KR101890945B1 - 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는 우수한 에칭 내성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있고, 단차가 있는 기판에 대한 매립 성능이 우수하며, 레지스트 하층막 형성시 아웃 가스가 적은 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 해결 수단은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 3,000 이상 10,000 이하인 중합체, 및 (B) 용매를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이다.
<화학식 1>
Figure 112012025600909-pat00012

<화학식 2>
Figure 112012025600909-pat00013

(화학식 1 중, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 화학식 2로 표시되는 기, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기 또는 글리시딜에테르기이다. 단, R3 내지 R8 중 적어도 하나는 화학식 2로 표시되는 기이다.)

Description

레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법{COMPOSITION FOR FORMING RESIST LOWER LAYER FILM AND PROCESS FOR FORMING PATTERN}
본 발명은 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조 공정에 있어서는, 우선 일반적으로 감광성 물질을 포함하는 레지스트 조성물을 이용하여 피가공 기판 상에 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막의 소정의 영역에 노광을 실시하고, 이어서 레지스트막의 노광부 또는 미노광부를 현상 처리에 의해 제거하여 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 피가공 기판을 드라이 에칭함으로써 행해진다.
이러한 공정에 있어서는, 레지스트막에 노광을 실시하기 위한 노광광으로서 ArF 엑시머 레이저광 등의 자외선 등이 이용되고 있다. 현재, 대규모 집적 회로(LSI)의 미세화에 대한 요구가 점점 높아지고 있어, 필요로 하는 해상도가 노광광의 파장 이하가 되는 경우가 있다. 이와 같이 해상도가 노광광의 파장 이하가 되면, 노광 여유도, 포커스 여유도 등의 노광 공정 여유도가 부족하게 된다. 이러한 노광 공정 여유도의 부족을 보충하기 위해서는 레지스트막의 막 두께를 얇게 하여 해상성을 향상시키는 것이 유효한데, 한편으로 피가공막의 에칭에 필요한 레지스트막 두께를 확보하는 것이 곤란하게 된다.
이러한 점에서, 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하고, 레지스트 패턴을 일단 레지스트 하층막에 전사하여 하층막 패턴을 형성한 후, 이 하층막 패턴을 에칭 마스크로서 이용하여 피가공 기판에 전사하는 공정(이하, "다층 레지스트 공정"이라고도 함)의 검토가 행해지고 있다. 다층 레지스트 공정에 있어서, 레지스트 하층막으로는 에칭 내성을 갖는 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 레지스트 하층막을 형성하는 것으로는, 예를 들면 측쇄에 알키닐옥시기를 갖는 중합체를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 등이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2009-14816호 공보 참조).
상기 다층 레지스트 공정에 있어서, 위상적인(topological) 기판 상에서의 리소그래피를 행하기 위해서는 단차를 매립하여 평탄화시킬 필요가 있다. 이에 대하여, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하고, 레지스트 하층막의 형성 후에 평탄한 막을 형성하는 것이 행해져 왔다. 그러나, 최근 그 단차의 종횡비(하층막 패턴의 막 두께에 대한 패턴폭(선폭)의 비)가 커지고, 면내에서의 단차 분포가 불균일해져 단차의 매립과 평탄화의 양립이 어려워지고 있다. 한편으로 이러한 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 레지스트 하층막 형성시 아웃 가스의 발생을 감소시키고, 장치의 오염을 억제하는 것도 요구된다.
이 가운데, 우수한 에칭 내성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있고, 단차의 매립 성능이 우수하며, 레지스트 하층막 형성시 아웃 가스의 발생이 적은 레지스트 하층막 형성용 조성물이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2009-014816호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그의 목적은 우수한 에칭 내성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있고, 단차가 있는 기판에 대한 매립 성능이 우수하며, 레지스트 하층막 형성시 아웃 가스의 발생이 적은 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과 레지스트 하층막 형성용 조성물에 함유되는 중합체로서, 알키닐옥시기를 갖고, 특정 범위의 분자량을 갖는 나프탈렌환 함유 중합체를 이용한 경우에, 에칭 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있을 뿐 아니라, 단차가 있는 기판에 대하여 단차의 매립 성능이 우수하며, 레지스트 하층막 형성시 아웃 가스가 적은 것을 얻는 것이 가능하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위(이하, "구조 단위 (I)"이라고도 함)를 갖고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라고도 함)이 3,000 이상 10,000 이하인 중합체(이하, "(A) 중합체"라고도 함), 및
(B) 용매
를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물이다.
Figure 112012025600909-pat00001
(화학식 1 중, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 기(이하, "특정 치환기 (S1)"이라고도 함), 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 6의 글리시딜에테르기이다. 이 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아릴기 및 글리시딜에테르기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있다. 단, R3 내지 R8 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 기이다. X는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알칸디일기, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일옥시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알칸디일옥시기, 탄소수 6 내지 14의 아렌디일기, 또는 이들을 조합한 2가의 기이다. 이 알칸디일기, 시클로알칸디일기, 알칸디일옥시기, 시클로알칸디일옥시기 및 아렌디일기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있음)
Figure 112012025600909-pat00002
(화학식 2 중, R1은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기 또는 탄소수 6 내지 20의 아렌디일기이다. 이 알칸디일기 및 아렌디일기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있다. R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다. 이 알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있음)
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 (A) 중합체 및 (B) 용매를 함유하고, 이 (A) 중합체가 상기 특정한 구조 단위를 가지며 Mw를 상기 특정 범위로 함으로써, 우수한 에칭 내성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있고, 단차가 있는 기판에 대한 단차의 매립 성능이 우수하며, 레지스트 하층막 형성시 아웃 가스의 발생을 적게 할 수 있다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 상기 구성을 가짐으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지 않지만, 예를 들면 (A) 중합체로서 특정 치환기 (S1) 및 나프탈렌환을 포함하는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체를 채용함과 동시에, 상기 특정 범위의 Mw로 함으로써, 이들 상승 효과에 의해 (A) 중합체의 강직성, 유동성 및 저휘발성을 함께 만족시킬 수 있었던 것 등이 고려된다.
