TWI579317B - 下方層之芳香族樹脂 - Google Patents

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Description

下方層之芳香族樹脂
本發明一般而言係有關製造電子裝置之領域，尤其係有關使用於半導體製造之材料之領域。
眾所周知在微影技術製程中若光阻圖案太高(高縱橫比)，則光阻圖案會由於來自所使用之顯影劑的表面張力而塌陷。已發明多層光阻製程(如三-及四-層製程)，其可對付希望高縱橫比時圖案塌陷之此問題。該種多層製程係使用光阻頂層，一層或多層中間層，及底層(或下方層)。在該種多層光阻製程中，係使頂光阻層映像再以典型之方式予以顯影以提供光阻圖案。然後通常係藉由蝕刻使圖案轉移至一層或多層中間層。選擇各中間層使得使用不同之蝕刻製程，如不同之電漿蝕刻。最後，通常係藉由蝕刻使圖案轉移至下方層。該種中間層可由各種材料組成而下方層材料通常係由高碳含量材料組成。選擇下方層材料以提供所要之抗反射性質、平坦化性質、以及蝕刻選擇性。
已進行許多方法以發展具備所要之抗反射性質及蝕刻選擇性，且適合使用於這些多層製程之下方層 材料。蝕刻選擇性之一特點為有機材料對電漿蝕刻之耐蝕刻性。產業上通常希望發展相較於習知材料具有改良耐蝕刻性之下方層材料。韓國專利申請案第2010080139A號揭露在甲苯(非極性溶劑)中由芘醇化合物之自身縮合反應所形成之某種芳香族聚合物。該種芳香族聚合物沒有顯示所要之蝕刻選擇性，亦即，耐蝕刻性。美國公開專利申請案第2010/0021830號揭露某種含芘之芳香族聚合物，但沒有揭露具有在聚合物骨架之側基之某種稠合之芳香環部份。對於具備所要之抗反射性質及改良蝕刻選擇性，特別是對O2及CF4電漿之改良耐蝕刻性之下方層材料依然有需求。
本發明係提供一種下述單體之聚合反應產物：一種或多種式(1)之第一單體 式中Ar1及Ar2獨立表示芳香族部份；R1及R2獨立選自(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C30)芳基、(C7-C30)芳烷基及(C7-C30)烷芳基；X1係選自OH、SH及OR3，R3為(C1-C20)烷基；以及n1和n2各為獨立選自0至5之整數；其中R1與R2可一起形成5至7員稠合環；一種或多種式(2)之第二單體 式中Ar3及Ar4獨立表示芳香族部份；R4係選自羥基、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、巰基、(C1-C20)烷硫基、(C6-C30)芳基、(C7-C30)芳烷基及(C7-C30)烷芳基；R5係選自(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C30)芳基、(C7-C30)芳烷基及(C7-C30)烷芳基；X2係選自OH、SH及OR6，R6為(C1-C20)烷基；n3為0至4之整數；以及n4為0至5之整數；其中R4與R5可一起形成5至7員稠合環；以及視需要之一種或多種式(3)之第三單體 式中R7係選自羥基、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、巰基、(C1-C20)烷硫基、(C6-C30)芳基、(C7-C30)芳烷基及(C7-C30)烷芳基；R8係選自(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、及(C7-C30)芳烷基；X3係選自OH、SH及OR9，R9為(C1-C20)烷基；以及Ar5為芳香族部份。
本發明亦提供一種製備上述聚合反應產物之方法，包括在溶劑中且在酸存在下使下述單體反應：一種或多種式(1)之第一單體 式中Ar1及Ar2獨立表示芳香族部份；R1及R2獨立選自(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C30)芳基、(C7-C30)芳烷基及(C7-C30)烷芳基；X1係選自OH、SH及OR3，R3為(C1-C20)烷基；以及n1和n2各為獨立選自0至5之整數；其中R1與R2可一起形成5至7員稠合環；一種或多種式(2)之第二單體 