TWI531863B - Composition of photoresist underlayer film formation and pattern forming method - Google Patents
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Description
本發明關於光阻底層膜形成用組成物及圖型形成方法。
於半導體裝置之製程中,首先,一般使用含有感光性物質的光阻組成物,在被加工基板上形成光阻膜,對此光阻膜之指定區域施予曝光,其次,藉由顯像處理來去除光阻膜的曝光部或未曝光部而形成光阻圖型,更且以此光阻圖型作為蝕刻光罩,將被加工基板予以乾蝕刻而進行。
於如此的製程中,使用ArF準分子雷射光等的紫外線等作為對光阻膜施予曝光用的曝光光線。目前,對於大型積體電路(LSI)的微細化之要求愈來愈高,所必要的解析度可能會成為曝光光線之波長以下。如此地,解析度若成為曝光光線之波長以下,則曝光裕度、聚焦裕度等之曝光製程裕度會變不足。為了彌補如此的曝光製程裕度之不足,將光阻膜的膜厚變薄而使解像性升高者係有效,但另一方面會難以確保被加工膜之蝕刻時所必要的光阻膜厚。
因此,於被加工基板上形成光阻底層膜,一旦將光阻圖型轉印至光阻底層膜而形成底層膜圖型後,使用此底層膜圖型作為蝕刻光罩,轉印至被加工基板之製程(以下亦稱為「多層光阻製程」)之探討係進行著。於多層光阻製程中,作為光阻底層膜,較佳為由具有耐蝕刻性的材料所
構成者。作為形成如此的光阻底層膜者,例如有提案含有在側鏈具有炔氧基的聚合物之光阻底層膜形成用組成物等(參照特開2009-14816號公報)。
於上述多層光阻製程中,為了進行在拓撲(topological)基板上的微影術,必須將階差埋入而進行平坦化。對於此,塗佈光阻底層膜形成用組成物,在光阻底層膜之形成後,可形成平坦膜。然而近年來,該階差的縱橫比(圖型寬度(線寬)對底層膜圖型的膜厚之比)係變大,面內的階差分布變不均勻,使階差的埋入與平坦化之並存係變困難。另一方面,於如的光阻底層膜形成用組成物中,亦要求減低光阻底層膜形成時的出氣之發生,抑制裝置之污染。
於如此中,要求可形成具有優異的耐蝕刻性之光阻底層膜,階差之埋入性能優異,更且光阻底層膜形成時出氣之發生少的光阻底層膜形成用組成物。
〔專利文獻1〕特開2009-014816號公報
本發明係根據如以上的情事而完成者,其目的在於提供可形成具有優異的耐蝕刻性,對於具有階差的基板之埋入性能優異,而且光阻底層膜形成時出氣之發生少的光阻
底層膜形成用組成物及圖型形成方法。
本發明者們重複專心致力的探討,結果發現作為光阻底層膜形成用組成物中所含有之聚合物,使用具有炔氧基,且具有特定範圍的分子量之含萘環聚合物時,可形成耐蝕刻性優異之光阻底層膜,同時對於具有階差的基板之階差埋入性能優異,而且光阻底層膜形成時之出氣量少,而完成本發明。
為了解決上述問題而完成的發明係一種光阻底層膜形成用組成物,其含有(A)具有下述式(1)所示之構造單位(以下亦稱為「構造單位(I)」),聚苯乙烯換算重量平均分子量(以下亦稱為「Mw」)為3,000以上10,000以下之聚合物(以下亦稱為「(A)聚合物」),及(B)溶劑;
(式(1)中,R3~R8各自獨立地為下述式(2)所示之基(以下亦稱為特定取代基(S1))、氫原子、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~10之烷氧羰基、碳數6~14之芳基或碳數3~6之縮水甘油醚基;此烷基、烷氧基、烷氧羰基、芳基及縮水甘油醚基所具有的
氫原子之一部分或全部亦可被取代;惟,R3~R8中至少1個為下述式(2)所示之基;X係碳數1~10的烷二基、碳數3~20的環烷二基、碳數1~10的烷二基氧基、碳數3~20的環烷二基氧基、碳數6~14的芳烴二基、或組合有此等的2價基;此烷二基、環烷二基、烷二基氧基、環烷二基氧基及芳烴二基所具有的氫原子之一部分或全部可被取代);
(式(2)中,R1為單鍵、碳數1~20之烷二基或碳數6~20之芳烴二基;此烷二基及芳烴二基所具有之氫原子之一部分或全部可被取代;R2為氫原子、碳數1~20之烷基或碳數6~20之芳基;此烷基及芳基所具有之氫原子之一部分或全部可被取代)。
本發明之光阻底層膜形成用組成物含有(A)聚合物及(B)溶劑,此(A)聚合物由於具有上述特定的構造單位,且使Mw成為上述特定範圍,故可形成具有優異的耐蝕刻性之光阻底層膜,而且對具有階差的基板之階差埋入性能優異,且可減少光阻底層膜形成時之出氣的發生。該光阻底層膜形成用組成物因具有上述構成而發揮上述效果之理由,雖然尚未明確,但可考慮係例如作為(A)聚合物,採用具有含特定取代基(S1)及萘環之構造單位(I)的聚合物,同時成為上述特定範圍之Mw,藉由此等的相乘效果,可同時滿足(A)聚合物的剛直性、流動性及
低揮發性。
(A)聚合物之分散度較佳為1.4以上5.0以下。
依照該光阻底層膜形成用組成物,由於使(A)聚合物的分散度成為上述特定範圍,會適度調整其流動性,結果會進一步高度地發揮埋入性及出氣發生抑制性。
該光阻底層膜形成用組成物較佳為進一步含有(C)酸產生劑。
依照該光阻底層膜形成用組成物,由於進一步含有(C)酸產生劑,可抑制毒化問題,即可抑制自基板所發生的阻礙光阻的化學反應之物質所造成的圖型形狀惡化之不良狀況之發生。
該光阻底層膜形成用組成物較佳為進一步含有(D)交聯劑。
藉由該光阻底層膜形成用組成物,由於進一步含有(D)交聯劑,可在低溫硬化而形成光阻底層膜。
該光阻底層膜形成用組成物由於具有上述特性,可適用於具有階差的基板之圖型形成。
本發明之圖型形成方法具有:(1)使用該光阻底層膜形成用組成物,在被加工基板上形成光阻底層膜之步驟,(2)在上述光阻底層膜上,使用光阻組成物形成光阻膜之步驟,(3)藉由透過光罩之曝光光線之照射,而將上述光阻膜曝光之步驟,
(4)將上述經曝光的光阻膜顯像,而形成光阻圖型之步驟,及(5)以上述光阻圖型作為光罩,依序乾蝕刻上述光阻底層膜及上述被加工基板之步驟。
