KR101832321B1 - 자가 가교형 고분자, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

자가 가교형 고분자, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

반도체 리소그래피 공정에 이용되는 자가 가교형 고분자, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법이 개시된다. 상기 자가 가교형 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112011084648501-pat00046

상기 화학식 1에서, A 및 B는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 4 내지 20의 단일환형 또는 다환형 탄화수소기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산화기, 또는 할로겐 원자 또는 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.

Description

자가 가교형 고분자, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법{Self-crosslinking polymer, resist under-layer composition including the same, and method for forming pattern using the same}
본 발명은 자가 가교형 고분자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 반도체 리소그래피(lithography) 공정에 이용되는 자가 가교형(self-crosslinking) 고분자, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조에 있어서, 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피 고정에 의해 반도체 기판의 미세가공이 이루어지고 있으며, 반도체 장치의 소형화 및 집적화에 따라, 사용되는 활성광선도 KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저, F2 엑시머레이저, 극자외선(Extreme Ultraviolet: EUV)으로 점점 단파장화 되고 있다. 활성광선이 단파장화됨에 따라, 패턴 형성 과정에서, 활성광선의 기판으로부터의 난반사 문제, 정재파에 의한 문제 등이 발생하였다. 이를 해결하기 위하여, 포토레지스트와 피가공 기판(피식각층) 사이에 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating: BARC)을 구비하는 방법이 널리 검토되었다.
또한, 반도체 장치의 소형화 및 집적화에 수반하여, 패턴의 크기가 작아짐에 따라, 포토레지스트 패턴의 쓰러짐 현상을 방지하기 위해, 포토레지스트 막 및 패턴의 두께가 점차 얇아지고 있다(레지스트의 박막화). 그러나, 얇아진 포토레지스트 패턴을 사용하여 피식각층을 식각(etch)하기 어렵기 때문에, 포토레지스트와 피식각층 사이에 식각 내성이 강한 무기물막 혹은 유기물막을 도입하게 되었고, 이 막을 통상 하층막(레지스트 하층막) 또는 하드마스크라 한다. 또한, 포토레지스트 패턴을 이용하여 하층막을 식각하여 패터닝한 후, 하층막의 패턴을 이용하여 피식각층을 식각하는 공정을 하층막 공정이라고 하기도 한다.
최근 이와 같은 공정에 사용되는 레지스트 하층막으로서, 기존의 고에칭레이트성(에칭속도가 빠른) 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 가지는 리소그래피용 레지스트 하층막, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 가지는 리소그래피용 레지스트 하층막, 또는 반도체 기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 가지는 리소그래피용 레지스트 하층막에 대한 요구가 높아지고 있다. 상기와 같은 레지스트 하층막을 형성하기 위해서는, 높은 식각 선택비 및 열적 안정성, 일반적인 유기용매에 대한 용해성, 저장 안정성, 접착성 등의 특성을 충족하는 레지스트 하층막 조성물이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 식각 저항성, 열적 안정성이 우수하며, 스핀 도포되어 하층막(하드마스크)을 형성할 수 있는 자가 가교형 고분자, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 가교제 등의 첨가제 없이도 가열 시 가교 반응이 가능한 자가 가교형 고분자, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 일반적인 유기용매에 대한 용해성, 저장 안정성 및 접착성이 우수할 뿐만 아니라, 단차가 있는 패턴된 웨이퍼에 도포 시에도 평탄화도(단차 매립성)가 우수한 자가 가교형 고분자, 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 자가 가교형 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011084648501-pat00001
