WO2014129582A1 - 水酸基を有するアリールスルホン酸塩含有レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

水酸基を有するアリールスルホン酸塩含有レジスト下層膜形成組成物 Download PDF

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resist underlayer
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film forming
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貴文 遠藤
橋本　圭祐
裕和 西巻
坂本　力丸
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日産化学工業株式会社
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    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31127—Etching organic layers
    • H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means

Definitions

  • the present invention relates to a crosslinking catalyst for a resist underlayer film forming composition for lithography effective at the time of processing a semiconductor substrate, a resist underlayer film forming composition containing the same, a resist pattern forming method using the resist underlayer film forming composition, and
  • the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device.
  • a thin film of a photoresist composition is formed on a substrate to be processed such as a silicon wafer, and irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a semiconductor device pattern is drawn, and developed.
  • actinic rays such as ultraviolet rays
  • This is a processing method for etching a substrate to be processed such as a silicon wafer using the obtained photoresist pattern as a protective film.
  • EUV lithography and EB lithography generally do not require a specific anti-reflection film because they do not cause diffuse reflection or standing wave from the substrate, but an auxiliary film for the purpose of improving the resolution and adhesion of the resist pattern As such, the resist underlayer film has begun to be widely studied.
  • the resist underlayer film formed between the photoresist and the substrate to be processed is generally formed on the substrate to be processed in order to suppress mixing with the resist laminated on the upper layer. After the composition is applied, it is formed as a thermosetting cross-linked film that does not cause mixing with the resist through a baking process.
  • a thermosetting film in a resist underlayer film forming composition in addition to a polymer resin as a main component, a crosslinking compound (crosslinking agent) and a catalyst for promoting a crosslinking reaction (crosslinking catalyst) ) Is blended.
  • a crosslinking compound crosslinking agent
  • a catalyst for promoting a crosslinking reaction crosslinking catalyst
  • a thermal acid generator such as a sulfonic acid compound, a carboxylic acid compound, or a sulfonic acid ester is mainly used.
  • arylsulfonates eg, pyridinium-p-toluenesulfonate
  • thermal acid generators widely used as a crosslinking catalyst for resist underlayer film forming compositions.
  • the film-forming composition is neutral or weakly acidic, and the generation of a strong acid necessary for the crosslinking reaction requires thermal decomposition. That is, such aryl sulfonates are low molecular weight compounds that do not proceed sufficiently when the generation efficiency of the acid acting as a catalyst for the crosslinking reaction is low at the film formation temperature (baking temperature) of the resist underlayer film. It is easy to invite sublimation.
  • aryl sulfonic acids for example, p-toluene sulfonic acid
  • aryl sulfonic acids widely used as a cross-linking catalyst in the same manner exhibit strong acidity in the resist underlayer film forming composition, and thus can effectively act as a cross-linking catalyst.
  • these aryl sulfonic acids are strong acids, they are likely to interact with the polymer resin, the crosslinking agent, etc. in the resist underlayer film forming composition, and the quality deterioration (aging) of the resist underlayer film purification composition may occur. There is a concern to invite.
  • the present invention has been made on the basis of solving such problems, and effectively suppresses sublimates generated when a conventional resist underlayer film is formed, and reduces the aging of the resist underlayer film forming composition.
  • a crosslinking catalyst for resist underlayer film forming composition resist underlayer film forming composition containing the same, resist pattern forming method using the resist underlayer film forming composition, and semiconductor device manufacturing method For the purpose.
  • each R 1 is a substituent of a hydrogen atom on the aromatic ring, and includes a nitro group, an amino group, a carboxyl group, and a halogen atom.
  • An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, an organic group including an ether bond, and an organic group including a ketone bond Represents an organic group containing an ester bond, or a combination thereof, m1 is an integer from 0 to (2 + 2n), m2 and m3 are each an integer from 1 to (3 + 2n), and (m1 + m2 + m3) is from 2 to represents an integer of (4 + 2n).
  • n represents the number of condensed benzene rings in the number or an aromatic hydrocarbon ring of the benzene ring, is 1 to 6 integer .
  • X + is H 4 +, primary ammonium ion, a secondary ammonium ion, a tertiary ammonium ion, a quaternary ammonium ion, aryl sulfonate compound having a hydroxyl group represented by the sulfonium ion, or an iodonium cation.
  • a resist underlayer film-forming composition comprising As a second aspect, the resist underlayer film forming composition according to the first aspect, wherein Ar is a benzene ring, As a third aspect, the resist underlayer film forming composition according to the first aspect, in which X + is an ammonium ion, As a fourth aspect, the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to third aspects, in which R 1 represents a methyl group or a carb
  • a step of forming a resist underlayer film on the semiconductor substrate with the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to sixth aspects, a step of forming a resist film thereon, light Or a step of forming a resist pattern by electron beam irradiation and development, a step of etching the resist underlayer film with the formed resist pattern, and a step of processing a semiconductor substrate with the patterned resist underlayer film.
  • a step of forming a resist underlayer film on the semiconductor substrate with the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to sixth aspects, a step of forming a hard mask thereon, and further A step of forming a resist film thereon, a step of forming a resist pattern by light and electron beam irradiation and development, a step of etching a hard mask with the formed resist pattern, and forming the resist underlayer film with a patterned hard mask
  • the crosslinking catalyst for resist underlayer film forming composition of the present invention is characterized in that a part of the hydrogen atoms of the aromatic ring of the aryl sulfonate is substituted with a hydroxyl group, and a resist underlayer film forming composition containing the same
  • the product contains such a crosslinking catalyst, a polymer resin and a solvent, and may further contain a crosslinking agent.
  • the crosslinking catalyst of the present invention has a hydroxyl group, thereby increasing the acidity of the generated aryl sulfonic acid and not only promoting the crosslinking reaction in the firing step, but also the hydroxyl group acts as a crosslinking site.
  • Sublimates derived from low-molecular components in the resist underlayer film can be effectively suppressed.
  • the resist underlayer film forming composition can be applied to the substrate to be processed, and the sublimate generated when the resist underlayer film is formed by baking can be suppressed, and further, the sublimate is reattached to the formed resist underlayer film. It is possible to reduce the occurrence of defects and the like caused by doing so.
  • the crosslinking catalyst for resist underlayer film forming composition of the present invention is a thermal acid generator that forms ammonium, sulfonium, or iodonium salt and generates sulfonic acid by thermal decomposition only in the firing step, It exhibits neutrality or weak acidity in the resist underlayer film forming composition, hardly interacts with the polymer resin and the crosslinking agent, and can suppress deterioration of quality due to aging.
  • the present invention is a resist underlayer film forming composition
  • a resist underlayer film forming composition comprising an aryl sulfonate compound having a hydroxyl group represented by formula (1).
  • the aryl sulfonate compound having a hydroxyl group represented by the formula (1) can be used as a crosslinking catalyst.
  • the resist underlayer film forming composition contains a polymer, an aryl sulfonate compound having a hydroxyl group represented by the above formula (1), and a solvent.
  • a crosslinking agent can be included and additives, such as an acid generator and surfactant, can be included as needed.
  • the solid content of the composition is 0.1 to 70% by mass, or 0.1 to 60% by mass.
  • the solid content is the content ratio of all components excluding the solvent from the resist underlayer film forming composition.
  • the polymer can be contained in the solid content in a proportion of 1 to 99.9% by mass, or 50 to 99.9% by mass, or 50 to 95% by mass, or 50 to 90% by mass.
  • the polymer used in the present invention has a weight average molecular weight of 600 to 1000000 or 600 to 200000.
  • Ar represents a benzene ring or an aromatic hydrocarbon ring condensed with a benzene ring
  • R 1 represents a hydrogen atom substituent on the aromatic ring.
  • n represents the number of benzene rings or the number of benzene rings condensed in an aromatic hydrocarbon ring, and is an integer of 1 to 6.
  • X + represents NH 4 + , a primary ammonium ion, a secondary ammonium ion, a tertiary ammonium ion, a quaternary ammonium ion, a sulfonium ion, or an iodonium cation.
  • alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, and n-pentyl group.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t- Butyl, cyclobutyl, 1-methyl-cyclopropyl, 2-methyl-cyclopropyl, n-pentyl, 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n -Butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1 -Methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropy
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-1-ethenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 2- Methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3 -Pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-n-propylethenyl group, 1-methyl-1-butenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 2-ethyl-2 -Propenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 3-methyl-2-buten