式中Ar3及Ar4獨立表示芳香族部份；R4係選自羥基、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、巰基、(C1-C20)烷硫基、(C6-C30)芳基、(C7-C30)芳烷基及(C7-C30)烷芳基；R5係選自(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C30)芳基、(C7-C30)芳烷基及(C7-C30)烷芳基；X2係選自OH、SH及OR6，R6為(C1-C20)烷基；n3為0至4之整數；以及n4為0至5之整數；其中R4與R5可一起形成5至7員稠合環；以及視需要之一種或多種式(3)之第三單體 式中R7係選自羥基、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、巰基、(C1-C20)烷硫基、(C6-C30)芳基、(C7-C30)芳烷基及(C7-C30)烷芳基；R8係選自(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、及(C7-C30)芳烷基；X3係選自OH、SH及OR9，R9為(C1-C20)烷基；以及Ar5為芳香族部份。本發明亦提供一種藉由上述方法所製得之聚合反應產物。
再者，本發明係提供一種組成物，包括上述之聚合反應產物，有機溶劑，及視需要之選自固化劑，交聯劑，及界面活性劑之一種或多種添加劑。
本發明亦提供一種形成圖案化層之方法，包括在基板上設置上述之組成物之層；移除有機溶劑以形成聚合反應產物層；在聚合反應產物層上設置光阻層；使光阻層經由光罩曝光於光化輻射線；使經曝光之光阻層顯影以形成光阻圖案；以及使圖案轉移至聚合反應產物層以曝露基板之部份。
如本文所使用，當元件被稱為係「設置」在另一元件上時，其可直接設置在其他元件上或可在其間存在中介元件。相反地，當元件被稱為係「直接設置」在 另一元件上時，則不存在中介元件。
應瞭解雖然本文可使用第一、第二、第三等用語以說明各種元件、組件、區域、層及/或部件，但這些元件、組件、區域、層及/或部件不應受這些用語所侷限。這些用語僅係用於區隔一元件、組件、區域、層或部件與另一元件、組件、區域、層或部件。因此，下述之第一元件、組件、區域、層或部件可稱為第二元件、組件、區域、層或部件，沒有偏離本發明之教示。
貫穿本說明書所使用之下列縮寫應具有下列意義，除非文中另有清楚地說明：℃=攝氏溫度；g=克；ppm=百萬分率；μm=微米；nm=奈米；Å=埃；L=升；及mL=毫升。所有的用量皆為重量百分比(wt%)且所有的比率皆為莫耳比率，除非另有說明。所有的數值範圍皆包含在內且可以任何順序組合，除非顯然該些數值範圍侷限於加總至100%。縮寫「wt%」係指以所參照之組成物之總重量計之重量百分比，除非另有說明。
如貫穿本說明書所使用，「形體」係指基板上之幾何形狀，特別是半導體晶圓上之幾何形狀。術語「烷基」包含直鏈，支鏈及環狀烷基。同樣地，「烯基」係指直鏈，支鏈及環狀烯基，以及「炔基」係指直鏈，支鏈及環狀炔基。術語「固化」係指增加材料或組成物之分子量之任何製程，如聚合反應或縮合反應。"可固化"係指在某些條件下能夠被固化(聚合)之任何材料。術語「寡聚物」係指二聚物、三聚物、四聚物及能夠進一步固化之其他相對 較低分子量之材料。冠詞「一種」、「一個」、「該」係指單數及複數。
「芳基」係指芳香環系統，其可包含芳香族碳環、芳香族雜環、及其混合物。芳基部份較佳為芳香族碳環系統。適合使用於本發明之各芳基部份包括1個或多個芳香環，較佳為2個或更多個稠合芳香環。各式(1)及式(2)之至少一個芳基部份包括2個或更多個稠合芳香環，各芳基部份更佳包括2至7個稠合芳香環。各芳基部份又更佳包括2至6個稠合芳香環，再又更佳為2至5個稠合芳香環。
本發明之聚合反應產物係特別適合使用作為各式各樣之電子裝置製程之下方層之芳香族樹脂。這些樹脂係藉由使一種或多種，較佳為一種，第一二芳基取代之甲烷單體(其中甲烷碳係以OH、SH或O-烷基予以取代，且其中各芳基部份沒有選自OH、SH及O-烷基之取代基)，與一種或多種第二二芳基取代之甲烷單體(其中甲烷碳係以OH、SH或O-烷基予以取代，且其中至少一個芳基部份係以OH、SH或O-烷基予以取代)反應製備之。