CN105093827A - 感光性树脂组合物、固化膜和电子元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种感光性树脂组合物，包括碱可溶树脂、丙烯酸系单体、封端聚异氰酸酯、光引发剂、由式1表示的多官能环氧化合物和/或其聚合物以及溶剂，其中：E各自独立为具环氧基的单价基团；Z各自独立为芳香族二价连接基；P各自独立为C1-C12的三价有机基；L各自独立为二价连接基，且m+n＝3。
Description
技术领域
本发明是有关于一种感光性树脂组合物，且特别是有关于一种含封端聚异氰酸酯和多官能环氧化合物和/或其聚合物的感光性树脂组合物。
背景技术
为了达到更便利、体积更轻巧化以及更人性化的目的，许多信息产品的输入方式已由传统的键盘或滑鼠等装置，转变为使用触控式装置作为输入的界面。触控式装置可组装在诸多种类的平面显示器上，以使平面显示器兼具显示画面以及输入操作资讯的功能。就目前常见的触控式装置而言，电容式触控面板以及电阻式触控面板最为普及。
在一般的触控面板制程中，通常会使用感光性树脂组合物来作为金属电极之间的介电层或覆盖金属电极的保护层。因此，上述的感光性树脂组合物必须可显影以保护线路图案，且与金属、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、石英(SiO2)和/或玻璃表面之间也需具有良好的附着性与高的硬度，以避免在制程中产生刮伤与剥离的问题。然而，一般大尺寸玻璃切割时会有异物附着在表面上，因此在制程上需面临超声波震洗，此时常会发生光阻剥离的问题。传统作为保护层的感光性树脂组合物对金属或玻璃表面附着性还不够理想。此外，在介电层或保护层形成之后，可能随后仍要进行其他材料层的沉积和蚀刻，因此，对感光性树脂组合物的耐化学性(chemicalresistance)与耐热性(thermalresistance)亦有所要求。
发明内容
要解决的技术问题
本发明提供一种感光性树脂组合物，由其形成的固化膜具有高透明度和出色的耐化学性，且对基底的附着能力佳。
技术方案
一种感光性树脂组合物，包括碱可溶树脂、丙烯酸系单体、封端聚异氰酸酯、光引发剂、由式1表示的多官能环氧化合物和/或其聚合物以及溶剂，
式1，其中
E各自独立为具环氧基的单价基团；Z各自独立为芳香族二价连接基；P各自独立为C1-C12的三价有机基；L各自独立为二价连接基，且m+n＝3。
在一种实施方式中，m＝2而n＝1或者m＝3而n＝0。
在一种实施方式中，P各自独立地选自由式2到式4表示的基团所组成的族群：
式2；
式3；
式4。
在一种实施方式中，至少一个Z为1,4-亚苯基。
在一种实施方式中，至少一个E为由式5表示的基团：
式5。
在一种实施方式中，该封端聚异氰酸酯包括二异氰酸酯的三聚体结构。
在一种实施方式中，该封端聚异氰酸酯包括二异氰酸酯的三聚体结构，且该二异氰酸酯选自由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)所组成的族群。
在一种实施方式中，以该感光性树脂组合物的总量计，该多官能环氧化合物和/或其聚合物的含量为1重量％到15重量％。
在一种实施方式中，该多官能环氧化合物和/或其聚合物和该封端聚异氰酸酯的重量比为1/1到10/1。
一种固化膜，透过以下步骤形成：将前述任一种感光性树脂组合物涂布到基板上；以活性光线进行曝光；以水性显影液进行显影；以及以后烘烤进行热固化。
一种电子元件，包括前述固化膜。
有益效果
基于上述，本发明提出一种感光性树脂组合物，可用于形成电子元件中作为介电和/或保护薄膜的固化膜。该感光性树脂组合物中所含的多官能环氧化合物和/或其聚合物具有特殊结构，能提高固化膜的耐化性和附着能力，且可以和封端聚异氰酸酯在热处理期间发生反应，进而增强固化膜的耐化学性、耐热性和刚性。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下。
具体实施方式
在本文中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，记载了某一特定数值范围，等同于揭露了该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。例如，记载“含量为10到90重量％”的范围，就等同于揭露了“含量为30重量％到50重量％”的范围，无论说明书中是否列举其他数值。
在本文中，如果没有特别指明某一基团是否经过取代，则该基团可表示经取代或未经取代的基团。例如，“烷基”可表示经取代或未经取代的烷基。另外，对某一基团冠以“CX”来描述时，表示该基团具有X个碳原子。
在本文中，有时以键线式(skeletonformula)表示化合物结构。这种表示法可以省略碳原子、氢原子以及碳氢键。当然，结构式中有明确绘出原子或原子基团的，则以绘示者为准。
在本文中使用“约”来对数值加以修饰时，申请人希望涵盖的，是所属技术领域中具有通常知识者所理解的必然存在的误差范围。如果没有特别限定，使用“约”就表示容许至少20％的误差范围。
