JP6137486B2 - 複素環を含む共重合樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

複素環を含む共重合樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物 Download PDF

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Description

本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法に関するものである。
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（ＢｏｔｔｏｍＡｎｔｉ−ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性（エッチング速度の早い）レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。
上記レジスト下層膜用のポリマーとして例えば以下のものが例示されている。
ポリビニルカルバゾールを用いたレジスト下層膜形成組成物が例示されている（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３を参照）。
フルオレンフェノールノボラック樹脂を用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
フルオレンナフトールノボラック樹脂を用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
フルオレンフェノールとアリールアルキレンを繰り返し単位とする樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献６、特許文献７参照）。
カルバゾールノボラックを用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献８参照）。
特開平２−２９３８５０号公報 特開平１−１５４０５０号公報 特開平２−２２６５７号公報 特開２００５−１２８５０９ 特開２００７−１９９６５３ 特開２００７−１７８９７４ 米国特許第７３７８２１７号 国際公開パンフレットＷＯ２０１０／１４７１５５
本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。また本発明は、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、優れたレジストパターンが得られ、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を提供することにある。また本発明は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ等の波長の照射光を微細加工に使用する際に基板からの反射光を効果的に吸収する性能を付与することもできる。さらに、本発明はレジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成法を提供することにある。そして、耐熱性も兼ね備えたレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。
本願発明は第１観点として、下記式（１）：
Figure 0006137486
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ芳香環上の水素原子の置換基であって、互いに独立して、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、ヒドロキシ基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基、又はそれらを組み合わせた基であり、
Ｒ３は水素原子、又は炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基、若しくはそれらの組み合わせた基であり、
Ｒ４は炭素数６乃至４０のアリール基又は複素環基であり、かつ、該アリール基及び該複素環基はそれぞれハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数１乃至１０のアルコキシ基、炭素数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、又は水酸基で置換されていても良く、
Ｒ５は水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基、又は複素環基であり、かつ、該アルキル基、該アリール基、及び該複素環基はそれぞれハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、又は水酸基で置換されていても良く、そしてＲ４とＲ５はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良く、
ＸはＯ原子、Ｓ原子、ＣＨ２基、Ｃ＝Ｏ基、ＣＨ＝ＣＨ基、又はＣＨ２−ＣＨ２基であり、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０乃至３の整数であり、ｍ１及びｍ２はそれぞれ０乃至３の整数を示す。）で表される単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、下記式（２）：
Figure 0006137486
（式（２）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ芳香環上の水素原子の置換基であって、互いに独立して、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、ヒドロキシ基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基、又はそれらを組み合わせた基であり、
Ｒ８は水素原子、又は炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基、若しくはそれらの組み合わせた基であり、
Ｘ２はＯ原子、Ｓ原子、ＣＨ２基、Ｃ＝Ｏ基、ＣＨ＝ＣＨ基、又はＣＨ２−ＣＨ２基であり、
Ｙ１はシクロオレフィン環化合物由来の２価の基であり、
ｎ３及びｎ４はそれぞれ０乃至３の整数であり、ｍ３及びｍ４はそれぞれ０乃至３の整数を示す。）で表される単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、式（１）においてＲ３が水素原子である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、式（２）においてＲ８が水素原子である第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、式（１）においてｎ１及びｎ２が共に０である第１観点又は第３観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、式（２）においてｎ３及びｎ４が共に０である第２観点又は第４観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、ポリマーが請求項１に記載の式（１）で表される単位構造と下記式（３）で表される単位構造：
Figure 0006137486
