CN105175689B - 用于底层的芳香族树脂 - Google Patents

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Abstract

某种芳香族醇与某种二芳基取代的脂肪族醇的聚合反应产物被用作半导体生产工艺中的底层。

Description

用于底层的芳香族树脂
本发明涉及电子设备生产领域，更具体地，涉及用于半导体生产的材料领域。
已知在光刻工艺中，如果光致抗蚀图案太高(高深宽比)，那么由于使用的显影剂的表面张力可能使得光致抗蚀图案崩溃。人们已设计了一些多层光致抗蚀工艺(例如三层和四层工艺)，能够解决在需要高深宽比的情况下发生的图案崩溃的问题。这些多层工艺使用光致抗蚀顶层，一个或多个中间层和下层(或底层)。在这种多层光致抗蚀工艺中，该光致抗蚀顶层以典型的方式成像和显影以提供光致抗蚀图案。然后该图案通常通过蚀刻转移到一个或多个中间层。每一个中间层可以进行选择一边用于不同的蚀刻工艺，例如不同的等离子蚀刻。最后，该图案通常通过蚀刻转移至底层。这些中间层可以由各种材料组成，而底层材料通常有高碳含量的材料组成。底层材料需经选择，以提供需要的抗反射性能，平面化性能和蚀刻选择性。
已经做了很多尝试以开发具有需要的抗反射性能和蚀刻选择性的底层材料，并且其适用于这些多层工艺。蚀刻选择性的一个特征为有机材料对等离子蚀刻的抗蚀刻性。通常要求在工业中开发出与传统的材料相比具有改进的抗蚀刻性的底层材料。韩国专利申请第2010080139A号公开了某种在甲苯(非极性溶剂)中由芘醇化合物的自缩合而形成的芳香族聚合物。这种芳香族聚合物没有表现出期望的蚀刻选择性，即抗蚀刻性。美国专利公开第2010/0021830公开了某种含有芘的芳香族聚合物，但是没有公开在聚合物主链上具有某些稠合芳香环侧接部分的聚合物。因此仍然需要一种底层材料，其具有期望的抗反射性能和改进的蚀刻选择性，特别是改进的对O2和CF4等离子体的抗蚀刻性。
本发明提供下述单体的聚合反应产物：一种或多种式(1)的第一单体
其中Ar1和Ar2独立地表示芳香族部分；R1和R2独立地选自C1-C20烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，C6-C30芳基，C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基；X1选自OH，SH和OR3；R3为C1-C20烷基；和每个n1和n2独立地为选自0-5的整数；其中R1和R2可以一起形成5-7元的稠环；一种或多种式(2)的第二单体
其中Ar3和Ar4独立地表示芳香族部分；R4选自羟基，C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，巯基，C1-C20烷硫基，C6-C30芳基，C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基；R4选自C1-C20烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，C6-C30芳基，C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基；X2选自OH，SH和OR6；R6为C1-C20烷基；n3为0-4的整数；和n4为0-5的整数；其中R4和R5可以一起形成5-7元的稠环；和任选的一种或多种式(3)的第三单体
其中R7选自羟基，C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，巯基，C1-C20烷硫基，C6-C30芳基，C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基；R8选自C1-C20烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，和C7-C30芳烷基；X2选自OH，SH和OR9；R9为C1-C20烷基；和Ar5为芳香族部分。
本发明也提供一种如上所述的聚合反应产物的制备方法，该方法包括使下述单体在溶剂中和在酸的存在下反应：一种或多种式(1)的第一单体
其中Ar1和Ar2独立地表示芳香族部分；R1和R2独立地选自C1-C20烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，C6-C30芳基，C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基；X1选自OH，SH和OR3；R3为C1-C20烷基；和每个n1和n2独立地为选自0-5的整数；其中R1和R2可以一起形成5-7元的稠环；一种或多种式(2)的第二单体