本芳香族樹脂係下述單體之反應產物：一種或多種式(1)之第一單體 式中Ar1及Ar2獨立表示芳香族部份；R1及R2獨立選自(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C30)芳基、(C7-C30)芳烷基及(C7-C30)烷芳基；X1係選自OH、SH及OR3，R3為(C1-C20)烷基；以及n1和n2各為獨立選自0至5之整數；其中R1與R2可一起形成5至7員稠合環；一種或多種式(2)之第二單體 式中Ar3及Ar4獨立表示芳香族部份；R4係選自羥基、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、巰基、(C1-C20)烷硫基、(C6-C30)芳基、(C7-C30)芳烷基及(C7-C30)烷芳基；R5係選自(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C30)芳基、(C7-C30)芳烷基及(C7-C30)烷芳基；X2係選自OH、SH及OR6，R6為(C1-C20)烷基；n3為0至4之整數；以及n4為0至5之整數；其中R4與R5可一起形成5至7員稠合環；以及視需要之一種或多種式(3)之第三單體 式中R7係選自羥基、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、巰基、(C1-C20)烷硫基、(C6-C30)芳基、 (C7-C30)芳烷基及(C7-C30)烷芳基；R8係選自(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、及(C7-C30)芳烷基；X3係選自OH、SH及OR9，R9為(C1-C20)烷基；以及Ar5為芳香族部份。
可使用作為第一單體之化合物具有式(1) 式中Ar1及Ar2獨立表示芳香族部份；R1及R2獨立選自(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C30)芳基、(C7-C30)芳烷基及(C7-C30)烷芳基；X1係選自OH、SH及OR3，R3為(C1-C20)烷基；以及n1和n2各為獨立選自0至5之整數；其中R1與R2可一起形成5至7員稠合環。Ar1及Ar2之至少一者較佳表示具有至少2個稠合芳香環之芳香族部份，更佳係Ar1及Ar2各表示具有至少2個稠合芳香環之芳香族部份。更佳係Ar1及Ar2兩者獨立表示具有2至7個稠合芳香環，又更佳為2至6個稠合芳香環，再更佳為2至5個稠合芳香環，再又更佳為2至4個稠合芳香環，又再更佳為2個稠合芳香環之芳香族部份。Ar1與Ar2可相同或不同，較佳Ar1=Ar2。R1及R2較佳獨立選自(C1-C16)烷基、(C2-C16)烯基、(C2-C16)炔基、(C6-C30)芳基、(C7-C30)芳烷基及(C7-C30)烷芳基，更佳為(C6-C30)芳基。X1較佳為OH或SH，更佳為OH。R3較佳為(C1-C16)烷基，更佳為(C1-C12)烷基，又更佳為(C1-C6)烷基，再又更佳為(C1-C3)烷基。n1和n2較佳各為獨立選自0至4，更佳為0至3，又更佳為0 至2之整數，再又更佳為0或1，又再更佳為0。R1與R2可一起形成5至7員稠合環，較佳為5至6員稠合環。當結合在一起時，一個R1與一個R2可一起形成化學鍵以形成稠合非芳香環，其實例以式(1a)至(1c)示之，或者兩個R1與兩個R2可一起形成環，其可為芳香族或非芳香族，其稠合於Ar1及Ar2兩者，其實例以式(1d)示之。
可使用作為第二單體之化合物具有式(2) 式中Ar3及Ar4獨立表示芳香族部份；R4係選自羥基、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、巰基、(C1-C20)烷硫基、(C6-C30)芳基、(C7-C30)芳烷基及(C7-C30)烷芳基；R5係選自(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C30)芳基、(C7-C30)芳烷基及(C7-C30)烷芳基；X2係選自 OH、SH及OR6，R6為(C1-C20)烷基；n3為0至4之整數；以及n4為0至5之整數；其中R4與R5可一起形成5至7員稠合環。Ar3及Ar4之至少一者較佳為具有2至更多個稠合芳香環，較佳具有2至7個稠合芳香環。Ar3及Ar4獨立表示具有2至7個稠合芳香環，更佳為2至6個稠合芳香環，又更佳為2至5個稠合芳香環，再又更佳為2至4個稠合芳香環，又再更佳為2個稠合芳香環之芳香族部份。Ar3及Ar4之至少一者較佳表示具有至少4個稠合芳香環之芳香族部份。Ar3與Ar4可相同或不同，較佳Ar3≠Ar4。R4較佳選自羥基、(C1-C16)烷基、(C1-C16)烷氧基、(C2-C16)烯基、(C2-C16)炔基、巰基、(C1-C16)烷硫基、(C6-C30)芳基、(C7-C30)芳烷基及(C7-C30)烷芳基。R5較佳選自(C1-C16)烷基、(C2-C16)烯基、(C2-C16)炔基、(C6-C30)芳基、(C7-C30)芳烷基及(C7-C30)烷芳基。X2較佳為OH或SH，更佳為OH。R6較佳為(C1-C16)烷基，更佳為(C1-C12)烷基，又更佳為(C1-C6)烷基，再又更佳為(C1-C3)烷基。n3較佳為選自0至3，更佳為0至2之整數，又更佳為0或1，又再更佳為0。n4較佳為選自0至3，更佳為0至2之整數，又更佳為0或1，又再更佳為0。R4與R5可一起形成5至7員稠合環，較佳為5至6員稠合環。當結合在一起時，一個R4與一個R5可一起形成化學鍵以形成稠合非芳香環，或者兩個R4與兩個R5可一起形成稠合於Ar3及Ar4兩者之環，該稠合環可為芳香族或非芳香族。