（式（３）中、Ａｒ１は炭素数６乃至２０の芳香族環基であり、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ芳香環上の水素原子の置換基であって、Ｒ９は水酸基であり、Ｒ１０はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基、又はそれらを組み合わせた有機基である。Ｒ１１は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、若しくは水酸基で置換されていても良い炭素数６乃至４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ１２は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、若しくは水酸基で置換されていても良い炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ１１とＲ１２はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。ｎ５は〔１乃至（Ａｒ１環に置換し得る最大の数）〕の整数であり、ｎ６は〔（（Ａｒ１環に置換し得る最大の数）−ｎ５）乃至０〕の整数である。）とを含むポリマーである第１観点、第３観点又は第５観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、ポリマーが第２観点に記載の式（２）で表される単位構造と下記式（４）で表される単位構造：
Figure 0006137486
（式（４）中、Ａｒ２は炭素数６乃至２０の芳香族環基であり、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ芳香環上の水素原子の置換基であって、Ｒ１３は水酸基であり、Ｒ１４はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基、又はそれらを組み合わせた有機基である。Ｙ２はシクロオレフィン環化合物由来の２価の基である。
ｎ７は〔１乃至（Ａｒ２環に置換し得る最大の数）〕の整数であり、ｎ８は〔（（Ａｒ２環に置換し得る最大の数）−ｎ７）乃至０〕の整数である。）とを含むポリマーである第２観点、第４観点又は第６観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、更に架橋剤を含む第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１０観点として、更に酸及び／又は酸発生剤を含む第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第１２観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法、
第１３観点として、半導体基板上に第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１４観点として、半導体基板に第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１５観点として、ハードマスクが無機物の蒸着によるものである第１４観点に記載の製造方法である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジスト下層膜の上層部とその上に被覆される層とのインターミキシングを起こすことなく、良好なレジストのパターン形状を形成することができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物には基板からの反射を効率的に抑制する性能を付与することも可能であり、露光光の反射防止膜としての効果を併せ持つこともできる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジストに近いドライエッチング速度の選択比、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れたレジスト下層膜を提供することができる。
レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにレジストの薄膜化が行われている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスや、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらに下層膜に転写されたパターンを異なるガス組成を用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板加工を行うプロセスがある。本発明のレジスト下層膜及びその形成組成物はこのプロセスに有効であり、本発明のレジスト下層膜を用いて基板を加工する時は、加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。
そして、本発明のレジスト下層膜は、平坦化膜、レジスト下層膜、レジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。
本発明によるレジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜を基板上に形成し、その上にハードマスクを形成し、その上にレジスト膜を形成し、露光と現像によりレジストパターンを形成し、レジストパターンをハードマスクに転写し、ハードマスクに転写されたレジストパターンをレジスト下層膜に転写し、そのレジスト下層膜で半導体基板の加工を行うプロセスがある。このプロセスでハードマスクは有機ポリマーや無機ポリマーと溶剤を含む塗布型の組成物によって行われる場合と、無機物の真空蒸着によって行われる場合がある。無機物（例えば、窒化酸化ケイ素）の真空蒸着では蒸着物がレジスト下層膜表面に堆積するが、その際にレジスト下層膜表面の温度が４００℃前後に上昇する。本発明では用いられるポリマーが式（１）で表される単位構造を含むポリマーであるため極めて耐熱性が高く、蒸着物の堆積によっても熱劣化を生じない。
本発明は式（１）で表される単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物である。
また、本発明は式（２）で表される単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物である。
そして、上記ポリマーが式（１）で表される単位構造と上記式（３）で表される単位構造とを含むことができる。
更に、上記ポリマーが式（２）で表される単位構造と上記式（４）で表される単位構造とを含むことができる。
本発明において上記のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は上記ポリマーと溶剤を含む。そして、架橋剤と酸を含むことができ、必要に応じて酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。この組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記ポリマーを１乃至１００質量％、または１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％、または５０乃至９５質量％、または５０乃至９０質量％の割合で含有することができる。
本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ芳香環上の水素原子の置換基であって、互いに独立して、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、ヒドロキシ基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基、又はそれらを組み合わせた基である。
式（１）中、Ｒ３は水素原子、又は炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基、若しくはそれらの組み合わせた基である。
式（１）中、Ｒ４は炭素数６乃至４０のアリール基又は複素環基であり、かつ、該アリール基及び該複素環基はそれぞれハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数１乃至１０のアルコキシ基、炭素数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、又は水酸基で置換されていても良い。
式（１）中、Ｒ５は水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基、又は複素環基であり、かつ、該アルキル基、該アリール基、及び該複素環基はそれぞれハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、又は水酸基で置換されていても良く、そしてＲ４とＲ５は互いに環を形成していても良い。