其中Ar3和Ar4独立地表示芳香族部分；R4选自羟基，C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，巯基，C1-C20烷硫基，C6-C30芳基，C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基；R5选自C1-C20烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，C6-C30芳基，C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基；X2选自OH，SH和OR6；R6为C1-C20烷基；n3为0-4的整数；和n4为独立地选自0-5的整数；其中R4和R5可以一起形成5-7元的稠环；和任选的一种或多种式(3)的第三单体
其中R7选自羟基，C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，巯基，C1-C20烷硫基，C6-C30芳基，C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基；R8选自C1-C20烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，和C7-C30芳烷基；X3选自OH，SH和OR9；R9为C1-C20烷基；和Ar5为芳香族部分。本发明也提供通过上述方法生产的聚合反应产物。
进而，本发明也提供一种组合物，其包含上述聚合反应产物，有机溶剂，和任选的一种或多种选自固化剂、交联剂和表面活性剂的添加剂。
本发明也提供一种形成图案化层的方法，该方法包括在基材上设置上述组合物的层；除去有机溶剂以形成聚合反应产物层；在该聚合反应产物层上设置光致抗蚀剂层；通过掩膜将该光致抗蚀剂层曝光于光化辐射；将曝光后的光致抗蚀剂层进行显影以形成光致抗蚀图案；和将该图案转移至该聚合反应产物层以暴露该基材的一些部分。
本文使用的，当一个元件被称为“设置”到另一个元件上时，其可以为直接设置到所述另一个元件上或在其间也可以存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接设置”在另一个元件上时，就不存在中间元件。
应理解尽管本文使用的词语第一、第二、第三等可以用来描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但是这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些词语所限制。这些词语仅用来将一种元件、组分、区域、层或部分与另一种元件、组分、区域、层或部分区别开。因此，在不背离本发明教导的情况下，下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分也可以被称为第二元件、组分、区域、层或部分。
如整个说明书中所使用的，除非上下文有明确的其他指示，下面的缩写应具有如下含义：℃＝摄氏度；g＝克；ppm＝百万分之一份；μm＝微米；nm＝纳米；L＝升；和mL＝毫升。除非有其他指示，所有的量都为重量百分比，所有的比率均为摩尔比。除了其明确指出所述数值范围受限于加和为100％之外，所有的数值范围都包含端值并可以以任何顺序结合。除非另有指示，缩写“wt％”指的是重量百分比，基于参比的组合物的总重量计。
如整个说明书中所使用的，“特征件”指的是基材上的几何形体，特别是在半导体晶片上的几何形体。术语“烷基”包括线性，支化和环状烷基。同样，“烯基”指的是线性，支化和环状烯基，“炔基”指的是线性，支化和环状炔基。术语“固化”指的是任何增加材料或组合物的分子量的方法，例如聚合或缩合。“可固化”指的是在某种条件下能够被固化(聚合)的任何材料。术语“低聚物”指的是二聚物，三聚物，四聚物和其他能够进一步固化的相对低分子量的材料。措辞“一个”、“一种”和“该”指代单数和复数。
“芳基”指的是芳环体系，其可以包括芳香族碳环，芳香族杂环，和其混合物。优选该芳基部分为芳香族碳环体系。每一个适用于本发明的芳基部分包含1个或多个芳香环，并且优选2个或更多个稠合芳香环。优选地，每一个式(1)和式(2)中至少一个芳基部分包含2个或更多个稠合芳香环，并且优选每个芳基部分包含2-7个稠合芳香环。进一步优选每个芳基部分包含2-6个稠合芳香环，更优选2-5个稠合芳香环。
本发明的聚合反应产物为芳香族树脂，其特别适用于各种电子设备生产工艺中的底层。这些树脂通过将一种或多种，优选一种，第一(二芳基)-取代的甲烷单体与一种或多种第二(二芳基)-取代甲烷单体反应来制备，其中第一(二芳基)-取代的甲烷单体中甲烷的碳用OH，SH或O-烷基取代，其中每个芳基部分均没有被OH，SH和O-烷基取代；第二(二芳基)-取代甲烷单体中甲烷的碳用OH，SH或O-烷基取代，其中至少一个芳基部分用OH，SH或O-烷基取代。本发明的芳香族树脂是下述单体的反应产物：
一种或多种式(1)的第一单体
