CN108227385A - 硬掩模用组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硬掩模用组合物，硬掩模用组合物包含碳原子数6～20的芳香族化合物、化学式1所表示的连接化合物的聚合物、和溶剂。化学式1中，R1和R2各自独立地为碳原子数1～3的烷基、或碳原子数6～10的芳基，X为碳原子数2～10的脂肪族亚烷基、或者至少一个亚甲基被氧原子取代的碳原子数2～10的脂肪族亚烷基，a和b各自为0～2的整数，a与b之和为2。通过使用硬掩模用组合物，能够形成平坦性、耐热性、耐蚀刻性同时提高的硬掩模。[化学式1]
Description
技术领域
本发明涉及硬掩模用组合物。更详细而言，本发明涉及包含芳香族缩合物或化合物的硬掩模用组合物。
背景技术
例如，在半导体制造、微电子等领域中，电路、配线、绝缘图案之类的结构物的集成度正在持续提高。因此，用于上述结构物的微细图案化的光刻工序也被一同开发。
一般而言，在蚀刻对象膜上涂布光致抗蚀剂而形成光致抗蚀剂层，通过曝光及显影工序而形成光致抗蚀剂图案。接着，将上述光致抗蚀剂图案用作蚀刻掩模，将上述蚀刻对象膜部分地去除，从而能够形成预定的图案。在进行对于上述蚀刻对象膜的图像转印后，上述光致抗蚀剂图案可以通过灰化(ashing)和/或剥离(strip)工序而被去除。
为了抑制上述曝光工序中由光反射引起的分辨率降低，可以在上述蚀刻对象膜和上述光致抗蚀剂层之间形成防反射涂布(anti-refractive coating；ARC)层。该情况下，会追加对于上述ARC层的蚀刻，因此上述光致抗蚀剂层或光致抗蚀剂图案的消耗量或蚀刻量可能会增加。此外，上述蚀刻对象膜的厚度增加或形成期望的图案时所需的蚀刻量增加的情况下，可能无法确保所要求的上述光致抗蚀剂层或光致抗蚀剂图案的充分的耐蚀刻性。
因此，为了确保用于形成期望的图案的光致抗蚀剂的蚀刻耐受性和蚀刻选择比，可以在上述蚀刻对象膜和上述光致抗蚀剂层之间追加抗蚀剂下部膜。
上述抗蚀剂下部膜需要具有例如对于高温工序的充分的耐蚀刻性(或蚀刻耐受性)、耐热性，此外，需要例如通过旋涂工序以均匀的厚度形成。
韩国公开专利第10-2010-0082844号公开了抗蚀剂下部膜形成组合物的一例。
现有技术文献
专利文献
韩国公开专利第10-2010-0082844号
发明内容
所要解决的课题
本发明的一个课题在于提供能够形成具有优异的蚀刻选择性且具有均匀的轮廓的硬掩模的硬掩模用组合物。
解决课题的方法
1.一种硬掩模用组合物，其包含碳原子数6～20的芳香族化合物、下述化学式1所表示的连接化合物的聚合物、和溶剂，
[化学式1]
(化学式1中，R1和R2各自独立地为碳原子数1～3的烷基、或碳原子数6～10的芳基，
X为碳原子数2～10的脂肪族亚烷基、或者至少一个亚甲基被氧原子取代的碳原子数2～10的脂肪族亚烷基，
a和b各自为0～2的整数，a与b之和为2)。
2.如1所述的硬掩模用组合物，上述芳香族化合物包含芘结构。
3.如2所述的硬掩模用组合物，上述芳香族化合物包含下述化学式2所表示的化合物，
[化学式2]
4.如1所述的硬掩模用组合物，上述化学式1中，X为碳原子数2～5的脂肪族亚烷基、或者至少一个亚甲基被氧原子取代的碳原子数2～5的脂肪族亚烷基。
5.如1所述的硬掩模用组合物，上述聚合物包含下述化学式3～化学式5所表示的结构中的至少一种，
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
(化学式3～5中，Ar、Ar1、Ar2和Ar3各自独立地为碳原子数6～20的亚芳基；或者被碳原子数1～6的烷基、羟基、甲氧基或苯基取代的碳原子数6～20的亚芳基，
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为碳原子数1～3的烷基、或碳原子数6～10的芳基，