そして、ＸはＯ原子、Ｓ原子、ＣＨ２基、Ｃ＝Ｏ基、ＣＨ＝ＣＨ基、又はＣＨ２−ＣＨ２基であり、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０乃至３の整数であり、ｍ１及びｍ２はそれぞれ０乃至３、又は０乃至１の整数を示す。
式（２）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ芳香環上の水素原子の置換基であって、互いに独立して、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、ヒドロキシ基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基、又はそれらを組み合わせた基であり、
Ｒ８は水素原子、又は炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基、若しくはそれらの組み合わせた基であり、
Ｘ２はＯ原子、Ｓ原子、ＣＨ２基、Ｃ＝Ｏ基、ＣＨ＝ＣＨ基、又はＣＨ２−ＣＨ２基であり、
Ｙ１はシクロオレフィン環化合物由来の２価の基であり、
ｎ３及びｎ４はそれぞれ０乃至３の整数であり、ｍ３及びｍ４はそれぞれ０乃至３の整数を示す。
式（３）中、Ａｒ１は炭素数６乃至２０の芳香族環基であり、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ芳香環上の水素原子の置換基であって、Ｒ９は水酸基であり、Ｒ１０はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基、又はそれらを組み合わせた有機基である。Ｒ１１は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、若しくは水酸基で置換されていても良い炭素数６乃至４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ１２は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、若しくは水酸基で置換されていても良い炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ１１とＲ１２は互いに環を形成していても良い。ｎ５は〔１乃至（Ａｒ１環に置換し得る最大の数）〕の整数であり、ｎ６は〔（（Ａｒ１環に置換し得る最大の数）−ｎ５）乃至０〕の整数である。
式（４）中、Ａｒ２は炭素数６乃至２０の芳香族環基であり、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ芳香環上の水素原子の置換基であって、Ｒ１３は水酸基であり、Ｒ１４はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基、又はそれらを組み合わせた有機基である。Ｙ２はシクロオレフィン環化合物由来の２価の基である。
ｎ７は〔１乃至（Ａｒ２環に置換し得る最大の数）〕の整数であり、ｎ８は〔（（Ａｒ２環に置換し得る最大の数）−ｎ７）乃至０〕の整数である。
上記ハロゲン基としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数１乃至１０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
炭素数２乃至１０のアルケニル基としてはエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１,１−ジメチル−２−プロペニル基、１−i−プロピルエテニル基、１,２−ジメチル−１−プロペニル基、１,２−ジメチル−２−プロペニル基、１−シクロペンテニル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基、１−メチル−２−ペンテニル基、１−メチル−３−ペンテニル基、１−メチル−４−ペンテニル基、１−ｎ−ブチルエテニル基、２−メチル−１−ペンテニル基、２−メチル−２−ペンテニル基、２−メチル−３−ペンテニル基、２−メチル−４−ペンテニル基、２−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、３−メチル−１−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、３−メチル−３−ペンテニル基、３−メチル−４−ペンテニル基、３−エチル−３−ブテニル基、４−メチル−１−ペンテニル基、４−メチル−２−ペンテニル基、４−メチル−３−ペンテニル基、４−メチル−４−ペンテニル基、１,１−ジメチル−２−ブテニル基、１,１−ジメチル−３−ブテニル基、１,２−ジメチル−１−ブテニル基、１,２−ジメチル−２−ブテニル基、１,２−ジメチル−３−ブテニル基、１−メチル−２−エチル−２−プロペニル基、１−s−ブチルエテニル基、１,３−ジメチル−１−ブテニル基、１,３−ジメチル−２−ブテニル基、１,３−ジメチル−３−ブテニル基、１−i−ブチルエテニル基、２,２−ジメチル−３−ブテニル基、２,３−ジメチル−１−ブテニル基、２,３−ジメチル−２−ブテニル基、２,３−ジメチル−３−ブテニル基、２−i−プロピル−２−プロペニル基、３,３−ジメチル−１−ブテニル基、１−エチル−１−ブテニル基、１−エチル−２−ブテニル基、１−エチル−３−ブテニル基、１−ｎ−プロピル−１−プロペニル基、１−ｎ−プロピル−２−プロペニル基、２−エチル−１−ブテニル基、２−エチル−２−ブテニル基、２−エチル−３−ブテニル基、１,１,２−トリメチル−２−プロペニル基、１−t−ブチルエテニル基、１−メチル−１−エチル−２−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−１−プロペニル基、１−エチル−２−メチル−２−プロペニル基、１−i−プロピル−１−プロペニル基、１−i−プロピル−２−プロペニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、１−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル−２−シクロペンテニル基、２−メチル−３−シクロペンテニル基、２−メチル−４−シクロペンテニル基、２−メチル−５−シクロペンテニル基、２−メチレン−シクロペンチル基、３−メチル−１−シクロペンテニル基、３−メチル−２−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペンテニル基、３−メチル−４−シクロペンテニル基、３−メチル−５−シクロペンテニル基、３−メチレン−シクロペンチル基、１−シクロヘキセニル基、２−シクロヘキセニル基及び３−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
上記炭素数６乃至４０のアリール基としてはフェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基、ｐ−クロルフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、9−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基及び9−フェナントリル基が挙げられる。
上記複素環基としては窒素、イオウ、酸素を含む５乃至６員環の複素環からなる有機基が好ましく、例えばピロール基、フラン基、チオフェン基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、ピラゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、ピリジン基等が挙げられる。
また、上記シクロオレフィン環化合物由来の２価の基としては、例えばノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３，８−ジエン、又は置換テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３，８−ジエン等由来の２価の基が挙げられる。
式（１）においてＲ３が水素原子である場合の繰り返し単位構造を用いることができる。