其中Ar1和Ar2独立地表示芳香族部分；R1和R2独立地选自C1-C20烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，C6-C30芳基，C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基；X1选自OH，SH和OR3；R3为C1-C20烷基；和每个n1和n2独立地为选自0-5的整数；其中R1和R2可以一起形成5-7元的稠环；
一种或多种式(2)的第二单体
其中Ar3和Ar4独立地表示芳香族部分；R4选自羟基，C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，巯基，C1-C20烷硫基，C6-C30芳基，C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基；R5选自C1-C20烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，C6-C30芳基，C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基；X2选自OH，SH和OR6；R6为C1-C20烷基；n3为0-4的整数；和n4为0-5的整数；其中R4和R5可以一起形成5-7元的稠环；
和任选的一种或多种式(3)的第三单体
其中R7选自羟基，C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，巯基，C1-C20烷硫基，C6-C30芳基，C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基；R8选自C1-C20烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，和C7-C30芳烷基；X3选自OH，SH和OR9；R9为C1-C20烷基；和Ar5为芳香族部分。
作为第一单体使用的化合物具有式(1)的结构
其中Ar1和Ar2独立地表示芳香族部分；R1和R2独立地选自C1-C20烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，C6-C30芳基，C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基；X1选自OH，SH和OR3；R3为C1-C20烷基；和每个n1和n2独立地为选自0-5的整数；其中R1和R2可以一起形成5-7元的稠环。优选Ar1和Ar2中的至少一种表示具有至少2个稠合芳香环的芳香族部分，和更优选每个Ar1和Ar2表示具有至少2个稠合芳香环的芳香族部分。更优选，Ar1和Ar2都独立地表示具有2-7个稠合芳香环的芳香族部分，还更优选具有2-6个稠合芳香环，还更更优选具有2-5个稠合芳香环，甚至更优选具有2-4个稠合芳香环，和还甚至更优选具有2个稠合芳香环。Ar1和Ar2可以相同或不同，优选Ar1＝Ar2。优选R1和R2独立地选自C1-C16烷基，C2-C16烯基，C2-C16炔基，C6-C30芳基，C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基，更优选C6-C30芳基。优选地，X1为OH或SH，和更优选OH。R3优选为C1-C16烷基，更优选C1-C12烷基，还更优选C1-C6烷基，和甚至更优选C1-C3烷基。每个n1和n2优选为独立地选自0-4的整数，更优选0-3，仍然更优选0-2，还更优选0或1，和甚至更优选0。R1和R2可以一起形成5-7元的稠环，和优选5-6元的稠环。当一起形成时，一个R1和一个R2可以一起形成化学键以形成稠合的非芳香环，其实例显示在化学式(1a)至(1c)中，或两个R1和两个R2可以一起形成环，其可以为芳香族的或非芳香族的，与Ar1和Ar2都稠合，其实例显示在化学式(1d)中。
作为第二单体使用的化合物具有式(2)的结构
其中Ar3和Ar4独立地表示芳香族部分；R4选自羟基，C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，巯基，C1-C20烷硫基，C6-C30芳基，C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基；R5选自C1-C20烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，C6-C30芳基，C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基；X2选自OH，SH和OR6；R6为C1-C20烷基；n3为0-4的整数；n4为0-5的整数；其中R4和R5可以一起形成5-7元的稠环。优选地，Ar3和Ar4中的至少一种表示具有至少2个稠合芳香环的芳香族部分，优选2-7个稠合芳香环。