상기 화학식 1에서, A 및 B는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 4 내지 20의 단일환형 또는 다환형 탄화수소기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산화기, 또는 할로겐 원자 또는 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 자가 가교형 고분자; 및 유기 용매를 포함하는 레지스트 하층막 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 에칭되는 기판의 상부에, 상기 레지스트 하층막 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계; 상기 레지스트 하층막 상부에 포토레지스트층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트층을 소정 패턴으로 방사선에 노출시킴으로써 상기 포토레지스트층에 방사선 노출된 영역의 패턴을 생성하는 단계; 상기 패턴을 따라, 상기 포토레지스트층 및 레지스트 하층막을 선택적으로 제거하여, 상기 패턴의 형태로 상기 기판을 노출시키는 단계; 및 상기 기판의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 자가 가교형 고분자는, 스핀 도포 등에 의해 하층막을 형성할 수 있으며, 산소를 포함하는 퓨란 구조를 가짐으로써, 가교제 등의 첨가제 없이도 가열 시, 경화(가교)가 일어날 수 있고, 높은 탄소 함량을 가지고 있어, 레지스트 하층막 조성물에 포함 시, 열적 안정성(내열성), 에칭 저항성, 단차 매립성 등이 우수한 레지스트 하층막(하드 마스크)을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 2-2에 따른 하층막 샘플의 열무게분석법(TGA) 그래프.
도 2 및 4는 본 발명의 실시예 1-2에 따른 레지스트 하층막 조성물을 코팅(240℃ 가열)한 ISO 패턴이 식각되어 있는 실리콘 웨이퍼의 전계방사형 주사전자 현미경(FE-SEM) 사진.
도 3은 본 발명의 실시예 1-2에 따른 레지스트 하층막 조성물을 코팅(240℃ 가열)한 트랜치(trench) 패턴이 식각되어 있는 실리콘 웨이퍼의 전계방사형 주사전자 현미경(FE-SEM) 사진.
도 5 및 7은 본 발명의 실시예 1-2에 따른 레지스트 하층막 조성물을 코팅(400℃ 가열)한 ISO 패턴이 식각되어 있는 실리콘 웨이퍼의 전계방사형 주사전자 현미경(FE-SEM) 사진.
도 6은 본 발명의 실시예 1-2에 따른 레지스트 하층막 조성물을 코팅(400℃ 가열)한 트랜치(trench) 패턴이 식각되어 있는 실리콘 웨이퍼의 전계방사형 주사전자 현미경(FE-SEM) 사진.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 자가 가교형(self-crosslinking) 고분자는, 에칭되는 기판과 포토레지스트막 사이에 위치하여, 기판을 소정 패턴으로 에칭하기 위한 하층막(하드마스크)를 형성하기 위한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.
Figure 112011084648501-pat00002
상기 화학식 1에서, A 및 B는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 산소 원자(O), 황 원자(S), 질소 원자(N) 등의 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 단일환형 또는 다환형 탄화수소기이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산화기, 또는 할로겐 원자 또는 산소 원자(O), 황 원자(S), 질소 원자(N) 등의 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 15의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형 포화 또는 불포화 탄화수소기이다. 구체적으로는, 상기 A 및 B 고리는 각각 독립적으로 벤젠(
Figure 112011084648501-pat00003
), 나프탈렌(
Figure 112011084648501-pat00004
), 비페닐(
Figure 112011084648501-pat00005
), 벤조페논(
Figure 112011084648501-pat00006
) 등을 나타내는 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 자가 가교형 고분자의 대표적인 예로는, 하기 화학식 1a 내지 1n으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 예시할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112011084648501-pat00007
[화학식 1b]
Figure 112011084648501-pat00008
[화학식 1c]
Figure 112011084648501-pat00009
[화학식 1d]
Figure 112011084648501-pat00010
[화학식 1e]
Figure 112011084648501-pat00011
[화학식 1f]
Figure 112011084648501-pat00012
[화학식 1g]
Figure 112011084648501-pat00013
[화학식 1h]
Figure 112011084648501-pat00014
[화학식 1i]
Figure 112011084648501-pat00015
[화학식 1j]
Figure 112011084648501-pat00016
[화학식 1k]
Figure 112011084648501-pat00017
[화학식 1l]
Figure 112011084648501-pat00018
[화학식 1m]
Figure 112011084648501-pat00019
[화학식 1n]
Figure 112011084648501-pat00020