(A) 중합체의 분산도는 1.4 이상 5.0 이하인 것이 바람직하다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에 따르면, (A) 중합체의 분산도를 상기 특정 범위로 함으로써 그의 유동성이 적절히 조정되고, 그 결과 매립성 및 아웃 가스 발생 억제성이 더욱 고도로 발휘된다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 (C) 산 발생제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에 따르면, (C) 산 발생제를 더 함유함으로써 포이즈닝(poisoning) 문제, 즉 기판으로부터 발생하는 레지스트의 화학 반응을 저해시키는 물질에 의한 패턴 형상이 악화되는 문제점의 발생을 억제할 수 있다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 (D) 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에 따르면, (D) 가교제를 더 함유함으로써 보다 저온에서 경화시켜 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 상술한 특성을 갖기 때문에, 단차가 있는 기판의 패턴 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은
(1) 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(2) 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정,
(3) 포토마스크를 통한 노광광의 조사에 의해 상기 레지스트막을 노광하는 공정,
(4) 상기 노광된 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및
(5) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 상기 레지스트 하층막 및 상기 피가공 기판을 순차 드라이 에칭하는 공정
을 갖는다.
또한, 공정 (1)에 있어서의 피가공 기판은 단차가 있는 기판인 것이 바람직하다.
상기 패턴 형성 방법에 따르면, 상술한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하기 때문에 단차가 있는 기판에 대한 매립이 양호하게 행해지고, 레지스트 하층막 형성시 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있다.
여기서 중합체의 "분산도"란, Mw/Mn비를 말한다. Mw는 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량, Mn은 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이다.
또한, "치환기"란 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 -RS1, -RS2-O-RS1, -RS2-CO-RS1, -RS2-CO-ORS1, -RS2-O-CO-RS1, -RS2-OH, -RS2-CN 등을 들 수 있다. 단, RS1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다. 단, 이 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환될 수도 있다. RS2는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알칸디일기 또는 탄소수 6 내지 30의 아렌디일기이다. 단, 이 알칸디일기, 시클로알칸디일기 및 아렌디일기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환될 수도 있다.
또한, "치환기를 갖는다"란 상기 치환기를 1종 단독으로 1개 이상 갖는 것, 또는 복수종의 치환기를 각 1개 이상 갖는 것을 나타낸다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법에 따르면, 우수한 에칭 내성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있고, 단차가 있는 기판에 대한 매립 성능이 우수하며, 레지스트 하층막 형성시 아웃 가스를 적게 하는 것이 가능하다. 따라서, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법에 따르면, 리소그래피 공정에 있어서의 미세 가공, 특히 고집적 회로 소자의 제조에 있어서 수율의 향상을 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 함유되는 중합체를 얻는 방법을 나타내는 흐름도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물>
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은 (A) 중합체 및 (B) 용매를 함유한다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 바람직한 성분으로서 (C) 산 발생제 및 (D) 가교제를 함유할 수도 있으며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 임의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
<(A) 중합체>
(A) 중합체는 구조 단위 (I)을 갖고, Mw가 3,000 이상 10,000 이하이다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 상기 화학식 1로 표시된다.
상기 화학식 1 중, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 특정 치환기 (S1), 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 6의 글리시딜에테르기이다. 이 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아릴기 및 글리시딜에테르기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있다. 단, R3 내지 R8 중 적어도 하나는 특정 치환기 (S1)이다. X는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알칸디일기, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일옥시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알칸디일옥시기, 탄소수 6 내지 14의 아렌디일기, 또는 이들을 조합한 2가의 기이다. 이 알칸디일기, 시클로알칸디일기, 알칸디일옥시기, 시클로알칸디일옥시기 및 아렌디일기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있다.
상기 R3 내지 R8로 표시되는 알킬기로는, 예를 들면
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
상기 R3 내지 R8로 표시되는 알콕시기로는, 예를 들면
메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R3 내지 R8로 표시되는 알콕시카르보닐기로는, 예를 들면
메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, i-부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 R3 내지 R8로 표시되는 아릴기로는, 예를 들면
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트릴기, 메틸안트릴기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아릴기 및 글리시딜에테르기가 가질 수도 있는 치환기로는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴기, 락톤기 등의 지방족 복소환기, 푸릴기, 피리딜기 등의 방향족 복소환기 등을 들 수 있다.
상기 R3 내지 R8로는 수소 원자, 수산기가 바람직하다.
상기 X로 표시되는 알칸디일기로는, 예를 들면
메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 옥탄디일기, 데칸디일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸렌기, 에틸렌기가 바람직하다.
상기 X로 표시되는 시클로알칸디일기로는, 예를 들면
시클로프로판디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로헵탄디일기, 시클로옥탄디일기, 시클로데칸디일기, 메틸시클로헥산디일기, 에틸시클로헥산디일기 등의 단환식 시클로알칸디일기;
비시클로[2.2.1]헵탄디일기, 비시클로[2.2.2]옥탄디일기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디일기(디시클로펜틸렌기), 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸디일기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸디일기, 아다만탄디일기 등의 다환식 시클로알칸디일기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 다환식의 시클로알칸디일기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디일기가 바람직하다.
상기 X로 표시되는 아렌디일기로는, 예를 들면
페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
상기 X로 표시되는 알칸디일옥시기로는, 예를 들면 상기 알칸디일기와 산소 원자를 조합한 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 X로 표시되는 시클로알칸디일옥시기로는, 상기 시클로알칸디일기와 산소 원자를 조합한 기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이들 기를 조합한 2가의 기로는, 예를 들면 상기 알칸디일기와 상기 시클로알칸디일기를 조합한 기, 상기 알칸디일기와 상기 아렌디일기를 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 알칸디일기, 시클로알칸디일기, 알칸디일옥시기, 시클로알칸디일옥시기 및 아렌디일기가 가질 수도 있는 치환기로는, 예를 들면 상기 R3 내지 R8로 표시되는 기가 가질 수도 있는 치환기의 예와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 알칸디일기의 치환기로는 푸릴기가 바람직하다.
X로는 하기 화학식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112012025600909-pat00003
상기 화학식 중, *은 결합손을 나타낸다.
X로는 메틸렌기가 바람직하다.
[특정 치환기 (S1)]
특정 치환기 (S1)은 상기 화학식 2로 표시된다.
상기 R1로 표시되는 알칸디일기로는, 예를 들면
메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 옥탄디일기, 데칸디일기, 테트라데칸디일기, 옥타데칸디일기, 이코산디일기 등을 들 수 있다.
상기 R1로 표시되는 아렌디일기로는, 예를 들면
벤젠디일기, 메틸벤젠디일기, 나프탈렌디일기, 메틸나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 메틸안트라센디일기 등을 들 수 있다.
상기 R2로 표시되는 알킬기로는, 예를 들면
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-테트라데실기, n-옥타데실기, n-이코실기 등을 들 수 있다.
상기 R2로 표시되는 아릴기로는, 예를 들면
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트릴기, 메틸안트릴기 등을 들 수 있다.