式（１）においてｎ１及びｎ２が共に０である場合の繰り返し単位構造を用いることができる。
式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ５が水素原子であり、Ｒ４がベンゼン環、ナフタレン環、又はピレン環である場合を好ましく用いることができる。また、Ｒ５とＲ４が互いに環を形成しフロオレン構造を形成する場合も好ましい。
式（２）においてＲ８が水素原子である場合の繰り返し単位構造を用いることができる。
式（２）においてｎ３及びｎ４が共に０である場合の繰り返し単位構造を用いることができる。
本発明に用いられる複素環を含むノボラック樹脂としては、式（１）で表される単位構造において、Ｘがイオウ原子、又は酸素原子である構造、例えばフェノチアジン、フェノキサジン等の複素環基含有芳香族化合物とアルデヒド類又はケトン類とを縮合して得られるノボラック樹脂であり、複素環基含有芳香族化合物は単独で用いることも２種以上組み合わせて用いることもできる。
また、本願発明に用いられる複素環を含む共重合樹脂としては、式（２）で表される単位構造において、Ｘ２がイオウ原子、又は酸素原子である構造、例えばフェノチアジン、フェノキサジン等の複素環基含有芳香族化合物と、シクロオレフィン環化合物との共重合樹脂であり複素環基含有芳香族化合物は単独で用いることも２種以上組み合わせて用いることもできる。
本発明のポリマーの製造では、式（１）で表される単位構造と式（３）で表される単位構造とを含むポリマー、または式（２）で表される単位構造と式（４）で表される単位構造とを含むポリマーを製造するために水酸基含有芳香族化合物を用いることもできる。例えばフェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、ジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン等が挙げられる。
本発明のポリマーの製造に用いられるアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７−メトキシ−３、７−ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３−メチル−２−ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、等の飽和脂肪族アルデヒド類、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類、フルフラール、ピリジンアルデヒド等のヘテロ環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、トリルアルデヒド、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド、１−ピレンカルボキシアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられる。特に芳香族アルデヒドを好ましく用いることができる
また、本発明のポリマーの製造に用いられるケトン類としてはジアリールケトン類であり、例えばジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン、９−フルオレノン等が挙げられる。
本発明に用いられるポリマーは複素環基含有芳香族化合物とアルデヒド類又はケトン類とを縮合して得られるノボラック樹脂である。この縮合反応では複素環基含有芳香族化合物に含まれ反応に関与するフェニル基１当量に対して、アルデヒド類又はケトン類を０．１乃至１０当量の割合で用いることができる。
上記縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、複素環基含有芳香族化合物の１００質量部に対して、０．００１乃至１００００質量部、好ましくは、０．０１乃至１０００質量部、より好ましくは０．１乃至１００質量部である。
上記の縮合反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
縮合時の反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常５００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
また、本発明に用いられるポリマーは複素環基含有芳香族化合物とシクロオレフィン環化合物との共重合樹脂である。この反応には酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物、トリフロオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、複素環基含有芳香族化合物の１００質量部に対して、０．００１乃至１００００質量部、好ましくは、０．０１乃至１０００質量部、より好ましくは０．１乃至１００質量部である。反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、ブチルセロソルブ等が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常５００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
本発明のポリマーの製造に用いられるシクロオレフィン環化合物としては、例えばノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３，８−ジエン、又は置換テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３，８−ジエン等が挙げられる。
式（１）で表される単位構造、もしくは式（１）で表される単位構造と式（３）で表される単位構造とを含む、又は式（２）で表される単位構造を含むポリマーは例えば以下に例示することができる。
Figure 0006137486
Figure 0006137486
Figure 0006137486
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上記ポリマーは他のポリマーを全ポリマー中に３０質量％以内で混合して用いることができる。
それらポリマーとしてはポリアクリル酸エステル化合物、ポリメタクリル酸エステル化合物、ポリアクリルアミド化合物、ポリメタクリルアミド化合物、ポリビニル化合物、ポリスチレン化合物、ポリマレイミド化合物、ポリマレイン酸無水物、及びポリアクリロニトリル化合物が挙げられる。
ポリアクリル酸エステル化合物の原料モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン等が挙げられる。
ポリメタクリル酸エステル化合物の原料モノマーとしては、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、ノルマルペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチルメタクリレート、メチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ノルマルラウリルメタクリレート、ノルマルステアリルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、ノルマルブトキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、２−メトキシブチル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトン、及び２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチルメタクリレート等が挙げられる。
ポリアクリルアミド化合物の原料モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。
ポリメタクリル酸アミド化合物の原料モノマーとしては、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