  • aryl group having 6 to 40 carbon atoms examples include phenyl group, o-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, o-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group, o -Fluorophenyl group, p-fluorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-nitrophenyl group, p-cyanophenyl group, ⁇ -naphthyl group, ⁇ -naphthyl group, o-biphenylyl group, m-biphenylyl group, p-biphenylyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group and 9-pheny
  • the organic group containing an ether bond is R 11 —O—R 11 (R 11 is each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group, an alkylene group, a phenyl group, or a phenylene group.)
  • R 11 is each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group, an alkylene group, a phenyl group, or a phenylene group.
  • an organic group including an ether bond including a methoxy group, an ethoxy group, and a phenoxy group can be given.
  • the organic group containing a ketone bond is R 21 —C ( ⁇ O) —R 21 (R 21 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group, an alkylene group, a phenyl group, or a phenylene group. And an organic group containing a ketone bond containing an acetoxy group or a benzoyl group.
  • the organic group containing an ester bond is R 31 —C ( ⁇ O) O—R 31 (wherein R 31 is each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group, an alkylene group, a phenyl group, a phenylene group). And an organic group containing an ester bond such as methyl ester, ethyl ester, and phenyl ester.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the sulfonic acid compound serving as the anion site of the crosslinking catalyst represented by the formula (1) include p-phenolsulfonic acid, o-cresol-4-sulfonic acid, p-cresol-2-sulfonic acid, and 2-chloro-p.
  • the cationic site X + of the crosslinking catalyst represented by the formula (1) is NH 4 + , primary ammonium ion, secondary ammonium ion, tertiary ammonium ion, quaternary ammonium ion, sulfonium ion, or iodonium. It is a cation. Primary ammonium ions, secondary ammonium ions, tertiary ammonium ions, and quaternary ammonium ions are preferable, and secondary ammonium ions and tertiary ammonium ions are particularly preferable.
  • primary ammonium ions examples include primary ammonium ions derived from methylamine, ethylamine, n-propylamine, n-butylamine, aniline, dimethylaniline and the like.
  • Secondary ammonium ions include dimethylamine, diethylamine, n-dipropylamine, diisopropylamine, n-dibutylamine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, 3,5-dimethylmorpholine, 2,6-dimethylpiperidine, methylaminoethanol And secondary ammonium ions derived from the above.
  • the tertiary ammonium ions include trimethylamine, triethylamine, n-tripropylamine, diisopropylethylamine, n-tributylamine, 1-methylpyrrolidine, 1-methylpiperidine, 1-ethylpiperidine, 4-methylmorpholine, 4-ethylmorpholine.
  • quaternary ammonium ion examples include quaternary ammonium ions such as tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetra-n-propylammonium, tetra-n-butylammonium, benzyltetramethylammonium, and benzyltetraethylammonium.
  • sulfonium ion examples include sulfonium ions such as trimethylsulfonium, triethylsulfonium, phenyldimethylsulfonium, diphenylmethylsulfonium, and triphenylsulfonium.
  • iodonium cation examples include iodonium cations such as diphenyliodonium and bis (4-tert-butylphenyl) iodonium.
  • cation derived from pyridine, 4-methylpyridine, n-tripropylamine, morpholine, 4-methylmorpholine is used.
  • Examples of the crosslinking catalyst represented by the formula (1) include the following formulas (2-1) to (2-27).
  • p-toluenesulfonic acid in addition to the crosslinking catalyst of the formula (1), p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4 -Acidic compounds such as phenolsulfonic acid, camphorsulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid and / or 2,4,4 , 6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, other thermal acid generators such as organic sulfonic acid alkyl esters, or bis (4-t-butylphenyl)
  • the amount of the crosslinking catalyst is 0.0001 to 20% by mass, preferably 0.0005 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 3% by mass with respect to the total solid content.
  • Examples of the polymer resin contained in the resist underlayer film forming composition of the present invention include a novolak resin, a polyester resin, a polyimide resin, an acrylic resin, and the like, or a polymer resin made of a combination thereof.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can contain a crosslinking agent component.
  • the cross-linking agent include melamine type, substituted urea type, or polymer type thereof.
  • a cross-linking agent having at least two cross-linking substituents methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzogwanamine, butoxymethylated benzogwanamine, Compounds such as methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or methoxymethylated thiourea.
  • the condensate of these compounds can also be used.
  • a crosslinking agent having high heat resistance can be used as the crosslinking agent.
  • a compound containing a crosslinking-forming substituent having an aromatic ring for example, a benzene ring or a naphthalene ring
  • this compound include a compound having a partial structure of the following formula (3) and a polymer or oligomer having a repeating unit of the following formula (4).
  • R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the above examples are used for these alkyl groups. Can do.
  • n1 is an integer of 1 to 5
  • n2 is an integer of 1 to 5
  • (n1 + n2) is an integer of 2 to 6
  • n3 is an integer of 1 to 3
  • n4 represents an integer of 1 to 3
  • (n3 + n4) represents an integer of 2 to 4.
  • the above compounds can be obtained as products of Asahi Organic Materials Co., Ltd. and Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • the compound of the formula (5-24) can be obtained as Asahi Organic Materials Co., Ltd., trade name TM-BIP-A.
  • the amount of the crosslinking agent to be added varies depending on the coating solvent used, the base substrate used, the required solution viscosity, the required film shape, etc., but is 0.001 to 80% by mass with respect to the total solid content, preferably The amount is 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 40% by mass.
  • These cross-linking agents may cause a cross-linking reaction by self-condensation, but when a cross-linkable substituent is present in the above-mentioned polymer of the present invention, it can cause a cross-linking reaction with those cross-linkable substituents.
  • Examples of further light absorbers include commercially available light absorbers described in “Technical dye technology and market” (published by CMC) and “Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry), such as C.I. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 and 124; C. I. D isprange Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 and 73; I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 and 210; I.
  • DisperseViolet 43; C.I. I. DisperseBlue 96; C.I. I. FluorescentesBrightening Agent 112, 135 and 163; I. Solvent Orange 2 and 45; C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 and 49; I. PigmentGreen 10; C.I. I. Pigment Brown 2 etc. can be used suitably.
  • the above light-absorbing agent is usually blended at a ratio of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film material for lithography.
  • the rheology modifier mainly improves the fluidity of the resist underlayer film forming composition, and improves the film thickness uniformity of the resist underlayer film and the fillability of the resist underlayer film forming composition inside the hole, particularly in the baking process. It is added for the purpose of enhancing.
  • phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, butyl isodecyl phthalate, adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, octyl decyl adipate
  • maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate
  • oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate
  • stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. it can.
  • These rheology modifiers are usually blended at a ratio of less than 30% by mass with respect to the total solid content of the resist underlayer film material for
  • the adhesion assistant is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or the resist and the resist underlayer film forming composition, and preventing the resist from peeling particularly during development.
  • Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, Alkoxysilanes such as enyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N'-bis (trimethylsilyl) urea, silazanes such as dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxy
  • a surfactant can be blended in order to further improve the applicability to surface unevenness without generating pinholes or installations.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonyl Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sol
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan mono
  • the blending amount of these surfactants is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film material for lithography of the present invention.
  • These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
  • the solvent for dissolving the polymer and the crosslinking agent component, the crosslinking catalyst and the like include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-hydroxypropionic acid Ethyl, 2-hydroxy-2 Ethyl methyl propionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxypropionic acid
  • high boiling point solvents such as propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used.
  • solvents propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone and the like are preferable for improving the leveling property.
  • the resist used in the present invention is a photoresist or an electron beam resist.
  • the photoresist applied on the upper part of the resist underlayer film for lithography in the present invention either negative type or positive type can be used, and a positive type photoresist composed of a novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, depending on the acid.
  • Chemically amplified photoresist comprising a binder having a group that decomposes to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, a low molecular weight compound and photoacid that increases the alkali dissolution rate of the photoresist by decomposition with an alkali-soluble binder and acid
