WO2019163834A1 - 芳香族ビニル化合物が付加したトリアリールジアミン含有ノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

芳香族ビニル化合物が付加したトリアリールジアミン含有ノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物 Download PDF

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carbon atoms
underlayer film
resist underlayer
forming composition
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裕和 西巻
大悟 齊藤
涼 柄澤
橋本　圭祐
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日産化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resist underlayer film forming composition for forming a planarizing film on a substrate having a step, and a method for producing a planarized laminated substrate using the resist underlayer film.
  • a thin film of a photoresist composition is formed on a substrate to be processed such as a silicon wafer, and irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a semiconductor device pattern is drawn, and developed.
  • actinic rays such as ultraviolet rays
  • This is a processing method for etching a substrate to be processed such as a silicon wafer using the obtained photoresist pattern as a protective film.
  • EUV lithography and EB lithography generally do not require a specific anti-reflection film because they do not cause diffuse reflection or standing wave from the substrate, but an auxiliary film for the purpose of improving the resolution and adhesion of the resist pattern As such, the resist underlayer film has begun to be widely studied.
  • a resist underlayer film forming composition containing a crosslinkable compound having an alkoxymethyl group having 2 to 10 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is disclosed (see Patent Document 1). It has been shown that the embeddability is good when applied to a substrate having a hole pattern. Further, a resist underlayer film forming composition containing a novolak resin using phenylnaphthylamine is disclosed. (See Patent Document 2.) A resist underlayer film forming composition containing a polymer obtained by reacting a novolak resin using phenylnaphthylamine and t-butoxystyrene is disclosed. (See Patent Document 3)
  • thermosetting resist underlayer film forming composition in order to prevent mixing when laminating a photoresist composition or different resist underlayer films, a self-crosslinkable site is introduced into the polymer resin as a main component, or a crosslinking agent.
  • the coating film is thermally cured by appropriately adding a crosslinking catalyst or the like and baking (baking) at a high temperature.
  • a crosslinking catalyst or the like in order to stack the photoresist composition and different resist underlayer films without mixing.
  • thermosetting resist underlayer film forming composition contains a polymer having a thermal crosslink forming functional group such as a hydroxyl group, a crosslinker, and an acid catalyst (acid generator), it was formed on a substrate.
  • a silicon hard mask layer may be formed on the upper layer of the resist underlayer film by vapor deposition, and heat resistance that can cope with heat during vapor deposition is also required. Since the resist underlayer film is used to process the lower substrate with the transferred pattern, etching resistance is also required.
  • An object of the present invention is to improve the filling property to the pattern at the time of baking by increasing the thermal reflow property of the polymer. That is, in order to improve the thermal reflow property of the polymer, by introducing a substituent such as an alkyl group that can lower the glass transition temperature of the polymer, the viscosity is sufficiently reduced before the crosslinking reaction during firing begins. And a resist underlayer film forming composition for forming a highly planarized coating film on a substrate. Then, a resist underlayer film forming composition for forming a resist underlayer film having both heat resistance and etching resistance is provided.
  • a resist underlayer film forming composition comprising a novolak resin containing a structural group (C) formed by reacting an aromatic ring of an aromatic compound (A) and a vinyl group of an aromatic vinyl compound (B) as a novolak resin obtained It has been found that by using it for a product, the filling property to the pattern formed on the substrate can be improved, and thereby an excellent planarizing film can be formed. Further, it has been found that by introducing an alkyl group or other substituent into the above-mentioned novolak resin, a resist underlayer film forming composition containing the same can form a resist underlayer film having both flatness and heat resistance.
  • the present invention provides, as a first aspect, an aromatic ring of an aromatic compound (A) containing at least two amino groups and three aromatic rings having 6 to 40 carbon atoms, an aromatic vinyl compound (B )
  • the structural group (C) is represented by the following formula (1):
  • R 1 is a divalent group containing at least two amino groups and at least three aromatic rings having 6 to 40 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a heterocyclic group, or a combination thereof, and the alkyl group
  • the aryl group and the heterocyclic group are a halogen atom, a nitro group, an amino group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to
  • T 2 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group.
  • m is an integer from 0 to (5 + 2n)
  • n represents a degree of condensation of the aromatic ring constituting the arylene group is the definition of T 1
  • m1 is an integer of 2 to 3600.
  • the R 1 is represented by the following formula (2): [In Formula (2), Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 each independently represent a benzene ring or a naphthalene ring, R 6 , R 7 , and R 8 are each independently a substituent on these rings, such as a halogen atom, a nitro group, an amino group, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 2 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 each independently comprise a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a combination thereof.
  • the alkyl group, the alkenyl group, and the aryl group are selected from the group and represent an organic group that may include an ether bond, a ketone bond, or an ester bond; n1, n2, and n3 are each an integer of 0 or more and up to the maximum number that R 6 , R 7 , and R 8 can be substituted.
  • the resist underlayer film forming composition according to the second aspect which is a divalent organic group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic ring of the compound represented by
  • R 1 is a divalent organic group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic ring of N, N′-diphenyl-1,4-phenylenediamine.
  • R 3 is a hydrogen atom
  • R 2 is an aryl group selected from a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a pyrenyl group
  • the aryl group is a halogen atom, a nitro group, an amino group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 1 carbon atom.
  • R 3 is a hydrogen atom
  • R 2 is a phenyl group
  • the phenyl group is a halogen atom, a nitro group, an amino group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • a resist underlayer film forming composition according to any one of the second to fourth aspects which may be substituted with a formyl group, a carboxyl group, or a hydroxy group
  • the resist underlayer film forming composition according to any one of the second to sixth aspects wherein T 1 is a phenylene group
  • the structural group (C) is represented by the following formula (1-1): [In the formula (1-1), R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a heterocyclic group, or a combination thereof, and the alkyl group
  • the aryl group and the heterocyclic group are a halogen atom, a nitro group, an amino group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a formyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, or It
  • T 2 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group
  • m1 is an integer of 2 to 3600.
  • the resist underlayer film forming composition according to the second aspect As a ninth aspect, the resist underlayer film forming composition according to any one of the first aspect to the eighth aspect, further including a crosslinking agent, As a tenth aspect, the resist underlayer film forming composition according to any one of the first aspect to the ninth aspect, further including an acid and / or an acid generator, As an eleventh aspect, a resist underlayer film obtained by applying and baking the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to tenth aspects on a semiconductor substrate, As a twelfth aspect, a step of forming a resist underlayer film on the semiconductor substrate with the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to tenth aspects, a step of forming a resist film thereon, light Or a step of forming a resist pattern by electron beam irradiation and
  • a step of forming a resist underlayer film on the semiconductor substrate with the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to tenth aspects, a step of forming a hard mask thereon, and further A step of forming a resist film thereon, a step of forming a resist pattern by irradiation and development with light or an electron beam, a step of etching a hard mask with the formed resist pattern, and forming the resist underlayer film with a patterned hard mask
  • a method for manufacturing a semiconductor device includes a step of etching and a step of processing a semiconductor substrate with a patterned resist underlayer film.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention for example, by introducing an alkyl group that generally lowers the glass transition temperature (Tg) of a polymer into the main resin skeleton in the resist underlayer film forming composition, The heat reflow property is improved. For this reason, when the resist underlayer film forming composition of the present invention is applied on a substrate and baked, the filling property to the pattern formed on the substrate can be improved due to the high thermal reflow property of the polymer.
  • Tg glass transition temperature
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention forms a flat film on the substrate regardless of the open area (non-pattern area) on the substrate or the pattern area of DENSE (dense) and ISO (rough). Therefore, the filling property to the pattern and the planarization property after the filling are simultaneously satisfied by the resist underlayer film forming composition of the present invention, and an excellent planarizing film can be formed.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can exhibit crosslinkability upon heating by introducing a crosslinkable functional group at its terminal, the resist underlayer film forming composition of the present invention
  • the resist underlayer film formed from a material can prevent intermixing with the upper layer.
  • the present invention can provide a resist underlayer film forming composition capable of forming a resist underlayer film having a good balance of heat resistance, flatness, and etching resistance, among others.
  • the present invention provides a reaction between an aromatic ring of an aromatic compound (A) containing at least two amino groups and three aromatic rings having 6 to 40 carbon atoms and a vinyl group of the aromatic vinyl compound (B). It is a resist underlayer film forming composition containing the novolak resin containing the structural group (C) formed.
  • the resist underlayer film forming composition includes the novolak resin.
  • said resist underlayer film forming composition can contain a solvent, a crosslinking agent, an acid, an acid generator, surfactant, etc. as needed.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention has a solid content of 0.1 to 70% by mass, or 0.1 to 60% by mass.