又,步驟(1)中之被加工基板較佳為具有階差之基板。
依照該圖型形成方法,由於使用上述光阻底層膜形成用組成物,對於具有階差之基板之埋入係良好地進行,而且可抑制光阻底層膜形成時之出氣的發生。
此處,所謂聚合物的「分散度」,就是指Mw/Mn比。Mw係藉由GPC測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量,Mn係藉由GPC測定之聚苯乙烯換算數量平均分子量。
又,「取代基」係沒有特別的限定,例如可舉出-RS1-、-RS2-O-RS1、-RS2-CO-RS1、-RS2-CO-ORS1、-RS2-O-CO-RS1、-RS2-OH、-RS2-CN等。惟,RS1為碳數1~10之烷基、碳數3~20之環烷基或碳數6~30之芳基。惟,此烷基、環烷基及芳基所具有的氫原子之一部分或全部可被氟原子取代。RS2為單鍵、碳數1~10之烷二基、碳數3~20之環烷二基或碳數6~30之芳烴二基。惟,此烷二基、環烷二基及芳烴二基所具有的氫原子之一部分或全部可被氟原子取代。
又,所謂之「具有取代基」,就是表示以單獨1種具有1個以上之上述取代基,或各具有1個以上的複數種之取代基。
藉由該光阻底層膜形成用組成物及圖型形成方法,可形成具有優異的耐蝕刻性之光阻底層膜,對於具有階差的基板之埋入性能優異,而且可減少光阻底層膜形成時之出氣。因此,藉由該光阻底層膜形成用組成物及圖型形成方法,在微影製程之微細加工,尤其高積體電路元件之製造中,可期待良率的提高。
以下,說明本發明之實施形態,惟本發明不受以下的實施形態所限定。
本發明之光阻底層膜形成用組成物含有(A)聚合物及(B)溶劑。該光阻底層膜形成用組成物係可含有作為合適成分的(C)酸產生劑及(D)交聯劑,而且在不損害本發明的效果之範圍內,亦可含有其它任意成分。以下,說明各成分。
(A)聚合物具有構造單位(I),Mw為3,000以上10,000以下。
構造單位(I)係以上述式(1)表示。
上述式(1)中,R3~R8各自獨立地為特定取代基(S1)、氫原子、羥基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~10之烷氧羰基、碳數6~14之芳基或碳數3~6之縮水甘油醚基;此烷基、烷氧基、烷氧羰基、芳基及縮水甘油醚基所具有的氫原子之一部分或全部可被取代;惟,R3~R8中至少1個為特定取代基(S1);X係碳數1~10的烷二基、碳數3~20的環烷二基、碳數1~10的烷二基氧基、碳數3~20的環烷二基氧基、碳數6~14的芳烴二基、或組合有此等的2價基;此烷二基、環烷二基、烷二基氧基、環烷二基氧基及芳烴二基所具有的氫原子之一部分或全部可被取代。
作為上述R3~R8所示之烷基,例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基等。
作為上述R3~R8所示之烷氧基,例如可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。
作為上述R3~R8所示之烷氧羰基,例如可舉出甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、異丙氧羰基、正丁氧羰基、異丁氧羰基、第二丁氧羰基、第三丁氧羰基、正戊氧羰基、正己氧羰基等。
作為上述R3~R8所示之芳基,例如可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、甲基蒽基等。
作為上述烷基、烷氧基、烷氧羰基、芳基及縮水甘油醚基所具有的取代基,例如可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子、羥基、氰基、羧基、硝基、胺基、烷氧基、烷氧羰基、醯基、烷氧基羰氧基、芳基、內酯基等之脂肪族雜環基、呋喃基、吡啶基等之芳香族雜環基等。
作為上述R3~R8,較佳為氫原子、羥基。
作為上述X所示之烷二基,例如可舉出甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、辛烷二基、癸烷二基等。於此等之中,較佳為亞甲基、伸乙基。
作為上述X所示之環烷二基,例如可舉出環丙烷二基、環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基、環辛烷二基、環癸烷二基、甲基環己烷二基、乙基環己烷二基等之單環式環烷二基;雙環〔2.2.1〕庚烷二基、雙環〔2.2.2〕辛烷二基、三環〔5.2.1.02,6〕癸烷二基(二環伸戊基)、三環〔3.3.1.13,7〕癸烷二基、四環〔6.2.1.13,6.02,7〕十二烷二基、金剛烷二基等之多環式環烷二基等。
於此等之中,較佳為多環式的環烷二基三環〔5.2.1.02,6〕癸烷二基。
作為上述X所示之芳烴二基,例如可舉出伸苯基、伸萘基等。
作為上述X所示之烷二基氧基,例如可舉出組合有上述烷二基與氧原子之基等。又,作為上述X所示之環烷二基氧基,可舉出組合有上述環烷二基與氧原子之基等。
又,作為組合有上述此等基之2價基,例如可舉出組合有上述烷二基與上述環烷二基之基、組合有上述烷二基與上述芳烴二基等。
作為上述烷二基、環烷二基、烷二基氧基、環烷二基氧基及芳烴二基可具有的取代基,例如可舉出與上述R3~R8所示之基可具有的取代基之例同樣的基等。
作為上述烷二基的取代基,較佳為呋喃基。
作為X,可舉出下述式所示之基等。
上述式中,*表示結合鍵。
作為X,較佳為亞甲基。
特定取代基(S1)係以上述式(2)表示。
作為上述R1所示之烷二基,例如可舉出甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、辛烷二基、癸烷二基、十四烷二基、十八烷二基、二十烷
二基等。
作為上述R1所示之芳烴二基,例如可舉出苯二基、甲基苯二基、萘二基、甲基萘二基、蒽二基、甲基蒽二基等。
作為上述R2所示之烷基,例如可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十四基、正十八基、正二十基等。