X为碳原子数2～10的脂肪族亚烷基、或者至少一个亚甲基被氧原子取代的碳原子数2～10的脂肪族亚烷基，
n、m和l各自为1～200的整数)。
6.如5所述的硬掩模用组合物，在上述化学式1中a为2且b为0的情况下，上述聚合物包含上述化学式3的结构。
7.如5所述的硬掩模用组合物，在上述化学式1中a为1且b为1的情况下，上述聚合物包含上述化学式4的结构。
8.如5所述的硬掩模用组合物，在上述化学式1中a为0且b为2的情况下，上述聚合物包含上述化学式5的结构。
9.如1所述的硬掩模用组合物，其进一步包含交联剂、催化剂和表面活性剂中的至少一种。
发明效果
通过使用根据本发明的实施例的硬掩模用组合物，能够形成具有优异的平坦度、且耐蚀刻性和耐热性同时提高的硬掩模。
根据本发明的实施例的硬掩模用组合物可以包含使用芳香族化合物和含有2个醚连接基的连接化合物而制造的聚合物。由于上述连接化合物的旋转特性，上述聚合物的挠性可以增加，硬掩模膜的平坦性可以提高。
此外，上述连接化合物的醚连接基中的至少一个可以包含仲醇，由此能够提高与上述芳香族化合物的反应性，耐蚀刻性也可以一同增加。
此外，通过使用由上述硬掩模用组合物形成的硬掩模，能够实现高分辨率的光刻工序，且能够形成期望的微细线宽的目标图案。
具体实施方式
本发明的实施例提供一种硬掩模用组合物，其包含芳香族化合物和含有2个醚连接基的连接化合物的聚合物，由此平坦度和耐蚀刻性一同提高。上述硬掩模用组合物例如可以涂布在光致抗蚀剂层与蚀刻对象膜之间而形成用作抗蚀剂下部膜的硬掩模膜。通过光致抗蚀剂图案可以将上述硬掩模膜部分地去除而形成硬掩模，可以将上述硬掩模作为追加的蚀刻掩模来使用。
上述硬掩模膜或硬掩模例如可以用作旋涂硬掩模(Spin-On Hardmask：SOH)。
以下，对根据本发明的实施例的硬掩模用组合物进行详细说明。在存在本申请中使用的化学式所表示的化合物或树脂的异构体的情况下，该化学式所表示的化合物或树脂的意思是连同其异构体一起包含的代表化学式。
根据本发明的实施例的硬掩模用组合物包含芳香族化合物的聚合物和溶剂，可以进一步包含交联剂、催化剂等追加制剂。
芳香族化合物的聚合物
根据本发明的实施例，硬掩模用组合物可以包含芳香族化合物和连接化合物缩聚而形成的芳香族化合物的聚合物。
上述连接化合物可以包含2个醚连接基。例示性实施例中，上述连接化合物可以由下述化学式1表示。
[化学式1]
上述化学式1中，R1和R2各自独立地为碳原子数1～3的烷基、或碳原子数6～10的芳基。X为碳原子数2～10的脂肪族亚烷基。
X可以为直链或支链型(该情况下，X为碳原子数3～10的烷基)烷基。X中所包含的至少一个亚甲基可以被氧原子取代。
a和b各自为0～2的整数，a与b之和为2。
一部分实施例中，上述芳香族化合物包含芘结构，例如可以由下述化学式2表示。
[化学式2]
上述芳香族化合物的聚合物例如可以包含下述化学式3～化学式5所表示的结构中的至少一种。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
上述化学式3～5中，Ar、Ar1、Ar2和Ar3各自独立地为碳原子数6～20的亚芳基。Ar、Ar1、Ar2和Ar3各自独立地可以被碳原子数1～6的烷基、羟基、甲氧基或苯基进一步取代。
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为碳原子数1～3的烷基、或碳原子数6～10的芳基。X为碳原子数2～10的脂肪族亚烷基。
X可以为直链或支链型(该情况下，X为碳原子数3～10的烷基)烷基。X中所包含的至少一个亚甲基可以被氧原子取代。化学式3～5中，各重复单元中所包含的X可以相同或不同。
n、m和l各自为1～200的整数。