更优选，Ar3和Ar4独立地表示具有2-7个稠合芳香环的芳香族部分，更优选2-6个稠合芳香环，还更优选2-5个稠合芳香环，甚至更优选2-4个稠合芳香环，和还甚至更优选2个稠合芳香环。优选地，Ar3和Ar4中的至少一种表示具有至少4个稠合芳香环的芳香族部分。Ar3和Ar4可以相同或不同，和优选Ar3≠Ar4。优选R4选自羟基，C1-C16烷基，C1-C16烷氧基，C2-C16烯基，C2-C16炔基，巯基，C1-C16烷硫基，C6-C30芳基，C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基。优选R5选自C1-C16烷基，C2-C16烯基，C2-C16炔基，C6-C30芳基，C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基。优选，X2为OH或SH，和更优选OH。R6优选为C1-C16烷基，更优选C1-C12烷基，还更优选C1-C6烷基，和甚至更优选C1-C3烷基。n3优选为选自0-3的整数，更优选0-2，还更优选0或1，和甚至更优选0。n4优选独立地为选自0-3的整数，更优选0-2，还更优选0或1，和甚至更优选0。R4和R5可以一起形成5-7元的稠环，和优选5-6元的稠环。当一起形成时，一个R4和一个R5可以一起形成化学键以形成稠合的非芳香环，或两个R4和两个R5可以一起形成环，其与Ar3和Ar4都稠合，这种稠合的环可以为芳香族的或非芳香族的。
适用于Ar1，Ar2，Ar3和Ar4的示例性芳香族部分包括，但不限于：苯，萘，蒽，菲，芘，萘并萘，苯并蒽，苯并[f]苯并蒽，苯并[m]苯并蒽，苯并[k]苯并蒽，并五苯，二萘嵌苯，苯并[a]芘，苯并[e]芘，苯并[g，h，i]二萘嵌苯，六苯并苯，喹诺酮，7，8-苯并喹啉和12H-二苯并[b，h]芴。优选芳香族部分为萘，蒽，菲，芘，萘并萘，苯并蒽，并五苯，二萘嵌苯，苯并[g，h，i]二萘嵌苯，和六苯并苯。更优选Ar1和Ar2都选自萘，蒽，菲和芘，和甚至更优选萘和芘。更优选Ar3和Ar4独立地选自萘，蒽，菲和芘，和甚至更优选Ar3和Ar4中的一个为芘。还更优选，Ar3选自萘和芘。进一步优选Ar4选自萘和芘。甚至更优选，Ar3和Ar4选自萘和芘，且Ar3≠Ar4。
任选地，一种或多种式(3)的第三单体可以用于本发明的反应产物
其中R7选自羟基，C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，巯基，C1-C20烷硫基，C6-C30芳基，C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基；R8选自C1-C20烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，和C7-C30芳烷基；X3选自OH，SH和OR9；R9为C1-C20烷基；和Ar5为芳香族部分。上面描述的用于Ar1-Ar4的任何一个芳香族部分均可以适用于Ar5。优选，R8选自C1-C20烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，和C7-C30芳烷基。R9优选为C1-C6烷基，更优选C1-C3烷基。
本发明的聚合反应产物通过在合适的溶剂中在酸催化剂的存在下将一种或多种，优选一种，上述式(1)的第一单体与一种或多种上述式(2)的第二单体，和任选的一种或多种式(3)的第三单体进行反应而制备。该单体和溶剂可以以任何顺序来结合。酸催化剂通常在单体和溶剂之后被添加至反应混合物中。优选，在添加酸催化剂之前，反应混合物被加热，例如从室温加热至50℃。添加酸催化剂之后，反应混合物通常被加热一段时间，例如在回流下，时间例如为1-48小时。加热之后，该聚合反应产物被从反应混合物中分离，例如通过沉淀分离，并且在使用之前通常进行干燥，和任选地进行纯化。如果要求纯化，那么可以使用本领域中已知的任何合适的纯化方法，例如沉淀，萃取，层析(色谱)等。
各种溶剂可以用于制备本发明的芳香族树脂反应产物，例如，但不限于：醇，二醇醚，内酯，酯，水和芳香烃。优选地，使用相对来说具有极性的溶剂，例如醇，二醇醚，内酯，酯或水。可以使用溶剂的混合物。优选，在溶剂混合物中使用至少一种相对来说具有极性的溶剂。示例性的溶剂包括，但不限于：甲醇，乙醇，丙醇，丙二醇，丙二醇甲基醚(PGME)，丙二醇二甲基醚，二乙二醇二甲基醚，丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)，γ-丁内酯(GBL)，γ-戊内酯，δ-戊内酯，乳酸乙酯，水，均三甲苯，二甲苯，苯甲醚，4-甲基苯甲醚等。优选的溶剂为甲醇，乙醇，丙醇，丙二醇，丙二醇甲基醚，丙二醇二甲基醚，丙二醇甲基醚乙酸酯，γ-丁内酯，γ-戊内酯，δ-戊内酯，乳酸乙酯和水。