作為上述R2所示之芳基,例如可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、甲基蒽基等。
作為上述烷二基、芳烴二基、烷基及芳基可具有之取代基,例如可舉出與上述R3~R8所示之各基之作為取代基所例示之基同樣者。
作為R1,較佳為單鍵、亞甲基,更佳為亞甲基。
作為R2,較佳為氫原子。
作為特定取代基(S1),例如乙炔基氧基、(丙-1-炔-1-基)氧基、(丙-2-炔-1-基)氧基、(丁-1-炔-1-基)氧基、(丁-3-炔-1-基)氧基、(1-甲基丙-2-炔-1-基)氧基、(戊-1-炔-1-基)氧基、(戊-4-炔-1-基)氧基、(己-1-炔-1-基)氧基、(己-5-炔-1-基)氧基、(庚-1-炔-1-基)氧基、(庚-6-炔-1-基)氧基、(辛-1-炔-1-基)氧基、(辛-7-炔-1-基)氧基、(壬-1-炔-1-基)氧基、(壬-8-炔-1-基)氧基、(癸-1-炔-1-基)氧基、(癸-9-炔-
1-基)氧基、(十一-1-炔-1-基)氧基、(十一-10-炔-1-基)氧基、(十二-1-炔-1-基)氧基、(十二-11-炔-1-基)氧基、(十三-1-炔-1-基)氧基、(十三-12-炔-1-基)氧基、(十四-1-炔-1-基)氧基、(十四-13-炔-1-基)氧基、(十五-1-炔-1-基)氧基、(十五-14-炔-1-基)氧基、(十六-1-炔-1-基)氧基、(十六-15-炔-1-基)氧基、(十七-1-炔-1-基)氧基、(十七-16-炔-1-基)氧基等之炔氧基;於此等之中,較佳為(丙-2-炔-1-基)氧基。
作為構造單位(I)中的特定取代基(S1)之數,較佳為1個或2個。
作為構造單位(I),較佳為下述式所示之構造單位。
(A)聚合物的Mw為3,000以上10,000以下。又,(A)聚合物的Mw較佳為3,000以上5,000以下。當(A)聚合物的Mw未達上述下限時,由於光阻底層膜形成用組成物中所含有的低分子成分之含量增加,故在光阻底層膜形成時昇華物會增加,出氣之發生會增加。又,當Mw超過上述上限時,由於組成物會喪失流動性,故埋入性變差。藉由使Mw成為述範圍內,可成為在光阻底層膜形成時出氣之發生少,而且埋入性優異之光阻底層膜形成用組成物。
(A)聚合物的分散度較佳為1.4以上5.0以下,更佳為1.5以上3.5以下。(A)聚合物的分散度若未達上述下限(接近1),則埋入性有降低的傾向。茲認為此係因為不能埋沒聚合物所形成的粒塊間之間隙。又,分散度若超過上述上限,則在光阻底層膜形成時,昇華物有增加的傾向。茲認為此係因為組成物中所含有的低分子成分之含量增加。藉由使分散度成為上述範圍內,可在光阻底層膜形成時,更有效地抑制昇華量,於可進一步提高埋入性之觀點而言係較佳。
(A)聚合物係可藉由圖1所示的2種方法來獲得。即,藉由將具有羥基之萘系化合物(以下亦稱為「化合物(N1)」)聚合,或使此化合物(N1)與適當的縮合劑(例如醛類、酮類、二乙烯基化合物類等)聚縮合,而合成具有羥基之含萘環聚合物(以下亦稱為「聚合物(P1)」),使具有對應於上述特定取代基(S1)的脫離基之化合物(以下亦稱為「炔基化劑」)作用於該聚合物(P1),進行炔基化而得(方法1)。或者,將由化合物(N1)與炔基化劑之反應所得之具有特定取代基(S1)之萘系化合物(以下亦稱為「化合物(N2)」)聚合,或將此化合物(N2)與適當的縮合劑(例如醛類、酮類、二乙烯基化合物類等)聚縮合而得(方法2)。
方法1係藉由自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合等來聚合上述化合物(N1),或使此化合物(N1)與縮合劑(例如醛類、酮類、二乙烯基化合物類等)聚縮合,而得到具有羥基之聚合物(P1),使此聚合物(P1)與上述炔基化劑反應而炔氧基化之方法。
作為上述化合物(N1),例如可舉出1-萘酚、2-萘酚
、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚、1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、聯萘酚等之萘酚類等。
於此等之中,較佳為1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚、1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,7-二羥基萘,更佳為1-萘酚、2,7-二羥基萘。
作為縮合劑使用之醛類,例如可舉出甲醛、三噁烷、三聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、鄰羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰氯苯甲醛、間氯苯甲醛、對氯苯甲醛、鄰硝基苯甲醛、間硝基苯甲醛、對硝基苯甲醛、鄰甲基苯甲醛、間甲基苯甲醛、對甲基苯甲醛、對乙基苯甲醛、對正丁基苯甲醛、糠醛等。
作為縮合劑使用之酮類,例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。又,作為縮合劑使用之二乙烯基化合物類,例如可舉出二乙烯基苯、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯、5-乙烯基降冰片二烯等。
於此等縮合劑之中,較佳為醛類,更佳為甲醛、糠醛。
使用醛類作為縮合劑時,醛類的使用量,相對於化合物(N1)100質量份而言,較佳為1質量份~1,000質量份,更佳為10質量份~100質量份。
上述化合物(N1)與縮合劑之聚縮合反應,例如可在
酸觸媒存在下進行。作為酸觸媒,例如可舉出硫酸、磷酸、過氯酸等的礦酸類;對甲苯磺酸等的有機磺酸類;甲酸、草酸等的羧酸類等。酸觸媒之使用量係可按照所使用的酸觸媒之種類來適宜選擇,但相對於化合物(N1)100質量份而言,較佳為0.001質量份~100質量份,更佳為0.01質量份~10質量份。作為進行上述聚縮合反應用之反應溶劑,例如可舉出甲基異丁基酮、四氫呋喃等。聚縮合反應之反應溫度較佳為20℃~200℃。反應時間係可按照反應溫度來適宜選擇,較佳為20分鐘~72小時。