本发明的第一实施方式涉及一种感光性树脂组合物，其含有碱可溶树脂、丙烯酸系单体、封端聚异氰酸酯、光引发剂、由式1表示的多官能环氧化合物和/或其聚合物以及溶剂。下文将分别详述这些成分。
〈碱可溶树脂〉
碱可溶树脂可为含酸基的粘结树脂，其结构没有特别限定，凡是本发明所属技术领域中所知的碱可溶性粘结树脂均可使用，其含量以感光性树脂组合物的总量计，可以为1重量％到40重量％，较佳为2重量％到20重量％。此外，可单独使用一种碱可溶树脂，也可以组合使用两种或两种以上的碱可溶树脂。举例而言，碱可溶树脂可以是丙烯酸系树脂(acrylicresin)或环氧树脂。
〈丙烯酸系单体〉
丙烯酸系单体(acrylicmonomer)可以是会受光或热引发剂的催化而开始聚合反应的单体，其结构没有特别限定，凡是本发明所属技术领域中所知的丙烯酸系单体均可使用，其含量以感光性树脂组合物的总量计，可为1重量％到40重量％，且其实例可以包括二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等化合物。可单独使用一种丙烯酸系单体，也可以组合使用两种以上的丙烯酸系单体。
此外，在第一实施方式的感光性树脂组合物中，还可以含有丙烯酸系单体以外的可聚合单体，例如4-甲基四氢苯酐、3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯(3,4-epoxycyclohexylmethyl3,4-epoxycyclohexanecarboxylate)、六甲氧基甲基三聚氰胺(hexamethoxymethylmelamine)和异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronediisocyanate)等化合物。
〈封端聚异氰酸酯〉
封端聚异氰酸酯可以是用封端剂对二异氰酸酯的聚合物的异氰酸基进行封端所得的产物。前述封端剂的实例可以是3,5-二甲基吡唑(3,5-dimethylpyrazole)或丙二酸二乙酯(diethylmalonate)。前述二异氰酸酯则是选自由六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯所组成的族群。封端聚异氰酸酯通常可由前述二异氰酸酯的三聚体结构所构成。封端聚异氰酸酯的实例如BAYER公司的产品BL1100/1、BL1265、BL3272、BL3370、BL3475、BL3575/1、BL5375、BL4265、PL340、PL350或VPLS2078/2。在感光性树脂组合物中，封端聚异氰酸酯的含量可为0.1重量％到10重量％。
〈光引发剂〉
光引发剂可以是任意一种本技术领域中所知的适当化合物。以感光性树脂组合物的总量计，光引发剂的含量可以是1重量％到10重量％，较佳为1重量％到5重量％，其实例可包括：如2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯基)-6-三嗪的三嗪类化合物；如2,2'-二(2-氯苯基)-4,4'-5,5'-四苯基非咪唑的非咪唑化合物；如2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮的苯乙酮类化合物；如4,4'-二(二甲基胺基)二苯基酮的二苯基酮类化合物；如2,4-二乙基噻吨酮的噻吨酮类化合物；如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基磷氧化物的磷氧化物类化合物；如3,3'-羰乙烯基-7-(二乙基胺)的香豆素类化合物，以及如可从BASF公司购得的IrgacureOXE-01及OXE-02的O-酰基肟类化合物。可以单独使用一种光引发剂，或将两种以上光引发剂混合使用。
〈由式1表示的多官能环氧化合物和/或其聚合物〉
第一实施方式的感光性树脂组合物还含有由式1表示的多官能环氧化合物和/或其聚合物。
式1。
在式1中，E各自独立为具环氧基的单价基团；Z各自独立为芳香族二价连接基；P各自独立为C1-C12的三价有机基；L各自独立为二价连接基，且m+n＝3。
较佳地，m＝2而n＝1或者m＝3而n＝0。
较佳地，P各自独立地选自由式2到式4表示的基团所组成的族群：
式2；
式3；
式4。
较佳地，一或多个Z为1,4-亚苯基；更佳是所有的Z均为1,4-亚苯基。
较佳地，一或多个E为由式5表示的基团；更佳是所有的E均为由式5表示的基团：
式5。
较佳地，一或多个L为由式6表示的基团：
式6。
式2到式6中的“*”表示该基团和相邻结构的键结位置。
在一实施例中，m＝3，P是由式2表示的基团，Z为1,4-亚苯基，且E为由式5表示的基团，由此获得的多官能环氧化合物称为“多官能环氧化合物1”。
在一实施例中，m＝3，P是由式3表示的基团，Z为1,4-亚苯基，且E为由式5表示的基团，由此获得的多官能环氧化合物称为“多官能环氧化合物2”。
在一实施例中，m＝3，P是由式4表示的基团，Z为1,4亚苯基，且E为由式5表示的基团，由此获得的多官能环氧化合物称为“多官能环氧化合物3”。