各种酸可以作为催化剂适用于本发明芳香族树脂反应产物的制备。这种酸的pKa通常≤2，优选≤1.5，更优选≤1，和还更优选≤0。示例性的酸包括，但不限于：有机羧酸和二羧酸，例如丙酸和草酸，无机酸和磺酸，优选该酸催化剂为无机酸或磺酸。适合的无机酸为HF，HCl，HBr，HNO3，H28O4，H3PO4和HClO4。适合的磺酸包括烷基磺酸和芳基磺酸，例如甲磺酸，乙磺酸，丙磺酸，苯磺酸，苯酚磺酸，对甲基苯磺酸和甲酚磺酸。优选的酸催化剂为HCl，HBr，HNO3，H2SO4，H3PO4，甲磺酸，乙磺酸，苯磺酸，苯酚磺酸，对甲基苯磺酸(pTSA)。
本发明的芳香族树脂反应产物与使用传统方法制备的芳香族树脂相比具有相对低的重均分子量(Mw)。不希望受理论的限制，与不使用式(1)的单体的相似反应相比，相信式(1)的第一单体的使用能提供相对较小的芳香族树脂，即相对低分子量的芳香族树脂。本发明的芳香族树脂反应产物具有500-15000的Mw，优选500-10000，更优选500-5000，分子量使用苯乙烯作为标样通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。本发明的芳香族树脂反应产物具有1.1-5的多分散性(Mw/Mn)，优选1.1-3，其中Mn为数均分子量。
用于形成底层的合适的组合物包含一种或多种上面描述的芳香族树脂反应产物，有机溶剂和任选的一种或多种添加剂，其选自固化剂，交联剂和表面活性剂。本发明的芳香族树脂反应产物的混合物也可以用于本发明的组合物。本领域技术人员应理解其他适合的添加剂也可以用于本发明的组合物。任何溶剂都可以使用，只要足够量的芳香族树脂反应产物能溶解在使用的溶剂或溶剂混合物中。这种溶剂包括，但不限于：芳香烃，醇，内酯，酯，二醇和二醇醚。还可以使用有机溶剂的混合物。示例性的有机溶剂包括，但不限于：甲苯，二甲苯，均三甲苯，2-甲基-1-丁醇，4-甲基-2-戊醇，甲基异丁基甲醇，γ-丁内酯，乳酸乙酯，2-羟基异丁酸甲酯，丙二醇甲基醚乙酸酯，丙二醇甲基醚和环己酮。本领域技术人员应理解溶剂中芳香族树脂反应产物的浓度可以在宽的范围内变化并且通过旋涂技术沉积的任何薄膜的厚度均依赖于溶剂中反应产物的浓度。
任选地，本发明的芳香族树脂组合物可以进一步包含一种或多种固化剂以帮助沉积的芳香族树脂薄膜固化。固化剂为引起基材表面上的芳香族树脂薄膜固化的任何成分。优选的固化剂为热酸产生剂。热酸产生剂为经受热量时能释放酸的任何化合物。热酸产生剂在本领域中是已知的并且通常是市场上可获得的，例如来自美国康涅狄格州诺瓦克市的金氏工业公司(King Industries，Norwalk，Connecticut)。示例性的热酸产生剂包括，但不限于，胺封端的强酸，例如胺封端的磺酸，例如胺封端的十二烷基苯磺酸。本领域技术人员也应理解某些光酸产生剂在加热下也能释放酸并且可以作为热酸产生剂使用。用于本发明组合物的这种固化剂的用量对本领域技术人员来说是已知的并且通常为0-10wt％，优选0-3wt％。
任何合适的交联剂都可以用于本发明的组合物，只要这种交联剂具有至少2个，优选至少3个能够与本发明芳香族反应产物在合适的条件下(例如在酸性条件下)反应的部分。示例性的交联剂包括，但不限于，酚醛清漆树脂，含环氧基团的化合物，蜜胺化合物，胍胺化合物，含异氰酸酯的化合物，苯并环丁烯等，优选上述任意物质具有2个或更多，优选3个或更多和更优选4个或更多的取代基，所述取代基选自羟甲基，C1-C10烷氧基甲基和C2-C10酸氧基甲基。合适的交联剂的实例为化学式(4)和(5)所示的物质。
这种交联剂是本领域中已知的，并且是可以从各种来源的市场上可获得的。用于本发明组合物的这种交联剂的用量对本领域技术人员来说是已知的并且通常为0-30wt％，优选0-10wt％。
本发明的芳香族树脂组合物可以任选地包含一种或多种表面均化剂(或表面活性剂)。虽然可以使用任何合适的表面活性剂，这种表面活性剂通常是非离子型的。示例性的非离子型表面活性剂是包含氧化烯基连接键的那些，例如乙烯氧基连接键，丙烯氧基连接键，或乙烯氧基连接键和丙烯氧基连接键的结合。用于本发明组合物的这些表面活性剂的量对本领域技术人员来说是已知的，并且通常为0-5wt％。
本发明的芳香族树脂反应产物用于各种电子设备的生产中，例如在形成图案化层的工艺中，其包含在基材上设置上述组合物的层；除去有机溶剂以形成聚合反应产物层；在该聚合反应产物层上设置光致抗蚀剂层；通过掩膜将该光致抗蚀剂层曝光于光化辐射中；将曝光后的光致抗蚀剂层进行显影以形成光致抗蚀图案；和将该图案转移至该聚合反应产物层以暴露该基材的一些部分。
本发明的组合物可以通过合适的方法设置在电子设备基材上，例如旋涂，狭缝模头式涂覆，刮刀涂布，淋涂，辊涂，喷涂，浸涂等。优选旋涂。在典型的旋涂方法中，本发明的组合物施涂在基材上，其以500-4000rpm的速率旋转涂覆15-90秒以在基材上获得期望的芳香族树脂反应产物层。本领域技术人员应理解可以通过改变旋涂速度来调整该芳香族树脂层的高度。