一部分实施例中，Ar、Ar1、Ar2和Ar3各自可以包含芘基。该情况下，聚合物中的碳含量增加，硬掩模的耐蚀刻性和耐热性可以提高。
本说明书中，用语“碳含量”可以指碳原子质量数与化合物的单位分子的总质量数的比率。
上述化学式3～5各自可以为上述芳香族化合物的聚合物的一部分结构，不排除追加的重复单元。
如化学式1中所示，例示性实施例的连接化合物包含2个醚连接基，由此可以具有能够向中心连接基团(X)的周边旋转的结构。因此，使用上述连接化合物而制造的上述芳香族化合物的聚合物的挠性可以提高。由此，上述硬掩模用组合物的涂布性可以提高，由上述硬掩模用组合物形成的硬掩模膜或硬掩模的平坦性可以提高。
化学式1或化学式3～5中，如上所述，X可以为碳原子数2～10的亚烷基。在X的碳原子数过度增加的情况下，碳含量减少，从而硬掩模的耐蚀刻性、耐热性会减少。优选地，X可以为碳原子数2～5的亚烷基。
一实施例中，在化学式1中a为2且b为0的情况下，上述连接化合物可以包含2个醇反应性基团。该情况下，上述芳香族化合物的聚合物可以由上述化学式3表示。
上述醇反应性基团可以包含基于R1的仲醇。由此，因例如去除H2O时生成的碳正离子稳定化效果而能够以高于伯醇的反应性与上述芳香族化合物进行反应。因此，可以在更低的温度(例如约120℃)下进行缩合反应，能够使高温缩合反应中生成的反应副产物的量减少，使收率增加。
优选地，R1可以包含芳基。该情况下，因共振稳定化而反应性能够进一步增加，且因碳含量增加而耐蚀刻性和耐热性能够进一步提高。一实施例中，同时考虑平坦化特性和耐蚀刻性，R1可以包含碳原子数6的苯环。
一实施例中，在化学式1中a为1且b为1的情况下，上述连接化合物可以包含1个醇反应性基团和1个酮反应性基团。该情况下，上述芳香族化合物的聚合物可以由上述化学式4表示。
一实施例中，在化学式1中a为0且b为2的情况下，上述连接化合物可以包含2个酮反应性基团。该情况下，上述芳香族化合物的聚合物可以由上述化学式5表示。
如上所述，上述连接化合物可以根据a和b的组合而包含醇反应性基团和/或酮反应性基团。一部分实施例中，上述连接化合物可以包含下述化学式1-1～1-6所表示的化合物中的至少一种。
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
[化学式1-4]
[化学式1-5]
[化学式1-6]
一部分实施例中，根据酮反应性基团和醇反应性基团的组合，除了上述化学式1-1～1-6以外还可以拓展追加的连接化合物。
如上所述，例示性实施例的芳香族化合物的聚合物由于使用旋转性、挠性提高的连接化合物而形成，因此硬掩模用组合物的平坦性和涂布性可以提高。由此，由上述硬掩模用组合物形成的硬掩模的厚度均匀性可以提高。
此外，上述连接化合物可以包含仲醇反应性基团，因此反应性提高而能够降低反应温度。由此，能够减少由高温聚合反应导致的副反应。
此外，通过使用例如具有芘结构的高碳含量化合物作为上述芳香族化合物，从而能够提高上述硬掩模的耐热性、耐蚀刻性。
本发明的实施例中，上述芳香族化合物的聚合物的含量没有特别限制，例如在硬掩模用组合物总重量中可以为约10～50重量％。
一实施例中，上述芳香族化合物的聚合物的重均分子量例如可以为约1,500～10,000范围，在上述范围中，能够同时确保理想的耐热性、耐蚀刻性和平坦性。
一实施例中，上述芳香族化合物的聚合物的多分散指数(PDI，Polydispersityindex)[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]可以为约1.5～6.0，优选可以为1.5～3.0。在上述范围中，能够同时确保理想的耐热性、耐蚀刻性和平坦性。
溶剂