作為上述炔基化劑,可舉出下述式(3)所示之化合物等。
上述式(3)中,R1及R2係與上述式(2)同義。Y為脫離基。
作為上述Y所示之脫離基,例如可舉出氯原子、溴原子、甲苯磺醯基、甲磺醯基、三氟甲基磺醯基等。
炔氧基化反應係可適宜選擇一般的合成法(例如特表2003-533502號公報等中記載之方法)。例如可舉出使上述聚合物(P1)在反應溶劑中,鹼性化合物之存在下,與
炔基化劑反應之方法等。
作為進行上述炔氧基化反應用之反應溶劑,例如可舉出N-甲基吡咯啶酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃等。
作為上述鹼性化合物,例如可舉出胺類、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬烷氧化物等。作為上述胺類,例如可舉出三乙胺、N,N-二異丙基乙胺、吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、二氮雜雙環十一烯等。作為上述金屬氫氧化物,例如可舉出氫氧化鈉等。於此等之中,較佳為胺類、金屬氫氧化物,更佳為二氮雜雙環十一烯。
方法2係使上述化合物(N1)與炔基化劑反應而得到上述化合物(N2),將所得之化合物(N2)聚合,或使此化合物(N2)與縮合劑聚縮合之方法。
本方法所使用的炔基化劑係可使用與方法1所使用者同樣。又,化合物(N2)之聚縮合反應係可為與方法1之聚縮合反應同樣的反應。
聚縮合反應係藉由使化合物(N2)等與醛類、酮類、二乙烯基化合物類等之縮合劑在酸性觸媒下縮合而進行。
作為上述聚縮合所用之酸觸媒,例如使用硫酸、磷酸、過氯酸等之礦酸類;對甲苯磺酸等之有機磺酸類;甲酸、草酸等之羧酸類。酸觸媒之使用量係按照所使用的酸類之種類來進行各種選擇。通常,相對於化合物(N2)100質量份而言為0.001質量份~100質量份,較佳為0.01質
量份~10質量份。
縮合時之反應溫度通常為20℃~200℃。反應時間係按照反應溫度來進行各種選擇,通常為20分鐘~72小時。
該光阻底層膜形成用組成物含有(B)溶劑。(B)溶劑係能將(A)聚合物溶解或分散者。
作為(B)溶劑,例如可舉出:乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚等之乙二醇單烷基醚類;乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單正丙基醚乙酸酯、乙二醇單正丁基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二正丙基醚、二乙二醇二正丁基醚等之二乙二醇二烷基醚類;三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等之三乙二醇二烷基醚類;丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚等之丙二醇單烷基醚類;丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二正丙基醚、丙二醇二正丁基醚等之丙二醇二烷基醚類;丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙
二醇單正丙基醚乙酸酯、丙二醇單正丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類;乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯等之乳酸酯類;甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸異丙酯、甲酸正丁酯、甲酸異丁酯、甲酸正戊酯、甲酸異戊酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸正戊酯、醋酸異戊酯、醋酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丁酸異丁酯等之脂肪族羧酸酯類;羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯基等之其它酯類;甲苯、二甲苯等之芳香族烴類;甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮等之酮類;N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類;γ-丁內酯等之內酯類等。
於此等(B)溶劑之中,較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、醋酸正丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、γ-內酯,更佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯。(B)溶劑係可為單獨或混合2種以上使用。
(B)溶劑之含量係沒有特別的限定,該光阻底層膜形成用組成物之固體成分濃度較佳為0.1質量%~30質量%,更佳為1質量%~15質量%。藉由使該光阻底層膜形成用組成物之固體成分濃度成為上述範圍,可在被加工基板上良好地塗佈光阻底層膜形成用組成物。
該光阻底層膜形成用組成物視需要可含有(C)酸產生劑。此(C)酸產生劑係因曝光或加熱而產生酸之成分。藉由含有(C)酸產生劑,可消除毒化問題(自基板(尤其低介電膜)所發生的阻礙光阻的化學反應之物質(例如OH-、CH3 -、NH2 -等之鹼)之往光阻的擴散,而使光阻中之酸失去活性,在正光阻中圖型形狀進行底腳化之問題)。即,藉由在所形成的光阻底層膜中之酸產生劑與阻礙物質進行反應,可防止阻礙物質對光阻之擴散。