  • Chemically amplified photoresist comprising a generator, comprising a binder having a group that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate, a low-molecular compound that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, and a photoacid generator Chemically amplified photoresist with Si atoms in the skeleton That there is a photoresist or the like, for example, Rohm & Haas Co., and a trade name APEX-E.
  • an acid is generated by irradiation of a resin containing an Si-Si bond in the main chain and an aromatic ring at the terminal and an electron beam.
  • examples include a composition comprising an acid generator, or a composition comprising a poly (p-hydroxystyrene) having a hydroxyl group substituted with an organic group containing N-carboxyamine and an acid generator that generates an acid upon irradiation with an electron beam. It is done.
  • the acid generated from the acid generator by electron beam irradiation reacts with the N-carboxyaminoxy group of the polymer side chain, and the polymer side chain decomposes into a hydroxyl group and exhibits alkali solubility, thereby exhibiting alkali solubility.
  • the acid generated from the acid generator by electron beam irradiation reacts with the N-carboxyaminoxy group of the polymer side chain, and the polymer side chain decomposes into a hydroxyl group and exhibits alkali solubility, thereby exhibiting alkali solubility.
  • Acid generators that generate an acid upon irradiation with this electron beam are 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2,2-trichloroethane, 1,1-bis [p-methoxyphenyl] -2,2,2 -Halogenated organic compounds such as trichloroethane, 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2-dichloroethane, 2-chloro-6- (trichloromethyl) pyridine, and onium salts such as triphenylsulfonium salt and diphenyliodonium salt Sulfonic acid esters such as nitrobenzyl tosylate and dinitrobenzyl tosylate.
  • Alcohol aqueous solutions such as alcohol amines, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, and cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used.
  • an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • preferred developers are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • an organic solvent can be used as a developer. After the exposure, development is performed with a developer (solvent). As a result, for example, when a positive photoresist is used, the unexposed portion of the photoresist is removed, and a photoresist pattern is formed.
  • Developers include, for example, methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxy acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl Ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol No ethyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate
  • a spinner, a coater, etc. are suitably used on a substrate (for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate) used for manufacturing a precision integrated circuit device.
  • a substrate for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate
  • the resist underlayer film forming composition After applying the resist underlayer film forming composition by a simple coating method, it is baked and cured to form a coating type underlayer film.
  • the thickness of the resist underlayer film is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m.
  • the conditions for baking after coating are 80 to 350 ° C. and 0.5 to 120 minutes.
  • a resist is applied and irradiated with light or an electron beam through a predetermined mask.
  • a good resist pattern can be obtained by performing, developing, rinsing and drying. If necessary, post-irradiation heating (PEB: Post Exposure Bake) can be performed. Then, the resist underlayer film where the resist has been developed and removed by the above process is removed by dry etching, and a desired pattern can be formed on the substrate.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the exposure light in the photoresist is actinic radiation such as near ultraviolet, far ultraviolet, or extreme ultraviolet (for example, EUV, wavelength 13.5 nm), for example, 248 nm (KrF laser light), 193 nm (ArF laser light), Light having a wavelength such as 157 nm (F 2 laser light) is used.
  • the light irradiation can be used without particular limitation as long as it can generate an acid from a photoacid generator, and the exposure dose is 1 to 2000 mJ / cm 2 , or 10 to 1500 mJ / cm 2 , or 50. To 1000 mJ / cm 2 .
  • the electron beam irradiation of an electron beam resist can be performed using an electron beam irradiation apparatus, for example.
  • a step of forming the resist underlayer film on the semiconductor substrate with the resist underlayer film forming composition a step of forming a resist film thereon, a step of forming a resist pattern by light or electron beam irradiation and development, a resist pattern
  • a semiconductor device can be manufactured through a step of etching the resist underlayer film and a step of processing the semiconductor substrate with the patterned resist underlayer film.
  • Example 1 1.02 g of novolak resin for resist underlayer film forming composition represented by the following formula (6-1), 3,3 ′, 5,5′-tetramethoxymethyl-4,4′-bisphenol (trade name) as a crosslinking agent : TMOM-BP, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 0.20 g, 0.03 g of the crosslinking catalyst obtained in Synthesis Example 1 was 4.75 g of propylene glycol monomethyl ether, 14.25 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 4.75 g of cyclohexanone. And a solution of a resist underlayer film forming composition for lithography was prepared.
  • Example 2 1.02 g of novolak resin for resist underlayer film forming composition represented by the above formula (6-1), 3,3 ′, 5,5′-tetramethoxymethyl-4,4′-bisphenol (trade name) as a crosslinking agent : TMOM-BP, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd. And a solution of a resist underlayer film forming composition for lithography was prepared.
  • Example 3 1.02 g of novolak resin for resist underlayer film forming composition represented by the above formula (6-1), 3,3 ′, 5,5′-tetramethoxymethyl-4,4′-bisphenol (trade name) as a crosslinking agent : TMOM-BP, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 0.20 g, 0.03 g of the crosslinking catalyst obtained in Synthesis Example 3 was 4.75 g of propylene glycol monomethyl ether, 14.25 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 4.75 g of cyclohexanone. And a solution of a resist underlayer film forming composition for lithography was prepared.
  • Example 4 1.02 g of novolak resin for resist underlayer film forming composition represented by the above formula (6-1), 3,3 ′, 5,5′-tetramethoxymethyl-4,4′-bisphenol (trade name) as a crosslinking agent : TMOM-BP, manufactured by Honshu Chemical Industries, Ltd. And a solution of a resist underlayer film forming composition for lithography was prepared.
  • Example 5 1.02 g of novolak resin for resist underlayer film forming composition represented by the above formula (6-1), 3,3 ′, 5,5′-tetramethoxymethyl-4,4′-bisphenol (trade name) as a crosslinking agent : TMOM-BP, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 0.20 g, 0.03 g of the crosslinking catalyst obtained in Synthesis Example 5 was 4.75 g of propylene glycol monomethyl ether, 14.25 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 4.75 g of cyclohexanone. And a solution of a resist underlayer film forming composition for lithography was prepared.
  • Example 6 1.02 g of novolak resin for resist underlayer film forming composition represented by the above formula (6-1), 3,3 ′, 5,5′-tetramethoxymethyl-4,4′-bisphenol (trade name) as a crosslinking agent : TMOM-BP, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 0.20 g, 0.03 g of the crosslinking catalyst obtained in Synthesis Example 6 was 4.75 g of propylene glycol monomethyl ether, 14.25 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 4.75 g of cyclohexanone. And a solution of a resist underlayer film forming composition for lithography was prepared.
  • Example 7 1.02 g of novolak resin for resist underlayer film forming composition represented by the above formula (6-1), 3,3 ′, 5,5′-tetramethoxymethyl-4,4′-bisphenol (trade name) as a crosslinking agent : TMOM-BP, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 0.20 g, 0.03 g of the crosslinking catalyst obtained in Synthesis Example 7 was 4.75 g of propylene glycol monomethyl ether, 14.25 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 4.75 g of cyclohexanone. And a solution of a resist underlayer film forming composition for lithography was prepared.
  • Example 8 1.02 g of novolak resin for resist underlayer film forming composition represented by the above formula (6-1), 3,3 ′, 5,5′-tetramethoxymethyl-4,4′-bisphenol (trade name) as a crosslinking agent : TMOM-BP, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 0.20 g, 0.03 g of the crosslinking catalyst obtained in Synthesis Example 8 was 4.75 g of propylene glycol monomethyl ether, 14.25 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 4.75 g of cyclohexanone. And a solution of a resist underlayer film forming composition for lithography was prepared.
  • Example 9 1.25 g of the novolak resin for the resist underlayer film forming composition represented by the formula (6-1), 0.04 g of the crosslinking catalyst obtained in Synthesis Example 1, 4.75 g of propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate 14 0.25 g and 4.75 g of cyclohexanone were dissolved to prepare a resist underlayer film forming composition solution for lithography.
  • the resist underlayer film forming composition of this example does not contain a crosslinking agent.
  • Example 10 1.02 g of novolak resin for resist underlayer film forming composition represented by the following formula (6-2), 3,3 ′, 5,5′-tetramethoxymethyl-4,4′-bisphenol (trade name) as a crosslinking agent : TMOM-BP, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 0.20 g, 0.03 g of the crosslinking catalyst obtained in Synthesis Example 1, 2.38 g of propylene glycol monomethyl ether, 7.13 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 14.25 g of cyclohexanone And a solution of a resist underlayer film forming composition for lithography was prepared.
  • TMOM-BP 5,5′-tetramethoxymethyl-4,4′-bisphenol
  • Example 11 0.98 g of polyimide resin for resist underlayer film forming composition represented by the following formula (6-3), tetramethoxymethylglycoluril (trade name: POWDERLINK [registered trademark] 1174, manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.) ) 0.25 g, 0.02 g of the crosslinking catalyst obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 16.63 g of propylene glycol monomethyl ether and 7.13 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a solution of a resist underlayer film forming composition for lithography. .