ポリビニル化合物の原料モノマーとしては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及びプロピルビニルエーテル等が挙げられる。
ポリスチレン化合物の原料モノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヒドロキシスチレン等が挙げられる。
ポリマレイミド化合物の原料モノマーとしては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
これらポリマーの製造は、有機溶剤に付加重合性モノマー及び必要に応じて添加される連鎖移動剤（モノマーの質量に対して１０％以下）を溶解した後、重合開始剤を加えて重合反応を行い、その後、重合停止剤を添加することにより製造することができる。重合開始剤の添加量としてはモノマーの質量に対して１乃至１０％であり、重合停止剤の添加量としては０．０１乃至０．２質量％である。使用される有機溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、及びジメチルホルムアミド等が、連鎖移動剤としてはドデカンチオール及びドデシルチオール等が、重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等が、そして、重合停止剤としては４−メトキシフェノール等が挙げられる。反応温度としては３０乃至１００℃、反応時間としては１乃至４８時間から適宜選択される。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
この化合物は下記式（５）の部分構造を有する化合物や、下記式（６）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
Figure 0006137486
 式（５）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、又は炭素数６乃至２０のアリール基であり、ｎ１０は１乃至４の整数であり、ｎ１１は１乃至（５−ｎ１０）の整数であり、（ｎ１０＋ｎ１１）は２乃至５の整数を示す。
式（６）中、Ｒ１７は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、Ｒ１８は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、ｎ１２は１乃至４の整数であり、ｎ１３は０乃至（４−ｎ１２）であり、（ｎ１２＋ｎ１３）は１乃至４の整数を示す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２乃至１００、又は２乃至５０の範囲で用いることができる。
これらのアルキル基及びアリール基は、上記アルキル基及びアリール基を例示することができる。
式（５）、式（６）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
Figure 0006137486
Figure 0006137486
Figure 0006137486
上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（３−２１）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ−ＢＩＰ−Ａとして入手することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、好ましくは０．０１乃至３質量％である。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄ ｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ４３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名ＡＰＥＸ−Ｅが挙げられる。
また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ−Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がＮ−カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ−カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス[ｐ−メトキシフェニル]−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス[ｐ−クロロフェニル]−２，２−ジクロロエタン、２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０乃至３５０℃で０．５乃至１２０分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２、または５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２による。
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
本発明では、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
即ち、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
合成例１
１００ｍｌナスフラスコにフェノチアジン（東京化成工業株式会社製）８．０ｇ、１−ナフトアルデヒド（東京化成工業株式会社製）６．３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業株式会社製）０．８１ｇ、１，４−ジオキサン（関東化学製）３５．２ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後加熱し、約２８時間還流撹拌した。反応終了後、１，４−ジオキサン（関東化学製）１０ｇで希釈した。希釈液をメタノール／２８％アンモニア水（５００ｇ／５ｇ）混合溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物をメタノールで洗浄後、８５℃で一晩減圧乾燥しノボラック樹脂を５．８ｇ得た。得られたポリマーは式（２−１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１，２００であった。
合成例２
１００ｍｌナスフラスコにフェノチアジン（東京化成工業株式会社製）１２．０ｇ、ベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）６．４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業株式会社製）１．２ｇ、１，４−ジオキサン（関東化学製）１１２．８ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後加熱し、約２６時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン（関東化学製）２２ｇで希釈した。希釈液をメタノール７５０ｇ中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物をメタノールで洗浄後、８５℃で一晩減圧乾燥しノボラック樹脂を２．２ｇ得た。得られたポリマーは式（２−２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、６，８００であった。
合成例３
１００ｍｌナスフラスコにフェノチアジン（東京化成工業株式会社製）１０．０ｇ、９−フルオレノン（東京化成工業株式会社製）９．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業株式会社製）１．０ｇ、トルエン（関東化学製）４６．８ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後加熱し、約２９時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン（関東化学製）１０．４ｇで希釈した。希釈液をメタノール８００ｍｌへ滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物をメタノールで洗浄後、８５℃で一晩減圧乾燥しノボラック樹脂を１２．４ｇ得た。得られたポリマーは式（２−３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、８００であった。