  • the solid content is the content ratio of all components excluding the solvent from the resist underlayer film forming composition.
  • the above-mentioned novolak resin is contained in the solid content in a ratio of 1 to 100% by mass, or 1 to 99.9% by mass, or 50 to 99.9% by mass, or 50 to 95% by mass, or 50 to 90% by mass. be able to.
  • the novolak resin used in the present invention has a weight average molecular weight of 600 to 1000000 or 600 to 200000.
  • the novolak resin used in the present invention contains a structural group (C), preferably a structural group represented by formula (1), at the end of the novolak resin.
  • the novolak resin containing the structural group (C) represented by the formula (1) reacts an organic compound containing at least two amino groups and at least three aromatic rings having 6 to 40 carbon atoms with an aldehyde or a ketone.
  • Structural group (C) formed by reacting the aromatic ring of the aromatic compound (A) with the vinyl group of the aromatic vinyl compound (B), using the novolak resin obtained by the reaction as an aromatic compound (A) Is included.
  • R 1 is a divalent group containing at least two amino groups and at least three aromatic rings having 6 to 40 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a heterocyclic group, or a combination thereof, and the alkyl group
  • the aryl group and the heterocyclic group are a halogen atom, a nitro group, an amino group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a formyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, or
  • An organic group that may be substituted with a hydroxy group, and R 2 and R 3 together with the carbon atom to which they are attached may form a ring
  • T 1 is an arylene group having 6 to 40 carbon atoms.
  • T 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a hydroxy group, a cyano group, or a nitro group.
  • Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, or an ester group, and Z represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • T 2 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group.
  • m is an integer from 0 to (5 + 2n)
  • n represents a degree of condensation of the aromatic ring constituting the arylene group is the definition of T 1.
  • T 2 is preferably a methyl group.
  • m1 is an integer from 2 to 3600, or an integer from 2 to 3000, or an integer from 2 to 2000, or an integer from 2 to 735, or an integer from 3 to 3600, or an integer from 3 to 3000, or an integer from 3 to 2000, Or an integer of 3 to 735, or an integer of 5 to 3600, or an integer of 5 to 3000, or an integer of 5 to 2000, or an integer of 5 to 735.
  • R 1 in the formula (1) is a divalent group containing at least two amino groups and at least three aromatic rings having 6 to 40 carbon atoms, and forms the main chain of the novolak resin.
  • a divalent group containing the amine group and the aromatic ring can be used.
  • R 1 is preferably a divalent group containing two amino groups and three aromatic rings having 6 to 40 carbon atoms.
  • R 1 in the formula (1) can be a divalent organic group in which two hydrogen atoms are removed from the aromatic ring of the compound represented by the formula (2).
  • the aromatic ring in the compound represented by the formula (2) forms a novolak resin with an aldehyde or a ketone.
  • the compound represented by the formula (2) is derived from a divalent organic group, a bond for forming a novolak resin with an aldehyde or ketone is generated at any two positions of the aromatic ring in the formula (2).
  • Ar 1 and Ar 3 , Ar 1 and Ar 2 , Ar 1 and Ar 1 , Ar 2 and Ar 2 , an aryl group of R 4 to R 8 , or an aryl group of Ar 1 to Ar 3 and R 4 to R 8 Etc. can form bonds with aldehydes and ketones.
  • a bond can be formed between these aromatic rings and an aldehyde or a ketone.
  • Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 each independently represent a benzene ring or a naphthalene ring
  • R 6 , R 7 , and R 8 are each independently a substituent on these rings, such as a halogen atom, a nitro group, an amino group, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 2 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a combination thereof.
  • n1, n2, and n3 are each an integer of 0 or more and up to the maximum number that R 6 , R 7 , and R 8 can be substituted.
  • n1, n2, and n3 are usually integers of 0 to 4, or 0 to 3, or 0 to 2, or 0 to 1, respectively.
  • the aromatic vinyl compound (B) can be exemplified by a compound containing a vinyl group having a structure represented by the formula (B-1).
  • T 1 represents an aryl group having 6 to 40 carbon atoms
  • T 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a hydroxy group, a cyano group, or a nitro group.
  • T 2 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group.
  • T 2 is a hydrogen atom.
  • m is an integer from 0 to (5 + 2n)
  • n represents a degree of condensation of the aromatic ring constituting the arylene group is the definition of T 1.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, and t-butyl.
  • cyclobutyl group 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n- Butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1- Methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl Group, 2-ethyl-cyclopropyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-1-ethenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 2 -Methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-n-propylethenyl group, 1-methyl-1-butenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 1-methyl-3-butenyl group, 2-ethyl- 2-propenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, 3-methyl-2-butenyl
  • alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include ethynyl group and propargyl group.
  • the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, s-butoxy group.
  • Examples of the aryl group having 6 to 40 carbon atoms include phenyl group, o-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, o-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, and p-chlorophenyl.
  • o-fluorophenyl group p-fluorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-nitrophenyl group, p-cyanophenyl group, ⁇ -naphthyl group, ⁇ -naphthyl group, o- Biphenyl group, m-biphenyl group, p-biphenyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9- Examples include phenanthryl group and pyrenyl group.
  • the heterocyclic group is preferably an organic group composed of a 5- to 6-membered heterocyclic ring containing a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom, such as a pyrrole group, a furan group, a thiophene group, an imidazole group, an oxazole group, or a thiazole group. , Pyrazole group, isoxazole group, isothiazole group, pyridine group and the like. Of these, a heterocyclic group containing a sulfur atom is preferred for use in a high refractive index material.
  • Examples of the arylene group having 6 to 40 carbon atoms include phenylene group, o-methylphenylene group, m-methylphenylene group, p-methylphenylene group, o-chlorophenylene group, m-chlorophenylene group, p- Chlorophenylene group, o-fluorophenylene group, p-fluorophenylene group, o-methoxyphenylene group, p-methoxyphenylene group, p-nitrophenylene group, p-cyanophenylene group, ⁇ -naphthylene group, ⁇ -naphthylene group, o-biphenylylene group, m-biphenylylene group, p-biphenylylene group, 1-anthrylene group, 2-anthrylene group, 9-anthrylene group, 1-phenanthrylene group, 2-phenanthrylene group, 3-phenanthrylene group, 4-phenanthrylene
  • R 3 is a hydrogen atom
  • R 2 is an aryl group selected from a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a pyrenyl group
  • the aryl group is a halogen atom, a nitro group, an amino group A group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a formyl group, a carboxyl group, or a hydroxy group; can do.
  • R 3 is a hydrogen atom
  • R 2 is a phenyl group
  • the phenyl group is a halogen atom, a nitro group, an amino group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • An aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a formyl group, a carboxyl group, or a hydroxy group may be substituted.
  • aldehydes used in the production of the novolak resin of the present invention include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde, capronaldehyde, 2-methylbutyraldehyde, hexylaldehyde, undecane aldehyde, 7 -Saturated aliphatic aldehydes such as methoxy-3,7-dimethyloctylaldehyde, cyclohexanealdehyde, 3-methyl-2-butyraldehyde, glyoxal, malonaldehyde, succinaldehyde, glutaraldehyde, glutaraldehyde, adipine aldehyde, acrolein , Heteroaliphatic rings such as unsaturated aliphatic aldehydes
  • the ketones used in the production of the novolak resin of the present invention are diaryl ketones, and examples thereof include diphenyl ketone, phenyl naphthyl ketone, dinaphthyl ketone, phenyl tolyl ketone, ditolyl ketone, and 9-fluorenone.
  • Novolak reaction condensation reaction between an organic compound containing at least two amino groups and at least three aryl groups having 6 to 40 carbon atoms, preferably an aromatic compound represented by formula (2), and an aldehyde or ketone
  • the aromatic compound: aldehyde or ketone is preferably reacted at a molar ratio of 1: 0.1 to 10, 1: 0.5 to 2.0, or 1: 1.
  • the reaction between the aromatic ring of the aromatic compound (A) and the vinyl group of the aromatic vinyl compound (B) may be performed by changing the above (A) and (B) from 1: 0.1 to 8.0, or The reaction is preferably carried out at a molar ratio of 1: 0.1 to 4.0.
  • the condensation reaction and the addition reaction with the vinyl group of the aromatic vinyl compound (B) can proceed simultaneously.
  • the acid catalyst used in these reactions include mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and perchloric acid, Organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid monohydrate, methanesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid, and carboxylic acids such as formic acid and oxalic acid are used.
  • the amount of the acid catalyst used is variously selected depending on the type of acids used. Usually, it is 0.001 to 10000 parts by mass, preferably 0.01 to 1000 parts by mass, and more preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic compound.
  • the above condensation reaction and addition reaction are carried out without solvent, but are usually carried out using a solvent.