상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 자가 가교형 고분자의 중량평균분자량은 500 내지 500,000, 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 10,000이다. 상기 고분자의 중량평균 분자량이 500 미만이면, 레지스트 하층막 형성 시 박막의 형성이 용이하지 못하고, 500,000을 초과하면, 용매에 대한 고분자의 용해도가 감소하고, 점도가 증가하여 하층막 조성물의 제조 및 취급이 어려운 단점이 있다. 본 발명에 따른 자가 가교형 고분자는, 본 발명의 목적을 훼손하지 않는 한도 내에서, 소량의 다른 반복단위를 포함할 수도 있다. 본 발명에 따른 자가 가교형 고분자는, 노볼락 형태의 고분자로서, 하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 퓨란(furan)을 포함하는 퓨란 유도체 화합물과 포름알데하이드와 같은 알데하이드류와의 축합중합으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 자가 가교형 고분자는, 산소를 포함하는 퓨란 구조를 가짐으로써, 가교제 등의 첨가제 없이도 가열 시, 경화(가교)가 일어날 수 있고, 높은 탄소 함량을 가지고 있어, 레지스트 하층막 조성물에 포함 시, 열적 안정성(내열성), 에칭 저항성, 단차 매립성 등이 우수한 하층막을 형성할 수 있다.
본 발명은, 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 자가 가교형 고분자 및 유기 용매를 포함하는 레지스트 하층막 조성물을 제공한다. 상기 유기용매로는 본 발명에 따른 자가 가교형 고분자를 용해시킬 수 있는 통상의 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 사이클로헥산온(CH), 에틸락테이트(EL), 감마부티로락톤(GBL) 등을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 레지스트 하층막 조성물에 있어서, 상기 자가 가교형 고분자의 함량은 1 내지 30중량%, 바람직하게는 3 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 12중량%이며, 상기 유기용매의 함량은 상기 고분자를 제외한 나머지로서, 70 내지 99중량%, 바람직하게는 85 내지 97중량%, 더욱 바람직하게는 88 내지 95중량%이다. 여기서, 상기 고분자의 함량이 1중량% 미만이면, 원하는 두께의 하층막을 형성하지 못할 우려가 있고, 하층막이 균일하게 형성되지 않을 우려가 있으며, 상기 고분자의 함량이 30중량%를 초과하면, 하층막이 균일하게 형성되지 않을 우려가 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 조성물은, 하층막의 가교율 또는 경화율을 향상시키기 위한 가교제, 산 촉매 등의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 가교제는, 본 발명에 따른 고분자의 자가 가교 반응에 더하여, 추가적인 가교 반응을 유도하여 하층막을 더욱 경화시키기 위한 것으로서, 통상의(상용화된) 멜라민 수지, 아미노 수지, 글리콜우릴 화합물, 비스에폭시 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 가교제의 함량은, 전체 하층막 조성물에 대하여, 일반적으로 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%이다. 상기 산 촉매는 가교 반응의 촉매로서, p-톨루엔 술폰산 모노하이드레이트(p-toluene sulfonic acid monohydrate), 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate) 등의 통상의(상용화된) 열산발생제 또는 광산발생제를 사용할 수 있다. 상기 산 촉매의 함량은, 전체 하층막 조성물에 대하여, 일반적으로 0.001 내지 0.05중량%, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.03중량%이다. 본 발명에 따른 레지스트 하층막 조성물은 통상의 스핀 코팅에 의해 막을 형성할 수 있는 막 형성(film-forming) 특성을 가진다.
또한, 본 발명은 상기 레지스트 하층막 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 패턴 형성 방법은, (a) 에칭되는 기판(예를 들면, 알루미늄층이 형성된 실리콘 웨이퍼)의 상부에, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계; (b) 상기 레지스트 하층막 상부에 포토레지스트층을 형성하는 단계; (c) 상기 포토레지스트층을 소정 패턴으로 방사선에 노출(exposure)시킴으로써 상기 포토레지스트층에 방사선 노출된 영역의 패턴을 생성하는 단계; (d) 상기 패턴을 따라, 상기 포토레지스트층 및 레지스트 하층막을 선택적으로 제거하여, 상기 패턴의 형태로 상기 기판을 노출시키는 단계; 및 (e) 상기 기판의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함한다. 또한, 필요에 따라, 상기 (b) 단계 이전에, 상기 레지스트 하층막 상부에, 통상의 실리콘 함유 레지스트 하층막(무기물 하층막) 및/또는 반사방지막(bottom anti-refractive coating; BARC)을 더욱 형성시킬 수도 있다.
상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 조성물을 500 내지 6,000Å의 두께로 기판 상부에 스핀 코팅하고, 180 내지 500℃의 온도에서 50초 내지 180초 동안 가열함으로서 수행될 수 있고, 이와 같이 형성된 레지스트 하층막의 두께는 대략 40 내지 550 nm이다.
또한, 상기 포토레지스트막의 패턴 형성은 TMAH 현상액(developer)등의 통상적인 알칼리 수용액을 이용한 현상(develop)에 의하여 수행될 수 있고, 상기 하층막의 제거는 CHF3/CF4 혼합가스 등을 이용한 드라이 에칭에 의하여 수행될 수 있으며, 상기 기판의 에칭은 Cl2나 또는 HBr 가스에 의하여 수행될 수 있다. 여기서, 상기 레지스트 하층막의 두께, 가열 온도 및 시간, 에칭 방법 등은 상기 내용으로 한정되는 것이 아니라, 공정 조건에 따라 다양하게 변경될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 화학식 1a로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조
1L 3구 둥근바닥 플라스크에 다이벤조퓨란(dibenzofuran) 20g(0.1몰)과 37% 파라포름알데하이드(paraformaldehyde) 8.1g(0.1몰), 산촉매인 옥살산(oxalic acid) 0.4g(0.005몰)을 넣고, 테트라하이드로나프탈렌(tetrahydronaphthalene) 50g을 넣은 후, 110℃에서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후, 반응액을 상온으로 냉각하고 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용매 100g을 넣은 다음, 메탄올에 천천히 떨어뜨려 침전시키고, 침전물을 여과한 후, 메탄올을 이용하여 2회 추가 세척하고, 50℃의 진공오븐을 이용하여 12시간 진공건조하여, 하기 화학식 1a로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 18g을 얻었다(수율 79%). 겔투과크로마토그래피(GPC) 측정결과 중량평균분자량(Mw)은 2,300 이었으며, 다분산도(PD: Polydispersity)는 1.89 였다.
[화학식 1a]
Figure 112011084648501-pat00021