合成例４
１００ｍｌナスフラスコにフェノキサジン（東京化成工業株式会社製）５．２２ｇ、１−ナフトアルデヒド（東京化成工業株式会社製）４．４５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業株式会社製）０．６７ｇ、トルエン（関東化学製）１１．９３ｇ、１，４−ジオキサン（関東化学製）１１．９３ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後加熱し、約３０時間還流撹拌した。反応終了後、１，４−ジオキサン（関東化学製）１０．０ｇで希釈した。希釈液をメタノール５００ｍｌへ滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物をメタノールで洗浄後、８５℃で一晩減圧乾燥しノボラック樹脂を４．４ｇ得た。得られたポリマーは式（２−９）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、２，５００であった。
合成例５
３００ｍｌナスフラスコにフェノチアジン（東京化成工業株式会社製）２０．０ｇ、フロログルシノール（東京化成工業株式会社製）１２．７ｇ、１−ナフトアルデヒド（東京化成工業株式会社製）３３．５ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）２．０ｇ、プロピレングルコールモノメチルエーテル１５４．１ｇを入れた。その後約８時間還流撹拌した。反応終了後、反応液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物をメタノールで洗浄後、８５℃で一晩減圧乾燥しノボラック樹脂を２８．１ｇ得た。得られたポリマーは式（２−２９）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、１，１００であった。
合成例６
１００ｍｌナスフラスコにフェノチアジン（東京化成工業株式会社製）７．０ｇ、１，５−ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業株式会社製）５．６ｇ、１−ナフトアルデヒド（東京化成工業株式会社製）１０．２ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．６７ｇ、プロピレングルコールモノメチルエーテル５５．２ｇを入れた。その後約３時間還流撹拌した。反応終了後、反応液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物をメタノールで洗浄後、８５℃で一晩減圧乾燥しノボラック樹脂を１２．２ｇ得た。得られたポリマーは式（２−３０）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、４，３００であった。
合成例７
１００ｍｌナスフラスコにフェノチアジン（東京化成工業株式会社製）１５．０ｇ、ジシクロペンタジエン（東京化成工業株式会社製）９．９７ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１．１ｇ、ブチルセロソルブ４６．４ｇを入れた。その後約８時間還流撹拌した。反応終了後、反応液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物をメタノールで洗浄後、８５℃で一晩減圧乾燥し共重合樹脂を１２．２ｇ得た。得られたポリマーは式（２−３１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、２，５００であった。
合成例８
１００ｍｌナスフラスコにフェノチアジン（東京化成工業株式会社製）１３．０ｇ、テレフタルアルデヒド酸（東京化成工業株式会社製）９．７９ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業株式会社製）１．３１ｇ、ジオキサン５６．２ｇを入れた。その後約８時間還流撹拌した。反応終了後、反応液をメタノール／水（４００ｍｌ／１００ｍｌ）の混合液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物をメタノールで洗浄後、８５℃で一晩減圧乾燥しノボラック樹脂を１３．７ｇ得た。得られたポリマーは式（２−７）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、２，５１０であった。
比較合成例１
１００ｍｌナスフラスコにカルバゾール（東京化成工業株式会社製）８．０ｇ、１−ナフトアルデヒド（東京化成工業株式会社製）２８．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（東京化成工業株式会社製）３．６ｇ、トルエン（関東化学製）１４３．８ｇを入れた。その後フラスコ内を窒素置換した後加熱し、約２７時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン（関東化学製）９０．５ｇで希釈した。希釈液をメタノール２０００ｍｌへ滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物をメタノールで洗浄後、８５℃で一晩減圧乾燥しノボラック樹脂を３７．９ｇ得た。得られたポリマーは式（７）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは、３，８００であった。
Figure 0006137486
実施例１
合成例１で得た２ｇのポリマーに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．６ｇ、シクロヘキサノン４．６ｇに溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例２
合成例２で得た２ｇのポリマーに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．６ｇ、シクロヘキサノン４．６ｇに溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例３
合成例３で得た２ｇのポリマーに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．６ｇ、シクロヘキサノン４．６ｇに溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例４
合成例４で得た２ｇのポリマーに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．６ｇ、シクロヘキサノン４．６ｇに溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例５
合成例１で得た２．５ｇのポリマーに、架橋剤として表されるメチロール化合物（ＣＹＴＥＣ製、商品名CYMEL３０３、下記式（８））０．３７５ｇ、触媒としてピリジニウムパラトルエンスルホネート０．０３８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．７０ｇ、シクロヘキサノン６．７０ｇに溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
Figure 0006137486
実施例６
合成例５で得た２ｇのポリマーに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６．９ｇ、シクロヘキサノン１６．１ｇに溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例７
合成例６で得た２ｇのポリマーに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．２ｇに溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例８