  • Any solvent that does not inhibit the reaction can be used.
  • examples thereof include ethers such as 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl cellosolve, tetrahydrofuran and dioxane.
  • the acid catalyst used is a liquid such as formic acid, it can also serve as a solvent.
  • the reaction temperature during the condensation is usually 40 ° C to 200 ° C.
  • the reaction time is variously selected depending on the reaction temperature, but is usually about 30 minutes to 50 hours.
  • the weight average molecular weight Mw of the polymer obtained as described above is usually 500 to 1000000, or 600 to 200000.
  • Examples of the novolak resin obtained by reacting an aromatic compound with an aldehyde or ketone include novolak resins having the following unit structure. Then, R 1 in the formula (1) can be a divalent organic group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic ring of N, N′-diphenyl-1,4-phenylenediamine. Although this compound may have three benzene rings and further a benzene ring as a substituent, a bond for forming an aldehyde or ketone and a novolak resin is formed at any two positions of these benzene rings as described above.
  • the novolak resin of the present invention is a polymer having a structural group (C) added to its terminal.
  • the novolak resin of the present invention is represented by the formulas (C-1) to (C-22) at the end of the novolak resin having a unit structure represented by the following formulas (3-1) to (3-22). It is a polymer having a structural group.
  • a polymer containing a structural group represented by the formula (1-1) is typically preferable.
  • T 3 is an alkoxy group such as a t-butoxy group
  • T 3 is converted to a hydroxy group by hydrolysis.
  • T 1 is preferably a phenylene group and T 2 is preferably a methyl group.
  • R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, a heterocyclic group, or a combination thereof.
  • the alkyl group, aryl group and heterocyclic group are a halogen atom, a nitro group, an amino group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or a formyl group.
  • T 2 represents a hydrogen atom, a methyl group, or a phenyl group.
  • m1 is an integer from 2 to 3600, or an integer from 2 to 3000, or an integer from 2 to 2000, or an integer from 2 to 735, or an integer from 3 to 3600, or an integer from 3 to 3000, or an integer from 3 to 2000, Or an integer of 3 to 735, or an integer of 5 to 3600, or an integer of 5 to 3000, or an integer of 5 to 2000, or an integer of 5 to 735.
  • R 2 is a hydrogen atom
  • R 3 is a phenyl group substituted with an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the novolak resin used in the present invention can have the following unit structure.
  • the structural group (C) present at the terminal of the novolak resin can be exemplified below.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can contain a crosslinking agent component.
  • the cross-linking agent include melamine type, substituted urea type, or polymer type thereof.
  • a cross-linking agent having at least two cross-linking substituents methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzogwanamine, butoxymethylated benzogwanamine, Compounds such as methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or methoxymethylated thiourea.
  • the condensate of these compounds can also be used.
  • a crosslinking agent having high heat resistance can be used as the crosslinking agent.
  • a compound containing a crosslinking-forming substituent having an aromatic ring for example, a benzene ring or a naphthalene ring
  • this compound include a compound having a partial structure represented by the following formula (4), and a polymer or oligomer having a repeating unit represented by the following formula (5).
  • R 15 , R 16 , R 17 , and R 18 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and these alkyl groups may be those exemplified above. it can.
  • n15 represents an integer of 1 to 2
  • n16 represents an integer of 1 to (6-n15)
  • n17 represents an integer of 1 to 2
  • n18 represents an integer of 0 to (4-n17). Show.
  • the above compounds can be obtained as products of Asahi Organic Materials Co., Ltd. and Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • the compound of the formula (4-24) can be obtained as Asahi Organic Materials Co., Ltd., trade name TM-BIP-A.
  • the amount of the crosslinking agent to be added varies depending on the coating solvent used, the base substrate used, the required solution viscosity, the required film shape, etc., but is 0.001 to 80% by mass with respect to the total solid content, preferably The amount is 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 40% by mass.
  • cross-linking agents may cause a cross-linking reaction by self-condensation, but when a cross-linkable substituent is present in the above-mentioned polymer of the present invention, it can cause a cross-linking reaction with those cross-linkable substituents.
  • an acid and / or an acid generator can be added as a catalyst for promoting the crosslinking reaction, and p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, 5- Sulfosalicylic acid, 4-phenolsulfonic acid, pyridinium 4-phenolsulfonic acid, camphorsulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, etc.
  • the blending amount is 0.0001 to 20% by mass, preferably 0.0005 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 3% by mass with respect to the total solid content.
  • a photoacid generator can be added in order to match the acidity with the photoresist coated on the upper layer in the lithography process.
  • Preferred photoacid generators include, for example, onium salt photoacid generators such as bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and phenyl-bis (trichloromethyl) -s.
  • -Halogen-containing compound photoacid generators such as triazine, and sulfonic acid photoacid generators such as benzoin tosylate and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate.
  • the photoacid generator is 0.2 to 10% by mass, preferably 0.4 to 5% by mass, based on the total solid content.
  • a further light absorber, rheology adjuster, adhesion aid, surfactant and the like can be added as necessary in addition to the above.
  • Examples of further light absorbers include commercially available light absorbers described in “Technical dye technology and market” (published by CMC) and “Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry), such as C.I. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 and 124; C.I. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 and 73; I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 and 210; I.
  • Disperse Violet 43; C.I. I. Disperse Blue 96; C.I. I. Fluorescent Brightening Agents 112, 135 and 163; C.I. I. Solvent Orange 2 and 45; C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 and 49; I. Pigment Green 10; C.I. I. Pigment Brown 2 etc. can be used suitably.
  • the above light-absorbing agent is usually blended at a ratio of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film composition for lithography.
  • the rheology modifier mainly improves the fluidity of the resist underlayer film forming composition, and improves the film thickness uniformity of the resist underlayer film and the fillability of the resist underlayer film forming composition inside the hole, particularly in the baking process. It is added for the purpose of enhancing.
  • phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, butyl isodecyl phthalate, adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, octyl decyl adipate
  • maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate
  • oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate
  • stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. it can.
  • These rheology modifiers are usually blended at a ratio of less than 30% by mass with respect to the total solid content of the resist underlayer film composition for
  • the adhesion assistant is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or the resist and the resist underlayer film forming composition, and preventing the resist from peeling particularly during development.
  • Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, and phenyltriethoxy.
  • Alkoxysilanes such as silane, hexamethyldisilazane, N, N′-bis (trimethylsilyl) urea, silazanes such as dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltri Silanes such as ethoxysilane and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole , Indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil, mercaptoimidazole, mercaptopyrimidine, etc., 1,1-dimethylurea, 1,3 -Ureas such as dimethylurea or thiourea compounds.
  • a surfactant can be blended in order to further improve the applicability to surface unevenness without generating pinholes or setting.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether.
  • Polyoxyethylene alkyl allyl ethers Polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, etc.
  • Sorbitan fatty acid esters polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sol
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, EFTTOP EF301, EF303, EF352 (Trade name, manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), MegaFuck F171, F173, R-30, R-30N (trade name, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited) (Trade name), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), etc., organosiloxane polymer KP 41 (manufact
  • the compounding amount of these surfactants is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film composition for lithography of the present invention.
  • These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
  • the solvent for dissolving the polymer and the crosslinking agent component, the crosslinking catalyst and the like include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-hydroxypropionic acid Ethyl, 2-hydroxy-2 Ethyl methyl propionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxypropionic acid
  • organic solvents are used alone or in combination of two or more.
  • high boiling point solvents such as propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used.
  • propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone and the like are preferable for improving the leveling property.
  • the resist used in the present invention is a photoresist or an electron beam resist.
  • the photoresist applied on the upper part of the resist underlayer film for lithography in the present invention either negative type or positive type can be used, and a positive type photoresist composed of a novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, depending on the acid.
  • Chemically amplified photoresist comprising a binder having a group that decomposes to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, a low molecular weight compound and photoacid that increases the alkali dissolution rate of the photoresist by decomposition with an alkali-soluble binder and acid
  • Chemically amplified photoresist comprising a generator, comprising a binder having a group that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate, a low-molecular compound that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, and a photoacid generator Chemically amplified photoresist with Si atoms in the skeleton That there is a photoresist or the like, for example, Rohm & Haas Co., and a trade name APEX-E.
  • an acid is generated by irradiation of a resin containing an Si-Si bond in the main chain and an aromatic ring at the terminal and an electron beam.
  • a composition comprising an acid generator, or a composition comprising a poly (p-hydroxystyrene) having a hydroxy group substituted with an organic group containing N-carboxyamine, and an acid generator that generates an acid upon irradiation with an electron beam.