Ar1，Ar2，Ar3及Ar4之示例芳香族部份包 含，沒有限制，苯、萘、蒽、菲、芘、稠四苯、四芬(tetraphene)、苯并[f]四芬、苯并[m]四芬、苯并[k]四芬、稠五苯、苝、苯并[a]芘、苯并[e]芘、苯并[g,h,i]苝、蔻、喹啉酮、7,8-苯并喹啉、及12H-二苯并[b,h]茀。較佳之芳香族部份為萘、蒽、菲、芘、稠四苯、四芬、稠五苯、苝、苯并[g,h,i]苝、及蔻。Ar1及Ar2兩者更佳係選自萘、蒽、菲、及芘，又更佳為萘及芘。Ar3及Ar4更佳係獨立選自萘、蒽、菲、及芘，又更佳係Ar3及Ar4之一為芘。又再更佳係Ar3選自萘及芘。Ar4進一步較佳選自萘及芘。又更佳係Ar3及Ar4選自萘及芘，且Ar3≠Ar4。
一種或多種式(3)之第三單體可視需要地使用於本反應產物 式中R7係選自羥基、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、巰基、(C1-C20)烷硫基、(C6-C30)芳基、(C7-C30)芳烷基及(C7-C30)烷芳基；R8係選自(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、及(C7-C30)芳烷基；X3係選自OH、SH及OR9，R9為(C1-C20)烷基；以及Ar5為芳香族部份。Ar1至Ar4之上述任何芳香族部份皆可適合使用於Ar5。R8較佳選自(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、及(C7-C30)芳烷基。R9較佳為(C1-C6)烷基，更佳為(C1-C3)烷基。
本聚合反應產物係藉由在適合之溶劑中在 酸觸媒存在下使一種或多種，較佳為一種，上述式(1)之第一單體與一種或多種上述式(2)之第二單體，及視需要地與一種或多種式(3)之第三單體反應製備之。單體與溶劑可以任何次序組合之。酸觸媒通常係在單體及溶劑後添加至反應混合物。反應混合物較佳在添加酸觸媒之前加熱，如從室溫至50℃。添加酸觸媒後，反應混合物通常加熱，如迴流，一段時間，如1至48小時。加熱後，自反應混合物單離聚合反應產物，如藉由沉澱，且通常予以乾燥，在使用前，視需要地純化之。若希望純化，可使用技藝中已知之任何適合的純化方法，如沉澱，萃取，層析等。
可使用各式各樣的溶劑製備本芳香族樹脂反應產物，如，但不限於，醇類、二醇醚、內酯、酯類、水、及芳香族烴。較佳使用相對極性之溶劑，如醇類、二醇醚、內酯、酯類或水。可使用溶劑的混合物。溶劑混合物中較佳使用至少一種相對極性之溶劑。示例之溶劑包含，沒有限制，甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丙二醇甲基醚(PGME)、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)、γ-戊內酯、δ-戊內酯、乳酸乙酯、水、均三甲苯、二甲苯、大茴香醚(anisole)、4-甲基茴香醚等。較佳之溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丙二醇甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、乳酸乙酯、及水。
可適合地使用各式各樣的酸作為製備本芳 香族樹脂反應產物之觸媒。該些酸通常具有2，較佳1.5，更佳1，又更佳0之pKa。示例之酸包含，沒有限制，有機羧酸及二羧酸如丙酸和草酸，無機酸及磺酸，且酸觸媒較佳為無機酸或磺酸。適合之無機酸為HF、HCl、HBr、HNO3、H2SO4、H3PO4、及HClO4。適合之磺酸包含烷磺酸及芳基磺酸，如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、苯基磺酸、酚磺酸、對-甲苯磺酸、及甲酚磺酸。較佳之酸觸媒為HCl、HBr、HNO3、H2SO4、H3PO4、甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯基磺酸、酚磺酸、及對-甲苯磺酸(pTSA)。
與使用習知方法所製備之芳香族樹脂相較下，本芳香族樹脂反應產物具有相對低之重量平均分子量(Mw)。雖然不希望被理論所束縛，但我們認為使用式(1)之第一單體係用於提供相對較小之芳香族樹脂，亦即，與不使用式(1)單體之類似反應相較下，相對較低分子量之芳香族樹脂。本發明之芳香族樹脂反應產物具有藉由凝膠滲透層析術(GPC)使用聚苯乙烯標準所測得之500至15000，較佳為500至10000，更佳為500至5000之Mw。本芳香族樹脂反應產物具有1.1至5，較佳為1.1至3之多分散性(Mw/Mn)，其中Mn為數目平均分子量。
可使用於形成下方層之適合的組成物包括一種或多種上述之芳香族樹脂反應產物、有機溶劑、及視需要地一種或多種選自固化劑、交聯劑和界面活性劑之添加劑。本組成物可使用本芳香族樹脂反應產物的混合物。熟知此項技藝之人士應可感知其他添加劑可適合地使用於 本組成物。可使用任何溶劑，但足夠用量之芳香族樹脂反應產物要可溶於所使用之溶劑或溶劑混合物中。該些溶劑包含，但不限於，芳香族烴、醇類、內酯、酯類、二醇、及二醇醚。可使用有機溶劑的混合物。示例之有機溶劑包含，沒有限制，甲苯、二甲苯、均三甲苯、2-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、甲基異丁基甲醇、γ-丁內酯、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚、及環己酮。熟知此項技藝之人士應可感知溶劑中之芳香族樹脂反應產物的濃度可在廣泛範圍變化且藉由旋塗技術所沉積之任何膜材的厚度係視溶劑中之反應產物的濃度而定。
本芳香族樹脂反應產物可視需要地進一步包括一種或多種固化劑以幫助所沉積之芳香族樹脂膜材的固化。固化劑為使芳香族樹脂膜材在基板表面上固化之任何成分。較佳之固化劑為熱酸產生劑。熱酸產生劑係一種曝露於熱時釋放酸之任何化合物。熱酸產生劑係技藝中眾所周知者且通常可在市面購得，如購自King Industries,Norwalk,Connecticut。示例之熱酸產生劑包含，沒有限制，胺封端之強酸，如胺封端之磺酸如胺封端之十二烷基苯磺酸。熟知此項技藝之人士應亦可感知某些光酸產生劑在加熱時能夠釋放酸而可作為熱酸產生劑。可使用於本組成物之該種固化劑的用量係熟知此項技藝之人士眾所周知者且通常為0至10wt%，較佳為0至3wt%。
任何適合之交聯劑皆可使用於本組成物， 但該種交鏈劑具有在適合條件下，如在酸性條件下，能夠與本芳香族樹脂反應產物反應之至少2個，較佳至少3個部份。示例之交聯劑包含，但不限於，酚醛清漆樹脂、含環氧之化合物、三聚氰胺化合物、胍胺(guanamine)化合物、含異氰酸酯化合物、苯并環丁烯等，較佳為具有2個或更多個，較佳為3個或更多個，更佳為4個選自羥甲基、C1-C10烷氧基甲基、及C2-C10醯氧基甲基之取代基之任何前述者。適合之交聯劑的實例為那些式(4)及(5)所示者。
該些交聯劑係技藝中眾所周知者且可在市面上有各式各樣的來源。可使用於本組成物之該種交聯劑的用量係熟知此項技藝之人士眾所周知者，且通常為0至30wt%，較佳為0至10wt%。
本芳香族樹脂反應產物可視需要地包含一種或多種表面調平劑(或界面活性劑)。雖然可使用任何適合之界面活性劑，但該種界面活性劑通常為非離子性者。示例之非離子性界面活性劑為那些含有伸烷基氧鏈結者，如伸乙基氧、伸丙基氧、或伸乙基氧與伸丙基氧鏈結之組合。可使用於本組成物之該種界面活性劑的用量係熟知此項技藝之人士眾所周知者，且通常為0至5wt%。
本芳香族樹脂反應產物可使用於製造各種 電子裝置，如形成圖案化層之製程，包括在基板上設置上述組成物之層；移除有機溶劑以形成聚合反應產物層；在聚合反應產物層上設置光阻層；使光阻層經由光罩曝光於光化輻射線；使經曝光之光阻層顯影以形成光阻圖案；以及使圖案轉移至聚合反應產物層以曝露基板之部份。
本組成物可藉由任何適合的手段，如旋轉塗佈，狹縫式塗佈，刮塗法，簾塗佈，滾筒塗佈，噴霧塗佈，浸漬塗佈等設置在電子裝置基板上。較佳為旋轉塗佈。在典型的旋轉塗佈法中，係將本組成物塗敷至以500至4000rpm之速率旋轉之基板歷時15-90秒以得到所要之在基板上之芳香族樹脂反應產物之層。熟知此項技藝之人士可感知芳香族樹脂層的高度可藉由改變旋轉速度而調整之。
各式各樣的電子裝置基板皆可使用於本發明，如封裝基板如多晶片模組；平面顯示器基板；積體電路基板；包含有機發光二極體(OLED)之發光二極體(LED)基板；半導體晶圓；多結晶矽基板等。該些基板通常係由一種或多種矽、多晶矽、氧化矽、氮化矽、氮氧化矽、矽鍺、砷化鎵、鋁、藍寶石、鎢、鈦、鈦-鎢、鎳、銅、及金所組成。適合之基板可為晶圓形式如那些使用於製造積體電路、光學感測器、平面顯示器、積體光學電路、及LED者。本文所用術語「半導體晶圓」係意欲包含「電子裝置基板」、「半導體基板」、「半導體裝置」、及各種互連層級之各種封裝，包含單晶片晶圓、多晶片晶圓、各種層級之封 裝、或需要焊接劑連接之其他組裝件。該些基板可為任何適合之尺寸，如具有200mm至300mm直徑之晶圓。本文所用術語「半導體基板」係包含具有包含半導體裝置之主動或可操作部份之一層或多層半導體層或結構之任何基板。半導體裝置係指其上已經或正在批次製造至少一種微電子裝置之半導體基板。
被沉積在基板上後，在相對低之溫度視需要地烘烤芳香族樹脂下方層以自下方層移除任何溶劑及其他相對揮發性之成分。通常係在150℃，較佳為60至125℃，更佳為90至115℃之溫度烘烤基板。烘烤時間通常為10秒至10分鐘，較佳為30秒至5分鐘，更佳為6至90秒。當基板為晶圓時，該烘烤步驟可藉由在加熱板上加熱晶圓而進行之。
然後充分地固化芳香族樹脂下方層使得膜材與後續塗敷之有機層，如直接設置在下方層上之光阻或其他有機層，不會互混。芳香族樹脂下方層可在含氧氣氛(如空氣中)或惰性氣氛(如氮氣中)，且在足以提供固化之芳香族樹脂下方層之條件，如加熱下予以固化。該條件係足以固化膜材使得其與後續塗敷之有機層(如光阻層)不會互混，同時依然保持下方層膜材所要之抗反射性質(n及k值)及蝕刻選擇性。此固化步驟較佳在加熱板式之裝置上進行之，雖然亦可使用烘箱固化得到均等的結果。該種固化通常係藉由在150℃，較佳為150至450℃之固化溫度加熱芳香族樹脂層而進行之。固化溫度更佳為200℃，又更佳 為250℃，再又更佳為250至400℃。所選擇之固化溫度應足以固化芳香族樹脂下方層。當使用熱酸產生劑時，固化溫度應足以使熱酸產生劑釋放酸以幫助芳香族樹脂的固化。固化時間可為10秒至10分鐘，較佳為30秒至5分鐘，更佳為45秒至5分鐘，又更佳為45至90秒。最終固化溫度的選擇主要係視所要之固化速率而定，愈高之固化溫度需要愈短之固化時間。
若固化步驟係以溶劑快速揮發且固化副產物不允許破壞膜材品質之方式進行，則初始烘烤步驟可不為必要者。例如，相對低溫之加速烘烤開始然後逐漸增加至200至325℃可得到可接受之結果。在某些情形下較佳可具有兩階段固化過程，第一階段為小於200℃之較低烘烤溫度，以及第二階段較佳為200至400℃之較高烘烤溫度。兩階段固化過程促使預存在之基板表面形貌的均勻填充及平坦化，例如溝槽及通道的填充。
在芳香族樹脂下方層固化後，可在固化之下方層上設置一層或多層加工層，如光阻、含矽層、硬遮罩層、底部抗反射塗佈(BARC)層等。例如，光阻可如藉由旋轉塗佈直接設置在固化之芳香族樹脂下方層之表面上。可適合地使用各式各樣的光阻劑，如那些使用於193nm微影技術者，如那些可得自陶氏電子材料(Dow Electronic Materials,Marlborough,Massachusetts)以EPICTM品牌販售者。適合之光阻劑可為正型顯影或負型顯影光阻。塗佈在芳香族樹脂下方層後，接著使用圖案化光化輻射線使光阻 層映像(曝光)，然後使用適當之顯影劑使曝光之光阻層顯影以提供圖案化之光阻層。其次藉由適當的蝕刻技術使圖案自光阻層轉移至下方層。通常，在該蝕刻步驟期間亦移除光阻。其次，使圖案轉移至基板再藉由技藝中已知之適當的蝕刻技術，如藉由電漿蝕刻移除下方層。在基板圖案化後，使用習知技術移除下方層。然後依據習知手段加工電子裝置基板。
或者，固化之芳香族樹脂下方層可使用作為多層光阻製程之底層。在該種製程中，係將芳香族樹脂反應產物之層設置在基板上再如上述般予以固化。其次，在芳香族樹脂下方層上設置一層或多層中間層。例如，在芳香族樹脂下方層上直接設置含矽層或硬遮罩層。示例之含矽層包含矽-BARC，其可旋轉塗佈在下方層上，接著固化，或無機矽層如SiON或SiO2，其可藉由化學氣相沉積(CVD)技術沉積在下方層上。可使用任何適合之硬遮罩且可藉由任何適合之技術予以沉積在下方層上，再予以適當地固化。可視需要地在含矽層或硬遮罩層上直接設置有機BARC層，再予以適當地固化。其次，光阻劑，如那些使用於193nm微影技術者，直接設置在含矽層(三層製程)上或直接設置在有機BARC層(四層製程)上。然後使用圖案化光化輻射線使光阻層映像(曝光)，然後使用適當之顯影劑使曝光之光阻層顯影以提供圖案化之光阻層。其次藉由技藝中已知之適當的蝕刻技術，如藉由電漿蝕刻，使圖案自光阻層轉移至直接在其下之層，導致三層製程中之圖案 化之含矽層或四層製程中之圖案化之有機BARC層。若使用四層製程，則其次使用適當的圖案轉移技術，如電漿蝕刻，使圖案自有機BARC層轉移至含矽層或硬遮罩層。在含矽層或硬遮罩層圖案化後，使用適當的蝕刻技術，如O2或CF4電漿，使芳香族樹脂下方層圖案化。在芳香族樹脂下方層蝕刻期間移除任何殘留之圖案化之光阻及有機BARC層。其次，如藉由適當的蝕刻技術使圖案轉移至基板，其亦移除任何殘留之含矽層或硬遮罩層，接著移除任何殘留之圖案化之芳香族樹脂下方層以提供圖案化之基板。