  • Example 12 0.98 g of polyester resin for resist underlayer film forming composition represented by the following formula (6-4), tetramethoxymethylglycoluril (trade name: POWDERLINK [registered trademark] 1174, manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd.) ) 0.25 g, 0.02 g of the crosslinking catalyst obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 16.63 g of propylene glycol monomethyl ether and 7.13 g of propylene glycol monoethyl ether to prepare a solution of a resist underlayer film forming composition for lithography. .
  • 6-4 tetramethoxymethylglycoluril
  • Example 13 0.98 g of acrylic resin for resist underlayer film forming composition represented by the following formula (6-5), tetramethoxymethylglycoluril (trade name: POWDERLINK [registered trademark] 1174, manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.) ) 0.25 g, 0.02 g of the crosslinking catalyst obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 21.38 g of propylene glycol monomethyl ether and 2.38 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a resist underlayer film forming composition solution for lithography. .
  • ⁇ Comparative Example 1> 1.02 g of novolak resin for resist underlayer film forming composition represented by the formula (6-1), 3,3 ′, 5,5′-tetramethoxymethyl-4,4′-bisphenol (trade name: TMOM-BP (produced by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) (0.20 g) and pyridinium-p-toluenesulfonate (produced by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) represented by the formula (7-1) as a crosslinking catalyst (0.03 g) were mixed with propylene glycol monomethyl.
  • TMOM-BP produced by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • pyridinium-p-toluenesulfonate produced by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • ⁇ Comparative example 2> 1.25 g of novolak resin for resist underlayer film forming composition represented by formula (6-1), pyridinium-p-toluenesulfonate represented by formula (7-1) as a crosslinking catalyst (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (0.04 g) was dissolved in 4.75 g of propylene glycol monomethyl ether, 14.25 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 4.75 g of cyclohexanone to prepare a resist underlayer film forming composition solution for lithography.
  • the resist underlayer film forming composition of this example does not contain a crosslinking agent.
  • ⁇ Comparative Example 3> 1.02 g of novolak resin for the resist underlayer film forming composition represented by the formula (6-2), 3,3 ′, 5,5′-tetramethoxymethyl-4,4′-bisphenol (trade name) as a crosslinking agent : TMOM-BP (produced by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 0.20 g, and 0.03 g of pyridinium-p-toluenesulfonate (produced by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) represented by the formula (7-1) as a crosslinking catalyst It was dissolved in 2.38 g of glycol monomethyl ether, 7.13 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 14.25 g of cyclohexanone to prepare a resist underlayer film forming composition solution for lithography.
  • TMOM-BP produced by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • pyridinium-p-toluenesulfonate produced by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd
  • ⁇ Comparative Example 7> 1.02 g of novolak resin for resist underlayer film forming composition represented by the above formula (6-1), 3,3 ′, 5,5′-tetramethoxymethyl-4,4′-bisphenol (trade name) as a crosslinking agent : TMOM-BP (produced by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 0.20 g, p-phenolsulfonic acid hydrate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.03 g represented by the formula (7-2) as a crosslinking catalyst
  • a solution of a resist underlayer film forming composition for lithography was prepared by dissolving in 4.75 g of glycol monomethyl ether, 14.25 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 4.75 g of cyclohexanone.
  • the amount of sublimation was measured using a sublimation amount measuring device described in International Publication No. 2007/111147 pamphlet.
  • the resist underlayer film forming compositions prepared in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 6 were applied to a silicon wafer substrate having a diameter of 4 inches with a spin coater so as to have a film thickness of 100 nm. .
  • the wafer coated with the resist underlayer film is set in the sublimation amount measuring apparatus in which the hot plate is integrated, baked for 120 seconds, and the sublimation is placed on a QCM (Quartz Crystal Microbalance) sensor, that is, a crystal resonator on which an electrode is formed. I collected it.
  • the QCM sensor can measure a small amount of mass change by utilizing the property that when a sublimate adheres to the surface (electrode) of the crystal unit, the frequency of the crystal unit changes (decreases) according to the mass. .
  • the detailed measurement procedure is as follows.
  • the hot plate of the sublimation amount measuring device was heated to the measurement temperatures shown in Tables 1 to 6, the pump flow rate was set to 1 m 3 / s, and the first 60 seconds was left for device stabilization.
  • the wafer coated with the resist underlayer film was quickly placed on the hot plate from the slide opening, and the sublimates were collected from 60 seconds to 180 seconds (120 seconds).
  • the flow attachment (detection part) that connects the QCM sensor and the collection funnel part of the sublimation quantity measuring device is used without a nozzle, so that the chamber with a distance of 30 mm from the sensor (quartz crystal unit) is used.
  • the airflow flows from the unit flow path (caliber: 32 mm) without being restricted.
  • the QCM sensor uses a material mainly composed of silicon and aluminum (AlSi) as an electrode, the diameter of the crystal unit (sensor diameter) is 14 mm, the electrode diameter on the surface of the crystal unit is 5 mm, and the resonance frequency is 9 MHz.
  • the thing of was used.
  • the obtained frequency change was converted into grams from the eigenvalue of the quartz crystal used for the measurement, and the relationship between the amount of sublimation of one wafer coated with the resist underlayer film and the passage of time was clarified.
  • the first 60 seconds is a time zone in which the wafer is left to stabilize the apparatus (no wafer is set), and the measured values from the time of 60 seconds to 180 seconds when the wafer is placed on the hot plate are the wafers.
  • Tables 1 to 6 show the amount of sublimation of the resist underlayer film determined from the apparatus as the sublimation amount ratio.
  • the sublimation amount ratio is represented by a value normalized with the amount of sublimation generated from the resist underlayer film of Comparative Examples 1 to 6 as 1.
  • the sublimate amount ratio generated from the resist underlayer film forming compositions of Examples 1 to 8 is smaller than the sublimate amount ratio generated from the resist underlayer film forming composition of Comparative Example 1. That is, the crosslinking catalyst applied in Examples 1 to 8 can effectively suppress the generation amount of the sublimate.
  • Example 9 has a sublimation amount ratio smaller than that of the resist underlayer film forming composition of Comparative Example 2. That is, even when the crosslinking agent is not included, the crosslinking catalyst applied in Example 9 can be effective in reducing the amount of sublimation.
  • Examples 10 to 13 are less than the ratio of the amount of sublimates generated from the resist underlayer film forming compositions of Comparative Examples 3 to 6, respectively.
  • the crosslinking catalyst applied in Examples 10 to 13 can exhibit an effective sublimation reduction effect regardless of the type of polymer resin of the resist underlayer film forming composition. Therefore, the aryl sulfonate having a hydroxyl group according to the present invention can more effectively suppress the amount of sublimate generated from the resist underlayer film than the aryl sulfonate having no hydroxyl group.
  • the resist underlayer film forming composition of Example 1 and Comparative Example 7 was applied to a silicon wafer so as to have a film thickness of 100 nm, and the resist underlayer film was baked at 240 ° C. for 60 seconds using the sublimation amount measuring device. The amount of sublimation generated from the was measured. The amount of sublimation generated at this time is represented by a value normalized with the amount of sublimation generated from the resist underlayer film of Comparative Example 1 as 1 (S A ). Next, this resist underlayer film forming composition was subjected to a storage test at 35 ° C. for 2 weeks, and the amount of sublimation was measured again using the apparatus.
  • Sublimation amount generated at this time is represented by the normalized value of the amount of sublimation product generated from the resist underlayer film of Comparative Example 1 of the measured before the storage test as 1 (S B).
  • the degree of aging (deterioration) of the resist underlayer film was evaluated from the sublimation amount measurement by calculating the increase / decrease rate (S B / S A ) of the sublimation amount ratio before and after the storage test. That is, as the increase / decrease rate (S B / S A ) of the sublimate amount ratio before and after the storage test increases, the amount of sublimate from the resist underlayer film increases and aging is likely to occur in the storage test.
  • Table 7 shows the amount of sublimation before the storage test (S A ), the amount of sublimation after the storage test (S B ), and the increase / decrease rate of the amount of sublimation (S B / S A ).
  • the aryl sulfonate having a hydroxyl group according to the present invention can suppress deterioration in quality due to aging, compared to an aryl sulfonic acid having a hydroxyl group that does not form a salt.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention reduces the amount of sublimation components (sublimation products) generated from the resist underlayer film forming composition that is generated when the underlayer film is formed by baking the resist underlayer film forming composition. Further, the aging (deterioration) of the resist underlayer film forming composition can be suppressed, and the storage stability of quality can be improved.