合成例７で得た２ｇのポリマーに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．６ｇ、シクロヘキサノン１８．４ｇに溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例９
合成例８で得た２ｇのポリマーに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．９ｇに溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
比較例１
クレゾールノボラック樹脂（市販品、重量平均分子量は４０００）の溶液を使用した。
比較例２
比較合成例１で得た２ｇのポリマーに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．６ｇ、シクロヘキサノン４．６ｇに溶解させ、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（光学パラメータの測定）
実施例１乃至９、比較例１乃至２で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間もしくは４００℃２分間（比較例１は２４０℃１分間）焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表１に示した。
Figure 0006137486
（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例１乃至９、比較例１乃至２で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間もしくは４００℃２分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンに対する浸漬試験を行った。
実施例１乃至実施例４、実施例６乃至実施例９、及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物の溶液を２４０℃１分間焼成した膜は、それらの溶剤に溶解した。また、実施例１乃至実施例９、及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物の溶液を４００℃２分間焼成した膜は、それらの溶剤に不溶であることを確認した。実施例５、及び比較例１のレジスト下層膜形成組成物の溶液を２４０℃１分間焼成した膜は、それらの溶剤に不溶であることを確認した。
（ドライエッチング速度の測定）
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ＲＩＥ−１０ＮＲ（サムコ製）：ＣＦ４
実施例１乃至９、及び比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃１分間もしくは４００℃２分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定した。
また、比較例１の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に２４０℃１分間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、実施例１乃至９、及び比較例２のレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表２に示した。速度比は（実施例1乃至９及び比較例２のそれぞれのレジスト下層膜を各温度で焼成した膜のドライエッチング速度）／（比較例１のレジスト下層膜を２４０℃で焼成した膜のドライエッチング速度）のドライエッチング速度比である。
Figure 0006137486
（パターンの曲がり耐性の測定）
実施例１乃至３、実施例６乃至８、及び比較例２で調整した各レジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてそれぞれ酸化ケイ素被膜付きシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で４００℃２分間焼成しレジスト下層膜（膜厚２００ｎｍ）を形成した。レジスト下層膜上にシリコンハードマスク形成組成物溶液を塗布し、２４０℃で１分間焼成しシリコンハードマスク層（膜厚４５ｎｍ）を形成した。その上にレジスト溶液を塗布し、１００℃で１分間焼成しレジスト層（膜厚１２０ｎｍ）を形成した。マスクを用いて波長１９３ｎｍで露光し、露光後加熱ＰＥＢ（１０５℃で１分間）を行った後、現像してレジストパターンを得た。その後、フッ素系ガス（成分はＣＦ４）でドライエッチングを行い、レジストパターンをハードマスクに転写した。その後、酸素系ガス（成分はＯ２／ＣＯ２）でドライエッチングを行い、レジストパターンを本件レジスト下層膜に転写した。その後、フッ素系ガス（成分はＣ４Ｆ８／Ｏ２／Ａｒ）でドライエッチングを行い、シリコンウエハー上の酸化ケイ素被膜の除去を行った。その時のそれぞれのパターン形状を電子顕微鏡で観察した。
パターン幅が狭まるにしたがいウイグリング（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）という不規則なパターンの曲がりが発生しやすくなるが、上記の実施例のレジスト下層膜形成組成物を用いて上述工程を行いパターンの曲がり（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）を生じ始めるパターン幅を電子顕微鏡で観測した。
パターンの曲がり（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）が発生することで忠実なパターンに基づく基板加工ができなくなるため、パターンの曲がり（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）が発生する直前のパターン幅（限界パターン幅）により基板加工をする必要がある。
パターンの曲がり（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）が発生し始めるパターン幅は、その値が狭ければ狭いほど微細な基板の加工が可能となる。解像度の測定には測長走査型電子顕微鏡（日立製作所製）を用いた。測定結果を表３に示した。
Figure 0006137486
（埋め込み性試験）
実施例１乃至２、及び比較例２で得た本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の溶液をスピンコーターにより、ホール（直径０．１３μｍ、深さ０．７μｍ）を有するＳｉＯ２付きウエハー基板上に塗布した。パターンは、ホール中心から隣のホール中心までの間隔が、当該ホールの直径の１倍であるパターンである。
スピンコーター塗布後、ホットプレート上で４００℃２分間焼成し、下層膜を形成した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１で得た本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物を塗布したホールを有するＳｉＯ２付きウエハー基板の断面形状を観察し、下層膜による埋め込み性を以下の基準で評価した。下層膜がホール内をボイドなく埋め込みすることが可能であった場合を良好（表４中「○」と記す）とし、下層膜がホール内でボイドが発生した場合を不良（表４中「×」と記す）とした。
Figure 0006137486
これにより本発明の多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜材料は、従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、フォトレジストに近い又はフォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持ち、さらに反射防止膜としての効果も併せ持つことが出来るレジスト下層膜を提供することができる。 また、４００℃で膜を焼成し、従来品のフェノールノボラック樹脂とのドライエッチング速度比を比較することでハードマスクとしての機能を有することが判ったので４００℃以上の耐熱性を示すものである。