  • the acid generated from the acid generator by electron beam irradiation reacts with the N-carboxyaminoxy group of the polymer side chain, and the polymer side chain decomposes into a hydroxy group, thereby exhibiting alkali solubility and alkali development. It dissolves in the liquid to form a resist pattern.
  • Acid generators that generate an acid upon irradiation with this electron beam are 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2,2-trichloroethane, 1,1-bis [p-methoxyphenyl] -2,2,2 -Halogenated organic compounds such as trichloroethane, 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2-dichloroethane, 2-chloro-6- (trichloromethyl) pyridine, triphenylsulfonium salts, diphenyliodonium salts, etc. Examples thereof include sulfonic acid esters such as onium salts, nitrobenzyl tosylate, and dinitrobenzyl tosylate.
  • Inorganic alkalis primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, dimethylethanolamine and triethanolamine
  • Alcohol amines such as alcohol amines, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, quaternary ammonium salts such as choline, and cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and alkaline aqueous solutions can be used.
  • an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • preferred developers are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • a spinner, a coater, etc. are suitably used on a substrate (for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate) used for manufacturing a precision integrated circuit device.
  • a substrate for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate
  • the resist underlayer film forming composition After applying the resist underlayer film forming composition by a simple coating method, it is baked and cured to prepare a coating type underlayer film.
  • the thickness of the resist underlayer film is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m.
  • the conditions for baking after coating are 80 to 400 ° C. and 0.5 to 120 minutes.
  • a resist is applied and irradiated with light or an electron beam through a predetermined mask.
  • a good resist pattern can be obtained by performing, developing, rinsing and drying. If necessary, post-irradiation heating (PEB: Post Exposure Bake) may be performed. Then, the resist underlayer film where the resist has been developed and removed by the above process is removed by dry etching, and a desired pattern can be formed on the substrate.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the exposure light in the photoresist is actinic radiation such as near ultraviolet, far ultraviolet, or extreme ultraviolet (for example, EUV, wavelength 13.5 nm), for example, 248 nm (KrF laser light), 193 nm (ArF laser light), Light having a wavelength such as 157 nm (F 2 laser light) is used.
  • the light irradiation can be used without particular limitation as long as it can generate an acid from a photoacid generator, and the exposure dose is 1 to 2000 mJ / cm 2 , or 10 to 1500 mJ / cm 2 , or 50. To 1000 mJ / cm 2 .
  • the electron beam irradiation of an electron beam resist can be performed using an electron beam irradiation apparatus, for example.
  • a semiconductor device can be manufactured through a step of etching the resist underlayer film with the resist pattern and a step of processing the semiconductor substrate with the patterned resist underlayer film.
  • the resist underlayer film for lithography which has a selection ratio of dry etching rates close to that of resist, is selected as a resist underlayer film for such processes, and a lower dry etching rate than resist.
  • a resist underlayer film for lithography having a higher ratio and a resist underlayer film for lithography having a lower dry etching rate selection ratio than a semiconductor substrate.
  • a resist underlayer film can be provided with an antireflection ability, and can also have a function of a conventional antireflection film.
  • a process of making the resist pattern and the resist underlayer film narrower than the pattern width at the time of developing the resist during dry etching of the resist underlayer film has begun to be used.
  • a resist underlayer film having a selectivity of a dry etching rate close to that of the resist has been required as a resist underlayer film for such a process. Further, such a resist underlayer film can be provided with an antireflection ability, and can also have a function of a conventional antireflection film.
  • the substrate can be processed by selecting an appropriate etching gas. That is, a step of forming a resist underlayer film with a resist underlayer film forming composition on a semiconductor substrate, and a hard mask by a coating material containing a silicon component or the like or a hard mask by vapor deposition (for example, silicon nitride oxide) is formed thereon.
  • a semiconductor device can be manufactured through a step of etching the resist underlayer film with an oxygen-based gas or a hydrogen-based gas using a hard mask, and a step of processing a semiconductor substrate with a halogen-based gas using a patterned resist underlayer film.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention has a light absorption site incorporated into the skeleton, so there is no diffused material in the photoresist during heating and drying. Moreover, since the light absorption site has a sufficiently large light absorption performance, the effect of preventing reflected light is high.
  • the composition for forming a resist underlayer film for lithography of the present invention has high thermal stability, can prevent contamination of the upper layer film by decomposition products during baking, and can provide a margin for the temperature margin of the baking process. is there. Furthermore, the resist underlayer film composition for lithography according to the present invention has a function of preventing reflection of light depending on process conditions, and further prevention of interaction between the substrate and the photoresist or a material or photoresist used for the photoresist. It can be used as a film having a function of preventing an adverse effect on a substrate of a substance generated upon exposure to the substrate.
  • Example 1 In a 300 mL four-necked flask, N, N′-diphenyl-1,4-phenylenediamine (41.98 g, 0.161 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 4-amyloxybenzaldehyde (31.02 g, 0.161 mol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 4- (tert-butoxy) styrene (94.75 g, 0.537 mol, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), propylene glycol monomethyl ether (172.37 g, Kanto Chemical Co., Inc.) Methanesulfonic acid (4.65 g, 0.048 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added and stirred, and the mixture was heated to 135 ° C.
  • N, N′-diphenyl-1,4-phenylenediamine 41.98 g, 0.161 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of pDPPDA-AOBA-TBOS was 1400, and the polydispersity Mw / Mn was 1.29.
  • Example 2 1.00 g of pDPPDA-AOBA-TBOS as the polymer and 0.20 g of 2,2-bis [3,5-bis [(2-methoxy-1-methylethoxy) methyl] -4-hydroxyphenyl] propane as the cross-linking agent (The four methylol groups of the formula (4-20) are compounds obtained by dehydration condensation with propylene glycol monomethyl ether. These are abbreviated as PGME-BIP-A and represented by the formula (5-1).
  • acid catalyst 0.020 g of pyridinium-p-phenol sulfonate as a crosslinking catalyst (acid catalyst), 0.001 g of a surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-30N, fluorine-based surface activity Is dissolved in 7.00 g of propylene glycol monomethyl ether and 16.36 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. It was to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • the obtained precipitate was filtered, dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 24 hours, and the target polymer (corresponding to the formula (6-1).
  • the addition reaction with the aromatic vinyl compound (B) was performed at the terminal. Not obtained.), Hereinafter abbreviated as pDPA-BA), 15.07 g was obtained.
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC of pDPA-BA was 4100, and the polydispersity Mw / Mn was 2.22.
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC of pNP1NA-BA in terms of polystyrene was 3700, and the polydispersity Mw / Mn was 2.14.
  • the weight average molecular weight of this resin measured by GPC by standard polystyrene conversion was 1400.
  • 1.00 g of the obtained resin 0.20 g of tetramethoxymethylglycoluril (product name: POWDERLINK [registered trademark] 1174, manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.) as a crosslinking agent, and K-PURE TAG as a crosslinking catalyst -3089 (manufactured by King Industries), surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Mega-Fac, trade name R-40, fluorosurfactant) 0.002 g of propylene glycol monomethyl ether 13.30 g Then, it was dissolved in 5.70 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a resist underlayer film forming composition.
  • Each of the resist underlayer film forming compositions prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 was applied onto a silicon wafer, and heated on a hot plate at 400 ° C. for 90 seconds to form a resist underlayer film.
  • the dry etching rates of the resist underlayer film and a resist film obtained separately from a resist solution (product name: Sumiresist PAR855) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. were respectively compared.
  • the dry etching rate was measured using a dry etching apparatus (RIE-10NR) manufactured by Samco Co., Ltd., and the dry etching rate for CF 4 gas was measured.
  • the resist underlayer film obtained by the resist underlayer film forming composition of the present invention has an appropriate antireflection effect. Then, after forming a resist film on the upper layer of the resist underlayer film obtained by the resist underlayer film forming composition of the present invention and forming a resist pattern by exposure and development, dry etching is performed with an etching gas or the like according to the resist pattern. When the substrate is processed, the resist underlayer film of the present invention has a large dry etching rate with respect to the resist film, so that the substrate can be processed.
  • the flatness was evaluated by measuring the difference (this is a coating step between the dense area and the open area, called Bias). Table 2 shows the film thickness and the coating level difference in each area. In the flatness evaluation, the flatness is higher as the Bias value is smaller.
  • the results of Examples 1 and 2 show that the coating step between the pattern area and the open area is smaller than the results of Comparative Example 1 and Comparative Example 3. It can be said that the resist underlayer film obtained from the resist underlayer film forming composition has good flatness.
  • the coating step difference between the part having a step and the part having no step is 10 to 60 nm. Or 10 to 50 nm, or 10 to 30 nm.