在一实施例中，m＝2而n＝1，P是由式2表示的基团，Z为1,4-亚苯基，E为由式5表示的基团，且L为由式6表示的基团。
以感光性树脂组合物的总量计，该多官能环氧化合物和/或其聚合物的含量为1重量％到15重量％。或者，多官能环氧化合物和/或其聚合物和封端聚异氰酸酯的重量比为1/1到10/1。
〈溶剂〉
溶剂可以是本发明所属技术领域中所知的任意一种适于溶解感光性树脂组合物的各种成份的溶剂，其含量以感光性树脂组合物的总量计，为20重量％到80重量％。溶剂的实例可包括甲乙酮、甲基溶纤素、乙基溶纤素、丙基溶纤素、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇甲乙醚、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、环戊酮、环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基3-乙氧基丙酸酯、乙基溶纤素醋酸酯、甲基溶纤素醋酸酯、乙酸丁酯和二丙二醇单甲醚。可以单独使用一种溶剂，或组合使用两种以上的溶剂。
前文已描述了数种第一实施方式的感光性树脂组合物所含的成分，然而，此感光性树脂组合物的成分并不以此为限，而是还可以含有未于前文描述的其他成分，例如流平剂、热交联剂、助显剂、链转移剂与增感剂等。
第一实施方式的感光性树脂组合物可以用于电子元件的制造。例如，将感光性树脂组合物涂布在元件基底上，再经过曝光、显影以及显影后烘烤等制程，可以在该基底上形成固化膜。此固化膜例如可作为触控显示元件中保护导电线路或用来使导电线路与其他膜层电性绝缘的保护层或介电层。就此而言，本发明的其他实施方式尚且涉及一种固化膜、该固化膜的形成方法以及包括该固化膜的电子元件。曝光、显影和后烘烤等制程的技术是本技术领域中具有通常知识者所熟知的，于此不再赘述。
在感光性树脂组合物同时含有封端聚异氰酸酯和由式1表示的多官能环氧化合物和/或其聚合物时，它能够展现出更好的机械性质和耐化学性，其原理经推测可能如下所述。因为感光性树脂组合物同时含有多官能环氧化合物和/或其聚合物和封端聚异氰酸酯，在经受热处理(例如曝光后烘烤)时，除了多官能环氧化合物可能自身即会产生交连反应之外，封端聚异氰酸酯在高温下发生去封端(deblock)反应，使异氰酸酯基(-NCO)曝露出来，而能进一步和醇类、胺类、酸类化合物产生各种反应。或是在高温下(约200℃或更高)与多官能环氧化合物和/或其聚合物的环氧基产生如下反应：
反应所得的唑烷酮(oxazolidone)结构具有极佳的刚性和耐化学性，可以提高由感光性树脂组合物形成的固化膜的耐化学能力。
〈实施例〉
下文将参照实施例，更具体地描述本发明。虽然描述了以下实验，但是在不逾越本发明范畴之情况下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应根据下文所述的实验内容对本发明作出限制性的解释。
按照表1所示出的添加量(数字为克数)制作实施例1到7和比较例1到7的感光性树脂组合物，其中各成分的说明如下：
碱可溶树脂溶液：将达兴材料制造的丙烯酸系粘结树脂(即前文的“碱可溶树脂”，分子量8000到12000，粘度2000到3000cP)溶于3-乙氧基丙酸乙酯(三福化工)中，以制成固含量35重量％到40重量％的树脂溶液，其中该丙烯酸系粘结树脂为包括三个以上共嵌段的聚合物，而这些共嵌段是衍生自以下单体的结构：(A-1)含酸基的乙烯性不饱和单体、(A-2)除(A-1)以外的乙烯性不饱和单体以及(A-3)含环氧基的不饱和单体；
光可聚合单体：根上公司的产品UN-904、长兴化工的产品二季戊四醇五丙烯酸酯(DPHA)、Waterstone公司生产的4-甲基四氢苯酐、六甲氧基甲基三聚氰胺(hexamethoxymethylmelamine)；
流平剂：DIC公司的产品F-479；
光引发剂：BASF公司的产品907；
密合促进剂：γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；
溶剂：三福化工公司生产的丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)；
封端聚异氰酸酯：Bayer公司生产的系列产品PL340、PL350和BL3370；
多官能环氧化合物1：如上文所描述的化合物；
多官能环氧化合物2：如上文所描述的化合物；
多官能环氧化合物3：如上文所描述的化合物；
多官能环氧化合物4：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(CASNumber30499-70-8)，如下所示：
多官能环氧化合物5：双酚A二缩水甘油醚(CASNumber1675-54-3)，如下所示：
多官能环氧化合物6：1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮(CASNumber2451-62-9)，如下所示：
将各实施例和各比较例的感光性树脂组合物涂布在钼基底或ITO基底上，使其经过软烘烤、曝光、显影以及硬烘烤制程，而后评估其附着能力和耐化学性等各项性质，并将结果呈现于表2。