[제조예 2] 화학식 1b로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조
상기 다이벤조퓨란(dibenzofuran) 20g(0.1몰) 대신 벤조퓨란-2-올(benzofuran-2-ol) 20g(0.11몰)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1b로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 20g을 얻었다(수율: 75.8%, 무게평균분자량(Mw): 3,600, 다분산도(PD): 2.11).
[화학식 1b]
Figure 112011084648501-pat00022

[제조예 3] 화학식 1e로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조
상기 다이벤조퓨란(dibenzofuran) 20g(0.1몰) 대신 벤조퓨란 3,7-다이올 (benzofuran 3,7-diol) 20g(0.1몰)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1e로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 17g을 얻었다(수율: 65.3%, 무게평균분자량(Mw): 2,500, 다분산도(PD): 1.98).
[화학식 1e]
Figure 112011084648501-pat00023

[제조예 4] 화학식 1f로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조
상기 다이벤조퓨란(dibenzofuran) 20g(0.1몰) 대신 3,7-다이메톡시벤조퓨란 (3,7-dimethoxybenzofuran) 20g(0.09몰)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1f로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 19g을 얻었다(수율: 76%, 무게평균분자량(Mw): 4,600, 다분산도(PD): 2.41).
[화학식 1f]
Figure 112011084648501-pat00024