상기 알칸디일기, 아렌디일기, 알킬기 및 아릴기가 가질 수도 있는 치환기로는, 예를 들면 상기 R3 내지 R8로 표시되는 각 기의 치환기로서 예시한 기와 마찬가지의 것 등을 들 수 있다.
R1로는 단결합, 메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
R2로는 수소 원자가 바람직하다.
특정 치환기 (S1)로는, 예를 들면 에티닐옥시기, (프로프-1-인-1-일)옥시기, (프로프-2-인-1-일)옥시기, (부트-1-인-1-일)옥시기, (부트-3-인-1-일)옥시기, (1-메틸프로프-2-인-1-일)옥시기, (펜트-1-인-1-일)옥시기, (펜트-4-인-1-일)옥시기, (헥스-1-인-1-일)옥시기, (헥스-5-인-1-일)옥시기, (헵트-1-인-1-일)옥시기, (헵트-6-인-1-일)옥시기, (옥트-1-인-1-일)옥시기, (옥트-7-인-1-일)옥시기, (논-1-인-1-일)옥시기, (논-8-인-1-일)옥시기, (데크-1-인-1-일)옥시기, (데크-9-인-1-일)옥시기, (운데크-1-인-1-일)옥시기, (운데크-10-인-1-일)옥시기, (도데크-1-인-1-일)옥시기, (도데크-11-인-1-일)옥시기, (트리데크-1-인-1-일)옥시기, (트리데크-12-인-1-일)옥시기, (테트라데크-1-인-1-일)옥시기, (테트라데크-13-인-1-일)옥시기, (펜타데크-1-인-1-일)옥시기, (펜타데크-14-인-1-일)옥시기, (헥사데크-1-인-1-일)옥시기, (헥사데크-15-인-1-일)옥시기, (헵타데크-1-인-1-일)옥시기, (헵타데크-16-인-1-일)옥시기 등의 알키닐-옥시기;
이들 중에서도 (프로프-2-인-1-일)옥시기가 바람직하다.
구조 단위 (I) 중 특정 치환기 (S1)의 수로는 1개 또는 2개가 바람직하다.
구조 단위 (I)로는 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112012025600909-pat00004
(Mw)
(A) 중합체의 Mw는 3,000 이상 10,000 이하이다. 또한, (A) 중합체의 Mw로는 3,000 이상 5,000 이하가 바람직하다. (A) 중합체의 Mw가 상기 하한 미만인 경우에는, 레지스트 하층막 형성용 조성물 중에 포함되는 저분자 성분의 함유량이 증가하기 때문에 레지스트 하층막 형성시에 승화물이 증가하고, 아웃 가스의 발생이 증가한다. 또한, Mw가 상기 상한을 초과하는 경우에는, 조성물의 유동성이 소실되기 때문에 매립성이 악화된다. Mw를 상기 범위 내로 함으로써, 레지스트 하층막 형성시에 아웃 가스의 발생이 적으며, 매립성이 우수한 레지스트 하층막 형성용 조성물로 할 수 있다.
(분산도)
(A) 중합체의 분산도로는 1.4 이상 5.0 이하가 바람직하고, 1.5 이상 3.5 이하가 보다 바람직하다. (A) 중합체의 분산도가 상기 하한 미만이면(1에 가까우면), 매립성이 저하되는 경향이 있다. 이는 중합체가 형성하는 입자 덩어리 사이의 간극이 메워지지 않기 때문이라고 생각된다. 또한, 분산도가 상기 상한을 초과하면, 레지스트 하층막 형성시에 승화물이 증가하는 경향이 있다. 이는 조성물 중에 포함되는 저분자 성분의 함유량이 증가하기 때문이라고 생각된다. 분산도를 상기 범위 내로 함으로써, 레지스트 하층막 형성시에 있어서의 승화량을 보다 효과적으로 억제할 수 있고, 매립성을 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
<(A) 중합체의 합성 방법>
(A) 중합체는 도 1에 나타내는 2종의 방법에 의해 얻는 것이 가능하다. 즉, 수산기를 갖는 나프탈렌계 화합물(이하, "화합물 (N1)"이라고도 함)을 중합하거나, 또는 이 화합물 (N1)과 적당한 축합제(예를 들면, 알데히드류, 케톤류, 디비닐 화합물류 등)를 중축합함으로써, 수산기를 갖는 나프탈렌환 함유 중합체(이하, "중합체 (P1)"이라고도 함)를 합성하고, 이 중합체 (P1)에 상기 특정 치환기 (S1)에 대응하는 탈리기를 갖는 화합물(이하, "알키닐화제"라고도 함)을 작용시켜 알키닐화함으로써 얻어진다(방법 1). 또는, 화합물 (N1)과 알키닐화제의 반응에 의해 얻어지는 특정 치환기 (S1)을 갖는 나프탈렌계 화합물(이하, "화합물 (N2)"라고도 함)을 중합하거나, 또는 이 화합물 (N2)와 적당한 축합제(예를 들면, 알데히드류, 케톤류, 디비닐 화합물류 등)를 중축합함으로써 얻어진다(방법 2).
[방법 1]
방법 1은 상기 화합물 (N1)을 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합 등에 의해 중합하거나, 또는 이 화합물 (N1)과 축합제(예를 들면, 알데히드류, 케톤류, 디비닐 화합물류 등)를 중축합시킴으로써, 수산기를 갖는 중합체 (P1)을 얻고, 이 중합체 (P1)을 상기 알키닐화제와 반응시켜 알키닐옥시화하는 방법이다.
[화합물 (N1)]
상기 화합물 (N1)로는, 예를 들면
1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 비나프톨 등의 나프톨류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌이 바람직하고, 1-나프톨, 2,7-디히드록시나프탈렌이 보다 바람직하다.
축합제로서 이용하는 알데히드류로는, 예를 들면 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 푸르푸랄 등을 들 수 있다.
축합제로서 이용하는 케톤류로는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다. 또한, 축합제로서 이용하는 디비닐 화합물류로는, 예를 들면 디비닐벤젠, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨, 5-비닐노르보르나디엔 등을 들 수 있다.
이들 축합제 중에서도 알데히드류가 바람직하고, 포름알데히드, 푸르푸랄이 보다 바람직하다.
축합제로서 알데히드류를 사용하는 경우, 알데히드류의 사용량은 화합물 (N1) 100 질량부에 대하여 1 질량부 내지 1,000 질량부가 바람직하고, 10 질량부 내지 100 질량부가 더욱 바람직하다.
