吡啶、正三丙基胺、吗啉、4-甲基吗啉衍生的阳离子。
作为式(1)所示的酸催化剂B，被例示于例如下述式(2-1)～(2-27)。
Figure BDA0004146615500000123
/>
Figure BDA0004146615500000131
/>
Figure BDA0004146615500000141
在本发明中作为用于促进上述交联反应的催化剂，除了上述催化剂A和酸催化剂B以外还可以组合混配对甲苯磺酸、吡啶
Figure BDA0004146615500000142
对甲苯磺酸、水杨酸、5-磺基水杨酸、4-苯酚磺酸、樟脑磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物和/或2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等热产酸剂、或苯基-双(三氯甲基)-仲三嗪等含有卤素的化合物系光产酸剂类、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯等磺酸系光产酸剂类等。酸催化剂量相对于全部固体成分为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，进一步优选为0.01～3质量％。
[聚合物树脂]
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的所谓聚合物树脂，可举出例如酚醛清漆树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸系树脂等的任一者、或由它们的组合构成的聚合物树脂。
本发明所使用的聚合物的重均分子量为600～1000000、或600～200000。
作为那样的聚合物，例如为包含下述式(2)所示的单元结构(A)的聚合物。
Figure BDA0004146615500000151
本发明所使用的聚合物的重均分子量为600～1000000、或600～200000。
本发明所使用的聚合物包含式(2)所示的重复单元结构(A)。
在式(2)中，Ar1和Ar2各自表示苯环、萘环，R1和R2各自为这些环上的氢原子的取代基，选自卤原子、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且，该烷基、该烯基和该芳基表示可以包含醚键、酮键、或酯键的有机基，
R3选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、和它们的组合，并且，该烷基、该烯基和该芳基表示可以包含醚键、酮键、或酯键的有机基，
R4选自碳原子数6～40的芳基和杂环基，并且，该芳基和该杂环基表示可以被卤原子、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、甲酰基、羧基、或羟基取代的有机基，
R5选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基，并且，该烷基、该芳基和该杂环基为可以被卤原子、硝基、氨基、或羟基取代的有机基，进而R4与R5可以与它们所结合的碳原子一起形成环。n1和n2各自为0～3的整数。
关于碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数1～10的烷氧基和卤原子，可以使用上述例示。
作为上述杂环基，优选由包含氮、硫、氧的5～6元环的杂环形成的有机基，可举出例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、
Figure BDA0004146615500000152
唑基、噻唑基、吡唑基、异/>
Figure BDA0004146615500000153
唑基、异噻唑基、吡啶基等。
其中为了用于高折射率材料，优选包含硫的杂环基。
上述式(2)所示的单元结构(A)可以R5为氢原子，R4为可以被取代的苯基、萘基、蒽基、或芘基。
此外，上述式(2)所示的单元结构(A)可以R3为氢原子或苯基。
在本发明中可以使用在上述单元结构(A)中Ar1和Ar2的任一者为苯环，另一者为萘环的单元结构(a1)。此外，可以使用在上述单元结构(A)中Ar1与Ar2一起成为苯环的单元结构(a2)。
本发明的聚合物可以为包含上述单元结构(a1)和上述单元结构(a2)的共聚物聚合物。
进而可以为包含式(2)所示的单元结构(A)和式(3)所示的单元结构(B)的共聚物。
Figure BDA0004146615500000161
在上述单元结构(B)中，R6选自碳原子数6～40的芳基和杂环基，并且，该芳基和该杂环基表示可以被卤原子、硝基、氨基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、甲酰基、羧基、或羟基取代的有机基，R7选自氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～40的芳基、和杂环基，并且，该烷基、该芳基和该杂环基为可以被卤原子、硝基、氨基、或羟基取代的有机基，进而R6与R7可以与它们所结合的碳原子一起而形成环。
这些取代基、烷基、芳基、杂环基可以使用上述例示。
本发明的聚合物可以为包含上述单元结构(a1)和上述单元结构(B)的共聚物。
本发明所使用的聚合物例如可以例示于以下。
Figure BDA0004146615500000171
/>
Figure BDA0004146615500000181
