CN112194780B - 聚合物、硬掩膜组合物及形成图案的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光刻领域，尤其涉及聚合物、硬掩膜组合物及形成图案的方法。本发明提供一种聚合物，包括由式(1)所示化合物形成的重复单元。本发明还提供一种硬掩膜组合物，包括所述聚合物和溶剂。本发明中的聚合物由含有高碳含量的咔唑与芘基稠合在一起形成。包含该聚合物的硬掩膜组合物，具有优异的耐刻蚀性和热稳定性，可以通过旋涂的方法形成性能良好的硬掩膜。利用所述硬掩膜组合物进行光刻图案化，简单方便。
Description
技术领域
本发明涉及光刻领域，尤其涉及聚合物、硬掩膜组合物及形成图案的方法。
背景技术
在光刻工艺过程中，当光致抗蚀剂不足以为后续的刻蚀步骤提供足够耐刻蚀性时，例如光致抗蚀剂厚度较薄、待刻蚀图案的纵横比大或者是在已图案化的衬底上继续形成新的图案时，需要一种具有耐化学性、耐热性和耐刻蚀性等特性的中间层，通过选择性刻蚀过程将光致抗蚀剂的图案精确地转印至待刻蚀的材料层上，这种中间层称为“硬掩膜”或“抗蚀剂下层膜”。
上述硬掩膜，最初通过化学气相沉积形成的无定型碳而形成。但是该方法比较复杂，逐渐发展到利用硬掩膜组合物而形成。
研究人员希望找到一种用于形成热稳定性好且耐刻蚀性佳的硬掩膜的组合物，以用于较好地完成光刻。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种聚合物、包含这种聚合物的硬掩膜组合物以及形成图案的方法，所述硬掩膜组合物可以通过旋涂的方法形成热稳定性好且耐刻蚀性佳的硬掩膜。
本发明提供了一种聚合物，包括由式(1)所示化合物形成的重复单元，
其中，R1为氢原子、含有1～6个碳原子的烷基、含6～30个碳原子的芳基或含6～30个碳原子的取代芳基。
优选地，所述由式(1)所示化合物形成的重复单元为式(2)～(5)所示的重复单元中的至少一种：
其中，R1、R2各自独立为氢原子、含有1～6个碳原子的烷基、含6～30个碳原子的芳基或含6～30个碳原子的取代芳基；Ar1为含6～30个碳原子的芳基或含6～30个碳原子的取代芳基，R3选自组I中的任一种：
组I
R4选自组II中的任一种：
组II
其中，
表示与其它结构单元的连接键。
m为1～500的整数，n为1～500的整数，并且2≤m+n≤500。
优选地，所述聚合物的重均分子量为500～10000。
本发明提供了一种硬掩膜组合物，包括上述技术方案所述的聚合物和溶剂。
优选地，还包括交联剂、催化剂、表面活性剂。
优选地，包括：
4wt％～20wt％上述技术方案所述的聚合物、0.4wt％～3wt％的交联剂、0.004wt％～0.03wt％的催化剂、0.001wt％～0.01wt％的表面活性剂、77wt％～95wt％的溶剂。
优选地，还包括：增塑剂和粘结助剂，所述增塑剂的质量占所述聚合物质量的30％以下；所述粘结助剂的质量占所述聚合物质量的2％以下。
优选地，所述催化剂为酸性催化剂；所述交联剂为式(7)～(11)所示的化合物中的任意一种或多种，
其中，R7表示氢原子、含有1～6个碳原子的烷基、含6～30个碳原子的芳基或含6～30个碳原子的取代芳基；R8、R9各自独立地表示氢原子、含有1～6个碳原子的烷基；n1为1～5的整数；n2为1～3的整数；x为2～50的整数。
本发明还提供了一种形成图案的方法，包括以下步骤：：
在基板上形成材料层；
将上述技术方案所述的硬掩膜组合物施加在所述材料层上，经过热处理，形成硬掩膜；
在所述硬掩膜上形成含硅薄层；
在所述含硅薄层上形成光刻胶抗蚀层；
将所述光刻胶抗蚀层曝光并显影以形成光刻胶图案；
使用所述光刻胶图案选择性去除所述含硅薄层和所述硬掩膜以暴露所述材料层的一部分；
刻蚀所述材料层的暴露部分。
优选地，所述硬掩膜组合物通过旋涂法施加在所述材料层上。
与现有技术相比，本发明提供了一种包含芘衍生物重复单元的新颖的聚合物。所述聚合物由含有高碳含量的咔唑与芘基稠合在一起形成。包含该聚合物的硬掩膜组合物，具有优异的耐刻蚀性和热稳定性，可以通过旋涂的方法形成性能良好的硬掩膜。利用所述硬掩膜组合物进行光刻图案化，简单方便。
具体实施方式