多种多样的电子设备基材可以用于本发明，例如：封装基材如多芯片组件；平板显示器基材；集成电路基材；用于发光二极管的基材(LED)，包括有机发光二极管(OLED)；半导体晶片；多晶硅基材等。这种基材通常含有一种或多种硅，多晶硅，氧化硅，氮化硅，氮氧化硅，硅锗，砷化镓，铝，蓝宝石，钨，钛，钛-钨，镍，铜和金。合适的基材可以以晶片的形式，例如用于集成电路，光传感器，平板显示器，光学集成电路和LED的生产中的那些。本文中使用的术语“半导体晶片”意图包含“电子设备基材”，“半导体基材”，“半导体设备”，和用于各种互联水平的各种封装，包括单芯片晶片，多芯片晶片，用于各种水平或其他要求焊接集成的封装。这种基材可以是任何合适的尺寸，例如具有200mm-300mm直径的晶片。本文中使用的术语“半导体基材”包括任何具有一个或多个半导体层的基材或包括半导体设备的活性或可操作部分的基材。半导体设备指的是其上已经或正在分批制造至少一个微电子设备的半导体基材。
在沉积在基材上之后，该芳香族树脂底层任选地在相对低的温度下烘烤以除去底层中的任何溶剂和其他相对挥发性的组分。通常，该基材在≤150℃的温度下烘烤，优选60-125℃，更优选90-115℃。烘烤时间通常为10秒-10分钟，优选30秒-5分钟，更优选6-90秒。当基材为晶片时，这种烘烤步骤可以通过在加热板上加热该晶片来实施。
然后该芳香族树脂底层被充分固化以使该薄膜不与随后涂覆的有机层相互掺混，例如光致抗蚀剂层或其它直接设置在该底层上的有机层。该芳香族树脂底层可以在含氧的气氛(例如空气)下固化，或在惰性气氛(例如氮气)下固化，并且在诸如加热的条件下固化以足够提供固化的芳香族树脂底层。这种条件能足以使薄膜固化并且不会使其与随后涂覆的例如光致抗蚀剂层的有机层相掺混，同时仍然保持底层所期望的抗反射性能(n和k值)和蚀刻选择性。该固化步骤优选在热板式的装置上操作，通过烘箱固化可以用于获得等效的结果。通常，这种固化通过在≥150℃的固化温度下加热芳香族树脂层来实施，优选150-450℃。更优选固化温度为≥200℃，还更优选≥250℃，甚至更优选为250-400℃。该选择的固化温度应该足以固化该芳香族树脂底层。当使用热酸产生剂时，该固化温度应该足以使该热酸产生剂释放酸以促进芳香族树脂的固化。该固化时间可以为10秒-10分钟，优选30秒-5分钟，更优选45秒-5分钟，还更优选45-90秒。最终固化温度的选择主要取决于期望的固化速率，越短的固化时间要求越高的固化温度。
如果固化步骤以这种方式操作：溶剂的快速蒸发和固化副产物不破坏薄膜的质量，那么最初的烘烤步骤不是必须的。例如，递增的烘烤可以开始于相对低的温度，然后逐步升高至200-325℃，可以得到可接受的结果。在某些情况下，优选两阶段固化工艺，第一阶段为低于200℃的较低的烘烤温度，第二阶段优选200-400℃的较高的烘烤温度。两阶段固化工艺可以促使早先存在的基材表面形貌发生均匀的填充和平面化，例如沟槽和孔洞的填充。
在该芳香族树脂底层固化后，一个或多个处理层可以设置在该固化的底层上，所述处理层是例如光致抗蚀剂，含硅层，硬掩模层，底部抗反射涂层(或BARC)等。例如，光致抗蚀剂可以例如通过旋涂直接设置在该固化的芳香族树脂底层的表面上。可以使用各种各样的光致抗蚀剂，例如用于193nm光刻中的那些，例如来自陶氏电子材料(Dow ElectronicMaterials)(美国马萨诸塞州的马尔波罗市(Marlborough，Massachusetts))的以商标EPIC TM来出售的那些。合适的光致抗蚀剂可以为正性显影或负性显影抗蚀剂。在涂覆到该芳香族树脂底层之后，该光致抗蚀剂层使用图案化的光化辐射进行成像(曝光)，然后曝光后的光致抗蚀剂层使用合适的显影剂进行显影以提供图案化的光致抗蚀剂层。接下来该图案通过适当的蚀刻技术从该光致抗蚀剂层转移至底层。通常，该光致抗蚀剂也在这种蚀刻步骤期间被除去。随后，通过本领域已知的合适的蚀刻技术(例如通过等离子蚀刻)将该图案被转移至基材上并且除去该底层。在该基材被图案化之后，使用传统技术除去该底层。然后根据传统方法加工该电子设备基材。
或者，该固化的芳香族树脂底层可以用作多层光致抗蚀剂工艺的底层。在这种工艺中，该芳香族树脂反应产物层设置在基材上并且如上面描述进行固化。随后，一个或多个中间层设置在该芳香族树脂底层上。例如，含硅层或硬掩模层直接设置在该芳香族树脂底层上。示例性的含硅层包括硅-BARC，其可以旋涂在底层上随后固化，或者无机硅层例如SiON或SiO2，其可以通过化学气相沉积(CVD)来在底层上沉积。可以使用任何合适的硬掩模并且可以通过任何合适的技术来沉积在底层上，并且适当地固化。任选地，有机BARC层可以直接设置在含硅层或硬掩模层上，并且适当地固化。接下来，例如在193nm光刻中使用的那些光致抗蚀剂直接设置在该含硅层上(在三层工艺中)或直接设置在该有机BARC层上(在四层工艺中)。然后该光致抗蚀剂层使用图案化的光化辐射进行成像(曝光)，然后该曝光后的光致抗蚀剂层使用合适的显影剂进行显影以提供图案化的光致抗蚀剂层。随后该图案通过本领域已知的合适的蚀刻技术从光致抗蚀剂层转移至紧邻其下的层，例如通过等离子蚀刻，在三层工艺中得到图案化的含硅层和在四层工艺中得到图案化的有机BARC层。如果使用四层工艺，那么该图案接下来使用合适的图案转移技术(例如等离子蚀刻)从有机BARC层转移至含硅层或硬掩模层上。在该含硅层或硬掩模层图案化之后，该芳香族树脂底层使用合适的蚀刻技术(例如O2或CF4等离子体)图案化。任何剩余的图案化的光致抗蚀剂和有机BARC层在芳香族树脂底层蚀刻期间被除去。随后，该图案被转移至基材上，例如通过合适的蚀刻技术，其也除去任何剩余的含硅层或硬掩模层，然后通过除去任何剩余的图案化的芳香族树脂底层以提供图案化的基材。