於(C)酸產生劑之中,作為因曝光而產生酸之酸產生劑(以下亦稱為「光酸產生劑」),例如可舉出國際公開第07/105776號小冊〔0076〕~〔0081〕段落中記載之化合物等。
於此等光酸產生劑之中,較佳為二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基碘鎓芘磺酸鹽、二苯基碘鎓正十二基苯磺酸鹽、二苯基碘鎓10-樟腦磺酸鹽、二苯基碘鎓萘磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓正十二基苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓10-樟腦磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓萘磺酸鹽,更佳為雙(4-第三丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽。再者,此等光酸產生劑係可為單獨或混合2種以上使用。
又,作為因加熱而產生酸之酸產生劑(以下亦稱為「熱酸產生劑」),例如可舉出2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸鹽、2-硝基苄基甲苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽類等。此等熱酸產生劑係可為單獨或混合2種以上使用。再者,作為(C)酸產生劑,亦可併用光酸產生劑與熱酸產生劑。
(C)酸產生劑之含量,相對於(A)聚合物100質量份而言,較佳為100質量份以下,更佳為0.1質量份~30質量份,特佳為0.1質量份~10質量份。由於(C)酸產生劑的含量成為上述範圍,該光阻底層膜形成用組成物可良好地發揮上述效果。
該光阻底層膜形成用組成物係視需要可含有(D)交
聯劑。藉由含有此(D)交聯劑,該光阻底層膜形成用組成物係可在更低溫下硬化,形成光阻底層膜。
作為如此的(D)交聯劑,除了多核苯酚類,還可使用各種的硬化劑。作為上述多核苯酚類,例如可舉出4,4’-聯苯基二醇、4,4’-亞甲基雙酚、4,4’-亞乙基雙酚、雙酚A等之2核苯酚類;4,4’,4”-次甲基三苯酚、4,4’-〔1-〔4-〔1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基〕苯基〕亞乙基〕雙酚等之3核苯酚類;酚醛清漆等之聚苯酚類等。於此等之中,較佳為4,4’-〔1-〔4-〔1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基〕苯基〕亞乙基〕雙酚、酚醛清漆。再者,此等多核苯酚類係可為單獨或混合2種以上使用。
又,作為上述硬化劑,例如可舉出2,3-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、3,4-甲苯二異氰酸酯、3,5-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯等之二異氰酸酯類,或市售品之Epikote 812、同815、同826、同828、同834、同836、同871、同1001、同1004、同1007、同1009、同1031(以上為油化殼牌環氧樹脂製)、Araldite 6600、同6700、同6800、同502、同6071、同6084、同6097、同6099(以上為Ciba Geigy製)、DER331、同332、同333、同661、同644、同667(以上為DOW化學製)等之環氧化合物;Cymel 300、同301、同303、同350、同370、同771、同325、同327、同703、同712、同701、同272、同202、Mycoat 506、同508(以上為三井
Cyanamid製)等之三聚氰胺系硬化劑;Cymel 1123、同1123-10、同1128、Mycoat 102、同105、同106、同130(以上為三井Cyanamid製)等之苯并胍胺系硬化劑;Cymel 1170、同1172(以上為三井Cyanamid製)、MX-279、Nikalac N-2702(三和化學製)等之甘脲系硬化劑等。於此等之中,較佳為三聚氰胺系硬化劑、甘脲系硬化劑,更佳為1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲。再者,此等硬化劑係可為單獨或混合2種以上使用。又,作為(D)交聯劑,亦可併用多核苯酚類與硬化劑。
(D)交聯劑之含量,相對於(A)聚合物100質量份而言,較佳為100質量份以下,更佳為1質量份~20質量份,特佳為1質量份~10質量份。藉由使(D)交聯劑之含量為上述範圍,不會使由該光阻底層膜形成用組成物所形成的光阻底層膜之指定的性能降低,可發揮上述效果。
該光阻底層膜形成用組成物,係除了上述(A)~(D)成分以外,視需要還可含有熱硬化性聚合物、輻射線吸收劑、界面活性劑、保存安定劑、消泡劑、黏著助劑等之其它任意成分。
作為上述熱硬化性聚合物,可使用各種的熱硬化性聚合物。熱硬化性聚合物係藉由加熱而硬化,不溶解於溶劑中,為具有防止在所得之光阻底層膜與其上所形成的光阻
膜之間之互混的作用之成分。作為如此的熱硬化性聚合物,例如可舉出丙烯酸系聚合物類(熱硬化丙烯酸系聚合物類)、苯酚聚合物類、尿素聚合物類、三聚氰胺聚合物類、胺基系聚合物類、芳香族烴聚合物類、環氧聚合物類、醇酸聚合物類等。於此等之中,較佳為尿素聚合物類、三聚氰胺聚合物類、芳香族烴聚合物類。
熱硬化性聚合物之含量,相對於(A)聚合物100質量份而言,較佳為10質量份以下,更佳為1質量份~5質量份。
作為上述輻射線吸收劑,例如可舉出油溶性染料、分散染料、鹼性染料、次甲基系染料、吡唑系染料、咪唑系染料、羥基偶氮系染料等之染料類;胭脂木酯衍生物、降胭脂木酯、茋、4,4’-二胺基茋衍生物、香豆素衍生物、吡唑啉衍生物等之螢光增白劑類;羥基偶氮系染料、「Tinuvin 234」、「Tinuvin 1130」(以上為Ciba Geigy製)等之紫外線吸收劑類;蒽衍生物、蒽醌衍生物等之芳香族化合物等。再者,此等輻射線吸收劑係可為單獨或混合2種以上使用。