[제조예 5] 화학식 1g로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조
상기 다이벤조퓨란(dibenzofuran) 20g(0.1몰) 대신 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란(Benzo[b]naphtho[1,2-d]furan) 20g(0.09몰)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1g로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 20g을 얻었다(수율: 83.3%, 무게평균분자량(Mw): 3,200, 다분산도(PD): 2.78).
[화학식 1g]
Figure 112011084648501-pat00025

[제조예 6] 화학식 1h로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자의 제조
상기 다이벤조퓨란(dibenzofuran) 20g(0.1몰) 대신 벤조[b]나프토[2,1-d]퓨란(Benzo[b]naphtho[2,1-d]furan) 20g(0.09몰)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 1h로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 15g을 얻었다(수율: 60%, 무게평균분자량(Mw): 4,200, 다분산도(PD): 2.35).
[화학식 1h]
Figure 112011084648501-pat00026

[실시예 1-1 내지 1-12 및 비교예 1-1 내지 1-4] 레지스트 하층막 조성물 제조
하기 표 1의 조성에 따라, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 및 사이클로헥산온(CH)에, 제조예 1 내지 6에서 얻은 고분자 수지, 노볼락 수지(m-크레졸 노볼락(m-cresol novolac) 수지, 중량평균분자량(Mw): 3,200, 다분산도(PD): 1.94) 또는 폴리하이드록시스타이렌(polyhydroxystyrene: PHS) 수지(중량평균분자량(Mw): 3,200, 다분산도(PD): 1.94), 가교제(
Figure 112011084648501-pat00027
, 제품명: MX-270, 제조사: 산화 케미칼㈜) 및 산 발생제(
Figure 112011084648501-pat00028
, 제품명: K-Pure TAG1), 제조사: 킹인더스트리)를 용해시켜 용액을 형성하고, 구경 0.45 ㎛의 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 조성물을 제조하였다.
고분자 수지 산 발생제
사용량		 가교제
사용량		 용매
고분자 사용량 PGMEA CH
실시예 1-1 화학식 1a 10g - - 60g 29g
실시예 1-2 화학식 1b 10g - - 60g 29g
실시예 1-3 화학식 1e 10g - - 60g 29g
실시예 1-4 화학식 1f 10g - - 60g 29g
실시예 1-5 화학식 1g 10g - - 60g 29g
실시예 1-6 화학식 1h 10g - - 60g 29g
실시예 1-7 화학식 1a 10g 0.5g 0.5g 60g 29g
실시예 1-8 화학식 1b 10g 0.5g 0.5g 60g 29g
실시예 1-9 화학식 1e 10g 0.5g 0.5g 60g 29g
실시예 1-10 화학식 1f 10g 0.5g 0.5g 60g 29g
실시예 1-11 화학식 1g 10g 0.5g 0.5g 60g 29g
실시예 1-12 화학식 1h 10g 0.5g 0.5g 60g 29g
비교예 1-1 노볼락 수지 10g 0.5g 0.5g 60g 29g
비교예 1-2 PHS 수지 10g 0.5g 0.5g 60g 29g
비교예 1-3 노볼락 수지 10g - - 60g 29g
비교예 1-4 PHS 수지 10g - - 60g 29g
[실시예 2-1 내지 2-12 및 비교예 2-1 내지 2-4] 레지스트 하층막의 제조 및 평가