상기 화합물 (N1)과 축합제의 중축합 반응은, 예를 들면 산 촉매 존재하에서 행할 수 있다. 산 촉매로는, 예를 들면 황산, 인산, 과염소산 등의 무기산류; p-톨루엔술폰산 등의 유기 술폰산류; 포름산, 옥살산 등의 카르복실산류 등을 들 수 있다. 산 촉매의 사용량으로는 사용하는 산 촉매의 종류에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 화합물 (N1) 100 질량부에 대하여 0.001 질량부 내지 100 질량부가 바람직하고, 0.01 질량부 내지 10 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 중축합 반응을 행하기 위한 반응 용매로는, 예를 들면 메틸이소부틸케톤, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 중축합 반응의 반응 온도는 20 ℃ 내지 200 ℃가 바람직하다. 반응 시간은 반응 온도에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 20분 내지 72시간이 바람직하다.
[알키닐화제]
상기 알키닐화제로는, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012025600909-pat00005
화학식 3 중, R1 및 R2는 상기 화학식 2와 동의이다. Y는 탈리기이다.
상기 Y로 표시되는 탈리기로는, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 토실기, 메실기, 트리플루오로메틸술포닐기 등을 들 수 있다.
[알키닐옥시화 반응]
알키닐옥시화 반응은 일반적인 합성법(예를 들면, 일본 특허 공표 제2003-533502호 공보 등에 기재된 방법)을 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 중합체 (P1)을 반응 용매 중, 염기성 화합물의 존재하에서 알키닐화제와 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 알키닐옥시화 반응을 행하기 위한 반응 용매로는, 예를 들면 N-메틸피롤리돈, 메틸이소부틸케톤, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
상기 염기성 화합물로는, 예를 들면 아민류, 금속 수산화물, 금속 탄산염, 금속 알콕시드 등을 들 수 있다. 상기 아민류로는, 예를 들면 트리에틸아민, N,N-디이소프로필에틸아민, 피리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, 디아자비시클로운데센 등을 들 수 있다. 상기 금속 수산화물로는, 예를 들면 수산화나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아민류, 금속 수산화물이 바람직하고, 디아자비시클로운데센이 보다 바람직하다.
[방법 2]
방법 2는 상기 화합물 (N1)과 알키닐화제를 반응시켜 상기 화합물 (N2)를 얻고, 얻어진 화합물 (N2)를 중합하거나 또는 이 화합물 (N2)와 축합제를 중축합하는 방법이다.
본 방법에서 사용하는 알키닐화제는 방법 1에서 사용하는 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 화합물 (N2)의 중축합 반응은 방법 1의 중축합 반응과 마찬가지의 반응으로 할 수 있다.
중축합 반응은 화합물 (N2) 등과, 알데히드류, 케톤류, 디비닐 화합물류 등의 축합제를 산성 촉매하에 축합시킴으로써 행할 수 있다.
상기 중축합에서 이용되는 산 촉매로는, 예를 들면 황산, 인산, 과염소산 등의 무기산류; p-톨루엔술폰산 등의 유기 술폰산류; 포름산, 옥살산 등의 카르복실산류가 사용된다. 산 촉매의 사용량은 사용하는 산류의 종류에 따라 다양하게 선택된다. 통상, 화합물 (N2) 100 질량부에 대하여 0.001 질량부 내지 100 질량부, 바람직하게는 0.01 질량부 내지 10 질량부이다.
축합시의 반응 온도는 통상 20 ℃ 내지 200 ℃이다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 다양하게 선택되지만, 통상 20분 내지 72시간이다.
<(B) 용매>
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 (B) 용매를 함유한다. (B) 용매는 (A) 중합체를 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이다.
(B) 용매로는, 예를 들면
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류;
트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 트리에틸렌글리콜디알킬에테르류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류;
프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜디-n-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류;
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류;
락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 i-프로필, 락트산 n-부틸, 락트산 i-부틸 등의 락트산에스테르류; 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산 n-프로필, 포름산 i-프로필, 포름산 n-부틸, 포름산 i-부틸, 포름산 n-아밀, 포름산 i-아밀, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 i-아밀, 아세트산 n-헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-프로필, 프로피온산 i-프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 부티르산 i-부틸 등의 지방족 카르복실산에스테르류;
히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세토아세트산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류;
γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
이들 (B) 용매 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 아세트산 n-부틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 2-헵타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 보다 바람직하다. (B) 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(B) 용매의 함유량으로는 특별히 한정되지 않지만, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물의 고형분 농도가 0.1 질량％ 내지 30 질량％가 되는 것이 바람직하고, 1 질량％ 내지 15 질량％가 되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물의 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 피가공 기판 상에 레지스트 하층막 형성용 조성물을 양호하게 도공할 수 있다.
<(C) 산 발생제>
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 필요에 따라 (C) 산 발생제를 함유할 수도 있다. 이 (C) 산 발생제란, 노광 또는 가열에 의해 산을 발생하는 성분이다. (C) 산 발생제를 함유시킴으로써, 포이즈닝 문제(기판(특히, 저유전체막)으로부터 발생하는 레지스트의 화학 반응을 저해하는 물질(예를 들면, OH-, CH3 -, NH2 - 등의 염기)의 레지스트로의 확산에 의해 레지스트 중의 산을 실활시키고, 포지티브 레지스트에 있어서는 패턴 형상이 푸팅(footing)되는 문제)를 해소하는 것이 가능해진다. 즉, 형성되는 레지스트 하층막 중의 산 발생제가 저해 물질과 반응함으로써, 저해 물질의 레지스트로의 확산을 막는 것이 가능해진다.
(C) 산 발생제 중, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제(이하, "광산 발생제"라고도 함)로는, 예를 들면 국제 공개 제07/105776호 공보 [0076] 내지 [0081] 단락에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
이들 광산 발생제 중에서도, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄피렌술포네이트, 디페닐요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄 10-캄포술포네이트, 디페닐요오도늄나프탈렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 10-캄포술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄나프탈렌술포네이트가 바람직하고, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 보다 바람직하다. 또한, 이들 광산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 가열에 의해 산을 발생하는 산 발생제(이하, "열산 발생제"라고도 함)로는, 예를 들면 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 알킬술포네이트류 등을 들 수 있다. 이들 열산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, (C) 산 발생제로서 광산 발생제와 열산 발생제를 병용할 수도 있다.
(C) 산 발생제의 함유량으로는, (A) 중합체 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하가 바람직하고, 0.1 질량부 내지 30 질량부가 더욱 바람직하며, 0.1 질량부 내지 10 질량부가 특히 바람직하다. (C) 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 상술한 효과를 양호하게 발휘할 수 있다.