Abstract

【課題】　焼成工程においてレジスト下層膜中から発生する昇華物量を低減し、且つエイジングを抑制することで高い保存安定性を有するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。 【解決手段】 【請求項１】　下記式（１）： （式中、Ａｒはベンゼン環又はベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環を示し、ｍ１は０乃至（２＋２ｎ）の整数であり、ｍ２及びｍ３はそれぞれ１乃至（３＋２ｎ）の整数であり、（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）は２乃至（４＋２ｎ）の整数を示す。ただし、ｎはベンゼン環の数又は芳香族炭化水素環において縮合したベンゼン環の数を表し、１乃至６の整数である。Ｘ＋はＮＨ４ ＋、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、第４級アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、又はヨードニウムカチオンを示す。）で表される水酸基を有するアリールスルホン酸塩化合物を含むレジスト下層膜形成組成物。

Description

水酸基を有するアリールスルホン酸塩含有レジスト下層膜形成組成物
　本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物用架橋触媒、及びそれを含むレジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法に関するものである。
　従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されてきている。これに伴い、活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、フォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（ＢｏｔｔｏｍＡｎｔｉ－ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）と呼ばれるレジスト下層膜を設ける方法が広く適用されるようになってきた。また、更なる微細加工を目的として、活性光線に極端紫外線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）や電子線（ＥＢ）を用いたリソグラフィー技術の開発も行われている。ＥＵＶリソグラフィーやＥＢリソグラフィーでは一般的に基板からの乱反射や定在波が発生しないために特定の反射防止膜を必要としないが、レジストパターンの解像性や密着性の改善を目的とした補助膜として、レジスト下層膜は広く検討され始めている。
　このようなフォトレジストと被加工基板の間に形成されるレジスト下層膜は、上層に積層されるレジストとの混和（ミキシング）を抑制するために、一般的に被加工基板上にレジスト下層膜形成組成物を塗布した後、焼成工程を経ることでレジストとのミキシングを生じない熱硬化性架橋膜として形成される。通常、レジスト下層膜形成組成物にはこのような熱硬化膜を形成するために、主要成分となるポリマー樹脂に加え、架橋性化合物（架橋剤）や架橋反応を促進するための触媒（架橋触媒）が配合されている。特に、架橋触媒としてはスルホン酸化合物やカルボン酸化合物、スルホン酸エステル等の熱酸発生剤が主として用いられる。
ところで近年、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて、前記レジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を形成する際、焼成時に前記ポリマー樹脂や架橋剤、架橋触媒等の低分子化合物に由来する昇華成分（昇華物）が発生することが新たな問題となってきている。このような昇華物は、半導体デバイス製造工程において、成膜装置内に付着、蓄積されることによって装置内を汚染し、それがウェハー上に異物として付着することで欠陥（ディフェクト）等の発生要因となることが懸念される。したがって、このようなレジスト下層膜から発生する昇華物を、可能な限り抑制するような新たな下層膜形成組成物の提案が求められており、このような低昇華物性を示すレジスト下層膜の検討も行われている（例えば、特許文献１、特許文献２を参照）。
特開２００９－１７５４３６ 特開２０１０－２３７４９１
　このような昇華物の発生は、レジスト下層膜形成組成物の架橋触媒として広く用いられている熱酸発生剤であるアリールスルホン酸塩類（例えば、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート等）が、レジスト下層膜形成組成物中で中性、又は弱酸性を示し、架橋反応に必要な強酸の発生には熱分解を必要とする点にも起因する。すなわち、このようなアリールスルホン酸塩類はレジスト下層膜の成膜温度（焼成温度）において、架橋反応の触媒として作用する酸の発生効率が低い場合、架橋反応が十分に進行せず、低分子化合物の昇華を招きやすい。一方、同様に架橋触媒として広く用いられるアリールスルホン酸類（例えば、ｐ－トルエンスルホン酸等）は、レジスト下層膜形成組成物中で強酸性を示すため、架橋触媒として有効に作用することができる。しかしながら、このようなアリールスルホン酸類は強酸であるため、レジスト下層膜形成組成物中のポリマー樹脂や架橋剤等と相互作用を生じやすく、レジスト下層膜精製組成物の品質劣化（エイジング）の発生を招く懸念がある。
　本発明は、このような課題解決に基づいてなされたものであり、従来のレジスト下層膜の成膜時に発生する昇華物を効果的に抑制し、且つレジスト下層膜形成組成物のエイジングを低減することが可能なレジスト下層膜形成組成物用架橋触媒、及びそれを含むレジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は第１観点として、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002