下文中将结合具体的实施例更详细地描述实例的实施方式，但并不是限制本文陈述的实施方式。
当没有额外的定义时，本文中使用的术语“取代的”是指用下述至少一种取代基取代，所述取代基选自卤素、羟基、硝基、氰基、碳原子数为1到20的烷基基团、碳原子数为2到20的烯基基团、碳原子数为2到20的炔基基团、碳原子数为1到20的烷氧基基团、碳原子数为6到30的芳基基团、碳原子数为7到30的芳烷基基团。
本说明书中使用的用语“碳含量”可以表示化合物中碳原子的质量数与总质量数的比率。
本发明的实施例提供一种聚合物，包括由式(1)所示化合物形成的重复单元，
其中，R1为氢原子、含有1～6个碳原子的烷基、含6～30个碳原子的芳基或含6～30个碳原子的取代芳基。
更具体地，所述由式(1)所示化合物形成的重复单元为式(2)～(5)所示的重复单元中的至少一种：
其中，R1、R2各自独立为氢原子、含有1～6个碳原子的烷基、含6～30个碳原子的芳基或含6～30个碳原子的取代芳基；Ar1为含6～30个碳原子的芳基或含6～30个碳原子的取代芳基，R3选自组I中的任一种：
组I
R4选自组II中的任一种：
组II
其中，
表示与其它结构单元的连接键。
m为1～500的整数，n为1～500的整数，并且2≤m+n≤500。
具有式(2)所示结构的聚合物由(1)所示化合物与醛化合物(例如R3CHO)或其合成等同物(例如半缩醛、缩醛化合物)通过缩聚反应而生成。
具有式(3)所示结构的聚合物由(1)所示化合物与下述化学式(6)所示的化合物通过缩聚反应而生成。
其中。Ar1为碳原子数为6-30的取代的或非取代的芳基；R5和R6各自独立地表示氢、甲基或乙基。作为化学式(6)所示的化合物的例子，可以列举出化学式6-1或化学式6-2所表示的化合物。
化学式6-1
化学式6-2
具有化学式(4)和化学式(5)所示结构的聚合物由式(1)所示化合物、含有酚羟基的化合物与醛或二元醇通过缩聚反应制备。
所谓醛可以列举出甲醛、低聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛等饱和脂肪醛类；苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、芘甲醛、对羟基苯甲醛等芳香醛类，优选地为芳香醛。
所谓二元醇是指芳香族二醇化合物或芳香族二醇化合物的衍生物。芳香族二醇衍生物是指分子中的两个醇羟基的氢原子被碳原子数为1-2的烷基取代的情况。
作为上述缩聚反应中使用的酸催化剂，可以列举如硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸，也可以列举对苯甲磺酸、甲酸、草酸等有机酸。当含有芳香环的聚合物质量数为100份时，酸催化剂的用量为0.1-10质量份。
上述缩聚反应的通常在溶剂中进行。作为溶剂，只要不阻碍反应，均可以使用，可列举出四氢呋喃、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚等。此外，所使用的酸催化剂如果为甲酸那样的液态物质，则也可以兼做溶剂。
缩聚反应的温度通常为40-200℃，反映时间根据反应温度和分子量要求进行选择，通常为30分钟到50小时左右。
优选地，所述聚合物的重均分子量为500～10000。
本发明的实施例公开了一种硬掩膜组合物，包括上述技术方案所述的聚合物和溶剂。
其中聚合物的内容如上述技术方案，不再赘述。基于硬掩膜组合物总量，所述聚合物的质量为4wt％～20wt％。
优选地，所述硬掩膜组合物，还包括交联剂、催化剂、表面活性剂。
其中，所述交联剂可以为甘脲化合物、环氧化合物、三聚氰胺和三聚氰胺衍生物，还可以为分子内具有苯环和萘环等的芳香环的化合物。尤其是分子内具有苯环和萘环等的芳香环的化合物，具有较高的耐热性，，从而进一步增强硬掩膜组合物的耐热性。
所述交联剂优选为式(7)～(11)所示的化合物中的任意一种或多种，
其中，R7表示氢原子、含有1～6个碳原子的烷基、含6～30个碳原子的芳基或含6～30个碳原子的取代芳基；R8、R9各自独立地表示氢原子、含有1～6个碳原子的烷基；n1为1～5的整数；n2为1～3的整数；x为2～50的整数。
基于硬掩膜组合物总量，上述交联剂的质量为0.4wt％～3wt％。