在本发明使用咔唑类的情况下，可举出例如咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、1,3,6,8-四硝基咔唑、3,6-二氨基咔唑、3,6-二溴-9-乙基咔唑、3,6-二溴-9-苯基咔唑、3,6-二溴咔唑、3,6-二氯咔唑、3-氨基-9-乙基咔唑、3-溴-9-乙基咔唑、4,4’双(9H-咔唑-9-基)联苯、4-缩水甘油基咔唑、4-羟基咔唑、9-(1H-苯并三唑-1-基甲基)-9H-咔唑、9-乙酰-3,6-二碘咔唑、9-苯甲酰咔唑、9-苯甲酰咔唑-6-二甲醛、9-苄基咔唑-3-甲醛、9-甲基咔唑、9-苯基咔唑、9-乙烯基咔唑、咔唑钾、咔唑-N-碳酰氯、N-乙基咔唑-3-甲醛、N-((9-乙基咔唑-3-基)亚甲基)-2-甲基-1-二氢吲哚基胺等，可以单独使用它们也可以组合使用2种以上。
在本发明中使用三苯基胺类的情况下，例示三苯基胺、取代三苯基胺，作为取代基，可举出上述卤原子、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、或可以包含醚键、酮键、或酯键的它们的组合。
作为本发明的聚合物的制造所使用的醛类，可举出甲醛、低聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、2-甲基丁醛、己醛、十一醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛、环己醛、3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛等饱和脂肪族醛类、丙烯醛、异丁烯醛等不饱和脂肪族醛类、糠醛、吡啶醛、噻吩醛等杂环式醛类、苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、苯基苯甲醛、茴香醛、对苯二甲醛、芘甲醛、菲甲醛(フェナントリルアルデヒド)、水杨醛、苯基乙醛、3-苯基丙醛、甲苯醛、(N,N-二甲基氨基)苯甲醛、乙酰氧基苯甲醛等芳香族醛类等。可以特别优选使用芳香族醛。
此外，作为本发明的聚合物的制造所使用的酮类，为二芳基酮类，可举出例如二苯基酮、苯基萘基酮、二萘基酮、苯基甲苯基酮、二甲苯基酮、9-芴酮等。
本发明所使用的聚合物为将二芳基胺等胺类、与醛类或酮类缩合而获得的酚醛清漆树脂(相当于式(2))。
对于该缩合反应，可以相对于二芳基胺等胺类的苯基1当量，以0.1～10当量的比例使用醛类或酮类。
[交联剂]
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含交联剂成分。作为该交联剂，可举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂，为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或丁氧基甲基化硫脲等化合物。此外，也可以使用这些化合物的缩合物。
此外，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以优选使用分子内含有具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的交联形成取代基的化合物。
该化合物可举出具有下述式(4)的部分结构的化合物、具有下述式(5)的重复单元的聚合物或低聚物。
Figure BDA0004146615500000201
在上述式(4)、式(5)中，R8、R9、R10、和R11为氢原子或碳原子数1～10的烷基，这些烷基可以使用上述例示。此外，在上述式(4)、式(5)中，m4表示1～5的整数，m5表示1～5的整数，(m4+m5)表示2～6的整数，m6表示1～3的整数，m7表示1～3的整数，(m6+m7)表示2～4的整数。
式(4)和式(5)的化合物、聚合物、低聚物被例示于以下。
Figure BDA0004146615500000211
/>
Figure BDA0004146615500000221
上述化合物可以作为旭有机材工业(株)、本州化学工业(株)的制品而获得。例如在上述交联剂中式(5-24)的化合物可以作为旭有机材工业(株)，商品名TM-BIP-A而获得。
交联剂的添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等而变动，但相对于全部固体成分为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.05～40质量％。这些交联剂也有时发生由自缩合引起的交联反应，但在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
[其它添加剂]
在本发明的抗蚀剂下层膜材料中，除上述以外还可以根据需要进一步添加流变调节剂、粘接助剂、表面活性剂等。
流变调节剂主要以使抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性提高，特别是在烘烤工序中，提高抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性、提高抗蚀剂下层膜形成用组合物向孔穴内部的填充性的目的而添加。作为具体例，可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠基酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂相对于抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分通常以小于30质量％的比例被混配。