<(D) 가교제>
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 필요에 따라 (D) 가교제를 함유할 수도 있다. 이 (D) 가교제를 함유시킴으로써, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 보다 저온에서 경화되어 레지스트 하층막을 형성하는 것이 가능해진다.
이러한 (D) 가교제로는 다핵 페놀류 이외에 다양한 경화제를 사용할 수 있다. 상기 다핵 페놀류로는, 예를 들면 4,4'-비페닐디올, 4,4'-메틸렌비스페놀, 4,4'-에틸리덴비스페놀, 비스페놀 A 등의 2핵 페놀류; 4,4',4"-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 등의 3핵 페놀류; 노볼락 등의 폴리페놀류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 노볼락이 바람직하다. 또한, 이들 다핵 페놀류는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 경화제로는, 예를 들면 2,3-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 3,4-톨릴렌디이소시아네이트, 3,5-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류나, 시판품으로는 에피코트 812, 동 815, 동 826, 동 828, 동 834, 동 836, 동 871, 동 1001, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1031(이상, 유카 쉘 에폭시 제조), 아랄다이트 6600, 동 6700, 동 6800, 동 502, 동 6071, 동 6084, 동 6097, 동 6099(이상, 시바 가이기 제조), DER331, 동 332, 동 333, 동 661, 동 644, 동 667(이상, 다우 케미컬 제조) 등의 에폭시 화합물; 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 350, 동 370, 동 771, 동 325, 동 327, 동 703, 동 712, 동 701, 동 272, 동 202, 마이코트 506, 동 508(이상, 미쓰이 사이아나미드 제조) 등의 멜라민계 경화제; 사이멜 1123, 동 1123-10, 동 1128, 마이코트 102, 동 105, 동 106, 동 130(이상, 미쓰이 사이아나미드 제조) 등의 벤조구아나민계 경화제; 사이멜 1170, 동 1172(이상, 미쓰이 사이아나미드 제조), MX-279, 니칼락 N-2702(산와 케미컬 제조) 등의 글리콜우릴계 경화제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 멜라민계 경화제, 글리콜우릴계 경화제가 바람직하고, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴이 보다 바람직하다. 또한, 이들 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, (D) 가교제로서 다핵 페놀류와 경화제를 병용할 수도 있다.
(D) 가교제의 함유량으로는, (A) 중합체 100 질량부에 대하여 100 질량부 이하가 바람직하고, 1 질량부 내지 20 질량부가 더욱 바람직하며, 1 질량부 내지 10 질량부가 특히 바람직하다. (D) 가교제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막의 소정의 성능을 저하시키지 않고, 상술한 효과를 발휘시키는 것이 가능해진다.
<그 밖의 임의 성분>
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 상기 (A) 내지 (D) 성분 이외에도 필요에 따라 열 경화성 중합체, 방사선 흡수제, 계면활성제, 보존 안정제, 소포제, 접착 보조제 등의 그 밖의 임의 성분을 함유할 수도 있다.
상기 열 경화성 중합체로는 다양한 열 경화성 중합체를 사용할 수 있다. 열 경화성 중합체는 가열에 의해 경화되어 용매에 불용이 되고, 얻어지는 레지스트 하층막과, 그 위에 형성되는 레지스트막 사이의 인터믹싱을 방지하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 열 경화성 중합체로는, 예를 들면 아크릴계 중합체류(열 경화 아크릴계 중합체류), 페놀 중합체류, 요소 중합체류, 멜라민 중합체류, 아미노계 중합체류, 방향족 탄화수소 중합체류, 에폭시 중합체류, 알키드 중합체류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 요소 중합체류, 멜라민 중합체류, 방향족 탄화수소 중합체류가 바람직하다.
열 경화성 중합체의 함유량으로는, (A) 중합체 100 질량부에 대하여 10 질량부 이하가 바람직하고, 1 질량부 내지 5 질량부가 더욱 바람직하다.
상기 방사선 흡수제로는, 예를 들면 유용성 염료, 분산 염료, 염기성 염료, 메틴계 염료, 피라졸계 염료, 이미다졸계 염료, 히드록시아조계 염료 등의 염료류; 빅신(bixin) 유도체, 노르빅신(norbixin), 스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 피라졸린 유도체 등의 형광 증백제류; 히드록시아조계 염료, "티누빈 234", "티누빈 1130"(이상, 시바 가이기 제조) 등의 자외선 흡수제류; 안트라센 유도체, 안트라퀴논 유도체 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 방사선 흡수제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
방사선 흡수제의 함유량으로는, (A) 중합체 100 질량부에 대하여 50 질량부 이하가 바람직하고, 1 질량부 내지 10 질량부가 더욱 바람직하다.
상기 계면활성제는 도포성, 스트리에이션, 습윤성, 현상성 등을 개선하는 작용을 갖는 성분이다. 이러한 계면활성제로는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제나, 시판품으로서 KP341(신에쓰 가가꾸 고교 제조), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에이샤 유시 가가꾸 고교 제조), 에프톱 EF101, 동 EF204, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠 제조), 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제조), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC135, 동 FC93(이상, 스미또모 쓰리엠 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(이상, 아사히 글래스 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
계면활성제의 함유량으로는, (A) 100 질량부에 대하여 15 질량부 이하가 바람직하고, 0.001 질량부 내지 10 질량부가 더욱 바람직하다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 상술한 특성을 갖고 있기 때문에, 특히 단차가 있는 기판의 패턴 형성에 바람직하게 이용되며, 단차의 매립을 양호하게 행하는 것이 가능해진다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은, (1) 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정, (2) 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, (3) 포토마스크를 통한 노광광의 조사에 의해 상기 레지스트막을 노광하는 공정, (4) 상기 노광된 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및 (5) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 상기 레지스트 하층막 및 피가공 기판을 순차 드라이 에칭하는 공정을 갖는다.
상기 패턴 형성 방법에 따르면, 드라이 에칭 공정에서 피가공 기판에 레지스트 패턴을 양호한 재현성으로 충실히 전사시킬 수 있다. 이하, 상기 패턴 형성 방법에 있어서의 각 공정에 대해서 설명한다.
[공정 (1)]
공정 (1)에서는, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 형성한다. 이에 따라, 피가공 기판 상에 레지스트 하층막이 형성된 레지스트 하층막 부착 기판을 얻을 수 있다.