制程条件如下－
涂布条件：旋涂(膜厚2μm)；
软烘烤条件：100℃/90sec；
曝光能量：100mJ/cm2；
显影条件：0.045％KOH型显影液；
硬烘烤条件：230℃/30min。
固化膜的各项性质透过以下方法测试－
以百格试验法(cross-cutmethod)分别测试固化膜在四种条件下的附着强度：(1)硬烘烤结束后的初始附着强度；(2)在浸泡于50℃的5％NaOH溶液中25分钟后的附着强度；(3)在浸泡于50℃的王水(8N)中5分钟后的附着强度；(4)在经过超声波震荡(使用Transonic300H超音波震荡器，以37kHz的频率，在50℃下进行震荡60分钟)后的附着强度。
所谓“百格试验法”是以标准多片刀头(ZEHNTNER公司生产的ZCC2087百格刀)对固化膜表面进行90度的交叉切割后，观察涂层剥落的情形，以评估其附着力。表2中的5B、4B、3B、2B、1B和0B的意义如下：
5B：切割边缘平滑完整，涂层完全没有剥落；
4B：切割线交叉点有小碎屑，剥落区域少于总面积5％；
3B：切割线边缘、小方格有部分或全部剥落，占总面积5～15％；
2B：切割线边缘、小方格有部分或全部剥落，占总面积15～35％；
1B：切割线边缘、小方格有部分或全部剥落，占总面积35～65％；
0B：切割线边缘、小方格有部分或全部剥落，占总面积65％以上。
利用紫外光可见光光谱仪AgilentCary300量测固化膜在280℃下加热60分钟后的色度b*。
以热重分析观察固化膜在280℃下加热60分钟后的重量损失。
请一并参照表1和表2，比较例1的感光性树脂组合物未添加任何封端聚异氰酸酯或多官能环氧化合物，其结果是，无论初始附着能力或是在较恶劣环境下的(经化学液浸泡或超声波震荡)的附着能力都是所有实验组中最差的。比较例2、3、4、7的感光性树脂组合物添加了多官能环氧化合物，未添加封端聚异氰酸酯，其附着能力虽然较比较例1有所提升，但在化学液浸泡和超音波震荡后的附着能力仍然很差；比较例6的感光性树脂组合物添加封端聚异氰酸酯而未添加多官能环氧化合物，其结果和比较例2类似。尤须注意，比较例5的感光性树脂组合物同时含有封端聚异氰酸酯和多官能环氧化合物，其附着能力优于其他比较例，然而，由于比较例5的多官能环氧化合物不符合式1的限制，其附着表现仍然比每一实施例差。
综上所述，本发明提出一种感光性树脂组合物，可用于形成电子元件中作为介电薄膜的固化膜。该感光性树脂组合物中所含的多官能环氧化合物和/或其聚合物具有特殊结构，比其他的多官能环氧化合物更能提高固化膜的耐化性和附着能力，且可以和封端聚异氰酸酯在热处理期间发生反应，进而增强固化膜的耐化性和刚性。
虽然已以实施例对本发明作说明如上，然而，其并非用以限定本发明。任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围的前提内，当可作些许的更动与润饰。故本申请案的保护范围当以所附的权利要求书所界定者为准。
Claims (11)
1.一种感光性树脂组合物，包括碱可溶树脂、丙烯酸系单体、封端聚异氰酸酯、光引发剂、由式1表示的多官能环氧化合物和/或其聚合物以及溶剂，
其中
E各自独立为具环氧基的单价基团；
Z各自独立为芳香族二价连接基；
P各自独立为C1-C12的三价有机基；
L各自独立为二价连接基，且
m+n＝3。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中m＝2而n＝1或者m＝3而n＝0。
3.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中P各自独立地选自由式2到式4表示的基团所组成的族群：
“*”表示该基团和相邻结构的键结位置。
4.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中至少一个Z为1,4-亚苯基。
5.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中至少一个E为由式5表示的基团：
“*”表示该基团和相邻结构的键结位置。
6.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中该封端聚异氰酸酯包括二异氰酸酯的三聚体结构。
7.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中该封端聚异氰酸酯包括二异氰酸酯的三聚体结构，且该二异氰酸酯选自由六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯所组成的族群。
8.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中以该感光性树脂组合物的总量计，该多官能环氧化合物和/或其聚合物的含量为1重量％到15重量％。
9.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中该多官能环氧化合物和/或其聚合物和该封端聚异氰酸酯的重量比为1/1到10/1。