其中，催化剂的作用为促进交联反应。优选为酸性催化剂，如式(12)～(17)表示的催化剂中的一种或多种：
基于硬掩膜组合物总量，所述催化剂占比0.004wt％～0.03wt％。当酸催化剂的量过小时，固化速度慢；当酸催化剂的量过大时，由于酸催化剂耐热性差，大量分解产生烟雾，污染设备和硬掩膜。
其中，表面活性剂可以包含聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等中的至少一种，但不限于此。
基于硬掩膜组合物的总量，所述表面活性剂的质量为0.001wt％～0.01wt％。
其中，硬掩膜组合物中的溶剂可为足够溶解或分散单体和聚合物的任何物质，例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮及乳酸乙酯中的至少一种。
基于硬掩膜组合物的总量，所述表面活性剂的质量为77wt％～95wt％。
优选地，所述硬掩膜组合物还包括增塑剂和粘结助剂。
其中，增塑剂主要是为了提高硬掩膜组合物的流动性。可列举出：邻苯二甲酸衍生物(例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基乙癸酯)、己二酸衍生物(例如己二酸二正丁酯)己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯)、油酸衍生物(例如油酸丁酯)、马来酸衍生物(例如马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯)、硬脂酸衍生物(例如硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯)。
所述增塑剂的质量优选占所述聚合物质量的30％以下。
粘结助剂的主要作用是提高硬掩膜与基板之间的粘附性。可列举出：三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类；三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷类；六甲基二硅氮烷、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类；苯并咪唑、吲哚、咪唑、硫脲嘧啶等杂环化合物；1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲类化合物。
所述粘结助剂的质量优选占所述聚合物质量的2％以下。
本发明的实施例还提供了一种形成图案的方法，包括以下步骤：
在基板上形成材料层；
将上述技术方案所述的硬掩膜组合物施加在所述材料层上，经过热处理，形成硬掩膜；
在所述硬掩膜上形成含硅薄层；
在所述含硅薄层上形成光刻胶抗蚀层；
将所述光刻胶抗蚀层曝光并显影以形成光刻胶图案；
使用所述光刻胶图案选择性去除所述含硅薄层和所述硬掩膜以暴露所述材料层的一部分；
刻蚀所述材料层的暴露部分。
所述基板可以为硅晶片、玻璃衬底或聚合物衬底。
材料层为待最终图案化的材料，例如铝层或铜层等金属层、硅层等半导体层、二氧化硅或氮化硅等绝缘层。
所述硬掩膜组合物通过旋涂法施加在所述材料层上。在这里，硬掩膜组合物的厚度不受特定限制，可为100到10000埃米。
可在例如约200℃到500℃下对硬掩膜组合物进行热处理，热处理时间约为10秒到10分钟。
含硅薄层可由例如氮化硅、氧化硅或氮氧化硅组成。
可使用例如ArF、KrF或EUV进行光刻胶层的曝光。
下文将实施例和对比例对本发明进行更详细的说明。然而，这些实例只是示例性的，本发明不限于此。
实施例1
式(1)所示化合物的合成
步骤一:
在氩气保护下，向1000ml反应瓶中加入18.0g(50mmol)1,6-二溴芘、26.2g(105mmol)2-硝基苯硼酸频哪醇酯、27.6g(200mmol)碳酸钾、2.3g(2mmol)四三苯膦基钯和500ml甲苯，搅拌均匀后升温至120℃反应6h，冷却反应液，加水猝灭反应。分出有机相，水相使用甲苯萃取三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，经硅胶薄层色谱提纯得到中间产物1。中间产物1的合成过程如反应式1所示。