（式中、Ａｒはベンゼン環又はベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１はそれぞれ芳香環上の水素原子の置換基であって、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１乃至１０のアルコキシ基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基、又はそれらを組み合わせた基を表す。ｍ１は０乃至（２＋２ｎ）の整数であり、ｍ２及びｍ３はそれぞれ１乃至（３＋２ｎ）の整数であり、（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）は２乃至（４＋２ｎ）の整数を示す。ただし、ｎはベンゼン環の数又は芳香族炭化水素環において縮合したベンゼン環の数を表し、１乃至６の整数である。Ｘ＋はＮＨ４ ＋、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、第４級アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、又はヨードニウムカチオンを示す。）で表される水酸基を有するアリールスルホン酸塩化合物を含むレジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、Ａｒがベンゼン環である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、Ｘ＋がアンモニウムイオンである第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、Ｒ１がメチル基、又はカルボキシル基を表す第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、ｍ１が０であり、ｍ２及びｍ３がそれぞれ１である第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、更に架橋剤を含む第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第８観点として、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法、
第９観点として、半導体基板上に第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１０観点として、半導体基板に第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１１観点として、ハードマスクが無機物の塗布又は無機物の蒸着により形成されたものである第１０観点に記載の製造方法である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物用架橋触媒は、アリールスルホン酸塩の芳香族環の水素原子の一部を水酸基で置換した点を特徴とするものであり、それを含むレジスト下層膜形成組成物は、斯かる架橋触媒、ポリマー樹脂及び溶剤を含有し、さらには架橋剤を含有しても良い。本発明の架橋触媒は水酸基を有することにより、発生するアリールスルホン酸の酸性度を高め、焼成工程における架橋反応が促進されるだけでなく、水酸基が架橋部位として作用することから、成膜時におけるレジスト下層膜中の低分子成分に由来する昇華物を効果的に抑制することができる。このため、レジスト下層膜形成組成物を被加工基板に塗布し、焼成してレジスト下層膜を形成する際に発生する昇華物を抑制でき、さらには形成されたレジスト下層膜へ昇華物が再付着することによって生じる欠陥等の発生を低減することができる。
　さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物用架橋触媒は、アンモニウム、スルホニウム、又はヨードニウム塩を形成するものであり、焼成工程でのみ熱分解によるスルホン酸を発生する熱酸発生剤であるため、レジスト下層膜形成組成物中で中性、又は弱酸性を示し、ポリマー樹脂及び架橋剤と相互作用を生じにくく、エイジングによる品質の劣化を抑制することができる。
　本発明は式（１）で表される水酸基を有するアリールスルホン酸塩化合物を含むレジスト下層膜形成組成物である。
　式（１）で表される水酸基を有するアリールスルホン酸塩化合物は架橋触媒として用いることができる。
本発明において上記レジスト下層膜形成組成物はポリマーと上記式（１）で表される水酸基を有するアリールスルホン酸塩化合物と溶剤とを含む。そして、架橋剤を含むことができ、必要に応じて酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。この組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中にポリマーを１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％、または５０乃至９５質量％、または５０乃至９０質量％の割合で含有することができる。
本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
式（１）で表される水酸基を有するアリールスルホン酸塩化合物では、Ａｒはベンゼン環又はベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１はそれぞれ芳香環上の水素原子の置換基であって、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１乃至１０のアルコキシ基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基、又はそれらを組み合わせた基を表す。ｍ１は０乃至（２＋２ｎ）の整数であり、ｍ２及びｍ３はそれぞれ１乃至（３＋２ｎ）の整数であり、（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）は２乃至（４＋２ｎ）の整数を示す。ただし、ｎはベンゼン環の数又は芳香族炭化水素環において縮合したベンゼン環の数を表し、１乃至６の整数である。Ｘ＋はＮＨ４ ＋、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、第４級アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、又はヨードニウムカチオンを示す。
　上記炭素数１乃至１０のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。
上記炭素数１乃至１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、i－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロプロピル基、２,３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロブチル基、１,３－ジメチル－シクロブチル基、２,２－ジメチル－シクロブチル基、２,３－ジメチル－シクロブチル基、２,４－ジメチル－シクロブチル基、３,３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－i－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１,２,２－トリメチル－シクロプロピル基、１,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、２,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　上記炭素数２乃至１０のアルケニル基としてはエテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１,１－ジメチル－２－プロペニル基、１－i－プロピルエテニル基、１,２－ジメチル－１－プロペニル基、１,２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１,１－ジメチル－２－ブテニル基、１,１－ジメチル－３－ブテニル基、１,２－ジメチル－１－ブテニル基、１,２－ジメチル－２－ブテニル基、１,２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－s－ブチルエテニル基、１,３－ジメチル－１－ブテニル基、１,３－ジメチル－２－ブテニル基、１,３－ジメチル－３－ブテニル基、１－i－ブチルエテニル基、２,２－ジメチル－３－ブテニル基、２,３－ジメチル－１－ブテニル基、２,３－ジメチル－２－ブテニル基、２,３－ジメチル－３－ブテニル基、２－i－プロピル－２－プロペニル基、３,３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１,１,２－トリメチル－２－プロペニル基、１－t－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－i－プロピル－１－プロペニル基、１－i－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
上記炭素数６乃至４０のアリール基としては、例えばフェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロロフェニル基、ｍ－クロロフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基等が挙げられる。
　エーテル結合を含む有機基はＲ１１－Ｏ－Ｒ１１（Ｒ１１は各々独立にメチル基、エチル基等の炭素数１乃至６のアルキル基、アルキレン基や、フェニル基、フェニレン基を示す。）で示すことができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基を含むエーテル結合を含む有機基が挙げられる。
　ケトン結合を含む有機基はＲ２１－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２１（Ｒ２１は各々独立にメチル基、エチル基等の炭素数１乃至６のアルキル基、アルキレン基や、フェニル基、フェニレン基を示す。）で示すことができ、例えばアセトキシ基やベンゾイル基を含むケトン結合を含む有機基が挙げられる。
　エステル結合を含む有機基はＲ３１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ３１（Ｒ３１は各々独立にメチル基、エチル基等の炭素数１乃至６のアルキル基、アルキレン基や、フェニル基、フェニレン基を示す。）で示すことができ、例えばメチルエステルやエチルエステル、フェニルエステルなどのエステル結合を含む有機基が挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
式（１）で示される架橋触媒のアニオン部位となるスルホン酸化合物としては、例えばp－フェノールスルホン酸、ｏ－クレゾール－４－スルホン酸、ｐ－クレゾール－２－スルホン酸、２－クロロ－ｐ－フェノールスルホン酸、２－シアノ－ｐ－フェノールスルホン酸、５－スルホサリチル酸、１，２－ジヒドロキシベンゼン－４－スルホン酸、１，２－ジヒドロキシベンゼン－４，５－ジスルホン酸、２－メトキシ－ｐ－フェノールスルホン酸、２－メトキシカルボニル－ｐ－フェノールスルホン酸、１－メトキシベンゼン－４－スルホン酸、１－ナフトール－４－スルホン酸、１－ナフトール－５－スルホン酸、２－ナフトール－６－スルホン酸、２－ナフトール－７－スルホン酸、２，３－ジヒドロキシナフタレン－６－スルホン酸、２－ヒドロキシナフタレン－３，６－ジスルホン酸、２，７－ジヒドロキシナフタレン－３，６－ジスルホン酸、２－ヒドロキシアントラセン－７－スルホン酸等が挙げられ、好ましくは、p－フェノールスルホン酸、ｏ－クレゾール－４－スルホン酸、５－スルホサリチル酸である。
また、式（１）で示される架橋触媒のカチオン部位Ｘ＋はＮＨ４ ＋、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、第４級アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、又はヨードニウムカチオンである。第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、及び第４級アンモニウムイオンが好ましく、特に第２級アンモニウムイオンと第３級アンモニウムイオンが好ましい。
第１級アンモニウムイオンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、アニリン、ジメチルアニリン等から誘導される第１級アンモニウムイオンが挙げられる。
第２級アンモニウムイオンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ｎ－ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ－ジブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、３，５－ジメチルモルホリン、２，６－ジメチルピペリジン、メチルアミノエタノール等から誘導される第２級アンモニウムイオンが挙げられる。
第３級アンモニウムイオンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ｎ－トリブチルアミン、１－メチルピロリジン、１－メチルピペリジン、１－エチルピペリジン、４－メチルモルホリン、４－エチルモルホリン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ピリジン、４－メチルピリジン、２，６－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、キノリン等から誘導される第３級アンモニウムイオンが挙げられる。
第４級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ－ｎ－プロピルアンモニウム、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、ベンジルテトラメチルアンモニウム、ベンジルテトラエチルアンモニウム等の第４級アンモニウムイオンが挙げられる。
スルホニウムイオンとしては、トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、フェニルジメチルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム等のスルホニウムイオンが挙げられる。
ヨードニウムカチオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムカチオンが挙げられる。
好ましくは、ピリジン、４－メチルピリジン、ｎ－トリプロピルアミン、モルホリン、４－メチルモルホリンから誘導されるカチオンが挙げられる。
式（１）で示される架橋触媒としては例えば下記式（２－１）乃至（２－２７）に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003


Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004



Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005


　本発明では上記架橋反応を促進するための触媒として、式（１）の架橋触媒の他にｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸、４－フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物及び／又は２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤、又はビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等を組み合わせて配合する事ができる。架橋触媒量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至３質量％である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマー樹脂とは、例えばノボラック樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂等のいずれか、又はそれらの組み合わせからなるポリマー樹脂が挙げられる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
この化合物は下記式（３）の部分構造を有する化合物や、下記式（４）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006




　上記式（３）、式（４）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。また、上記式（３）、式（４）中、ｎ１は１乃至５の整数、ｎ２は１乃至５の整数、（ｎ１＋ｎ２）は２乃至６の整数を示し、ｎ３は１乃至３の整数、ｎ４は１乃至３の整数、（ｎ３＋ｎ４）は２乃至４の整数を示す。
式（３）及び式（４）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007



Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008


Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009



　
上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（５－２４）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ－ＢＩＰ－Ａとして入手することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ　ｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ４３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
　本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハース社製、商品名ＡＰＥＸ－Ｅが挙げられる。
また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ－Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がＮ－カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ－カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１－ビス[ｐ－クロロフェニル]－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス[ｐ－メトキシフェニル]－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス[ｐ－クロロフェニル]－２，２－ジクロロエタン、２－クロロ－６－（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
また、本発明では現像液として有機溶剤を用いることができる。露光後に現像液（溶剤）によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０乃至３５０℃で０．５乃至１２０分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２、または５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２による。
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
本発明では、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
＜合成例１＞
　ｐ－フェノールスルホン酸（東京化成工業（株）製）２．２６ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル９．０４ｇを加えて溶解させた後、氷冷下、ピリジン１．０３ｇを加えた。これを２－ブタノン５０．００ｇ中に加え、室温にて静置した。析出した結晶をろ過し、減圧乾燥することで、式（２－１）で表される架橋触媒を白色結晶として得た（２．１２ｇ）。尚、１Ｈ－ＮＭＲの積分比から算出したｐ－フェノールスルホン酸とピリジンの組成比率は１：０．９５であった。
＜合成例２＞
　ｐ－フェノールスルホン酸（東京化成工業（株）製）２．０７ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル８．２８ｇを加えて溶解させた後、氷冷下、４－メチルピリジン１．１０ｇを加えた。これを酢酸エチル５０．００ｇ中に加え、室温にて静置した。析出物をろ過し、減圧乾燥することで、式（２－１７）で表される架橋触媒を淡橙色結晶として得た（２．３２ｇ）。尚、１Ｈ－ＮＭＲの積分比から算出したｐ－フェノールスルホン酸と４－メチルピリジンの組成比率は１：０．９８であった。
＜合成例３＞
　５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）２．０４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル８．１６ｇを加えて溶解させた後、氷冷下、４－メチルピリジン０．８７ｇを加えた。これを２－ブタノン５０．００ｇ中に加え、室温にて静置した。析出物をろ過し、減圧乾燥することで、式（２－２２）で表される架橋触媒を白色結晶として得た（２．１３ｇ）。尚、１Ｈ－ＮＭＲの積分比から算出した５－スルホサリチル酸と４－メチルピリジンの組成比率は１：０．９９であった。
＜合成例４＞
　５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）２．０３ｇに２－ブタノン２０．００ｇを加えて溶解させた後、氷冷下、ｎ－トリプロピルアミン１．３３ｇを加え、室温にて静置した。析出物をろ過し、減圧乾燥することで、式（２－２３）で表される架橋触媒を白色粉末として得た（２．００ｇ）。尚、１Ｈ－ＮＭＲの積分比から算出した５－スルホサリチル酸とｎ－トリプロピルアミンの組成比率は１：０．９９であった。
＜合成例５＞
　５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）２．０６ｇに２－ブタノン２０．００ｇを加えて溶解させた後、氷冷下、１－エチルピペリジン１．０７ｇを加え、室温にて静置した。析出物をろ過し、減圧乾燥することで、式（２－２４）で表される架橋触媒を白色粉末として得た（１．９９ｇ）。尚、１Ｈ－ＮＭＲの積分比から算出した５－スルホサリチル酸と１－エチルピペリジンの組成比率は１：０．９９であった。
＜合成例６＞
　５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）２．０１ｇに２－ブタノン２０．００ｇを加えて溶解させた後、氷冷下、モルホリン０．８０ｇを加え、室温にて静置した。析出物をろ過し、減圧乾燥することで、式（２－２５）で表される架橋触媒を淡黄色粉末として得た（２．２５ｇ）。尚、１Ｈ－ＮＭＲの積分比から算出した５－スルホサリチル酸とモルホリンの組成比率は１：１．２２であった。
＜合成例７＞
　５－スルホサリチル酸（東京化成工業（株）製）２．０３ｇに２－ブタノン２０．００ｇを加えて溶解させた後、氷冷下、４－メチルモルホリン０．９４ｇと少量のメタノールを加え、室温にて静置した。析出物をろ過し、減圧乾燥することで、式（２－２６）で表される架橋触媒を淡黄色粉末として得た（１．７２ｇ）。尚、１Ｈ－ＮＭＲの積分比から算出した５－スルホサリチル酸と４－メチルモルホリンの組成比率は１：１．００であった。
＜合成例８＞
　ｏ－クレゾール－４－スルホン酸溶液（関東化学（株）製）２０．００ｇに氷冷下、ピリジン８．８３ｇを加えた。これを２－ブタノン１３０．００ｇ中に加え、室温にて静置した。析出物をろ過し、減圧乾燥することで、式（２－２７）で表される架橋触媒を白色結晶として得た（１６．２４ｇ）。尚、１Ｈ－ＮＭＲの積分比から算出したｏ－クレゾール－４－スルホン酸とピリジンの組成比率は１：１．０５であった。
＜実施例１＞
下記式（６－１）で示されるレジスト下層膜形成組成物用のノボラック樹脂１．０２ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラメトキシメチルー４，４’－ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２０ｇ、合成例１で得た架橋触媒０．０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４．７５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．２５ｇ、シクロヘキサノン４．７５ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010



＜実施例２＞
前記式（６－１）で示されるレジスト下層膜形成組成物用のノボラック樹脂１．０２ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラメトキシメチルー４，４’－ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２０ｇ、合成例２で得た架橋触媒０．０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４．７５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．２５ｇ、シクロヘキサノン４．７５ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例３＞
前記式（６－１）で示されるレジスト下層膜形成組成物用のノボラック樹脂１．０２ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラメトキシメチルー４，４’－ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２０ｇ、合成例３で得た架橋触媒０．０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４．７５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．２５ｇ、シクロヘキサノン４．７５ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例４＞
前記式（６－１）で示されるレジスト下層膜形成組成物用のノボラック樹脂１．０２ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラメトキシメチルー４，４’－ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２０ｇ、合成例４で得た架橋触媒０．０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４．７５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．２５ｇ、シクロヘキサノン４．７５ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例５＞
前記式（６－１）で示されるレジスト下層膜形成組成物用のノボラック樹脂１．０２ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラメトキシメチルー４，４’－ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２０ｇ、合成例５で得た架橋触媒０．０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４．７５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．２５ｇ、シクロヘキサノン４．７５ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例６＞
前記式（６－１）で示されるレジスト下層膜形成組成物用のノボラック樹脂１．０２ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラメトキシメチルー４，４’－ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２０ｇ、合成例６で得た架橋触媒０．０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４．７５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．２５ｇ、シクロヘキサノン４．７５ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例７＞
前記式（６－１）で示されるレジスト下層膜形成組成物用のノボラック樹脂１．０２ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラメトキシメチルー４，４’－ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２０ｇ、合成例７で得た架橋触媒０．０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４．７５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．２５ｇ、シクロヘキサノン４．７５ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例８＞
前記式（６－１）で示されるレジスト下層膜形成組成物用のノボラック樹脂１．０２ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラメトキシメチルー４，４’－ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２０ｇ、合成例８で得た架橋触媒０．０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４．７５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．２５ｇ、シクロヘキサノン４．７５ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例９＞
前記式（６－１）で示されるレジスト下層膜形成組成物用のノボラック樹脂１．２５ｇ、合成例１で得た架橋触媒０．０４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４．７５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．２５ｇ、シクロヘキサノン４．７５ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。尚、本実施例のレジスト下層膜形成組成物には架橋剤を含有していない。
＜実施例１０＞
下記式（６－２）で示されるレジスト下層膜形成組成物用のノボラック樹脂１．０２ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラメトキシメチルー４，４’－ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２０ｇ、合成例１で得た架橋触媒０．０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．１３ｇ、シクロヘキサノン１４．２５ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011



＜実施例１１＞
下記式（６－３）で示されるレジスト下層膜形成組成物用のポリイミド樹脂０．９８ｇ、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２５ｇ、合成例１で得た架橋触媒０．０２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．１３ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012



＜実施例１２＞
下記式（６－４）で示されるレジスト下層膜形成組成物用のポリエステル樹脂０．９８ｇ、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２５ｇ、合成例１で得た架橋触媒０．０２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．６３ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル７．１３ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013



＜実施例１３＞
下記式（６－５）で示されるレジスト下層膜形成組成物用のアクリル樹脂０．９８ｇ、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２５ｇ、合成例１で得た架橋触媒０．０２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２１．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．３８ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014



＜比較例１＞
前記式（６－１）で示されるレジスト下層膜形成組成物用ノボラック樹脂１．０２ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラメトキシメチルー４，４’－ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２０ｇ、架橋触媒として式（７－１）で示すピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４．７５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．２５ｇ、シクロヘキサノン４．７５ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015




＜比較例２＞
前記式（６－１）で示されるレジスト下層膜形成組成物用のノボラック樹脂１．２５ｇ、架橋触媒として前記式（７－１）で示すピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４．７５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．２５ｇ、シクロヘキサノン４．７５ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。尚、本実施例のレジスト下層膜形成組成物には架橋剤を含有していない。
＜比較例３＞
前記式（６－２）で示されるレジスト下層膜形成組成物用のノボラック樹脂１．０２ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラメトキシメチルー４，４’－ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２０ｇ、架橋触媒として前記式（７－１）で示すピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．１３ｇ、シクロヘキサノン１４．２５ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例４＞
前記式（６－３）で示されるレジスト下層膜形成組成物用のポリイミド樹脂０．９８ｇ、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２５ｇ、架橋触媒として前記式（７－１）で示すピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７．１３ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例５＞
前記式（６－４）で示されるレジスト下層膜形成組成物用のポリエステル樹脂０．９８ｇ、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２５ｇ、架橋触媒として前記式（７－１）で示すピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．６３ｇ、プロピレングリコールモノエチルエーテル７．１３ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例６＞
前記式（６－５）で示されるレジスト下層膜形成組成物用のアクリル樹脂０．９８ｇ、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２５ｇ、架橋触媒として前記式（７－１）で示すピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）０．０２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２１．３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．３８ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例７＞
前記式（６－１）で示されるレジスト下層膜形成組成物用のノボラック樹脂１．０２ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラメトキシメチルー４，４’－ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．２０ｇ、架橋触媒として式（７－２）で示すｐ－フェノールスルホン酸水和物（東京化成工業（株）製）０．０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４．７５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４．２５ｇ、シクロヘキサノン４．７５ｇに溶解させ、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016