  • the present invention can provide a resist underlayer film forming composition that can form a resist underlayer film having particularly well-balanced characteristics of heat resistance, flatness, and etching resistance.
  • the present invention is a composition that forms a resist underlayer film that is less likely to be mixed when laminating a photoresist composition and different resist underlayer films, and that improves the pattern refillability during baking by enhancing the thermal reflow property of the polymer. You can provide things.

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Abstract

【課題】　フォトレジスト組成物や異なるレジスト下層膜を積層する際にミキシングが生じ難く、ポリマーの熱リフロー性を高めることで焼成時のパターンへの充填性を改善したレジスト下層膜を形成する組成物を提供する。 【解決手段】　少なくとも２つのアミノ基と３つの炭素原子数６乃至４０の芳香族環とを含む芳香族化合物（Ａ）の芳香族環と、芳香族ビニル化合物（Ｂ）のビニル基との反応により形成される構造基（Ｃ）を含むノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物。前記構造基（Ｃ）は下記式（１）：［式（１）中、Ｒ１は少なくとも２つのアミノ基と少なくとも３つの炭素原子数６乃至４０の芳香族環とを含む２価の基である。］である。前記Ｒ１は下記式（２）：で示される化合物の芳香族環から２個の水素原子を取り除いた２価の有機基である。前記Ｒ１はＮ，Ｎ'－ジフェニル－１，４－フェニレンジアミンの芳香族環から２個の水素原子を取り除いた２価の有機基である。

Description

芳香族ビニル化合物が付加したトリアリールジアミン含有ノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
　本発明は、段差を有する基板に平坦化膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物とそのレジスト下層膜を用いた平坦化された積層基板の製造方法に関する。
　従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。
　ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化されてきている。これに伴い、活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、フォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜を設ける方法が広く適用されるようになってきた。
　また、更なる微細加工を目的として、活性光線に極端紫外線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）や電子線（ＥＢ）を用いたリソグラフィー技術の開発も行われている。ＥＵＶリソグラフィーやＥＢリソグラフィーでは一般的に基板からの乱反射や定在波が発生しないために特定の反射防止膜を必要としないが、レジストパターンの解像性や密着性の改善を目的とした補助膜として、レジスト下層膜は広く検討され始めている。
　ところが、露光波長の短波長化に伴って焦点深度が低下することで、精度よく所望のレジストパターンを形成するためには、基板上に形成された被膜の平坦化性を向上させることが重要となっている。すなわち、微細なデザインルールを持つ半導体装置を製造するためには、基板上に段差のない平坦な塗膜を形成することが可能なレジスト下層膜が必要不可欠となる。
　例えば、炭素原子数２～１０のアルコキシメチル基、炭素原子数１～１０のアルキル基を有する架橋性化合物を含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（特許文献１参照。）その組成物の使用によりホールパターンを有する基板に塗布した時に埋め込み性が良好であることが示されている。
　また、フェニルナフチルアミンを用いたノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている。（特許文献２参照。）
　そして、フェニルナフチルアミンを用いたノボラック樹脂とｔ－ブトキシスチレンとを反応させたポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている。（特許文献３参照）
国際公開第２０１４／２０８５４２号 国際公開第２０１３／０４７５１６号 国際公開第２０１５／１５１８０３号
　レジスト下層膜形成組成物では、フォトレジスト組成物や異なるレジスト下層膜を積層する際にミキシングが生じないようにするため、主要成分であるポリマー樹脂に自己架橋性部位を導入すること、あるいは架橋剤、架橋触媒等を適当に添加し、高温で焼成（ベーク）することによって、塗布膜を熱硬化させる。それによって、フォトレジスト組成物や異なるレジスト下層膜をミキシングすることなく、積層することが可能となる。
　しかしながら、このような熱硬化性レジスト下層膜形成組成物は、ヒドロキシル基等の熱架橋形成官能基を有するポリマーと架橋剤と酸触媒（酸発生剤）とを含むため、基板上に形成されたパターン（例えば、ホールやトレンチ構造）に充填される際に、焼成による架橋反応が進行することによって粘度上昇が生じ、パターンへの充填性が悪化することで、成膜後の平坦化性が低下しやすくなる。
　また、レジスト下層膜は上層に蒸着法でシリコンハードマスク層が形成されることがあり、蒸着時の熱に対応できる耐熱性も求められる。そして、レジスト下層膜は転写されたパターンにより下方の基板を加工するものであるため耐エッチング性も求められる。
　本発明では、ポリマーの熱リフロー性を高めることで焼成時のパターンへの充填性を改善することを目的とする。すなわち、ポリマーの熱リフロー性を向上させるために、ポリマーのガラス転移温度を低下させることのできるアルキル基等の置換基を導入することによって、焼成時の架橋反応が開始する以前に十分に粘度低下を発現させ、基板上に平坦化性の高い塗膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。
　そして、耐熱性や耐エッチング性も兼ね備えたレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。
　本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、少なくとも２つのアミノ基と少なくとも３つの炭素原子数６乃至４０の芳香族環とを含む化合物と、アルデヒド又はケトンとを反応させて得られるノボラック樹脂である芳香族化合物（Ａ）の芳香族環と芳香族ビニル化合物（Ｂ）のビニル基とを反応させて形成される構造基（Ｃ）を含むノボラック樹脂をレジスト下層膜形成組成物に用いることにより、基板上に形成されたパターンへの充填性を向上させることができ、これにより優れた平坦化膜が形成できることを見出した。また、上記のノボラック樹脂にアルキル基やその他の置換基を導入することで、それを含むレジスト下層膜形成組成物は平坦化性と耐熱性とを兼ね備えたレジスト下層膜を形成できることを見出した。
　すなわち、本発明は、第１観点として、少なくとも２つのアミノ基と３つの炭素原子数６乃至４０の芳香族環とを含む芳香族化合物（Ａ）の芳香族環と、芳香族ビニル化合物（Ｂ）のビニル基との反応により形成される構造基（Ｃ）を含むノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物、
　第２観点として、前記構造基（Ｃ）が下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（１）中、
　Ｒ１は少なくとも２つのアミノ基と少なくとも３つの炭素原子数６乃至４０の芳香族環とを含む２価の基であり、
　Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、複素環基、又はそれらの組み合わせであり、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基で置換されていても良い有機基であり、そしてＲ２とＲ３はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良く、
　Ｔ１は炭素原子数６乃至４０のアリーレン基であり、
　Ｔ３は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基、ハロゲノメチル基、－Ｙ－Ｚ基、ハロゲン原子、またはそれらの組み合わせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はエステル基を示し、Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示す。
　Ｔ２は水素原子、メチル基、又はフェニル基を示す。
　ｍは０乃至（５＋２ｎ）の整数であり、
　ｎはＴ１の定義であるアリーレン基を構成する芳香環の縮合度を示し、
　ｍ１は２乃至３６００の整数である。］である、第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第３観点として、前記Ｒ１が下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（２）中、
　Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３はそれぞれ独立して、ベンゼン環、又はナフタレン環を示し、
　Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立して、これら環上の置換基であり、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い有機基を表し、
　Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い有機基を表し、
　ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ０以上であり、かつＲ６、Ｒ７、及びＲ８が置換可能な最大数までの整数である。］で示される化合物の芳香族環から２個の水素原子を取り除いた２価の有機基である、第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第４観点として、Ｒ１がＮ，Ｎ’－ジフェニル－１，４－フェニレンジアミンの芳香族環から２個の水素原子を取り除いた２価の有機基である、第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第５観点として、Ｒ３が水素原子であり、
　Ｒ２がフェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びピレニル基から選ばれるアリール基であり、該アリール基はハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又はヒドロキシ基で置換されていても良いものである、第２観点乃至第４観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第６観点として、Ｒ３が水素原子であり、
　Ｒ２がフェニル基であり、該フェニル基はハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又はヒドロキシ基で置換されていても良いものである、第２観点乃至第４観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第７観点として、Ｔ１がフェニレン基である、第２観点乃至第６観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第８観点として、前記構造基（Ｃ）が下記式（１－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（１－１）中、
　Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、複素環基、又はそれらの組み合わせであり、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基で置換されていても良い有機基であり、そしてＲ２とＲ３はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。
　Ｔ２は水素原子、メチル基、又はフェニル基を示し、
　ｍ１は２乃至３６００の整数である。］である、第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第９観点として、架橋剤を更に含む、第１観点乃至第８観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第１０観点として、酸及び／又は酸発生剤を更に含む、第１観点乃至第９観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
　第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
　第１２観点として、半導体基板上に第１観点乃至第１０観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
　第１３観点として、半導体基板に第１観点乃至第１０観点のいずれか１つに記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法
である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、例えば、一般的にポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させるアルキル基を当該レジスト下層膜形成組成物中のメイン樹脂骨格に導入することで、焼成時の熱リフロー性を高めたものである。このため、本発明のレジスト下層膜形成組成物を基板上に塗布し、焼成する場合にポリマーの高い熱リフロー性により、基板上に形成されたパターンへの充填性を向上させることができる。
　しかも、本発明のレジスト下層膜形成組成物は基板上のオープンエリア（非パターンエリア）や、ＤＥＮＳＥ（密）及びＩＳＯ（粗）のパターンエリアを問わず、基板上に平坦な膜を形成することができるので、本発明のレジスト下層膜形成組成物によりパターンへの充填性と、充填後の平坦化性が同時に満たされ、優れた平坦化膜を形成することを可能とすることができる。
　また、本発明のレジスト下層膜形成組成物中のノボラック樹脂は、その末端に架橋性官能基を導入することにより、加熱時に架橋性を発現させることができるので、本発明のレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は上層とのインターミキシングを防止することができる。