本发明的芳香族反应产物也可以用于自对准双重图案化工艺。在这种工艺中，上面描述的芳香族树脂反应产物层设置在基材上，例如通过旋涂来设置。除去任何剩余的有机物并且固化该芳香族树脂层以形成芳香族树脂底层。然后合适的光致抗蚀剂层设置在该固化的芳香族树脂底层上，例如通过旋涂施加。然后该光致抗蚀剂层使用图案化的光化辐射进行成像(曝光)，然后该曝光后的光致抗蚀剂层使用合适的显影剂进行显影以提供图案化的光致抗蚀剂层。接下来该图案通过适当的蚀刻技术从该光致抗蚀剂层转移至该芳香族树脂底层，使得基材的一些部分暴露出来。通常，该光致抗蚀剂也在该蚀刻步骤期间被除去。随后，共形的含硅层设置在该图案化的聚合反应产物层上并且暴露该基材的一些部分。这种含硅层通常为无机硅层例如SiON或SiO2，其通常通过CVD沉积。这种共形的涂层会得到在该基材表面的暴露部分上并且在该底层图案上的含硅层，即这种含硅层基本上覆盖了该底层图案的侧面和顶部。随后，该含硅层被部分地蚀刻(修整)以暴露该图案化的芳香族树脂底层的顶部表面和该基材的一部分。在该部分蚀刻步骤之后，该基材上的图案包含多个特征件，每个特征件包含具有直接与每个芳香族底层特征的侧面相邻的含硅层的芳香族树脂底层的线路和柱形件。随后，除去该芳香族树脂底层，例如通过蚀刻，以暴露该芳香族树脂底层图案下面的基材表面，并且在该基材表面上提供图案化的含硅层，其中这种图案化的含硅层与图案化的芳香族树脂底层相比是双重的(即两倍量的线路和/或柱形件)。
本发明的聚合芳香族树脂反应产物提供具有如下性能的底层：改进的对氧和氟气体的蚀刻抗性，高碳含量，暴露于工艺流体中时具有减少的溶胀或没有溶胀，和非常良好的平面化和缝隙填充性能；使得这种反应产物可以用于各种半导体生产工艺。
实施例1：第一单体(1e)(0.3g，0.0011mol)，第二单体(2e)(4.0g，0.011mol)，pTSA(0.09g，0.0005mol)和18mL的PGME被添加至装配有磁力搅拌子和冷凝器的三颈圆底烧瓶中。然后该混合物在90℃下搅拌8小时。然后该反应混合物被冷却至室温并且使用甲醇(230mL)和去离子水(18mL)的混合物沉淀该芳香族树脂反应产物(样品1)。过滤该沉淀并在真空烘箱中干燥。
该反应产物(样品1)通过GPC进行分析，并且发现其具有2505的Mw，1787的数均分子量(Mn)，和1.40的多分散性。
比较例1：从Gun Ei Chemical中获得具有式(6)显示的重复单元的聚合物的样品(比较1)，并且不经进一步处理直接使用。该样品的分子量为：Mw＝6066和Mn＝2362。
比较例2：单体(2a)(4.40g，0.0118mol)，pTSA(0.1g，0.0006mol)和PGME(18mL)被添加至装配有磁力搅拌子和冷凝器的三颈圆底烧瓶中。然后该反应混合物在90℃下搅拌7小时。然后该反应混合物被冷却至室温并且使用甲醇(252mL)和去离子水(20mL)沉淀该芳香族树脂反应产物(比较2)。过滤该沉淀(比较2)并在真空烘箱中干燥。比较2通过GPC进行分析，并且发现其具有2726的Mw，1920的数均分子量(Mn)，和1.42的多分散性。
实施例2：重复实施例1的工艺，区别在于以相同的相对摩尔量使用下述第一单体(2f)和第二单体(2b)，和pTSA作为酸催化剂，以制备样品2。
实施例3：重复实施例1的工艺，区别在于以相同的相对摩尔量使用下述第一单体(1e)和第二单体(2b)，和pTSA作为酸催化剂，以制备样品3。
实施例4：重复实施例1的工艺，区别在于以相同的相对摩尔量使用下述第一单体(1f)和第二单体(2a)，和pTSA作为酸催化剂，以制备样品4。
实施例5：重复实施例1的工艺，区别在于使用下述第一单体(1a)来制备样品5。
实施例5：重复实施例1的工艺，区别在于使用下述第一单体(1d)来制备样品6。
实施例6：重复实施例1的工艺，区别在于第一单体和第二单体被表1和2中的那些所替代，以生产表3中的样品。
表1
第一单体 Ar1 Ar2 R1 R2 n1 n2 X1
1g 苯 萘、 - - 0 0 OH
1h 苯 菲 - - 0 0 OH
1i 苯 苯 - - 0 0 OH
1j 芘 芘 - - 0 0 OH
1k 芘 蒽 - - 0 0 OCH3
11 芘 萘 - 苯基 1 0 OH
1m 六苯并苯 萘 - - 0 0 OH
1n 芘 苯 - 苯基 1 0 OH
表2
实施例7：重复实施例6的工艺以制备表3中列出的样品。
表3
第一单体 第二单体 样品
1f 2h 7
1a 2l 8