本発明の下層膜材料は上層に蒸着でハードマスクを形成可能な耐熱性を有することが判った。

Claims (15)

  1. 下記式（１）：
    Figure 0006137486
    （式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ芳香環上の水素原子の置換基であって、互いに独立して、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、ヒドロキシ基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基、又はそれらを組み合わせた基であり、
    Ｒ３は水素原子、又は炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基、若しくはそれらの組み合わせた基であり、
    Ｒ４は炭素数６乃至４０のアリール基又は複素環基であり、かつ、該アリール基及び該複素環基はそれぞれハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数１乃至１０のアルコキシ基、炭素数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、又は水酸基で置換されていても良く、
    Ｒ５は水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基、又は複素環基であり、かつ、該アルキル基、該アリール基、及び該複素環基はそれぞれハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、又は水酸基で置換されていても良く、そしてＲ４とＲ５はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良く、
    ＸはＯ原子、Ｓ原子、ＣＨ２基、Ｃ＝Ｏ基、ＣＨ＝ＣＨ基、又はＣＨ２−ＣＨ２基であり、ｎ１及びｎ２はそれぞれ０乃至３の整数であり、ｍ１及びｍ２はそれぞれ０乃至３の整数を示す。）で表される単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物。
  2. 下記式（２）：
    Figure 0006137486
    （式（２）中、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ芳香環上の水素原子の置換基であって、互いに独立して、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、カルボン酸基、ヒドロキシ基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基、又はそれらを組み合わせた基であり、
    Ｒ８は水素原子、又は炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基、若しくはそれらの組み合わせた基であり、
    Ｘ２はＯ原子、Ｓ原子、ＣＨ２基、Ｃ＝Ｏ基、ＣＨ＝ＣＨ基、又はＣＨ２−ＣＨ２基であり、
    Ｙ１はシクロオレフィン環化合物由来の２価の基であり、
    ｎ３及びｎ４はそれぞれ０乃至３の整数であり、ｍ３及びｍ４はそれぞれ０乃至３の整数を示す。）で表される単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物。
  3. 式（１）においてＲ３が水素原子である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 式（２）においてＲ８が水素原子である請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. 式（１）においてｎ１及びｎ２が共に０である請求項１又は請求項３に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 式（２）においてｎ３及びｎ４が共に０である請求項２又は請求項４に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  7. ポリマーが請求項１に記載の式（１）で表される単位構造と下記式（３）で表される単位構造：
    Figure 0006137486
    （式（３）中、Ａｒ１は炭素数６乃至２０の芳香族環基であり、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ芳香環上の水素原子の置換基であって、Ｒ９は水酸基であり、Ｒ１０はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基、又はそれらを組み合わせた有機基である。Ｒ１１は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、若しくは水酸基で置換されていても良い炭素数６乃至４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ１２は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、若しくは水酸基で置換されていても良い炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基、又は複素環基であり、Ｒ１１とＲ１２はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。ｎ５は〔１乃至（Ａｒ１環に置換し得る最大の数）〕の整数であり、ｎ６は〔（（Ａｒ１環に置換し得る最大の数）−ｎ５）乃至０〕の整数である。）とを含むポリマーである請求項１、請求項３又は請求項５に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  8. ポリマーが請求項２に記載の式（２）で表される単位構造と下記式（４）で表される単位構造：
    Figure 0006137486
    （式（４）中、Ａｒ２は炭素数６乃至２０の芳香族環基であり、Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ芳香環上の水素原子の置換基であって、Ｒ１３は水酸基であり、Ｒ１４はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数２乃至１０のアルケニル基、炭素数６乃至４０のアリール基、エーテル結合を含む有機基、ケトン結合を含む有機基、エステル結合を含む有機基、又はそれらを組み合わせた有機基である。Ｙ２はシクロオレフィン環化合物由来の２価の基である。
    ｎ７は〔１乃至（Ａｒ２環に置換し得る最大の数）〕の整数であり、ｎ８は〔（（Ａｒ２環に置換し得る最大の数）−ｎ７）乃至０〕の整数である。）とを含むポリマーである請求項２、請求項４又は請求項６に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  9. 更に架橋剤を含む請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  10. 更に酸及び／又は酸発生剤を含む請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  11. 請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによりレジスト下層膜を製造する方法。
  12. 請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
  13. 半導体基板上に請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  14. 半導体基板に請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  15. ハードマスクが無機物の蒸着によるものである請求項１４に記載の製造方法。
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