輻射線吸收劑之含量,相對於(A)聚合物100質量份而言,較佳為50質量份以下,更佳為1質量份~10質量份。
上述界面活性劑係具有改良塗佈性、條紋(striation)、潤濕性、顯像性等之作用的成分。作為如此的界面活性劑,例如可列舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚
、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等之非離子系界面活性劑,或市售品之KP341(信越化學工業製)、Polyflow No.75、同No.95(以上為共榮社油脂化學工業製)、Eftop EF101、同EF204、同EF303、同EF352(以上為Tohchem Products製)、Megafac F171、同F172、同F173(以上為大日本油墨化學工業製)、Fluorad FC430、同FC431、同FC135、同FC93(以上為住友3M製)、Asahiguard AG710、Surflon S382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(以上為旭硝子製)等。再者,此等界面活性劑係可為單獨或混合2種以上使用。
界面活性劑之含量,相對於(A)100質量份而言,較佳為15質量份以下,更佳為0.001質量份~10質量份。
該光阻底層膜形成用組成物由於具有上述的特性,而特別適用於具有階差之基板之圖型形成,可良好地進行階差之埋入。
本發明之圖型形成方法具有:(1)使用該光阻底層膜形成用組成物,在被加工基板上形成光阻底層膜之步驟,(2)在上述光阻底層膜上,使用光阻組成物形成光阻膜之步驟,(3)藉由透過光罩之曝光光線之照射,而將
上述光阻膜曝光之步驟,(4)將上述經曝光的光阻膜顯像,而形成光阻圖型之步驟,及(5)以上述光阻圖型作為光罩,依順序乾蝕刻上述光阻底層膜及被加工基板之步驟。
藉由該圖型形成方法,在乾蝕刻製程中,可在被加工基板上再現性良好、忠實地轉印光阻圖型。以下,說明該圖型形成方法中的各步驟。
於步驟(1)中,使用上述光阻底層膜形成用組成物,在被加工基板上形成光阻底層膜。藉此,得到在被加工基板上形成有光阻底層膜之附光阻底層膜的基板。
作為被加工基板,例如可舉出氧化矽、氮化矽、氧氮化矽、聚矽氧烷等之絕緣膜等,作為市售品,可舉出黑金剛石(AMAT製)、Silk(DOW化學製)、JSR製塗佈型Low-k膜等之經低介電絕緣膜被覆之晶圓等的層間絕緣膜等。又,作為此被加工基板,亦可使用配線溝(溝渠)、插溝(通孔)等之圖型化基板。
於該圖型形成方法中,作為上述基板,可合適地採用具有階差之基板。所謂之具有階差之基板,就是指在基板面上具備階差之基板;形成此階差之形狀,例如可舉出有底之微細孔部(hole)或微細溝部等。作為有底之微細孔部(hole),例如以高度/直徑所表示的縱橫比為0.2以上50以下,更佳為0.5以上20以下,尤佳為1以上10以下
。作為有底之微細溝部,例如以高度/溝寬所表示的縱橫比為0.2以上50以下,較佳為0.5以上20以下,尤佳為1以上10以下。於該圖型形成方法中,由於使用具有上述特性的光阻底層膜形成用組成物,故即使對具有階差之基板,階差之埋入及平坦化也成為可能。
於被加工基板上塗佈光阻底層膜形成用組成物之方法,係沒有特別的限定,例如可舉出旋塗法等。由於該光阻底層膜形成用組成物可填充被加工基板之溝,可在後述之蝕刻步驟時,在被加工基板上將指定之圖型予以圖型化。
光阻底層膜係可將上述光阻底層膜形成用組成物塗佈於被加工基板上,對所形成之塗膜,藉由光等之照射及/或加熱來使硬化而形成。作為上述照射所用之光等,例如當在光阻底層膜形成用組成物中進一步含有(C)酸產生劑時,可按照此(C)酸產生劑之種類,自可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、電子束、γ線、分子束、離子束等中適當地選擇。
又,將塗佈光阻底層膜形成用組成物而形成之塗膜予以加熱時之溫度,係沒有特別的限定,較佳為90℃~650℃,更佳為90℃~450℃,特佳為90℃~350℃。
關於此步驟(1)中所形成之光阻底層膜之膜厚,並沒有特別的限定,較佳為10nm~1,000nm,更佳為30nm~500nm。
又,該圖型形成方法係在此步驟(1)之後,視需要可更具有在光阻底層膜上更形成中間層之步驟(1’)。此
中間層係在光阻圖型形成中,為了補充光阻底層膜或光阻膜所具有的機能,或為了得到此等所沒有的機能,而賦有必要之指定機能的層。例如,形成中間層作為防反射膜時,可進一步補充光阻底層膜之防反射機能。
此中間層係可使用有機化合物或無機氧化物來形成。作為有機化合物,例如可使用布魯瓦科學(Brewer Science)製之「DUV-42」、「DUV-44」、「ARC-28」、「ARC-29」等,或Rhom & Haas製之「AR-3」、「AR-19」等。又,作為無機氧化物,例如可使用JSR製之旋塗式玻璃或藉由CVD法所形成之聚矽氧烷、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎢等。
形成中間層用之方法係沒有特別的限定,例如可舉出塗佈法或CVD法等。於此等之中,較佳為塗佈法。使用塗佈法時,於形成光阻底層膜後,可連續地形成中間層。
又,中間層之膜厚亦沒有特別的限定,可按照中間層所要求的機能來適宜選擇,例如於一般的微影術製程中,中間層之膜厚較佳為5nm~3,000nm,更佳為10nm~300nm。中間層之膜厚未達5nm時,在光阻底層膜之蝕刻途中,中間層會被削去而消失。另一方面,超過3,000nm時,在將光阻圖型轉印至中間層之際,加工轉換差會變大。
於步驟(2)中,使用光阻組成物,在步驟(1)所形
成的光阻底層膜上形成光阻膜。再者,如上述,當在光阻底層膜上更形成中間層時,變成在中間層上形成光阻膜。
作為此步驟(2)中所用之光阻組成物,例如可舉出含有光酸產生劑之正型或負型的化學增幅型光阻組成物,由鹼可溶性聚合物與醌二疊氮系感光劑所成之正型光阻組成物,由鹼可溶性聚合物與交聯劑所成之負型光阻組成物,含有以矽原子為主成分之含矽光阻等。
又,關於光阻組成物之固體成分濃度,並沒有特別的限定,較佳為5質量%~50質量%。又,作為光阻組成物,可合適地使用經使用孔徑0.2μm左右之過濾器所過濾者。再者,於該圖型形成方法中,作為如此的光阻組成物,可直接使用市售品的光阻組成物。
關於塗佈光阻組成物之方法,並沒有特別的限定,例如可使用旋塗法等之以往的方法。再者,於塗佈光阻組成物時,以所得之光阻膜成為指定的膜厚之方式,調整所塗佈的光阻組成物量。
光阻膜例如係藉由塗佈上述光阻組成物,預烘烤所形成的塗膜,使塗膜中的溶劑(即,光阻組成物中所含有的溶劑)揮發而形成。預烘烤之溫度,係按照所使用的光阻組成物之種類等來適宜調整,較佳為30℃~200℃,更佳為50℃~150℃。預烘烤之時間較佳為5秒~600秒,更佳為10秒~300秒。
於步驟(3)中,對步驟(2)中所得之光阻膜,藉由透過光罩之曝光光線的照射,而將光阻膜曝光。
作為此步驟(3)中所用之曝光光線,可按照光阻組成物中所使用的酸產生劑之種類,自可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、電子束、γ線、分子束、離子束等中適當地選擇,較佳為遠紫外線,更佳為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(波長157nm)、Kr2準分子雷射(波長147nm)、ArKr準分子雷射(波長134nm)、極紫外線(波長13nm等)。又,曝光方法亦沒有特別的限定,可根據習知的圖型形成中進行之方法來進行。
於步驟(4)中,將步驟(3)中已曝光之光阻膜予以顯像,而形成光阻圖型。
顯像所用之顯像液,係可按照所使用的光阻組成物之種類來適宜選擇。於正型化學增幅型光阻組成物或含有鹼可溶性聚合物的正型光阻組成物時,例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環〔5.4.0〕-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環〔4.3.0〕-5-壬烷等之鹼性水溶液。又,此等鹼性水溶液係可為添加有適量的水溶性有機溶劑,例如
甲醇、乙醇等的醇類或界面活性劑者。
又,於負型化學增幅型光阻組成物、含有鹼可溶性聚合物的負型光阻組成物時,例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類,乙胺、正丙胺等之一級胺類,二乙胺、二正丁胺等之二級胺類,三乙胺、甲基二乙基胺等之三級胺類,二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類,氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等之四級銨鹽,吡咯、哌啶等的環狀胺類等之鹼類的水溶液等。
於步驟(4)中,以上述顯像液進行顯像後,藉由洗淨、乾燥,而形成對應於上述光罩之指定光阻圖型。
再者,於此步驟(4)中,為了提高解析度、圖型輪廓、顯像性等,在進行顯像之前(即在進行步驟(3)中的曝光之後),較佳為進行後烘烤。此後烘烤的溫度,係可按照所使用的光阻組成物之種類等來適宜調整,較佳為50℃~200℃,更佳為80℃~150℃。又,此後烘烤的時間較佳為5秒~600秒,較佳為10秒~300秒。
於步驟(5)中,將步驟(4)所形成的光阻圖型作為光罩(蝕刻光罩),將光阻底層膜及被加工基板予以乾蝕刻而形成圖型。再者,於光阻底層膜上形成有中間層時,依順序乾蝕刻中間膜、光阻底層膜及被加工基板。
乾蝕刻係可使用眾所周知的乾蝕刻裝置來進行。又,
作為乾蝕刻時的來源氣體,亦取決於被蝕刻膜的元素組成,可使用O2、CO、CO2等之含有氧原子之氣體,He、N2、Ar等之惰性氣體、Cl2、BCl3等之氯系氣體、H2、NH3之氣體等。再者,此等氣體亦可混合使用。
依照本發明之圖型形成方法,藉由進行上述步驟(1)~(5),可形成指定的基板加工用之圖型。再者,作為圖型形成方法,代替步驟(1)~(4),亦可使用奈米壓印法等來進行光阻圖型之形成。
以下,以實施例為基礎來具體說明本發明,惟本發明不受此等實施例所限定。
又,本實施例中的重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)之測定,係使用TOSOH製GPC管柱(G2000HXL 2支,G3000HXL 1支),在流量:1.0mL/分鐘,溶出溶劑:四氫呋喃,管柱溫度:40℃之分析條件下,藉由以單分散聚苯乙烯為標準之凝膠滲透層析器(檢測器:示差折射計)來測定。
於具備溫度計的可分離式燒瓶中,加入1-萘酚10質量份、作為縮合劑的甲醛5質量份、作為酸觸媒的對甲苯
磺酸1質量份及作為反應溶劑的甲基異丁基酮30質量份,邊攪拌邊在50℃使反應5小時,而得到1-萘酚/甲醛縮合物(A1)。所得之縮合物的Mw為890,Mw/Mn為1.4。
將上述所得之縮合物(A1)50質量份、作為炔基化劑的炔丙基溴100質量份、作為鹼性化合物的二氮雜雙環十一烯90質量份及作為反應溶劑的N-甲基吡咯啶酮2,000質量份加入具備溫度計的可分離式燒瓶中,於45℃使反應8小時。反應結束後,藉由水冷將反應溶液冷卻至30℃以下。冷卻後,將此聚合溶液投入大量的正庚烷中。然後,藉由傾析法來分離所析出的固體,以大量的正庚烷洗淨。接著,使此固體溶解於甲基異丁基酮中,以1質量%草酸水溶液及純水洗淨,而去除殘存的鹼成分。然後,將此固體在50℃乾燥17小時,而得到聚合物(a1-1)。此聚合物(a1-1)之Mw為2,000,Mw/Mn為1.6。