反应式1
步骤二：
在氩气保护下，向500ml反应瓶中加入17.8g(40mmol)中间产物1、50.4g(192mmol)三苯基膦、0.69g(2mmol)钼基催化剂、1，，2-二氯苯250ml，搅拌均匀后回流反应12h，冷却反应液至室温，使用甲苯萃取，之后水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，经硅胶薄层色谱提纯得到单体1，单体1的碳含量为88.4％。单体1的合成过程如反应式2所示。
反应式2
实施例2
在氩气保护下，向500ml反应瓶中加入11.4g(30mmol)单体1，13.3g(65mmol)碘苯，9.0g(65mmol)碳酸钾，0.3g(0.6mmol)二(三叔丁基膦)钯，甲苯200ml，回流反应8h，之后将反应液冷却至室温，，过滤，水洗，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，通过柱层析纯化，得到单体2，单体2的碳含量90.2％。单体2的合成过程如反应式3所示。
反应式3
实施例3
聚合物的合成
向100ml三口烧瓶中加入3.80g(0.01mol)单体1，0.3g(0.01mol)多聚甲醛和50ml丙二醇单甲醚乙酸酯，混合均匀后加入0.19g(0.001mol)对甲苯磺酸，在氮气保护下，100℃反应10h。反应结束后，冷区反应液，然后将反应液倒入甲醇中，以除去未反应的单体和低分子量聚合物，，过滤混合液，将滤饼进一步用甲醇清洗2次后，使用50℃真空烘箱干燥12h得到包括式2-1所示重复单元的聚合物(Mw＝6500，多分散度＝2.1,m＝12)。
化学式2-1
实施例4
重复聚合物2-1的合成步骤，不同的是使用5.32g(0.01mol)单体2替代2.94g(0.01mol)单体1，得到包括式2-2所示重复单元的聚合物(Mw＝6800，多分散度＝1.9,m＝15)。
化学式2-2
实施例5
重复聚合物2-1的合成步骤，不同的是使用1.66g(0.01mol)对二甲氧基甲基苯替代0.3g(0.01mol)多聚甲醛，得到包括式3-1所示重复单元的聚合物(Mw＝6800，多分散度＝1.9,m＝15)。
化学式3-1
实施例6
重复聚合物2-1的合成步骤，不同的是使用1.47g(0.005mol)单体1和0.84g(0.005mol)咔唑替代2.94g(0.01mol)单体1，得到包括式4-1所示重复单元的聚合物(Mw＝6100，多分散度＝2.5,m+n＝20)。
化学式4-1
实施例7
重复聚合物4-1的合成步骤，不同的是使用1.66g(0.01mol)对二甲氧基甲基苯替代0.3g(0.01mol)多聚甲醛，得到包括式5-1所示结构重复单元的聚合物(Mw＝7900，多分散度＝2.3,n＝12)。
化学式5-1
比较例1
向100ml三口烧瓶中加入1.67g(0.01mol)咔唑，0.3g(0.01mol)多聚甲醛和50ml丙二醇单甲醚乙酸酯，混合均匀后加入0.19g(0..001mol)对甲苯磺酸，在氮气保护下，100℃反应10h。反应结束后，冷区反应液，然后将反应液倒入甲醇中，以除去未反应的单体和低分子量聚合物，过滤混合液，将滤饼进一步用甲醇清洗2次后，使用50℃真空烘箱干燥12h得到包括式18所示的重复单元的聚合物(Mw＝6100，多分散度＝2.5)。
化学式18
制造如表1所述的组成和含量(重量％)的硬掩膜组合物。
表1
交联剂A为硬掩膜组合物中常用的交联剂——甘脲化合物，结构如下所示：
交联剂A
溶剂B为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，催化剂C为对甲苯磺酸，表面活性剂D为聚氧乙烯月桂基醚。
通过下述的评价方法评价由表1所示的硬掩膜组合物的耐热性和耐刻蚀性评价。
1.耐热性
将表1中实施例和比较例的组合物溶液，分别使用旋涂机器涂布在硅晶片上，在350℃进行150s烧成，形成硬掩膜。从硅晶片上刮取这些硬掩膜，得到粉体。使用热重分析仪(TGA)，在氮气气氛下，从40℃升温至400℃，测定上述各粉体的重量损失率，将结果列于表2。
公式1
质量损失率＝【(初始质量-400℃时的质量)/初始质量】×100％