　本発明は、とりわけ耐熱性、平坦化性、及び耐エッチング性の特性をバランス良く兼ね備えたレジスト下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成組成物を提供することができる。
　本発明は少なくとも２つのアミノ基と３つの炭素原子数６乃至４０の芳香族環とを含む芳香族化合物（Ａ）の芳香族環と、芳香族ビニル化合物（Ｂ）のビニル基との反応により形成される構造基（Ｃ）を含むノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物である。
　本発明において上記のレジスト下層膜形成組成物は上記ノボラック樹脂を含む。そして、上記のレジスト下層膜形成組成物は、必要に応じて、溶剤、架橋剤、酸、酸発生剤、界面活性剤等を含むことができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記ノボラック樹脂を１乃至１００質量％、または１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％、または５０乃至９５質量％、または５０乃至９０質量％の割合で含有することができる。
　本発明に用いられるノボラック樹脂は、重量平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
　本発明に用いられるノボラック樹脂はノボラック樹脂の末端に構造基（Ｃ）、好ましくは式（１）で示される構造基を含む。
　式（１）で示される構造基（Ｃ）を含むノボラック樹脂は、少なくとも２つのアミノ基と少なくとも３つの炭素原子数６乃至４０の芳香族環とを含む有機化合物と、アルデヒド又はケトンとを反応させて得られるノボラック樹脂を芳香族化合物（Ａ）として、その芳香族化合物（Ａ）の芳香族環と芳香族ビニル化合物（Ｂ）のビニル基とを反応させて形成される構造基（Ｃ）を含むものである。
　式（１）中、Ｒ１は少なくとも２つのアミノ基と少なくとも３つの炭素原子数６乃至４０の芳香族環とを含む２価の基であり、
　Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、複素環基、又はそれらの組み合わせであり、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基で置換されていても良い有機基であり、そしてＲ２とＲ３はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良く、
　Ｔ１は炭素原子数６乃至４０のアリーレン基である。
　Ｔ３は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基、ハロゲノメチル基、－Ｙ－Ｚ基、ハロゲン原子、またはそれらの組み合わせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はエステル基を示し、Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示す。
　Ｔ２は水素原子、メチル基、又はフェニル基を示す。
　ｍは０乃至（５＋２ｎ）の整数であり、
　ｎはＴ１の定義であるアリーレン基を構成する芳香環の縮合度を示す。
　Ｔ２はメチル基である事が好ましい。
　ｍ１は２乃至３６００の整数、又は２乃至３０００の整数、又は２乃至２０００の整数、又は２乃至７３５の整数、又は３乃至３６００の整数、又は３乃至３０００の整数、又は３乃至２０００の整数、又は３乃至７３５の整数、又は５乃至３６００の整数、又は５乃至３０００の整数、又は５乃至２０００の整数、又は５乃至７３５の整数である。
　上記アミノ基は、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基が挙げられる。
　また、上記芳香族環は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環等が挙げられる。
　式（１）中のＲ１は少なくとも２つのアミノ基と少なくとも３つの炭素原子数６乃至４０の芳香族環とを含む２価の基であり、ノボラック樹脂の主鎖を形成するものであり、上記アミン基と芳香環とを含む２価の基を用いることができる。特に、Ｒ１は２つのアミノ基と３つの炭素原子数６乃至４０の芳香族環を含む２価の基が好ましい。
　式（１）中のＲ１は式（２）で示される化合物の芳香族環から２個の水素原子を取り除いた２価の有機基とすることができる。式（２）で示される化合物中の芳香族環はアルデヒドやケトンとの間でノボラック樹脂を形成する。
　式（２）で示される化合物は２価の有機基に誘導されることから、式（２）中の芳香族環のいずれか２箇所でアルデヒドやケトンとノボラック樹脂を構成するための結合が生じる。例えば、Ａｒ１とＡｒ３、Ａｒ１とＡｒ２、Ａｒ１とＡｒ１、Ａｒ２とＡｒ２、Ｒ４乃至Ｒ８のアリール基、又はＡｒ１乃至Ａｒ３とＲ４乃至Ｒ８のアリール基等がアルデヒドやケトンとの間で結合を形成することができる。また、置換基として芳香族環を有する場合にはそれら芳香族環と、アルデヒドやケトンとの間で結合を形成することができる。
　式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３はそれぞれ独立して、ベンゼン環、又はナフタレン環を示し、
　Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立して、これら環上の置換基であり、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い有機基を表し、
　Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い有機基を表し、
　ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ０以上であり、かつＲ６、Ｒ７、及びＲ８が置換可能な最大数までの整数である。ｎ１、ｎ２、ｎ３は通常はそれぞれ０乃至４、又は０乃至３、又は０乃至２、又は０乃至１の整数である。
　芳香族ビニル化合物（Ｂ）は式（Ｂ－１）で示される構造を有するビニル基を含有する化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（Ｂ－１）中、
　Ｔ１は炭素原子数６乃至４０のアルール基を示し、
　Ｔ３は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基、ハロゲノメチル基、－Ｙ－Ｚ基、ハロゲン原子、またはそれらの組み合わせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はエステル基を示し、Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示す。
　Ｔ２は水素原子、メチル基、又はフェニル基を示す。好ましくはＴ２は水素原子である。
　ｍは０乃至（５＋２ｎ）の整数であり、
　ｎはＴ１の定義であるアリーレン基を構成する芳香環の縮合度を示す。
　上記ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　炭素原子数２乃至１０のアルケニル基としては、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－ｓ－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ｔ－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　上記炭素原子数２乃至１０のアルキニル基としては、エチニル基、プロパルギル基等が挙げられる。
　上記炭素原子数１乃至２０、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。
　上記炭素原子数６乃至４０のアリール基としては、フェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニル基、ｍ－ビフェニル基、ｐ－ビフェニル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基及びピレニル基等が挙げられる。
　上記複素環基としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子を含む５乃至６員環の複素環からなる有機基が好ましく、例えばピロール基、フラン基、チオフェン基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、ピラゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、ピリジン基等が挙げられる。
　なかでも高屈折率材料に用いるためには硫黄原子を含む複素環基が好ましい。
　上記炭素原子数６乃至４０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ｏ－メチルフェニレン基、ｍ－メチルフェニレン基、ｐ－メチルフェニレン基、ｏ－クロルフェニレン基、ｍ－クロルフェニレン基、ｐ－クロルフェニレン基、ｏ－フルオロフェニレン基、ｐ－フルオロフェニレン基、ｏ－メトキシフェニレン基、ｐ－メトキシフェニレン基、ｐ－ニトロフェニレン基、ｐ－シアノフェニレン基、α－ナフチレン基、β－ナフチレン基、ｏ－ビフェニリレン基、ｍ－ビフェニリレン基、ｐ－ビフェニリレン基、１－アントリレン基、２－アントリレン基、９－アントリレン基、１－フェナントリレン基、２－フェナントリレン基、３－フェナントリレン基、４－フェナントリレン基及び９－フェナントリレン基が挙げられる。
　上記式（１）において、はＲ３が水素原子であり、Ｒ２がフェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びピレニル基から選ばれるアリール基であり、該アリール基はハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又はヒドロキシ基で置換されていても良いものとすることができる。
　そして、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ２がフェニル基であり、該フェニル基はハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又はヒドロキシ基で置換されていても良いものとすることができる。
　本発明のノボラック樹脂の製造に用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２－メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７－メトキシ－３，７－ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３－メチル－２－ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、等の飽和脂肪族アルデヒド類、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類、フルフラール、ピリジンアルデヒド、チオフェンアルデヒド等のヘテロ環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、エトキシベンズアルデヒド、ｎ－ペンチルオキシベンズアルデヒド、ｎ－オクチルオキシベンズアルデヒド、トリメトキシベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、ｎ－ブチルベンズアルデヒド、ｔ－ブチルベンズアルデヒド、イソプロピルベンズアルデヒド、イソブチルベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３－フェニルプロピオンアルデヒド、トリルアルデヒド、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられる。特に芳香族アルデヒドを好ましく用いることができる。
　また、本発明のノボラック樹脂の製造に用いられるケトン類としてはジアリールケトン類であり、例えばジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン、９－フルオレノン等が挙げられる。
　少なくとも２つのアミノ基と少なくとも３つの炭素原子数６乃至４０のアリール基を含む有機化合物、好適には式（２）で示される芳香族化合物と、アルデヒド又はケトンとのノボラック化反応（縮合反応）は、芳香族化合物：アルデヒド又はケトンを、１：０．１～１０、１：０．５～２．０、又は１：１のモル比で反応させることが好ましい。
　また、芳香族化合物（Ａ）の芳香族環と芳香族ビニル化合物（Ｂ）のビニル基との反応は、上記（Ａ）と上記（Ｂ）とを１：０．１乃至８．０、又は１：０．１乃至４．０のモル比で反応させることが好ましい。
　上記縮合反応及び芳香族ビニル化合物（Ｂ）のビニル基との付加反応は同時に進行することができ、それら反応に用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。
　酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、芳香族化合物の１００質量部に対して、０．００１乃至１００００質量部、好ましくは、０．０１乃至１０００質量部、より好ましくは０．１乃至１００質量部である。
　上記の縮合反応と付加反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えば１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
　縮合時の反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
　以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常５００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
　芳香族化合物とアルデヒド又はケトンとの反応により得られるノボラック樹脂としては、以下の単位構造を含むノボラック樹脂が挙げられる。
　そして、式（１）中のＲ１がＮ，Ｎ’－ジフェニル－１，４－フェニレンジアミンの芳香族環から２個の水素原子を取り除いた２価の有機基とすることができる。この化合物は３つのベンゼン環、更には置換基としてベンゼン環を有する場合があるが、上記同様にこれらのベンゼン環のいずれか２箇所でアルデヒドやケトンとノボラック樹脂を構成するための結合を生じる。
　本発明のノボラック樹脂はその末端に構造基（Ｃ）が付加したポリマーである。例えば、本発明のノボラック樹脂は、下記式（３－１）乃至式（３―２２）で示される単位構造を有するノボラック樹脂の末端に式（Ｃ－１）～式（Ｃ－２２）で示される構造基を有するポリマーである。
　式（１）で示される構造基を含むポリマーとして、典型的には式（１－１）で示される構造基を含むポリマーが好ましい。
　式（１）中で、Ｔ３がｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基である場合は、加水分解により式（１－１）中ではＴ３はヒドロキシ基に変換される。
　Ｔ１がフェニレン基であり、Ｔ２はメチル基である事が好ましい。