상기 실시예 1-1 내지 1-12 및 비교예 1-1 내지 1-4에서 제조한 레지스트 하층막 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고 350℃에서 60초간 가열(베이크)하여 3,000Å 두께의 레지스트 하층막을 얻었다. 제조된 레지스트 하층막의 가교능을 확인하기 위해서, 상기 베이크 공정 진행 후, 필름(하층막) 두께를 측정하고, 하층막이 형성된 웨이퍼를 에틸락테이트 용액에 1분간 담근 후, 에틸락테이트를 완전히 제거하기 위해 증류수를 이용하여 세척하고, 100℃의 핫플레이트에서 10초간 베이크한 후 다시 필름(하층막)의 두께를 측정하여, 필름 변화량(가교필름 용해도)을 확인하였다. 또한, 레지스트 하층막 조성물의 코팅 후의 갭필(gap fill) 능력을 확인하기 위해, 상기 레지스트 하층막 조성물을 ISO 및 트랜치(trench) 패턴이 식각되어있는 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 240℃와 400℃에서 각각 60초 동안 베이크하여 경화를 진행하여 하층막을 형성하였으며, 전계방사형 주사전자 현미경(field emission scanning electron microscope: FE-SEM, 장치명: S-4200, 제조사: 히타치사)을 이용해 웨이퍼 단면을 관찰하여 갭필 성능을 확인하였다. 제조된 레지스트 하층막의 내열성 평가는 가교필름(레지스트 하층막)이 코팅된 웨이퍼를 긁은 후 열무게분석법(thermogravimetric analysis: TGA)으로 400℃에서의 질량 손실량(중량%)을 측정하였고, 열탈착시스템(Thermo Desorption System: TDS)를 이용하여 아웃-개싱(out-gassing)양을 측정하였다. 또한, 식각 선택비 평가는 동일 두께로 코팅된 웨이퍼를 실리콘(Si) 식각 조건과 탄소(C) 식각 조건에서 단위시간(초)당 식각되는 필름의 두께로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 실시예 2-2에 따른 하층막 샘플(화학식 1b로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자)의 TGA 그래프를 도 1에 나타내었고, 실시예 1-2에 따른 레지스트 하층막 조성물을 코팅(240℃ 및 400℃ 가열)한 ISO 및 트랜치(trench) 패턴이 식각되어 있는 실리콘 웨이퍼의 전계방사형 주사전자 현미경(FE-SEM) 사진을 도 2 내지 7에 나타내었다.
필름 변화량
(△Å)		 TGA(400℃에서의
질량손실량, wt%)		 TDS
(㎍/m3)		 식각량 (Å/sec)
Si 식각 C 식각
실시예 2-1 7 7.1 5,946 41.5 101.9
실시예 2-2 6 3.6 6,594 39.2 40.6
실시예 2-3 7 6.3 5,637 34.6 88.9
실시예 2-4 6 5.2 4,879 36.2 91.6
실시예 2-5 7 3.1 5,034 38.3 104.2
실시예 2-6 8 4.5 6,156 40.2 86.7
실시예 2-7 6 5.8 4,268 35.1 88.4
실시예 2-8 5 3.2 3,987 37.8 95.3
실시예 2-9 7 5.1 4,035 31.7 86.7
실시예 2-10 5 5.5 3,879 34.9 89.0
실시예 2-11 3 2.2 3,675 37.8 45.3
실시예 2-12 3 3.9 4,678 37.2 80.6
비교예 2-1 4 20.6 48,135 33.6 40.6
비교예 2-2 4 28.5 35,205 33.7 98.5
비교예 2-3 2642 73.6 평가 안함 39.5 41.4
비교예 2-4 2980 79.5 평가 안함 40.1 98.6
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 자가 가교형 고분자는 고분자 경화(가교)를 위한 첨가제(가교제, 열산발생제(산 촉매) 등) 없이도 가열(bake) 시 경화가 일어날 수 있으며, 열적 안정성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 상기 자가 가교형 고분자 및 유기용매를 포함하는 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 열적 안정성이 요구되는 레지스트 하층막 조성물로서 적합하며, 경화 또는 후공정 시 가스 발생량이 적음을 알 수 있고, 상기 조성물에 의해 형성된 레지스트 하층막은 상기 고분자의 자가 가교에 의한 높은 식각 선택비를 가지며, 갭필(gab fill) 시 평탄화(planarization) 성능이 우수함을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 자가 가교형 고분자.
    [화학식 1]
    Figure 112017086719092-pat00029