除了使所合成的縮合物成為表1中記載者,適宜調整用於得到縮合物的反應時間及反應溫度以外,與合成例1中的(1)同樣地,合成各縮合物。下述表1的「縮合物」之欄中顯示所得的縮合物之Mw及Mw/Mn。表1中,「縮合物」之「種類」中記載的A1及A2係意味下述所示
的縮合物。又,對於所得之各縮合物,與合成例1中的(2)同樣地,進行特定取代基(S1)之導入、洗淨及乾燥,而得到聚合物(A1-1)~(A1-12)、(A2-1)~(A2-14)、(a1-2)及(a2-1)及(a2-2)。下述表1的「特定聚合物」之欄中顯示所得的各聚合物之Mw及Mw/Mn。
A1:1-萘酚/甲醛縮合物
(具有下述式(A-1)所示之構造單位之聚合物)
A2:2,7-萘二醇/甲醛縮合物
(具有下述式(A-2)所示之構造單位之聚合物)
使聚合物(A1-1)10質量份溶解於丙二醇單甲基乙酸酯90質量份中。以孔徑0.1μm的薄膜過濾器來過濾所得之溶液,而得到光阻底層膜形成用組成物(U-1)。
除了代替作為(A)聚合物的(A1-1),使用下述表3中所示的種類者以外,與實施例1同樣地得到光阻底層膜形成用組成物(U-2)~(U-24)。
使聚合物(A1-2)10質量份、作為(C)酸產生劑的雙(4-第三丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸鹽0.5質量份及作為(D)交聯劑的1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(下述式所示之化合物)1質量份溶解於丙二醇單甲基乙酸酯90質量份中。以孔徑0.1μm的薄膜過濾器來過濾所得之溶液,而得到光阻底層膜形成用組成物(U-25)。
除了使用下述表2中記載之種類及配合量的各成分以外,與實施例25同樣地得到光阻底層膜形成用組成物(U-26)~(U-28)。
除了代替作為(A)成分的(A1-1),使用下述表3中所示之種類者以外,與實施例1同樣地得到光阻底層膜
形成用組成物(CU-1)~(CU-4)。
對於上述所得之光阻底層膜形成用組成物,依照下述方法來評價光阻底層膜對具有階差之基板的埋入性,及光阻底層膜形成時之出氣發生抑制性(昇華物量)。表3中顯示評價結果。
埋入性係關於光阻底層膜形成用組成物是否對通孔內良好地浸入而埋入之評價。對通孔的埋入性之評價係藉由以下之方法來進行。
首先,於下述基板1及基板2上,旋塗光阻底層膜形成用組成物。
形成有通孔大小:140nm、通孔間距:1H/1.2S、深度:1,000nm的通孔之原矽酸四乙酯(TEOS)基板
形成有通孔大小:140nm、通孔間距:1H/1.2S、深度:500nm的通孔之原矽酸四乙酯(TEOS)基板
於旋塗後,在250℃的熱板上加熱60秒。如此地於通孔內與TEOS表面上,形成膜厚300nm之光阻底層膜。關
於所形成的光阻底層膜,對於基板1及基板2之各自,以掃描型電子顯微鏡來觀察任意選擇的10個通孔內之埋入狀態,藉由下述評價基準來評價。
AA:對於基板1及基板2這兩者,於所觀察的全部之通孔內,形成有光阻底層膜之情況(埋入之場合)
A:在基板2所觀察的全部之通孔內,雖然形成有光阻底層膜,但在基板1所觀察的通孔之中,1個也沒有形成光阻底層膜之情況
B:對於基板1及基板2這兩者,於所觀察的通孔中,1個也沒有形成光阻底層膜之情況。
首先,於直徑8吋之矽晶圓上,旋塗光阻底層膜形成用組成物。於旋塗後,在180℃加熱60秒,然後於250℃的熱板上加熱60秒以作成膜厚300nm的光阻底層膜時,測定昇華物量。為了補集昇華物,於熱板的頂板上附著8吋矽晶圓,塗佈100片的光阻底層膜形成用組成物後,測定此8吋矽晶圓上所堆積的昇華物之質量,確認昇華物量的多少。出氣發生抑制性係將昇華物量為1.5mg以下時評價為「AA」,將超過1.5mg且2.5mg以下時評價為「A」,將超過2.5mg時評價為「B」。
如由表2可明知,確認使用本發明之光阻底層膜形成用組成物的實施例1~28係具有良好的埋入性,而且亦抑制出氣之發生(昇華物量)。又,可確認使用聚合物之Mw/Mn的範圍為較佳者之實施例1、3、5、7、9、11、13
、15、17、19、21、23、27及28,係可更高度地達成埋入性之提高與出氣的發生之抑制。
藉由本發明之光阻底層膜形成用組成物及圖型形成方法,可形成耐蝕刻性優異之光阻底層膜,對於具有階差之基板的埋入性能優異,而且可減少光阻底層膜形成時之出氣。因此,依照該光阻底層膜形成用組成物及圖型形成方法,可期待在微影術製程中的微細加工,尤其高積體電路元件之製造中,良率之提高。
圖1係顯示得到本發明之光阻底層膜形成用組成物中所含有的聚合物之方法之流程圖。
Claims (7)
- 一種光阻底層膜形成用組成物,其含有(A)具有以下述式(1)所示之構造單位,聚苯乙烯換算重量平均分子量為3,000以上10,000以下,且分散度為1.4以上5.0以下之聚合物,及(B)溶劑;
- 如申請專利範圍第1項之光阻底層膜形成用組成物,其中上述(A)聚合物之聚苯乙烯換算重量平均分子量為3,000以上5,000以下,且分散度為1.5以上3.5以下。
- 如申請專利範圍第1或2項之光阻底層膜形成用組成物,其係進一步含有(C)酸產生劑。
- 如申請專利範圍第1或2項之光阻底層膜形成用組成物,其係進一步含有(D)交聯劑。
- 如申請專利範圍第1或2項之光阻底層膜形成用組成物,其係用於具有階差之基板之圖型形成。
- 一種圖型形成方法,其具有:(1)使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之光阻底層膜形成用組成物,在被加工基板上形成光阻底層膜之步驟;(2)在上述光阻底層膜上,使用光阻組成物形成光阻膜之步驟;(3)藉由透過光罩之曝光光線之照射,而將上述光阻膜曝光之步驟;(4)將上述經曝光的光阻膜顯像,而形成光阻圖型之步驟;及 (5)以上述光阻圖型作為光罩,依序乾蝕刻上述光阻底層膜及上述被加工基板之步驟。
- 如申請專利範圍第6項之圖型形成方法,其中步驟(1)中之被加工基板為具有階差之基板。
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