本發明之芳香族樹脂反應產物亦可使用於自對準雙重圖案化製程。在該種製程中，係將上述之芳香族樹脂反應產物之層，如藉由旋轉塗佈設置在基板上。移除任何殘留之有機物再使芳香族樹脂固化以形成芳香族樹脂下方層。然後如藉由旋轉塗佈使適合之光阻層設置在固化之芳香族樹脂下方層上。然後使用圖案化光化輻射線使光阻層映像(曝光)，然後使用適當之顯影劑使曝光之光阻層顯影以提供圖案化之光阻層。其次藉由適當的蝕刻技術使圖案自光阻層轉移至芳香族樹脂下方層以曝露基板之部份。通常，在該蝕刻步驟期間亦移除光阻。其次，使共形含矽層設置在圖案化之聚合反應產物層以及曝露基板之部份上方。該種含矽層通常為無機矽層如SiON或SiO2，其在習知上係藉由CVD予以沉積。該種共形塗佈導致在基板表面之曝露部份上以及下方層圖案上方之含矽層，亦即， 該含矽層實質地覆蓋下方層圖案之側面及頂面。其次，將含矽層予以部份地蝕刻(修整)以曝露圖案化之芳香族樹脂下方層之頂表面及基板之部份。此部份蝕刻步驟後，基板上之圖案包括複數種形體，各形體包括芳香族樹脂下方層之線或柱且含矽層直接相鄰於各芳香族樹脂下方層形體之側面。其次，如藉由蝕刻移除芳香族樹脂下方層，以曝露基板表面，其係在芳香族樹脂下方層圖案之下，而在基板表面上提供圖案化之含矽層，其中與圖案化之芳香族樹脂下方層相較下，該圖案化之含矽層係雙重者(亦即，兩倍的線及/或柱)。
本聚合芳香族樹脂反應產物提供具有改良之對氧及氟氣體之耐蝕刻性，高碳含量，減少或無因曝露於加工流體所造成之膨潤，以及非常良好之平坦化和間隙填充性質之下方層，使得該反應產物可使用於各式各樣的半導體製程。
實施例1：將第一單體(1e)(0.3g,0.0011mol)、第二單體(2a)(4.0g，0.011mol)、pTSA(0.09g，0.0005mol)、及18mL之PGME添加至備有磁攪拌子及冷凝管之三頸圓底燒瓶中。然後使此混合物在90℃攪拌8小時。然後使反應混合物冷卻至室溫再以甲醇(230mL)和DI水(18mL)之混合物使芳香族樹脂反應產物(試樣1)沉澱。過濾沉澱物再於真空烘箱中乾燥之。
藉由GPC分析反應產物(試樣1)，發現具有2505之Mw，1787之數目平均分子量(Mn)，及1.40之多分散性。
比較例1：自Gun Ei Chemical取得具有示於式(6)之重複單元之聚合物之試樣(比較1)，且以其原樣使用之。此試樣的分子量為Mw=6066，及Mn=2362。
比較例2：將單體(2a)(4.40g，0.0118mol)、pTSA(0.1g,0.0006mol)、及PGME(18mL)添加至備有磁攪拌子及冷凝管之三頸圓底燒瓶中。然後使此混合物在90℃攪拌7小時。然後使反應混合物冷卻至室溫再以甲醇(252mL)和DI水(20mL)之混合物使芳香族樹脂反應產物(比較2)沉澱。過濾沉澱物(比較2)再於真空烘箱中乾燥之。藉由GPC分析比較2，發現具有2726之Mw，1920之數目平均分子量(Mn)，及1.42之多分散性。
實施例2：重複實施例1之程序，但以相同相對之莫耳用量使用下述第一單體(2f)及第二單體(2b)，以pTSA作為酸觸媒，製備試樣2。
實施例3：重複實施例1之程序，但以相同相對之莫耳用量使用下述第一單體(1e)及第二單體(2b)，以pTSA作為酸觸媒，製備試樣3。
實施例4：重複實施例1之程序，但以相同相對之莫耳用量使用下述第一單體(1f)及第二單體(2a)，以pTSA作為酸觸媒，製備試樣4。
實施例5：重複實施例1之程序，但使用下述第一單體(1a)製備試樣5。
實施例6：重複實施例1之程序，但使用下述第一單體(1d)製備試樣6。
實施例7：重複實施例1之程序，但以那些列於表1及2者取代第一及第二單體，以製造表3之試樣。
實施例8：重複實施例7之程序以製備表3所列之試樣。
實施例9：以10wt%固體在丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)或環己酮中個別地調配表5所列之芳香族樹脂反應產物，經由0.2μm聚(四氟乙烯)(PTFE)針筒過濾器予以過濾，以1500rpm塗佈在矽晶圓上再於100℃烘烤60秒以移除溶劑，再於400℃進一步固化60秒。使用Plasmatherm RIE790工具(Plasma-Therm公司出品)及表4所示之條件利用O2或CF4電漿蝕刻固化之膜材。蝕刻資料，以Å/sec.為單位，示於表5。