    상기 화학식 1에서, A 및 B 고리는 각각 독립적으로 벤젠(
    Figure 112017086719092-pat00054
    ), 나프탈렌(
    Figure 112017086719092-pat00055
    ), 비페닐(
    Figure 112017086719092-pat00056
    ), 또는 벤조페논(
    Figure 112017086719092-pat00057
    )이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산화기, 또는 할로겐 원자 또는 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 자가 가교형 고분자는, 하기 화학식 1a 내지 1n으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 자가 가교형 고분자.
    [화학식 1a]
    Figure 112011084648501-pat00030

    [화학식 1b]
    Figure 112011084648501-pat00031

    [화학식 1c]
    Figure 112011084648501-pat00032

    [화학식 1d]
    Figure 112011084648501-pat00033

    [화학식 1e]
    Figure 112011084648501-pat00034

    [화학식 1f]
    Figure 112011084648501-pat00035

    [화학식 1g]
    Figure 112011084648501-pat00036

    [화학식 1h]
    Figure 112011084648501-pat00037

    [화학식 1i]
    Figure 112011084648501-pat00038

    [화학식 1j]
    Figure 112011084648501-pat00039

    [화학식 1k]
    Figure 112011084648501-pat00040

    [화학식 1l]
    Figure 112011084648501-pat00041

    [화학식 1m]
    Figure 112011084648501-pat00042

    [화학식 1n]
    Figure 112011084648501-pat00043
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분자의 중량평균분자량은 500 내지 500,000인 것인 자가 가교형 고분자.
  4. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 자가 가교형 고분자,
    [화학식 1]
    Figure 112017086719092-pat00044

    상기 화학식 1에서, A 및 B 고리는 각각 독립적으로 벤젠(
    Figure 112017086719092-pat00058
    ), 나프탈렌(
    Figure 112017086719092-pat00059
    ), 비페닐(
    Figure 112017086719092-pat00060
    ), 또는 벤조페논(
    Figure 112017086719092-pat00061
    )이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산화기, 또는 할로겐 원자 또는 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형 포화 또는 불포화 탄화수소기이다; 및
    유기 용매를 포함하는 레지스트 하층막 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 유기용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 사이클로헥산온(CH), 에틸락테이트(EL), 감마부티로락톤(GBL) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 레지스트 하층막 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 자가 가교형 고분자의 함량은 1 내지 30중량%이고, 상기 유기용매의 함량은 70 내지 99중량%인 것인, 레지스트 하층막 조성물.
  7. 에칭되는 기판의 상부에, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 자가 가교형 고분자 및 유기 용매를 포함하는 레지스트 하층막 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계,
    [화학식 1]
    Figure 112017086719092-pat00045

    상기 화학식 1에서, A 및 B 고리는 각각 독립적으로 벤젠(
    Figure 112017086719092-pat00062
    ), 나프탈렌(
    Figure 112017086719092-pat00063
    ), 비페닐(
    Figure 112017086719092-pat00064
    ), 또는 벤조페논(
    Figure 112017086719092-pat00065
    )이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산화기, 또는 할로겐 원자 또는 헤테로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형 포화 또는 불포화 탄화수소기이다;
    상기 레지스트 하층막 상부에 포토레지스트층을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트층을 소정 패턴으로 방사선에 노출시킴으로써 상기 포토레지스트층에 방사선 노출된 영역의 패턴을 생성하는 단계;
    상기 패턴을 따라, 상기 포토레지스트층 및 레지스트 하층막을 선택적으로 제거하여, 상기 패턴의 형태로 상기 기판을 노출시키는 단계; 및
    상기 기판의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는, 상기 레지스트 하층막 조성물을 500 내지 6,000Å의 두께로 기판 상부에 스핀 코팅하고, 180 내지 500℃의 온도에서 50 내지 180초 동안 가열함으로써 수행되며, 형성된 레지스트 하층막의 두께는 40 내지 550 nm인 것인 패턴 형성 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 레지스트 하층막의 제거는 CHF3/CF4 혼합가스를 이용한 드라이 에칭에 의하여 수행되는 것인 패턴 형성 방법.
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