粘接助剂主要以使基板或抗蚀剂与抗蚀剂下层膜形成用组合物的密合性提高，特别是在显影中为了不使抗蚀剂剥离的目的而添加。作为具体例，可以举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并
Figure BDA0004146615500000231
唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。这些粘接助剂相对于抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分通常以小于5质量％，优选以小于2质量％的比例被混配。
在本发明的抗蚀剂下层膜材料中，为了不产生针孔、条纹等，使对不平表面的涂布性进一步提高，可以混配表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトツプEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制，商品名)、メガファックF171、F173、R-30(大日本インキ(株)制，商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制，商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制，商品名)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的混配量相对于本发明的抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分通常为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。这些表面活性剂可以单独添加，此外也可以以2种以上的组合添加。
[溶剂]
在本发明中，作为使上述聚合物和交联剂成分、交联催化剂等溶解的溶剂，可以使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂可以单独使用，或以2种以上的组合使用。
进一步，可以混合使用丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂。这些溶剂中丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、和环己酮等对于流平性的提高是优选的。
接下来对使用了本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的平坦化膜形成法进行说明。在该情况下，抗蚀剂下层膜为高低差基板被覆膜(平坦化膜)，抗蚀剂下层膜形成用组合物也为高低差基板被覆组合物。具体而言，通过在精密集成电路元件的制造所使用的基板(例如硅/二氧化硅被覆、玻璃基板、ITO基板等透明基板)上通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法而涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物后，进行烘烤(加热)从而制作被膜。即，包含在具有高低差的基板涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物的工序(i)、和将在工序(i)中被涂布了的组合物加热的工序(ii)，制造被覆基板。
在使用旋涂器进行涂布时，例如可以以转速100～5000进行10～180秒涂布。
上述基板可以使用具有开放区域(非图案区域)、与由DENSE(密)和ISO(疏)构成的图案区域，且图案的长宽比为0.1～10、或0.1～100的基板。
所谓非图案区域，表示在基板上没有图案(例如，孔穴、沟槽结构)的部分，DENSE(密)表示在基板上图案密集的部分，ISO(疏)表示在基板上图案与图案的间隔宽，图案散在的部分。图案的长宽比为图案深度相对于图案的宽度的比率。图案深度通常为数百nm(例如，100～300nm左右)，DENSE(密)是图案为数十nm(例如30～80nm)左右的图案以100nm左右的间隔密集了的场所。ISO(疏)为图案为数百nm(例如200～1000nm左右)的图案散在的场所。
这里，作为抗蚀剂下层膜(平坦化膜)的膜厚，优选为0.01μm～3.0μm。此外，在工序(ii)中，加热优选为100℃～300℃、或150℃～250℃的温度。在该范围的温度下，酸产生，发生固化反应，从而产生耐溶剂性。加热时间优选为10秒～5分钟、或30秒～2分钟。该加热可以为1次，但通过在低温下加热1次，进一步在高温下加热1次从而抗蚀剂下层膜形成用组合物回流而形成平坦的抗蚀剂下层膜(平坦化膜)。
期望这样所形成的抗蚀剂下层膜(平坦化膜)的开放区域与图案区域的Bias(涂布高低差)为零，但可以以成为1nm～50nm、或1nm～25nm的范围的方式平坦化。开放区域与DENSE区域的Bias为15nm～20nm左右，开放区域与ISO区域的Bias为1nm～10nm左右。
通过本发明而获得的抗蚀剂下层膜(平坦化膜)可以在其上被覆抗蚀剂膜，通过光刻将抗蚀剂膜进行曝光和显影而形成抗蚀剂图案，按照该抗蚀剂图案而进行基板加工。
在抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂，通过规定的掩模进行光或电子射线的照射，进行显影、冲洗、干燥从而可以获得具有良好的形状的抗蚀剂图案。根据需要也可以进行光或电子射线的照射后加热(PEB：Post Exposure Bake)。进而，可以将通过上述工序而显影除去了抗蚀剂膜的部分的抗蚀剂下层膜通过干蚀刻而除去，将所希望的图案形成在基板上。
本发明所使用的所谓抗蚀剂，是光致抗蚀剂、电子射线抗蚀剂。
作为被涂布在本发明中的抗蚀剂下层膜的上部的光致抗蚀剂，负型、正型都可以使用，有由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由碱溶性粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、骨架具有Si原子的光致抗蚀剂等，可举出例如，ロームアンドハース社制，商品名APEX-E。
此外作为被涂布在本发明中的抗蚀剂下层膜的上部的电子射线抗蚀剂，可举出例如由主链包含Si-Si键且末端包含芳香族环的树脂和通过电子射线的照射而产生酸的产酸剂构成的组合物，或由羟基被包含N-羧基胺的有机基取代了的聚(对羟基苯乙烯)和通过电子射线的照射而产生酸的产酸剂构成的组合物等。对于后者的电子射线抗蚀剂组合物，通过电子射线照射而从产酸剂产生了的酸与聚合物侧链的N-羧基氨氧基反应，聚合物侧链分解为羟基而显示碱溶性，溶解于碱性显影液，形成抗蚀剂图案。通过该电子射线的照射而产生酸的产酸剂可举出1,1-双[对氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等卤代有机化合物、三苯基锍盐、二苯基碘
Figure BDA0004146615500000271
盐等/>
Figure BDA0004146615500000272
盐、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯等磺酸酯。
上述光致抗蚀剂的曝光光为近紫外线、远紫外线、或超紫外线(例如，EUV、波长13.5nm)等化学射线，使用例如248nm(KrF激光)、193nm(ArF激光)、172nm等波长的光。在光照射中，只要是可以使酸从抗蚀剂膜中的光产酸剂产生的方法，就可以没有特别限制地使用，采用曝光光量1～5000mJ/cm2、或10～5000mJ/cm2、或10～1000mJ/cm2。
此外电子射线抗蚀剂的电子射线照射例如可以使用电子射线照射装置进行照射。
作为具有使用本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成了的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂膜的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙基胺、正丙基胺等伯胺类、二乙基胺、二-正丁基胺等仲胺类、三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。进一步，也可以在上述碱类的水溶液中添加适当量的异丙醇等醇类、非离子系等的表面活性剂而使用。它们之中优选的显影液为季铵盐，进一步优选为四甲基氢氧化铵和胆碱。
此外，作为显影液，可以使用有机溶剂。可以举出例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等作为例子。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒适当选择。
在本发明中，可以经过下述工序来制造半导体装置：在半导体基板通过抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成该抗蚀剂下层膜的工序；在其上形成抗蚀剂膜的工序；接着将其通过光或电子射线照射和显影而形成抗蚀剂图案的工序；利用抗蚀剂图案对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及利用被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
今后，如果抗蚀剂图案的微细化进行，则发生析像度的问题、抗蚀剂图案在显影后倒塌这样的问题，期望抗蚀剂的薄膜化。因此，难以获得对于基板加工而言充分的抗蚀剂图案膜厚，需要不仅使抗蚀剂图案，而且使在抗蚀剂膜与进行加工的半导体基板之间制作的抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与以往的高蚀刻速率性抗蚀剂下层膜不同，要求具有与抗蚀剂膜接近的干蚀刻速度的选择比的抗蚀剂下层膜、具有与抗蚀剂膜相比小的干蚀刻速度的选择比的抗蚀剂下层膜、具有与半导体基板相比小的干蚀刻速度的选择比的抗蚀剂下层膜。此外，也能够对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能力，可以兼具以往的防反射膜的功能。
另一方面，为了获得微细的抗蚀剂图案，也开始使用在抗蚀剂下层膜干蚀刻时使抗蚀剂图案和抗蚀剂下层膜与抗蚀剂显影时的图案宽度相比细的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜，与以往的高蚀刻速率性防反射膜不同，要求具有与抗蚀剂膜接近的干蚀刻速度的选择比的抗蚀剂下层膜。此外，也能够对这样的抗蚀剂下层膜赋予防反射能力，可以兼具以往的防反射膜的功能。
在本发明中可以在基板上成膜了本发明的抗蚀剂下层膜后，在抗蚀剂下层膜上直接或根据需要将1层～多层的涂膜材料成膜在抗蚀剂下层膜上后，涂布抗蚀剂。由此抗蚀剂膜的图案宽度变窄，即使在为了防止图案倒塌而薄薄地被覆了抗蚀剂膜的情况下，也能够通过选择适当的蚀刻气体而进行基板的加工。
即，可以经过下述工序来制造半导体装置：在半导体基板通过抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成该抗蚀剂下层膜的工序；在其上形成由含有硅成分等的涂膜材料形成的硬掩模或由蒸镀形成的硬掩模(例如，氮化氧化硅)的工序；进一步在其上形成抗蚀剂膜的工序；对该抗蚀剂膜进行光或电子射线的照射以及显影而形成抗蚀剂图案的工序；利用抗蚀剂图案而将上述硬掩模用卤素系气体进行蚀刻的工序；利用被图案化了的硬掩模而将该抗蚀剂下层膜用氧系气体或氢系气体进行蚀刻的工序；以及利用被图案化了的抗蚀剂下层膜而用卤素系气体对半导体基板进行加工的工序。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物在考虑了作为防反射膜的效果的情况下，由于光吸收部位被引入到骨架，因此在加热干燥时没有向光致抗蚀剂中的扩散物，此外，光吸收部位由于具有充分大的吸光性能因此反射光防止效果高。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的热稳定性高，能防止由烧成时的分解物引起的对上层膜的污染，此外，可以使烧成工序的温度裕量具有余裕。
进一步，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物根据工艺条件而能够作为具有防止光的反射的功能、和进一步防止基板与光致抗蚀剂的相互作用或防止光致抗蚀剂所使用的材料或在对光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板的不良作用的功能的膜使用。
实施例
(调制例1)
使式(6)所示的聚合物1.00g、作为交联剂的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-双酚0.20g、作为酸催化剂的吡啶
Figure BDA0004146615500000301
三氟甲烷磺酸盐0.020g、表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-30N，氟系表面活性剂)0.002g溶解于丙二醇单甲基醚4.88g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.88g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
Figure BDA0004146615500000302
(调制例2)
使下述式(6)所示的聚合物1.00g、作为交联剂的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-双酚0.20g、作为酸催化剂的吡啶
Figure BDA0004146615500000306
-对苯酚磺酸盐0.020g、吡啶/>
Figure BDA0004146615500000303
三氟甲烷磺酸盐0.020g、表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-30N，氟系表面活性剂)0.002g溶解于丙二醇单甲基醚4.88g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.88g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(调制例3)
使式(6)所示的聚合物1.00g、作为交联剂的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-双酚0.20g、作为酸催化剂的吡啶
Figure BDA0004146615500000304
-对苯酚磺酸盐0.020g、吡啶/>
Figure BDA0004146615500000305
三氟甲烷磺酸盐0.008g、表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-30N，氟系表面活性剂)0.002g溶解于丙二醇单甲基醚4.88g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.88g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(调制例4)
使式(6)所示的聚合物1.00g、作为交联剂的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-双酚0.20g、作为酸催化剂的吡啶
Figure BDA0004146615500000311
-对苯酚磺酸盐0.020g、三氟甲磺酸0.020g、表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-30N，氟系表面活性剂)0.002g溶解于丙二醇单甲基醚4.88g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.88g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(调制例5)