（昇華物量の測定）
昇華物量の測定は国際公開第２００７／１１１１４７号パンフレットに記載されている昇華物量測定装置を用いて実施した。まず、直径４インチのシリコンウェハー基板に、実施例１乃至実施例１３、比較例１乃至比較例６で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコーターにて、膜厚１００ｎｍとなるように塗布した。レジスト下層膜が塗布されたウェハーをホットプレートが一体化した前記昇華物量測定装置にセットし、１２０秒間ベークし、昇華物をＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）センサー、すなわち電極が形成された水晶振動子に捕集した。ＱＣＭセンサーは、水晶振動子の表面（電極）に昇華物が付着するとその質量に応じて水晶振動子の周波数が変化する（下がる）性質を利用して、微量の質量変化を測定することができる。
　詳細な測定手順は、以下の通りである。昇華物量測定装置のホットプレートを表１乃至表６に記載の測定温度に昇温し、ポンプ流量を１ｍ3/ｓに設定し、最初の６０秒間は装置安定化のために放置した。その後直ちに、レジスト下層膜が被覆されたウェハーをスライド口から速やかにホットプレートに乗せ、６０秒の時点から１８０秒の時点（１２０秒間）の昇華物の捕集を行った。尚、前記昇華物量測定装置のＱＣＭセンサーと捕集ロート部分の接続となるフローアタッチメント（検出部分）にはノズルをつけずに使用し、そのため、センサー（水晶振動子）との距離が３０ｍｍのチャンバーユニットの流路（口径：３２ｍｍ）から、気流が絞られることなく流入する。また、ＱＣＭセンサーには、電極として珪素とアルミニウムを主成分とする材料（ＡｌＳｉ）を用い、水晶振動子の直径（センサー直径）が１４ｍｍ、水晶振動子表面の電極直径が５ｍｍ、共振周波数が９ＭＨｚのものを用いた。
得られた周波数変化を、測定に使用した水晶振動子の固有値からグラムに換算し、レジスト下層膜が塗布されたウェハー１枚の昇華物量と時間経過との関係を明らかにした。尚、最初の６０秒間は装置安定化のために放置した（ウェハーをセットしていない）時間帯であり、ウェハーをホットプレートに載せた６０秒の時点から１８０秒の時点までの測定値がウェハーの昇華物量に関する測定値である。当該装置から定量したレジスト下層膜の昇華物量を昇華物量比として表１乃至表６に示す。尚、昇華物量比とは比較例１乃至比較例６のレジスト下層膜から発生した昇華物量を１として規格化した値で表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022


表１より、実施例１乃至実施例８のレジスト下層膜形成組成物から発生する昇華物量比は、比較例１のレジスト下層膜形成組成物から発生する昇華物量比よりも少ない。すなわち、実施例１乃至実施例８で適用した架橋触媒は、昇華物の発生量を効果的に抑制することができる。また、表２より、実施例９は比較例２のレジスト下層膜形成組成物よりも昇華物量比が少ない。すなわち、架橋剤を含まない場合においても実施例９で適用した架橋触媒は、昇華物量の低減に効果を示すことができる。さらに、表３乃至表６より、実施例１０乃至実施例１３は、それぞれ比較例３乃至比較例６のレジスト下層膜形成組成物から発生する昇華物量比よりも少ない。すなわち、実施例１０乃至実施例１３で適用した架橋触媒は、レジスト下層膜形成組成物のポリマー樹脂の種類に拘らず、効果的な昇華物低減効果を発現することができる。したがって、本発明に斯かる水酸基を有するアリールスルホン酸塩は水酸基を持たないアリールスルホン酸塩よりもレジスト下層膜から発生する昇華物量を効果的に抑制することが可能である。
（エイジング耐性の評価）
実施例１及び比較例７のレジスト下層膜形成組成物をシリコンウエハーに膜厚１００ｎｍとなるように塗布し、前記の昇華物量測定装置を用いて、２４０℃、６０秒間焼成した際にレジスト下層膜から発生する昇華物量を測定した。この時に発生した昇華物量は前記の比較例１のレジスト下層膜から発生した昇華物量を１として規格化した値で表す（ＳＡ）。次に、このレジスト下層膜形成組成物を３５℃２週間の条件で保存試験を行い、再び当該装置を用いて昇華物量を測定した。この時に発生した昇華物量は保存試験前に測定した前記の比較例１のレジスト下層膜から発生した昇華物量を１として規格化した値で表す（ＳＢ）。保存試験前後の昇華物量比の増減率（ＳＢ／ＳＡ）を算出することによって、レジスト下層膜のエイジング（劣化）の度合いを昇華物量測定から評価した。すなわち、保存試験前後の昇華物量比の増減率（ＳＢ／ＳＡ）が大きいほど、レジスト下層膜からの昇華物量が増加し、保存試験によってエイジングが生じやすい。尚、保存試験前の昇華物量（ＳＡ）、保存試験後の昇華物量（ＳＢ）及び昇華物量の増減率（ＳＢ／ＳＡ）を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023


表７より、実施例１のレジスト下層膜形成組成物は、比較例７のレジスト下層膜形成組成物と比較して、保存試験前に測定した昇華物量は多かったものの、保存試験後に測定した昇華物量は少ないことが示された。つまり、実施例１のレジスト下層膜形成組成物の方が保存試験前後における昇華物量の増減率は小さい。すなわち、実施例１で適用した架橋酸触媒はエイジングを生じにくく、昇華物量を長期間抑制することが可能である。したがって、本発明に斯かる水酸基を有するアリールスルホン酸塩は、塩を形成していない水酸基を有するアリールスルホン酸よりもエイジングによる品質の劣化を抑制することが可能である。
これにより、本発明のレジスト下層膜形成組成物はレジスト下層膜形成組成物を焼成して下層膜を形成する際に発生するレジスト下層膜形成組成物由来の昇華成分（昇華物）の発生量を低減することができ、さらにはレジスト下層膜形成組成物のエイジング（劣化）を抑え、品質の保存安定性を高めることができる。

Claims (11)

  1. 下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001



    （式中、Ａｒはベンゼン環又はベンゼン環が縮合した芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１はそれぞれ芳香環上の水素原子の置換基であって、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素数１乃至１０のアルコキシ基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基、又はそれらを組み合わせた基を表す。ｍ１は０乃至（２＋２ｎ）の整数であり、ｍ２及びｍ３はそれぞれ１乃至（３＋２ｎ）の整数であり、（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）は２乃至（４＋２ｎ）の整数を示す。ただし、ｎはベンゼン環の数又は芳香族炭化水素環において縮合したベンゼン環の数を表し、１乃至６の整数である。Ｘ＋はＮＨ４ ＋、第１級アンモニウムイオン、第２級アンモニウムイオン、第３級アンモニウムイオン、第４級アンモニウムイオン、スルホニウムイオン、又はヨードニウムカチオンを示す。）で表される水酸基を有するアリールスルホン酸塩化合物を含むレジスト下層膜形成組成物。
  2. Ａｒがベンゼン環である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. Ｘ＋がアンモニウムイオンである請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. Ｒ１がメチル基、又はカルボキシル基を表す請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. ｍ１が０であり、ｍ２及びｍ３がそれぞれ１である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 更に架橋剤を含む請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  7. 請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
  8. 請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
  9. 半導体基板上に請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  10. 半導体基板に請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより前記レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  11. ハードマスクが無機物の塗布又は無機物の蒸着により形成されたものである請求項１０に記載の製造方法。
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