　式（１－１）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、複素環基、又はそれらの組み合わせであり、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基で置換されていても良い有機基であり、そしてＲ２とＲ３はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。
　Ｔ２は水素原子、メチル基、又はフェニル基を示す。
　ｍ１は２乃至３６００の整数、又は２乃至３０００の整数、又は２乃至２０００の整数、又は２乃至７３５の整数、又は３乃至３６００の整数、又は３乃至３０００の整数、又は３乃至２０００の整数、又は３乃至７３５の整数、又は５乃至３６００の整数、又は５乃至３０００の整数、又は５乃至２０００の整数、又は５乃至７３５の整数である。
　Ｒ２は水素原子で、Ｒ３は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基で置換されたフェニル基を例示することができる。
　本発明に用いられるノボラック樹脂は以下の単位構造を有する事ができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記ノボラック樹脂の末端に存在する構造基（Ｃ）は以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
　また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
　この化合物は下記式（４）で示される部分構造を有する化合物や、下記式（５）で示される繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　上記式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示のものを用いることができる。
　上記式中、ｎ１５は１乃至２の整数を示し、ｎ１６は１乃至（６－ｎ１５）の整数を示し、ｎ１７は１乃至２の整数を示し、ｎ１８は０乃至（４－ｎ１７）の整数を示す。
　式（４）及び式（５）で示される化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（４－２４）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ－ＢＩＰ－Ａとして入手することができる。
　架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
　本発明では上記架橋反応を促進するための触媒として、酸及び／又は酸発生剤を添加することができ、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸、４－フェノールスルホン酸、ピリジニウム４－フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物及び／又は２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。
　配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至３質量％である。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。
　好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。
　上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜組成物には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
　更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　１，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　１，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｖｉｏｌｅｔ　４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅ　９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ　１１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　１０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｒｏｗｎ　２等を好適に用いることができる。
　上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
　レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。
　具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。
　これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
　接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。
　具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。
　これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。
　界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０、Ｒ－３０Ｎ（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
　これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
　本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
　さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
　本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
　本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハース社製、商品名ＡＰＥＸ－Ｅが挙げられる。
　また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ－Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又はヒドロキシ基がＮ－カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物は、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ－カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖がヒドロキシ基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１－ビス［ｐ－クロロフェニル］－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス［ｐ－メトキシフェニル］－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス［ｐ－クロロフェニル］－２，２－ジクロロエタン、２－クロロ－６－（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜組成物を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。
　さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
　次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作製する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０乃至４００℃で０．５乃至１２０分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
　上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２、または５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２による。
　また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
　本発明では、半導体基板上にレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
　今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作製されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
　一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
　本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
　即ち、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
　さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜組成物は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
　以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　３００ｍＬ四口フラスコにＮ，Ｎ’－ジフェニル－１，４－フェニレンジアミン（４１．９８ｇ、０．１６１ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、４－アミルオキシベンズアルデヒド（３１．０２ｇ、０．１６１ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、４－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）スチレン（９４．７５ｇ、０．５３７ｍｏｌ、和光純薬工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１７２．３７ｇ、関東化学（株）製）を仕込みメタンスルホン酸（４．６５ｇ、０．０４８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１３５℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。１８時間後室温まで放冷後、メタノール（１０００ｇ、関東化学（株）製）、超純水１０００ｇおよび３０％アンモニア水（１００ｇ、関東化学（株）製）の混合溶媒を用いて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（３－１５）の繰り返し単位構造を有し、末端は式（Ｃ－１５）の構造基を有する。）１３６．６８ｇを得た。このポリマーは以下ｐＤＰＰＤＡ－ＡＯＢＡ－ＴＢＯＳと略す。
　ｐＤＰＰＤＡ－ＡＯＢＡ－ＴＢＯＳのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１４００であり、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。
　次に、この得られたノボラック樹脂（ｐＤＰＰＤＡ－ＡＯＢＡ－ＴＢＯＳ）１．００ｇ、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２０ｇ、架橋触媒としてＫ－ＰＵＲＥ　ＴＡＧ－２６８９（キングインダストリーズ社製）０．０３０ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル７．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．３６ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
（実施例２）
　ポリマーとして１．００ｇのｐＤＰＰＤＡ－ＡＯＢＡ－ＴＢＯＳ、架橋剤として０．２０ｇの２，２－ビス［３，５－ビス［（２－メトキシ－１－メチルエトキシ）メチル］－４－ヒドロキシフェニル］プロパン（式（４－２０）の４個のメチロール基が、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルと脱水縮合して得られた化合物である。ＰＧＭＥ－ＢＩＰ－Ａと略し、式（５－１）で示した。）、架橋触媒（酸触媒）として０．０２０ｇのピリジニウム－ｐ－フェノールスルホネート、０．００１ｇの界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）をプロピレングリコールモノメチルエーテル７．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．３６ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（比較例１）
　１００ｍＬ四口フラスコにジフェニルアミン（１５．９４ｇ、０．０９４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ベンズアルデヒド（１０．００ｇ、０．０９４ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（６２ｇ、関東化学（株）製）を仕込みメタンスルホン酸（０．４５ｇ、０．００５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１３５℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。１時間後室温まで放冷後、メタノール（８００ｇ、関東化学（株）製）を用いて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（６－１）に相当する。末端に芳香族ビニル化合物（Ｂ）による付加反応は行われていない。）、以下ｐＤＰＡ－ＢＡと略す）１５．０７ｇを得た。
　ｐＤＰＡ－ＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４１００であり、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．２２であった。
　次に、この得られたノボラック樹脂１．００ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラメトキシメチル－４，４’－ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業（株）製、式（４－２３））０．２０ｇ、架橋触媒としてｐ－フェノールスルホン酸ピリジン塩０．０３０ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．１４ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（比較例２）