根据本发明的实施例的硬掩模用组合物中使用的溶剂没有特别限制，可以包含对于上述芳香族化合物的聚合物具有充分的溶解性的有机溶剂。例如，上述溶剂可以包含丙二醇单甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)、丙二醇单甲基醚(propylene glycol monomethyl ether；PGME)、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)、乙酰丙酮(acetyl acetone)等。
上述溶剂的含量没有特别限制，其含量可以为除了上述芳香族化合物的聚合物和后述的追加制剂以外的余量。例如，上述溶剂的含量在硬掩模用组合物总重量中可以为30～90重量％。
追加制剂
选择性地，根据本发明的实施例的硬掩模用组合物可以进一步包含交联剂、催化剂、表面活性剂之类的追加制剂。
上述交联剂可以将上述芳香族化合物的聚合物的重复单元交联，例如，可以与上述聚合物的羟基进行反应。通过上述交联剂，可以进一步增强硬掩模用组合物的固化特性。
作为上述交联剂的例子，可举出三聚氰胺、氨基树脂、甘脲化合物、或双环氧化合物等。
作为上述交联剂的具体例，可以包含醚化氨基树脂、例如甲基化或丁基化三聚氰胺(作为具体例，有N-甲氧基甲基-三聚氰胺或N-丁氧基甲基-三聚氰胺)以及甲基化或丁基化脲(urea)树脂(作为具体例，有Cymel U-65树脂或UFR 80树脂)、甘脲衍生物(参照化学式6，作为具体例，有Powderlink 1174)、化学式7所表示的双(羟基甲基)-对甲酚化合物等。此外，也可以使用下述化学式8所表示的双环氧系化合物和下述化学式9所表示的三聚氰胺系化合物作为交联剂。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
作为上述催化剂，可以使用酸催化剂或碱性催化剂。
上述酸催化剂可以使用热活化的酸催化剂。作为酸催化剂的例子，可以使用对甲苯磺酸之类的有机酸。作为上述酸催化剂，也可以使用热产酸剂(thermal acidgenerator：TAG)系的化合物。作为上述热产酸剂系催化剂的例子，可以例举对甲苯磺酸吡啶(pyridinium p-toluene sulfonate)、2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、有机磺酸的烷基酯等。
作为上述碱性催化剂，可以使用选自NH4OH或NR4OH(R为烷基)所表示的铵氢氧化物中的任一种。
在包含上述交联剂的情况下，相对于上述芳香族化合物的聚合物100重量份，交联剂的含量可以为约1～30重量份，优选可以为约5～20重量份。更优选可以为约5～10重量份。在包含上述催化剂的情况下，相对于上述芳香族化合物的聚合物100重量份，催化剂的含量可以为约0.001～5重量份，优选可以为约0.1～2重量份，更优选可以为约0.1～1重量份。
在上述交联剂和上述催化剂的含量范围内，能够不使上述芳香族化合物的聚合物的耐蚀刻性、耐热性、平坦性变差，并且获得适宜的交联特性。
为了提高硬掩模的表面特性、粘接性，根据本发明的实施例的硬掩模用组合物可以进一步包含表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用烷基苯磺酸盐、烷基吡啶盐、聚乙二醇类、季铵盐等，但并不限于此。例如，相对于上述芳香族化合物的聚合物100重量份，上述表面活性剂的含量可以为约0.1～10重量份。
以下，为了帮助本发明的理解，提供包括具体实施例和比较例在内的实验例，但它们只是例示本发明，并不限制随附的权利要求范围，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变更和修改，这对于本领域技术人员来说是显而易见的，这样的变形和修改当然也属于随附的权利要求范围。
实施例和比较例
制造下述表1中记载的组成和含量(重量％)的硬掩模用组合物。实施例和比较例中，形成聚合物(A)时，作为酸催化剂，使用对甲苯磺酸(相对于芳香族化合物为5mol％)。