使式(6)所示的聚合物1.00g、作为交联剂的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-双酚0.20g、作为酸催化剂的吡啶
Figure BDA0004146615500000312
-对苯酚磺酸盐0.020g、三氟甲磺酸0.008g、表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-30N，氟系表面活性剂)0.002g溶解于丙二醇单甲基醚4.88g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.88g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(比较调制例1)
使式(6)所示的聚合物1.00g、作为交联剂的3,3’,5,5’-四甲氧基甲基-4,4’-双酚0.20g、作为酸催化剂的吡啶
Figure BDA0004146615500000313
-对苯酚磺酸盐0.020g、表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-30N，氟系表面活性剂)0.002g溶解于丙二醇单甲基醚4.88g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.88g，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
(对光致抗蚀剂溶剂的溶出试验)
将在调制例1～5和比较调制例1中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物，分别使用旋转涂布机而涂布在硅晶片上。在电热板上在240℃下烘烤1分钟，进一步在400℃下烘烤1分钟，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.34μm)。将该抗蚀剂下层膜浸渍于作为抗蚀剂所使用的溶剂的丙二醇单甲基醚和丙二醇单甲基醚乙酸酯中，确认了不溶于这些溶剂。
(升华物量的评价)
在从抗蚀剂下层膜产生的升华物中包含交联剂、聚合物的分解物、低聚物等。这些升华物量的测定使用国际公开第2007/111147号小册子所记载的升华物量测定装置而实施。首先，在直径4英寸的硅晶片基板，将在调制例1～调制例5、和比较调制例1中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物利用旋转涂布机，以成为膜厚50nm的方式涂布。将涂布了抗蚀剂下层膜的晶片放置于电热板一体化了的前期升华物量测定装置，烘烤120秒，将升华物捕集于QCM(石英晶体微天平，Quartz Crystal Microbalance)传感器、即形成了电极的石英谐振器。QCM传感器可以利用如果升华物附着在石英谐振器的表面(电极)则根据质量而石英谐振器的频率变化的性质，测定微量的质量变化。
详细的测定步骤如以下那样。
＜比较例1和实施例1～实施例5＞
将升华物测定装置的电热板升温到240℃，将泵流量设定为1m3/s，最初的60秒为了装置稳定化而放置。然后立即将被膜了抗蚀剂下层膜的晶片从滑动口迅速地载置于电热板，进行了从60秒时刻到180秒时刻(120秒)的升华物的捕集。需要说明的是，在成为上述升华物测定装置的QCM传感器与捕集漏斗部分的连接的附流(检测部分)不设置喷嘴而使用，因此，从与传感器(石英谐振器)的距离为30mm的室单元的流路(口径：32mm)，气流不被收拢地而流入。此外，QCM传感器使用：使用以硅和铝作为主成分的材料(AlSi)作为电极，石英谐振器的直径(传感器直径)为14mm，石英谐振器正面的电极直径为5mm，共振频率为9MHz的物质。将所得的频率变化从测定所使用的石英谐振器的固定值转变为克，使涂布了抗蚀剂下层膜的晶片1片的升华物量与时间经过的关系明确了。需要说明的是，最初的60秒是为了装置稳定化而放置了(未放置晶片)的时间带，从使晶片载置于电热板的60秒的时刻到180秒的时刻的测定值为与晶片的升华物量有关的测定值。将由该装置定量了的抗蚀剂下层膜的升华物量作为升华物物理比而示于表1中。需要说明的是，所谓升华物比，由将从比较例1的抗蚀剂下层膜产生的升华物量设为1而进行了标准化的值表示。
＜比较例2和实施例6～实施例9＞
将升华物测定装置的电热板升温到240℃，将泵流量设定为1m3/s，最初的60秒为了装置稳定化而放置。然后立即将被膜了抗蚀剂下层膜的晶片从滑动口迅速地载置于电热板，进行了180秒烘烤。然后将被覆了上述抗蚀剂下层膜的晶片与上述同样地迅速地转移到预先升温到300℃而被稳定化的电热板后，进行了从60秒时刻到180秒的时刻(120秒)的升华物的捕集。需要说明的是，关于上述升华物测定装置，与实施例1同样。将由该装置定量了的抗蚀剂下层膜的升华物量作为升华物物理比而示于表2中。需要说明的是，所谓升华物比，由将从比较例2的抗蚀剂下层膜产生的升华物量设为1而进行了标准化的值表示。
[表1]
[表1]从抗蚀剂下层膜产生的升华物
Figure BDA0004146615500000331
[表2]
[表2]240℃烧成后的从抗蚀剂下层膜产生的升华物
Figure BDA0004146615500000332
如果将比较例与实施例的升华物量进行比较，则在表1中可知与比较例1相比，通过使用本发明的酸催化剂A从而特别是在低于250℃的烧成温度下也可以有效地减少升华物。