　１００ｍＬ四口フラスコにＮ－フェニル－１－ナフチルアミン（１７．５３ｇ、０．０８０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、ベンズアルデヒド（８．４９ｇ、０．０８０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（６２ｇ、関東化学（株）製）を仕込みメタンスルホン酸（０．７７ｇ、０．００８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を加えて撹拌し、１３５℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。３０分後室温まで放冷後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１８ｇ、関東化学（株）製）を加え希釈しメタノール（８００ｇ、関東化学（株）製）を用いて再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で８０℃、２４時間乾燥し、目的とするポリマー（式（７－１）に相当する。末端に芳香族ビニル化合物（Ｂ）による付加反応は行われていない。）、以下ｐＮＰ１ＮＡ－ＢＡと略す）２１．０４ｇを得た。
　ｐＮＰ１ＮＡ－ＢＡのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３７００であり、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１４であった。
　次に、この得られたノボラック樹脂１．００ｇ、架橋剤として３，３’，５，５’－テトラメトキシメチル－４，４’－ビスフェノール（商品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業（株）製、式（４－２３））０．２０ｇ、架橋触媒としてｐ－フェノールスルホン酸ピリジン塩０．０３０ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－３０Ｎ、フッ素系界面活性剤）０．００１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．１４ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（比較例３）
　フェニル－１－ナフチルアミン１０．００ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド１０．５０ｇ、４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン８．０４ｇ、メタンスルホン酸０．８８ｇに１，４－ジオキサン２２．０６ｇ、トルエン２２．０６ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で１７時間撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、析出した樹脂を濾過、洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで、式（８－１）で示される構造を含む樹脂１１．４４ｇを得た。
　尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこの樹脂の重量平均分子量は１４００であった。
　次に、この得られた樹脂１．００ｇ、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（製品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４、日本サイテックインダストリーズ（株）製）０．２０ｇ、架橋触媒としてＫ－ＰＵＲＥ　ＴＡＧ－２６８９（キングインダストリーズ社製）０．０３０ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック、商品名Ｒ－４０、フッ素系界面活性剤）０．００２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．７０ｇに溶解させ、レジスト下層膜形成組成物を調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
〔光学定数、エッチング速度の選択比〕
　実施例１乃至２及び比較例１乃至３で調製したレジスト下層膜形成組成物をそれぞれシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で４００℃、９０秒間加熱して、レジスト下層膜を形成した。当該レジスト下層膜の１９３ｎｍにおける屈折率と減衰係数を測定した。
　屈折率と減衰係数の測定にはウーラムジャパン（株）製、エリプソメーター（ＶＵＶ－ＶＡＳＥ）を用いた。
　実施例１乃至２及び比較例１乃至３で調製したレジスト下層膜形成組成物をそれぞれシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で４００℃、９０秒間加熱して、レジスト下層膜を形成し、当該レジスト下層膜と、別途住友化学（株）製レジスト溶液（製品名：スミレジスト　ＰＡＲ８５５）から得られたレジスト膜とのドライエッチング速度の比較をそれぞれ行った。
　ドライエッチング速度の測定にはサムコ（株）製ドライエッチング装置（ＲＩＥ－１０ＮＲ）を用い、ＣＦ４ガスに対するドライエッチング速度を測定した。
　レジスト下層膜の屈折率（ｎ値）、減衰係数（ｋ値）、ドライエッチング速度の比（ドライエッチング速度の選択比）を表１に示した。
　ドライエッチング速度の選択比＝（各レジスト下層膜のドライエッチング速度）／（レジスト膜のドライエッチング速度）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表１の結果から、本発明のレジスト下層膜形成組成物によって得られたレジスト下層膜は、適切な反射防止効果を有する。そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物によって得られたレジスト下層膜の上層にレジスト膜を形成し、露光と現像によりレジストパターンを形成した後、そのレジストパターンに従いエッチングガス等でドライエッチングを行い基板の加工を行う時に、本発明のレジスト下層膜はレジスト膜に対して大きなドライエッチング速度を有しているために基板の加工が可能である。
〔段差基板への被覆試験〕
　段差被覆性の評価として、２００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板で、トレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのデンスパターンエリア（ＤＥＮＳＥ）とパターンが形成されていないオープンエリア（ＯＰＥＮ）の被覆膜厚の比較を行った。実施例１乃至２及び比較例１乃至２のレジスト下層膜形成組成物をそれぞれ上記基板上に塗布後、４００℃で９０秒間焼成し、膜厚が１５０ｎｍになるように形成する調整を行った。この基板の段差被覆性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察し、段差基板のデンスエリア（パターン部）とオープンエリア（パターンなし部）との膜厚差（デンスエリアとオープンエリアとの塗布段差でありＢｉａｓと呼ぶ）を測定することで平坦化性を評価した。各エリアでの膜厚と塗布段差の値を表２に示した。平坦化性評価はＢｉａｓの値が小さいほど、平坦化性が高い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　段差基板への被覆性を比較すると、実施例１乃至２の結果はパターンエリアとオープンエリアとの塗布段差が、比較例１および比較例３の結果よりも小さいことから、実施例１乃至２のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は平坦化性が良好と言える。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜の形成方法では、該基板の段差を有する部分と段差を有しない部分の塗布段差が１０～６０ｎｍ、又は１０～５０ｎｍ、又は１０～３０ｎｍとすることができる。
　本発明は、とりわけ耐熱性、平坦化性、及び耐エッチング性の特性をバランス良く兼ね備えたレジスト下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成組成物を提供することができる。
　本発明は、フォトレジスト組成物や異なるレジスト下層膜を積層する際にミキシングが生じ難く、ポリマーの熱リフロー性を高めることで焼成時のパターンへの充填性を改善したレジスト下層膜を形成する組成物を提供する事ができる。

Claims (13)

  1. 　少なくとも２つのアミノ基と３つの炭素原子数６乃至４０の芳香族環とを含む芳香族化合物（Ａ）の芳香族環と、芳香族ビニル化合物（Ｂ）のビニル基との反応により形成される構造基（Ｃ）を含むノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物。
  2. 　前記構造基（Ｃ）が下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、
    　Ｒ１は少なくとも２つのアミノ基と少なくとも３つの炭素原子数６乃至４０の芳香族環とを含む２価の基であり、
    　Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、複素環基、又はそれらの組み合わせであり、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基で置換されていても良い有機基であり、そしてＲ２とＲ３はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良く、
    　Ｔ１は炭素原子数６乃至４０のアリーレン基であり、
    　Ｔ３は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数２乃至１０のアルキニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アセチル基、ヒドロキシメチル基、ハロゲノメチル基、－Ｙ－Ｚ基、ハロゲン原子、またはそれらの組み合わせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、又はエステル基を示し、Ｚは炭素原子数１乃至１０のアルキル基を示す。
    　Ｔ２は水素原子、メチル基、又はフェニル基を示す。
    　ｍは０乃至（５＋２ｎ）の整数であり、
    　ｎはＴ１の定義であるアリーレン基を構成する芳香環の縮合度を示し、
    　ｍ１は２乃至３６００の整数である。］である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. 　前記Ｒ１が下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、
    　Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３はそれぞれ独立して、ベンゼン環、又はナフタレン環を示し、
    　Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８はそれぞれ独立して、これら環上の置換基であり、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い有機基を表し、
    　Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良い有機基を表し、
    　ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ０以上であり、かつＲ６、Ｒ７、及びＲ８が置換可能な最大数までの整数である。］で示される化合物の芳香族環から２個の水素原子を取り除いた２価の有機基である、請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 　Ｒ１がＮ，Ｎ’－ジフェニル－１，４－フェニレンジアミンの芳香族環から２個の水素原子を取り除いた２価の有機基である、請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. 　Ｒ３が水素原子であり、
    　Ｒ２がフェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びピレニル基から選ばれるアリール基であり、該アリール基はハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又はヒドロキシ基で置換されていても良いものである、請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 　Ｒ３が水素原子であり、
    　Ｒ２がフェニル基であり、該フェニル基はハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又はヒドロキシ基で置換されていても良いものである、請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  7. 　Ｔ１がフェニレン基である、請求項２乃至請求項６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  8. 　前記構造基（Ｃ）が下記式（１－１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（１－１）中、
    　Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、複素環基、又はそれらの組み合わせであり、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシ基、又はヒドロキシ基で置換されていても良い有機基であり、そしてＲ２とＲ３はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。
    　Ｔ２は水素原子、メチル基、又はフェニル基を示し、
    　ｍ１は２乃至３６００の整数である。］である、請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  9. 　架橋剤を更に含む、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  10. 　酸及び／又は酸発生剤を更に含む、請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  11. 　請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
  12. 　半導体基板上に請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  13. 　半導体基板に請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
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