[表1]
A-1：通过(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：5200)
A-2：通过(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：4500)
A-3：通过(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：5300)
A-4：通过(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：3500)
A-5：通过(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：4700)
A-6：通过(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：5700)
A-7：通过(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：5900)
A-8：通过(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：4300)
A’-1：通过HCHO(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：4300)
A’-2：通过(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：4800)
A’-3：通过(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：3700)
A’-4：通过(1:1摩尔比率)的缩合反应生成的共聚物(重均分子量：4600)
B-1：PGMEA
C-1：N-甲氧基甲基-三聚氰胺树脂
D-1：对甲苯磺酸-吡啶盐
E-1：三乙二醇
实验例
通过后述的评价方法评价由表1的组合物形成的硬掩模层或硬掩模的耐热性、耐蚀刻性和平坦性。评价结果示于下述表2。
(1)耐热性评价
将实施例和比较例的组合物进行真空干燥而将溶剂去除，提取一部分样品，在氮气下，利用热重分析(thermogravimetric analysis，TGA)，一边升温至800℃，一边测定质量损失率。
质量损失率＝{(初始质量-800℃时的质量)/初始质量}x 100％
<耐热性判定>
◎：质量损失率低于10％
○：质量损失率为10％以上且低于15％
△：质量损失率为15％以上且低于25％
×：质量损失率为25％以上
(2)耐蚀刻性评价
将实施例和比较例的组合物分别利用旋涂法涂布在硅片上，在200℃进行60秒烘烤，形成厚度的膜。在所形成的各个膜上涂布ArF用光致抗蚀剂，在110℃进行60秒烘烤后使用ASML(XT:1450G，NA 0.93)公司的曝光设备分别进行曝光，然后利用TMAH(2.38wt％水溶液)分别进行显影，获得60nm的线条与间隙(line and space)图案。
将获得的图案化的试片在110℃进一步固化60秒，使用CHF3/CF4混合气体对试片分别进行20秒干式蚀刻，利用FE-SEM分别观察截面，测定蚀刻速度，判定对于卤素等离子体的耐蚀刻性。
<耐蚀刻性评价>
◎：蚀刻速度低于10A/Sec
○：蚀刻速度为10A/Sec以上且低于11A/Sec
△：蚀刻速度为11A/Sec以上且低于12A/Sec
×：蚀刻速度为12A/Sec以上
(3)平坦性评价
将实施例和比较例的组合物涂布在包含宽度10μm、深度0.50μm的沟槽的SiO2片基板上并干燥而形成硬掩模，利用扫描电子显微镜(SEM)，观察沟槽部分与非沟槽部分之间的厚度差，从而评价平坦性。
<平坦性判定>