2.耐刻蚀性评价
利用涂布机，分别将实施例和比较例的组合物溶液旋涂在硅基板上，之后在350℃进行180s烧成，形成硬掩膜(膜厚250nm)。对于该硬掩膜，使用CF4气体作为刻蚀气体，测定干刻蚀速率；此外，将0.5g市售的甲酚酚醛树脂(分子量5500，多分散度2.1)溶于4.5gPGMEA所形成的溶液旋涂在硅基板上，形成硬掩膜，亦用CF4气体作为刻蚀气体，测定干刻蚀速率，与由实施例和比较例形成的硬掩膜的干刻蚀速率进行比较，将结果列于表2。表2中的干刻蚀速率比由公式2计算得到。
公式2
干刻蚀速率比＝各硬掩膜的干刻蚀速率/苯酚酚醛树脂的干刻蚀速率
表2
| 400℃质量损失率 | <![CDATA[CHF<sub>3</sub>/CF<sub>4</sub>干刻蚀速率比]]> | |
| 实施例3 | 4.3％ | 0.72 |
| 实施例4 | 3.9％ | 0.71 |
| 实施例5 | 3.2％ | 0.69 |
| 实施例6 | 5.5％ | 0.76 |
| 实施例7 | 3.7％ | 0.74 |
| 比较例1 | 11.3％ | 0.79 |
从表2的测试结果可以看出，与比较例1相比，实施例由于包含高碳含量、高刚性的聚合物，表现出明显改善的耐热性和耐刻蚀性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种硬掩膜组合物，其特征在于，所述硬掩膜组合物中包括聚合物和溶剂；
所述聚合物包括由式(1)所示化合物形成的重复单元，所述由式(1)所示化合物形成的重复单元为式(2)～(5)所示的重复单元中的至少一种：
其中，R1为氢原子、含有1～6个碳原子的烷基、含6～30个碳原子的芳基或含6～30个碳原子的取代芳基；
其中，R1、R2各自独立为氢原子、含有1～6个碳原子的烷基、含6～30个碳原子的芳基或含6～30个碳原子的取代芳基；Ar1为含6～30个碳原子的芳基或含6～30个碳原子的取代芳基，R3选自组I中的任一种：
组I
R4选自组II中的任一种：
组II
其中，
表示与其它结构单元的连接键；
m为1～500的整数，n为1～500的整数，并且2≤m+n≤500。
2.根据权利要求1所述的硬掩膜组合物，其特征在于，所述聚合物的重均分子量为500～10000。
3.根据权利要求1所述的硬掩膜组合物，其特征在于，还包括交联剂、催化剂、表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的硬掩膜组合物，其特征在于，包括：
4wt％～20wt％权利要求1～2任意一项所述的聚合物、0.4wt％～3wt％的交联剂、0.004wt％～0.03wt％的催化剂、0.001wt％～0.01wt％的表面活性剂、77wt％～95wt％的溶剂。
5.根据权利要求4所述的硬掩膜组合物，其特征在于，还包括：增塑剂和粘结助剂，所述增塑剂的质量占所述聚合物质量的30％以下；所述粘结助剂的质量占所述聚合物质量的2％以下。
6.根据权利要求5所述的硬掩膜组合物，其特征在于，所述催化剂为酸性催化剂；所述交联剂为式(7)～(11)所示的化合物中的任意一种或多种，
其中，R7表示氢原子、含有1～6个碳原子的烷基、含6～30个碳原子的芳基或含6～30个碳原子的取代芳基；R8、R9各自独立地表示氢原子、含有1～6个碳原子的烷基；n1为1～5的整数；n2为1～3的整数；x为2～50的整数。
7.一种形成图案的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在基板上形成材料层；
将权利要求1～4任意一项所述的硬掩膜组合物施加在所述材料层上，经过热处理，形成硬掩膜；
在所述硬掩膜上形成含硅薄层；
在所述含硅薄层上形成光刻胶抗蚀层；
将所述光刻胶抗蚀层曝光并显影以形成光刻胶图案；
使用所述光刻胶图案选择性去除所述含硅薄层和所述硬掩膜以暴露所述材料层的一部分；
刻蚀所述材料层的暴露部分。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述硬掩膜组合物通过旋涂法施加在所述材料层上。
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