피가공 기판으로는, 예를 들면 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 폴리실록산 등의 절연막 등을 들 수 있고, 시판품으로는 블랙다이아몬드(AMAT 제조), 실크(다우 케미컬 제조), JSR 제조 도포형 Low-k막 등의 저유전체 절연막으로 피복한 웨이퍼 등의 층간 절연막 등을 들 수 있다. 또한, 이 피가공 기판으로는 배선 홈(트렌치), 플러그 홈(비어) 등의 패턴화된 기판을 이용할 수도 있다.
상기 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기 기판으로서 단차가 있는 기판을 바람직하게 사용할 수 있다. 단차가 있는 기판이란 기판면에 단차를 구비하는 기판을 말하며, 이 단차를 형성하는 형상으로는, 예를 들면 바닥이 있는 미세 구멍부(홀)나 미세 홈부 등을 들 수 있다. 바닥이 있는 미세 구멍부(홀)로는, 예를 들면 높이/직경으로 표시되는 종횡비가 0.2 이상 50 이하이고, 바람직하게는 0.5 이상 20 이하이며, 보다 바람직하게는 1 이상 10 이하이다. 바닥이 있는 미세 홈부로는, 예를 들면 높이/홈폭으로 표시되는 종횡비가 0.2 이상 50 이하이고, 바람직하게는 0.5 이상 20 이하이며, 보다 바람직하게는 1 이상 10 이하이다. 상기 패턴 형성 방법에 있어서는, 상술한 특성을 갖는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하므로, 단차가 있는 기판에 대해서도 단차의 매립 및 평탄화가 가능해진다.
피가공 기판 상에 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 스핀 코팅법 등을 들 수 있다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 피가공 기판의 홈을 충전시킬 수 있기 때문에, 후술하는 에칭 공정시에 소정의 패턴을 피가공 기판에 패턴화시킬 수 있다.
레지스트 하층막은 상기한 레지스트 하층막 형성용 조성물을 피가공 기판 상에 도포하여 형성된 도막을, 광 등의 조사 및/또는 가열에 의해 경화시켜 형성할 수 있다. 상기 조사에 이용하는 광 등으로는, 예를 들면 레지스트 하층막 형성용 조성물에 (C) 산 발생제가 더 함유되어 있는 경우에는, 이 (C) 산 발생제의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온빔 등으로부터 적절히 선택된다.
또한, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하여 형성된 도막을 가열할 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 90 ℃ 내지 650 ℃가 바람직하고, 90 ℃ 내지 450 ℃가 더욱 바람직하며, 90 ℃ 내지 350 ℃가 특히 바람직하다.
이 공정 (1)에서 형성되는 레지스트 하층막의 막 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 10 nm 내지 1,000 nm가 바람직하고, 30 nm 내지 500 nm가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 패턴 형성 방법은 이 공정 (1) 후에, 필요에 따라 레지스트 하층막 상에 중간층을 더 형성하는 공정 (1')을 더 가질 수도 있다. 이 중간층은 레지스트 패턴 형성에 있어서, 레지스트 하층막 또는 레지스트막이 갖는 기능을 보충하거나, 또는 이들이 갖고 있지 않은 기능을 얻기 위해서 필요로 하는 소정의 기능이 부여된 층이다. 예를 들면, 반사 방지막을 중간층으로서 형성한 경우에는, 레지스트 하층막의 반사 방지 기능을 더 보충할 수 있다.
이 중간층은 유기 화합물이나 무기 산화물을 이용하여 형성할 수 있다. 유기 화합물로는, 예를 들면 브루워 사이언스(Brewer Science) 제조의 "DUV-42", "DUV-44", "ARC-28", "ARC-29" 등이나, 롬 앤드 하스 제조의 "AR-3", "AR-19" 등을 사용할 수 있다. 또한 무기 산화물로는, 예를 들면 JSR 제조의 스핀 온 글래스나 CVD법에 의해 형성되는 폴리실록산, 산화티탄, 산화알루미나, 산화텅스텐 등을 사용할 수 있다.
중간층을 형성하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 도포법이나 CVD법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 도포법이 바람직하다. 도포법을 이용한 경우, 레지스트 하층막을 형성한 후에 연속하여 중간층을 형성할 수 있다.
또한, 중간층의 막 두께에 대해서도 특별히 한정되지 않으며 중간층에 요구되는 기능에 따라 적절하게 선택되는데, 예를 들면 일반적인 리소그래피 공정에 있어서는 중간층의 막 두께가 5 nm 내지 3,000 nm인 것이 바람직하고, 10 nm 내지 300 nm인 것이 더욱 바람직하다. 중간층의 막 두께가 5 nm 미만인 경우, 레지스트 하층막의 에칭 도중에 중간층이 깎여 없어지는 경우가 있다. 한편, 3,000 nm를 초과하는 경우, 레지스트 패턴을 중간층에 전사시킬 때에 가공 변환차가 커지는 경우가 있다.
[공정 (2)]
공정 (2)에서는 레지스트 조성물을 이용하여, 공정 (1)에서 형성한 레지스트 하층막 상에 레지스트막을 형성한다. 또한, 상술한 바와 같이 레지스트 하층막 상에 중간층을 더 형성한 경우에는, 중간층 상에 레지스트막이 형성되게 된다.
이 공정 (2)에서 이용되는 레지스트 조성물로는, 예를 들면 광산 발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 중합체와 퀴논디아지드계 감광제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 중합체와 가교제를 포함하는 네가티브형 레지스트 조성물, 규소 원자를 주성분으로서 함유하는 규소 함유 레지스트 등을 들 수 있다.
또한, 레지스트 조성물의 고형분 농도에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 5 질량％ 내지 50 질량％가 바람직하다. 또한, 레지스트 조성물로는 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터를 이용하여 여과한 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 패턴 형성 방법에 있어서는, 이러한 레지스트 조성물로서 시판품의 레지스트 조성물을 그대로 사용할 수도 있다.
레지스트 조성물을 도포하는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 스핀 코팅법 등의 종래의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 레지스트 조성물을 도포할 때는 얻어지는 레지스트막이 소정의 막 두께가 되도록, 도포하는 레지스트 조성물량을 조정한다.
레지스트막은, 예를 들면 상기 레지스트 조성물을 도포함으로써 형성된 도막을 프리베이킹함으로써, 도막 중의 용매(즉, 레지스트 조성물에 함유되는 용매)를 휘발시켜 형성할 수 있다. 프리베이킹의 온도로는, 사용하는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라 적절하게 조정되지만 30 ℃ 내지 200 ℃가 바람직하고, 50 ℃ 내지 150 ℃가 더욱 바람직하다. 프리베이킹의 시간으로는 5초 내지 600초가 바람직하고, 10초 내지 300초가 보다 바람직하다.