1c 2e 9
1j 2c 10
1j 2e 11
1n 21 12
1b 2b 13
1e 2i 14
1e 2l 15
1j 2h 16
实施例8：表5中列出的芳香族树脂产物分别以固含量为10wt％来在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)或环己酮中配制，通过0.2μm的聚四氟乙烯(PTFE)注射器式过滤器来过滤，以1500rpm的速率涂覆在硅晶片上，并且在100℃下烘烤60秒以除去溶剂，并且进一步在400℃下固化60秒。该固化的薄膜使用O2或CF4等离子体和使用Plasmatherm RIE790工具(来自Plasma-Therm Co.)来进行蚀刻，并且条件显示在表4中。该蚀刻数据的单位为显示在表5中。
表4
气体 O2 CF4
流量(sccm) 60 50
功率(W) 700 500
压力(mTorr) 10 10
蚀刻时间(秒) 30 60
表5

Claims (11)

1.一种下述单体的聚合反应产物：一种或多种式(1)的第一单体
(1)
其中Ar1和Ar2独立地表示包含一个芳香环或者包含2-7个稠合芳香环的芳香族部分；R1和R2独立地选自C1-C20烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，C6-C30芳基，C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基；X1选自OH，SH和OR3；R3为C1-C20烷基；和每个n1和n2独立地为选自0-5的整数；其中一个R1和一个R2可以一起形成化学键以形成稠合的5-7元的非芳香环；一种或多种式(2)的第二单体
(2)
其中Ar3和Ar4独立地表示包含一个芳香环或者包含2-7个稠合芳香环的芳香族部分；R4选自羟基，C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，巯基，C1-C20烷硫基，C6-C30芳基，C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基；R5选自C1-C20烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，C6-C30芳基，C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基；X2选自OH，SH和OR6；R6为C1-C20烷基；n3为0-4的整数；和n4为0-5的整数；其中一个R4和一个R5可以一起形成化学键以形成稠合的5-7元的非芳香环；和任选的一种或多种式(3)的第三单体
(3)
其中R7选自羟基，C1-C20烷基，C1-C20烷氧基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，巯基，C1-C20烷硫基，C6-C30芳基，C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基；R8选自C1-C20烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，和C7-C30芳烷基；X3选自OH，SH和OR9；R9为C1-C20烷基；和Ar5为包含一个芳香环或者包含2-7个稠合芳香环的芳香族部分。
2.权利要求1的聚合反应产物，其中Ar1与Ar2相同。
3.权利要求1的聚合反应产物，其中Ar3与Ar4不同。
4.权利要求3的聚合反应产物，其中Ar3表示具有3-7个稠合芳香环的芳基部分和Ar4表示具有2-4个稠合芳香环的芳基部分。
5.权利要求1的聚合反应产物，其中Ar3与Ar4中的至少一个表示具有至少4个稠合芳香环的芳基部分。
6.权利要求1的聚合反应产物，其中每个n1和n2独立地选自0-2。
7.一种制备权利要求1的聚合反应产物的方法，包括在酸催化剂的存在下在有机溶剂中使得该一种或多种第一单体和该一种或多种第二单体反应。
8.一种组合物，包含权利要求1的聚合反应产物，有机溶剂，和任选的一种或多种选自固化剂，交联剂和表面活性剂的添加剂。
9.一种形成图案化层的方法，包括：在基材上设置权利要求8的组合物的层；除去有机溶剂以形成聚合反应产物层；在该聚合反应产物层上设置光致抗蚀剂层；通过掩膜将该光致抗蚀剂层曝光于光化辐射；将曝光后的光致抗蚀剂层进行显影以形成光致抗蚀图案；和将该图案转移至该聚合反应产物层以暴露该基材的部分。
10.权利要求9的方法，进一步包括如下步骤：对基材进行图案化；然后除去该图案化的聚合反应产物层。
11.权利要求9的方法，进一步包括如下步骤：将共形的含硅层设置在该图案化的聚合反应产物层上以及该基材的暴露部分上；部分地蚀刻该含硅层以暴露出该图案化的聚合反应产物层的顶面和该基材的一部分。
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