○：厚度差小于150nm
△：厚度差为150～200nm
×：厚度差超过200nm
[表2]
| 区分 | 耐热性 | 耐蚀刻性 | 平坦性 |
| 实施例1 | ◎ | ○ | ○ |
| 实施例2 | ◎ | ○ | ○ |
| 实施例3 | ◎ | ○ | ○ |
| 实施例4 | ○ | ○ | ○ |
| 实施例5 | ◎ | ○ | ○ |
| 实施例6 | ◎ | ○ | ○ |
| 实施例7 | ◎ | ○ | ○ |
| 实施例8 | ◎ | ○ | ○ |
| 实施例9 | ○ | ○ | ○ |
| 实施例10 | ○ | ○ | ○ |
| 比较例1 | ○ | ◎ | X |
| 比较例2 | ○ | ◎ | X |
| 比较例3 | ○ | ◎ | X |
| 比较例4 | △ | △ | ○ |
参照表2，使用本申请中公开的连接化合物的实施例的情况下，在确保优异的耐热性、耐蚀刻性的同时，显示出与比较例相比显著提高的平坦性。
另一方面，上述连接化合物中所包含的中心连接基团(X)的碳原子数为6而稍微增加的实施例9的情况下，因碳含量减少而与实施例1～8相比耐热性和耐蚀刻性稍微降低。此外，代替芘化合物而使用萘化合物作为芳香族化合物的实施例10的情况下，也因碳含量减少而与实施例1～8相比耐热性和耐蚀刻性稍微降低。
比较例1～3的情况下，由于聚合物的总质量数中作为芳香族化合物的芘化合物的贡献率增加，因此耐蚀刻性提高，但与实施例相比平坦性显著降低。
另一方面，连接化合物中所包含的醇反应性基团为伯醇的比较例4的情况下，与实施例相比反应性稍微降低，且与实施例相比聚合物的耐热性和耐蚀刻性降低。
Claims (9)
1.一种硬掩模用组合物，其包含碳原子数6～20的芳香族化合物、下述化学式1所表示的连接化合物的聚合物、和溶剂，
化学式1
化学式1中，R1和R2各自独立地为碳原子数1～3的烷基、或碳原子数6～10的芳基，
X为碳原子数2～10的脂肪族亚烷基、或者至少一个亚甲基被氧原子取代的碳原子数2～10的脂肪族亚烷基，
a和b各自为0～2的整数，a与b之和为2。
2.根据权利要求1所述的硬掩模用组合物，所述芳香族化合物包含芘结构。
3.根据权利要求2所述的硬掩模用组合物，所述芳香族化合物包含下述化学式2所表示的化合物，
化学式2
4.根据权利要求1所述的硬掩模用组合物，所述化学式1中，X为碳原子数2～5的脂肪族亚烷基、或者至少一个亚甲基被氧原子取代的碳原子数2～5的脂肪族亚烷基。
5.根据权利要求1所述的硬掩模用组合物，所述聚合物包含下述化学式3～化学式5所表示的结构中的至少一种，
化学式3
化学式4
化学式5
化学式3～5中，Ar、Ar1、Ar2和Ar3各自独立地为碳原子数6～20的亚芳基；或者被碳原子数1～6的烷基、羟基、甲氧基或苯基取代的碳原子数6～20的亚芳基，
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地为碳原子数1～3的烷基、或碳原子数6～10的芳基，
X为碳原子数2～10的脂肪族亚烷基、或者至少一个亚甲基被氧原子取代的碳原子数2～10的脂肪族亚烷基，
n、m和l各自为1～200的整数。
6.根据权利要求5所述的硬掩模用组合物，在所述化学式1中a为2且b为0的情况下，所述聚合物包含所述化学式3的结构。
7.根据权利要求5所述的硬掩模用组合物，在所述化学式1中a为1且b为1的情况下，所述聚合物包含所述化学式4的结构。
8.根据权利要求5所述的硬掩模用组合物，在所述化学式1中a为0且b为2的情况下，所述聚合物包含所述化学式5的结构。
9.根据权利要求1所述的硬掩模用组合物，其进一步包含交联剂、催化剂和表面活性剂中的至少一种。
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