[공정 (3)]
공정 (3)에서는, 공정 (2)에서 얻어진 레지스트막에, 포토마스크를 통한 노광광의 조사에 의해 레지스트막을 노광한다.
이 공정 (3)에 있어서 이용되는 노광광으로는, 레지스트 조성물에 사용되고 있는 산 발생제의 종류에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온빔 등으로부터 적절히 선택되지만, 원자외선이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저(248 nm), ArF 엑시머 레이저(193 nm), F2 엑시머 레이저(파장 157 nm), Kr2 엑시머 레이저(파장 147 nm), ArKr 엑시머 레이저(파장 134 nm), 극자외선(파장 13 nm 등)이 더욱 바람직하다. 또한, 노광하는 방법에 대해서도 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 패턴 형성에서 행해지는 방법에 준하여 행할 수 있다.
[공정 (4)]
공정 (4)에서는, 공정 (3)에서 노광한 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다.
현상에 이용하는 현상액은 사용되는 레지스트 조성물의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 포지티브형 화학증폭형 레지스트 조성물이나 알칼리 가용성 중합체를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물의 경우에는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 이들 알칼리성 수용액은 수용성 유기 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나, 계면활성제를 적량 첨가한 것일 수도 있다.
또한, 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 중합체를 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물의 경우에는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리류의 수용액 등을 사용할 수 있다.
공정 (4)에서는 상기 현상액으로 현상을 행한 후, 세정하고, 건조시킴으로써 상기한 포토마스크에 대응한 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
또한, 이 공정 (4)에서는 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해, 현상을 행하기 전(즉, 공정 (3)에서의 노광을 행한 후)에 포스트 베이킹을 행하는 것이 바람직하다. 이 포스트 베이킹의 온도로는 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라 적절하게 조정되지만, 50 ℃ 내지 200 ℃가 바람직하고, 80 ℃ 내지 150 ℃가 더욱 바람직하다. 또한, 이 포스트 베이킹의 시간으로는 5초 내지 600초가 바람직하고, 10초 내지 300초가 보다 바람직하다.
[공정 (5)]
공정 (5)에서는, 공정 (4)에서 형성한 레지스트 패턴을 마스크(에칭 마스크)로 하고, 레지스트 하층막 및 피가공 기판을 드라이 에칭하여 패턴을 형성한다. 또한, 레지스트 하층막 상에 중간층을 형성한 경우에는, 중간막, 레지스트 하층막 및 피가공 기판을 순차 드라이 에칭한다.
드라이 에칭은 공지된 드라이 에칭 장치를 이용하여 행할 수 있다. 또한, 드라이 에칭시의 소스 가스로는 피에칭막의 원소 조성에 따라서도 다른데, O2, CO, CO2 등의 산소 원자를 포함하는 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스, Cl2, BCl3 등의 염소계 가스, H2, NH3의 가스 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 가스는 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 상술한 공정 (1) 내지 (5)를 행함으로써 소정의 기판 가공용 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 패턴 형성 방법으로는 공정 (1) 내지 (4) 대신에 나노임프린트법 등을 이용하여 레지스트 패턴의 형성을 행할 수도 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 실시예에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)의 측정은 도소 제조 GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개)을 이용하여, 유량: 1.0 ㎖/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40 ℃의 분석 조건으로, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래프(검출기: 시차 굴절계)에 의해 측정하였다.
<(A) 성분의 합성>
[합성예 1]
(1) 축합물의 합성
온도계를 구비한 분리형 플라스크에 1-나프톨 10 질량부, 축합제로서의 포름알데히드 5 질량부, 산 촉매로서의 파라톨루엔술폰산 1 질량부 및 반응 용매로서의 메틸이소부틸케톤 30 질량부를 투입하고, 교반하면서 50 ℃에서 5시간 동안 반응시켜 1-나프톨/포름알데히드 축합물 (A1)을 얻었다. 얻어진 축합물의 Mw는 890, Mw/Mn은 1.4였다.
(2) 특정 치환기 (S1)의 도입
상기 얻어진 축합물 (A1) 50 질량부, 알키닐화제로서의 프로파르길브로마이드 100 질량부, 염기성 화합물로서의 디아자비시클로운데센 90 질량부 및 반응 용매로서의 N-메틸피롤리돈 2,000 질량부를 온도계를 구비한 분리형 플라스크에 투입하고, 45 ℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 수냉에 의해 30 ℃ 이하로 냉각시켰다. 냉각 후, 이 중합 용액을 다량의 n-헵탄에 투입하였다. 그 후, 석출된 고체를 경사법에 의해 분리하고, 다량의 n-헵탄으로 세정하였다. 계속해서, 이 고체를 메틸이소부틸케톤에 용해시키고, 1 질량％ 옥살산 수용액 및 순수(純水)로 세정하여, 잔존하는 염기 성분을 제거하였다. 그 후, 이 고체를 50 ℃에서 17시간 동안 건조시켜 중합체 (a1-1)을 얻었다. 이 중합체 (a1-1)의 Mw는 2,000, Mw/Mn은 1.6이었다.
[합성예 2 내지 28]
합성하는 축합물을 하기 표 1에 기재된 것으로 하고, 축합물을 얻기 위한 반응 시간 및 반응 온도를 적절하게 조정한 것 이외에는, 합성예 1에 있어서의 (1)과 마찬가지로 하여 각 축합물을 합성하였다. 얻어진 축합물의 Mw 및 Mw/Mn을 하기 표 1의 "축합물"의 란에 나타내었다. 표 1 중, "축합물"의 "종류"에 기재된 A1 및 A2는 하기에 나타내는 축합물을 의미한다. 또한, 얻어진 각 축합물에 대하여 합성예 1에 있어서의 (2)와 마찬가지로 하여 특정 치환기 (S1)의 도입, 세정 및 건조를 행하여, 중합체 (A1-1) 내지 (A1-12), (A2-1) 내지 (A2-14), (a1-2), (a2-1) 및 (a2-2)를 얻었다. 얻어진 각 중합체의 Mw 및 Mw/Mn을 하기 표 1의 "특정 중합체"의 란에 나타내었다.
A1: 1-나프톨/포름알데히드 축합물(하기 화학식 (A-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체)
A2: 2,7-나프탈렌디올/포름알데히드 축합물(하기 화학식 (A-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체)
Figure 112012025600909-pat00006
Figure 112012025600909-pat00007
<레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조>
[실시예 1]
중합체 (A1-1) 10 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트 90 질량부에 용해시켰다. 얻어진 용액을 공경 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 레지스트 하층막 형성용 조성물 (U-1)을 얻었다.