在表2中可知作为包含酸催化剂A和酸催化剂B这2种酸的下层膜的实施例6～实施例9在低温下进行了烧成后，在高温下进一步进行了烧成时，也与作为仅包含酸催化剂B的下层膜的比较例2相比升华物量减少了。
由这些结果可知在将抗蚀剂下层膜以二阶段烧成而进行成膜时，添加具有氟烷基的有机酸或具有氟烷基的有机酸盐和进一步具有羟基的芳基磺酸盐这2种酸在任一烧成温度下都对于减少升华物量是有效的。

Claims (16)

1.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含酸催化剂A，该酸催化剂A为具有氟烷基的有机酸或具有氟烷基的有机酸盐。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述酸催化剂A为1分子内具有3个以上氟原子的有机酸或有机酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述酸催化剂A为磺酸或磺酸盐。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述具有氟烷基的有机酸盐为吡啶
Figure FDA0004146615480000012
盐。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，所述酸催化剂A为三氟甲磺酸或三氟甲磺酸盐。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含酸催化剂B，该酸催化剂B为下述式(1)所示的具有羟基的芳基磺酸盐化合物，
Figure FDA0004146615480000011
式中，Ar表示芳香族碳环，该芳香族碳环为苯环或由苯环的稠环构成的稠合多环，R各自为芳香族碳环上的氢原子的取代基，表示硝基、氨基、羧基、卤原子、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～40的芳基、包含醚键的有机基、包含酮键的有机基、包含酯键的有机基、或将它们组合了的基团；m1为0～(2+2n)的整数，m2和m3各自为1～(3+2n)的整数，(m1+m2+m3)表示2～(4+2n)的整数；所述稠合多环中的苯环的数量为2～6的整数；X+表示NH4 +、伯铵离子、仲铵离子、叔铵离子、季铵离子、锍离子、或碘
Figure FDA0004146615480000013
阳离子。
7.根据权利要求6所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，Ar为苯环。
8.根据权利要求6或7所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，X+为铵离子。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，R表示甲基、或羧基。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，m1为0，m2和m3各自为1。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联剂。
12.一种抗蚀剂下层膜，其由权利要求1～11中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成。
13.一种抗蚀剂图案的形成方法，其用于半导体的制造，其包含下述工序：将权利要求1～11中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成而形成抗蚀剂下层膜的工序。
14.根据权利要求13所述的抗蚀剂图案的形成方法，所述烧成工序是在250℃以下进行了烧成后升温到高于250℃的温度进一步进行烧成的2阶段烧成工序。
15.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：利用权利要求1～11中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；对该抗蚀剂膜进行光或电子射线的照射以及显影而形成抗蚀剂图案的工序；利用所形成的抗蚀剂图案对该抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及利用被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
16.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：利用权利要求1～11中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序；进一步在所述硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；对该抗蚀剂膜进行光或电子射线的照射以及显影而形成抗蚀剂图案的工序；利用所形成的抗蚀剂图案对所述硬掩模进行蚀刻的工序；利用被图案化了的硬掩模对所述抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及利用被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
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