Claims (12)

  1. 一種下述單體之聚合反應產物：一種或多種式(1)之第一單體 式中Ar1及Ar2獨立表示芳香族部份；R1及R2獨立選自(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C30)芳基、(C7-C30)芳烷基及(C7-C30)烷芳基；X1係選自OH、SH及OR3，R3為(C1-C20)烷基；以及n1和n2各為獨立選自0至5之整數；其中R1與R2可一起形成5至7員稠合環；以及一種或多種式(2)之第二單體 式中Ar3及Ar4獨立表示芳香族部份；R4係選自羥基、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、巰基、(C1-C20)烷硫基、(C6-C30)芳基、(C7-C30)芳烷基及(C7-C30)烷芳基；R5係選自(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、(C6-C30)芳基、(C7-C30)芳烷基及(C7-C30)烷芳基；X2係選自OH、SH及OR6，R6為(C1-C20)烷基；n3為0至4之整數；以及n4為0至5之整數；其中R4 與R5可一起形成5至7員稠合環。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚合反應產物，更包含一種或多種式(3)之第三單體 式中R7係選自羥基、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基、巰基、(C1-C20)烷硫基、(C6-C30)芳基、(C7-C30)芳烷基及(C7-C30)烷芳基；R8係選自(C1-C20)烷基、(C2-C20)烯基、(C2-C20)炔基及(C7-C30)芳烷基；X3係選自OH、SH及OR9，R9為(C1-C20)烷基；以及Ar5為芳香族部份。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚合反應產物，其中Ar1與Ar2相同。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之聚合反應產物，其中Ar3與Ar4不同。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之聚合反應產物，其中Ar3表示具有3至7個稠合芳香環之芳基部份，及Ar4表示具有2至4個稠合芳香環之芳基部份。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之聚合反應產物，其中Ar3與Ar4之至少一者表示具有至少4個稠合芳香環之芳基部份。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之聚合反應產物，其中各n1及n2獨立選自0至2。
  8. 一種製造如申請專利範圍第1項所述之聚合反應產物之方法，包括在有機溶劑中在酸觸媒存在下使該一種或多種第一單體與該一種或多種第二單體反應。
  9. 一種組成物，包括如申請專利範圍第1項所述之聚合反應產物、有機溶劑、及視需要之選自固化劑、交聯劑、及界面活性劑之一種或多種添加劑。
  10. 一種形成圖案化層之方法，包括在基板上設置如申請專利範圍第8項所述組成物之層；移除有機溶劑以形成聚合反應產物層；在該聚合反應產物層上設置光阻層；使該光阻層經由光罩曝光於光化輻射線；使該經曝光之光阻層顯影以形成光阻圖案；以及使該圖案轉移至該聚合反應產物層以曝露該基板之部份。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之方法，進一步包括以下步驟：使該基板圖案化；以及然後移除該圖案化之聚合反應產物層。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之方法，進一步包括以下步驟：在該圖案化之聚合反應產物層及該基板之曝露部份上方設置共形含矽層；部份地蝕刻該含矽層以曝露該圖案化之聚合反應產物層之頂表面及該基板之部份。
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