[실시예 2 내지 실시예 24]
(A) 중합체로서 (A1-1) 대신에 하기 표 2에 나타내는 종류의 것을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 하층막 형성용 조성물 (U-2) 내지 (U-24)를 얻었다.
[실시예 25]
중합체 (A1-2) 10 질량부, (C) 산 발생제로서의 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 0.5 질량부 및 (D) 가교제로서의 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(하기 화학식으로 표시되는 화합물) 1 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트 90 질량부에 용해시켰다. 얻어진 용액을 공경 0.1 ㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 레지스트 하층막 형성용 조성물 (U-25)를 얻었다.
Figure 112012025600909-pat00008
[실시예 26 내지 28]
하기 표 2에 기재된 종류 및 배합량의 각 성분을 이용한 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지로 하여 레지스트 하층막 형성용 조성물 (U-26) 내지 (U-28)을 얻었다.
[비교예 1 내지 4]
(A) 성분으로서 (A1-1) 대신에 하기 표 2에 나타내는 종류의 것을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 레지스트 하층막 형성용 조성물 (CU-1) 내지 (CU-4)를 얻었다.
<평가>
상기 얻어진 레지스트 하층막 형성용 조성물에 대해서, 단차가 있는 기판에 대한 레지스트 하층막의 매립성 및 레지스트 하층막 형성시의 아웃 가스 발생 억제성(승화물량)에 대해서 하기 방법에 따라 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[매립성]
매립성은 레지스트 하층막 형성용 조성물이 비아홀(via hole) 내에 양호하게 침입하여 매립되는지의 여부에 대한 평가이다. 비아에 대한 매립성의 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.
우선, 하기 기판 1 및 기판 2에 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하였다.
<기판 1>
비아 크기: 140 nm, 비아 피치: 1 H/1.2 S, 깊이: 1,000 nm의 비아홀이 형성된 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 기판
<기판 2>
비아 크기: 140 nm, 비아 피치: 1 H/1.2 S, 깊이: 500 nm의 비아홀이 형성된 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 기판
스핀 코팅 후, 250 ℃에서 60초간 핫 플레이트 상에서 가열하였다. 이와 같이 하여 비아홀 내와 TEOS 표면 상에 막 두께 300 nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 형성한 레지스트 하층막에 대해서, 기판 1 및 기판 2의 각각에 대하여 무작위로 선택한 10개의 비아홀 내에 대한 매립 상태를 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여 하기 평가 기준에 의해 평가하였다.
AA: 기판 1 및 기판 2의 양쪽에 대해서 관찰한 모든 비아홀 내에 레지스트 하층막이 형성되어 있는 경우(매립되어 있는 경우)
A: 기판 2에서는 관찰한 모든 비아홀 내에 레지스트 하층막이 형성되어 있지만, 기판 1에서는 관찰한 비아홀 중 1개라도 레지스트 하층막이 형성되어 있지 않은 것이 있는 경우
B: 기판 1 및 기판 2의 양쪽에 대해서, 관찰한 비아홀 중 1개라도 레지스트 하층막이 형성되어 있지 않은 것이 있는 경우
[아웃 가스 발생 억제성]
우선, 직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 하층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅 후, 180 ℃에서 60초간 가열하고, 그 후 추가로 250 ℃ 60초간 핫 플레이트 상에서 가열하여 막 두께 300 nm의 레지스트 하층막을 제조할 때의 승화물량을 측정하였다. 승화물을 포집하기 위해서, 핫 플레이트의 상부판에 8인치 실리콘 웨이퍼를 부착시키고, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 100매 도포한 후의 이 8인치 실리콘 웨이퍼에 퇴적된 승화물의 질량을 측정하고, 승화물량의 다소를 확인하였다. 아웃 가스 발생 억제성은 승화물량이 1.5 mg 이하인 경우를 "AA"로, 1.5 mg 초과 2.5 mg 이하인 경우를 "A"로, 2.5 mg을 초과하는 경우를 "B"로 평가하였다.
Figure 112012025600909-pat00009
표 2로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용한 실시예 1 내지 28은 양호한 매립성을 가지며, 아웃 가스의 발생(승화물량)도 억제되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 중합체로서 Mw/Mn의 범위가 바람직한 것을 이용한 실시예 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15, 17, 19, 21, 23, 27 및 28은 매립성의 향상과 아웃 가스의 발생 억제가 보다 고도로 달성되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법에 따르면, 에칭 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있고, 단차가 있는 기판에 대한 매립 성능이 우수하며, 레지스트 하층막 형성시 아웃 가스를 적게 하는 것이 가능하다. 따라서, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법에 따르면, 리소그래피 공정에 있어서의 미세 가공, 특히 고집적 회로 소자의 제조에 있어서 수율의 향상을 기대할 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 갖고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 3,000 이상 10,000 이하이고, 또한 분산도가 1.6 이상 3.0 이하인 중합체, 및
    (B) 용매
    를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112018073367313-pat00010

    (화학식 1 중, R3 내지 R8은 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 기, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기 또는 탄소수 3 내지 6의 글리시딜에테르기이며, 이 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아릴기 및 글리시딜에테르기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있되, 단 R3 내지 R8 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되는 기이고, X는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알칸디일기, 탄소수 1 내지 10의 알칸디일옥시기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알칸디일옥시기, 탄소수 6 내지 14의 아렌디일기, 또는 이들을 조합한 2가의 기이며, 이 알칸디일기, 시클로알칸디일기, 알칸디일옥시기, 시클로알칸디일옥시기 및 아렌디일기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있음)
    <화학식 2>
    Figure 112018073367313-pat00011

    (화학식 2 중, R1은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 알칸디일기 또는 탄소수 6 내지 20의 아렌디일기이며, 이 알칸디일기 및 아렌디일기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있고, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며, 이 알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환될 수도 있음)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, (C) 산 발생제를 더 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (D) 가교제를 더 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 단차가 있는 기판의 패턴 형성에 이용되는 레지스트 하층막 형성용 조성물.
  6. (1) 제1항에 기재된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 이용하여 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정,
    (3) 포토마스크를 통한 노광광의 조사에 의해 상기 레지스트막을 노광하는 공정,
    (4) 상기 노광된 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및
    (5) 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 상기 레지스트 하층막 및 상기 피가공 기판을 순차 드라이 에칭하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 공정 (1)에 있어서의 피가공 기판이 단차가 있는 기판인 패턴 형성 방법.
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