10.一种固化膜，通过以下步骤形成：
将权利要求1至9中任一项所述的感光性树脂组合物涂布到基板上；
以活性光线进行曝光；
以水性显影液进行显影；以及
以后烘烤进行热固化。
11.一种电子元件，包括权利要求10所述的固化膜。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108227385A (zh) * | 2016-12-21 | 2018-06-29 | 东友精细化工有限公司 | 硬掩模用组合物 |
| WO2020066601A1 (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | 太陽インキ製造株式会社 | 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板および電子部品 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101398623A (zh) * | 2007-09-28 | 2009-04-01 | 富士胶片株式会社 | 感光性组合物、感光性薄膜、感光性层叠体、永久图案形成方法和印刷基板 |
| US20110245363A1 (en) * | 2010-03-08 | 2011-10-06 | Lg Chem, Ltd. | Photo-sensitive resin composition and a protective film for printed circuit board having superior heat resistant and mechanical property |
| JP2012145699A (ja) * | 2011-01-11 | 2012-08-02 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | タッチパネル用着色感光性樹脂組成物、タッチパネル、及び表示装置 |
| CN102792226A (zh) * | 2010-03-31 | 2012-11-21 | 太阳控股株式会社 | 感光性树脂组合物 |
| CN103105734A (zh) * | 2011-11-09 | 2013-05-15 | 达兴材料股份有限公司 | 感光性树脂组成物 |
-
2014
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-
2015
- 2015-05-05 CN CN201510222089.0A patent/CN105093827B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101398623A (zh) * | 2007-09-28 | 2009-04-01 | 富士胶片株式会社 | 感光性组合物、感光性薄膜、感光性层叠体、永久图案形成方法和印刷基板 |
| US20110245363A1 (en) * | 2010-03-08 | 2011-10-06 | Lg Chem, Ltd. | Photo-sensitive resin composition and a protective film for printed circuit board having superior heat resistant and mechanical property |
| CN102792226A (zh) * | 2010-03-31 | 2012-11-21 | 太阳控股株式会社 | 感光性树脂组合物 |
| JP2012145699A (ja) * | 2011-01-11 | 2012-08-02 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | タッチパネル用着色感光性樹脂組成物、タッチパネル、及び表示装置 |
| CN103105734A (zh) * | 2011-11-09 | 2013-05-15 | 达兴材料股份有限公司 | 感光性树脂组成物 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108227385A (zh) * | 2016-12-21 | 2018-06-29 | 东友精细化工有限公司 | 硬掩模用组合物 |
| WO2020066601A1 (ja) * | 2018-09-28 | 2020-04-02 | 太陽インキ製造株式会社 | 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、プリント配線板および電子部品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| TW201543160A (zh) | 2015-11-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |