TWI536103B

TWI536103B - 感光性樹脂組合物、固化膜和電子元件

Info

Publication number: TWI536103B
Application number: TW103116406A
Authority: TW
Inventors: 李育清; 張雅欣; 佘怡璇
Original assignee: 達興材料股份有限公司
Priority date: 2014-05-08
Filing date: 2014-05-08
Publication date: 2016-06-01
Also published as: CN105093827A; TW201543160A; CN105093827B

Description

感光性樹脂組合物、固化膜和電子元件

本發明是有關於一種感光性樹脂組合物，且特別是有關於一種含封端聚異氰酸酯和多官能環氧化合物及/或其聚合物的感光性樹脂組合物。

為了達到更便利、體積更輕巧化以及更人性化的目的，許多資訊產品的輸入方式已由傳統的鍵盤或滑鼠等裝置，轉變為使用觸控式裝置作為輸入的界面。觸控式裝置可組裝在諸多種類的平面顯示器上，以使平面顯示器兼具顯示畫面以及輸入操作資訊的功能。就目前常見的觸控式裝置而言，電容式觸控面板以及電阻式觸控面板最為普及。

在一般的觸控面板製程中，通常會使用感光性樹脂組合物來作為金屬電極之間的介電層或覆蓋金屬電極的保護層。因此，上述的感光性樹脂組合物必須可顯影以保護線路圖案，且與金屬、氧化銦鍚(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、石英(SiO₂)及/或玻璃表面之間也需具有良好的附著性與高的硬度，以避免在製程中產生刮傷與剝離的問題。然而，一般大尺寸玻璃切割時會有異物附著在表面上，因此在製程上需面臨超音波震洗，此時常會發生光阻剝離的問題。傳統作為保護層的感光性樹脂組合物對金屬或玻璃表面附著性還不夠理想。此外，在介電層或保護層形成之後，可能隨後仍要進行其他材料層的沈積和蝕刻，因此，對感光性樹脂組合物的耐化性(chemical resistance)與耐熱性(thermal resistance)亦有所要求。

本發明提供一種感光性樹脂組合物，由其形成的固化膜具有高透明度和出色的耐化性，且對基底的附著能力佳。

一種感光性樹脂組合物，包括鹼可溶樹脂、丙烯酸單體、封端聚異氰酸酯、光起始劑、由式1表示的多官能環氧化合物及/或其聚合物以及溶劑，，其中 E各自獨立為具環氧基的單價基團；Z各自獨立為芳香族二價連結基；P各自獨立為C₁-C₁₂的三價有機基；L各自獨立為二價連結基，且m+n=3。

在一種實施方式中，m=2而n=1或者m=3而n=0。

在一種實施方式中，P各自獨立地選自由式2到式4表示的基團所組成的族群：

在一種實施方式中，至少一個Z為1,4伸苯基。

在一種實施方式中，至少一個E為由式5表示的基團：

在一種實施方式中，該封端聚異氰酸酯包括二異氰酸酯的三聚體結構。

在一種實施方式中，該封端聚異氰酸酯包括二異氰酸酯的三聚體結構，且該二異氰酸酯選自由六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯所組成的族群。

在一種實施方式中，以該感光性樹脂組合物的總量計，該多官能環氧化合物及/或其聚合物的含量介於1重量%到15重量%之間。

在一種實施方式中，該多官能環氧化合物及/或其聚合物和該封端聚異氰酸酯的重量比介於1/1到10/1之間。

一種固化膜，透過以下步驟形成：將前述任一種感光性樹脂組合物塗布到基板上；以活性光線進行曝光；以水性顯影液進行顯影；以及以後烘烤進行熱固化。

一種電子元件，包括前述固化膜。

基於上述，本發明提出一種感光性樹脂組合物，可用於形成電子元件中作為介電及/或保護薄膜的固化膜。該感光性樹脂組合物中所含的多官能環氧化合物及/或其聚合物具有特殊結構，能提高固化膜的耐化性和附著能力，且可以和封端聚異氰酸酯在熱處理期間發生反應，進而增強固化膜的耐化性、耐熱性和剛性。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下。

在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，記載了某一特定數值範圍，等同於揭露了該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。例如，記載「含量為10到90重量%」的範圍，就等同於揭露了「含量為30重量%到50重量%」的範圍，無論說明書中是否列舉其他數值。

在本文中，如果沒有特別指明某一基團是否經過取代，則該基團可表示經取代或未經取代的基團。例如，「烷基」可表示經取代或未經取代的烷基。另外，對某一基團冠以「C_X」來描述時，表示該基團具有X個碳原子。

在本文中，有時以鍵線式(skeleton formula)表示化合物結構。這種表示法可以省略碳原子、氫原子以及碳氫鍵。當然，結構式中有明確繪出原子或原子基團的，則以繪示者為準。

在本文中使用「約」來對數值加以修飾時，申請人希望涵蓋的，是所屬技術領域中具有通常知識者所理解的必然存在的誤差範圍。如果沒有特別限定，使用「約」就表示容許至少20%的誤差範圍。

本發明的第一實施方式涉及一種感光性樹脂組合物，其含有鹼可溶樹脂、丙烯酸單體、封端聚異氰酸酯、光起始劑、由式1表示的多官能環氧化合物及/或其聚合物以及溶劑。下文將分別詳述這些成分。

〈鹼可溶樹脂〉

鹼可溶樹脂可為含酸基的黏結樹脂，其結構沒有特別限定，凡是本發明所屬技術領域中所知的鹼可溶性黏結樹脂均可使用，其含量以感光性樹脂組合物的總量計，可以在1重量%到40重量%之間，較佳為2重量%到20重量%。此外，可單獨使用一種鹼可溶樹脂，也可以組合使用兩種或兩種以上的鹼可溶樹脂。舉例而言，鹼可溶樹脂可以是丙烯酸系樹脂(acrylic resin)或環氧樹脂。

〈丙烯酸單體〉

丙烯酸單體可以是會受光或熱起始劑的催化而開始聚合反應的單體，其結構沒有特別限定，凡是本發明所屬技術領域中所知的丙烯酸單體均可使用，其含量以感光性樹脂組合物的總量計，可在1重量%到40重量%之間，且其實例可以包括二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)等化合物。可單獨使用一種丙烯酸單體，也可以組合使用兩種以上的丙烯酸單體。

此外，在第一實施方式的感光性樹脂組合物中，還可以含有丙烯酸單體以外的可聚合單體，例如4-甲基四氫苯酐、3,4-環氧環己基甲基3,4-環氧環己基甲酸酯(3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate)、六甲氧基甲基三聚氰胺(hexamethoxymethylmelamine)和異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)等化合物。

〈封端聚異氰酸酯〉

封端聚異氰酸酯可以是用封端劑對二異氰酸酯之聚合物的異氰酸基進行封端所得的產物。前述封端劑的實例可以是3,5-二甲基吡唑(3,5-dimethylpyrazole)或丙二酸二乙酯(diethyl malonate)。前述二異氰酸酯則是選自由六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯所組成的族群。封端聚異氰酸酯通常可由前述二異氰酸酯的三聚體結構所構成。封端聚異氰酸酯的實例如BAYER公司的產品BL 1100/1、BL 1265、BL 3272、BL 3370、BL 3475、BL 3575/1、BL 5375、BL 4265、PL 340、PL 350或VP LS 2078/2。在感光性樹脂組合物中，封端聚異氰酸酯的含量可在0.1重量%到10重量%之間。

〈光起始劑〉

光起始劑可以是任意一種本技術領域中所知的適當化合物。以感光性樹脂組合物的總量計，光起始劑的含量可以是1重量%到10重量%，較佳為1重量%到5重量%，其實例可包括：如2,4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯基)-6-三嗪的三嗪類化合物；如2,2'-二(2-氯苯基)-4,4'-5,5'-四苯基非咪唑的非咪唑化合物；如2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮的苯乙酮類化合物；如4,4'-二(二甲基胺基)二苯基酮的二苯基酮類化合物；如2,4-二乙基噻吨酮的噻吨酮類化合物；如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基磷氧化物的磷氧化物類化合物；如3,3'-羰乙烯基-7-(二乙基胺)的香豆素類化合物，以及如可從BASF公司購得的Irgacure OXE-01及OXE-02的O-醯基肟類化合物。可以單獨使用一種光起始劑，或將兩種以上光起始劑混合使用。

〈由式1表示的多官能環氧化合物及/或其聚合物〉

第一實施方式的感光性樹脂組合物還含有由式1表示的多官能環氧化合物及/或其聚合物。

在式1中，E各自獨立為具環氧基的單價基團；Z各自獨立為芳香族二價連結基；P各自獨立為C₁-C₁₂的三價有機基；L各自獨立為二價連結基，且m+n=3。

較佳地，m=2而n=1或者m=3而n=0。

較佳地，P各自獨立地選自由式2到式4表示的基團所組成的族群：

較佳地，一或多個Z為1,4伸苯基；更佳是所有的Z均為1,4伸苯基。

較佳地，一或多個E為由式5表示的基團；更佳是所有的E均為由式5表示的基團：

較佳地，一或多個L為由式6表示的基團：

式2到式6中的「*」表示該基團和相鄰結構的鍵結位置。

在一實施例中，m=3，P是由式2表示的基團，Z為1,4伸苯基，且E為由式5表示的基團。

在一實施例中，m=3，P是由式3表示的基團，Z為1,4伸苯基，且E為由式5表示的基團。

在一實施例中，m=3，P是由式4表示的基團，Z為1,4伸苯基，且E為由式5表示的基團。

在一實施例中，m=2而n=1，P是由式2表示的基團，Z為1,4伸苯基，E為由式5表示的基團，且L為由式6表示的基團。

以感光性樹脂組合物的總量計，該多官能環氧化合物及/或其聚合物的含量介於1重量%到15重量%之間。或者，多官能環氧化合物及/或其聚合物和封端聚異氰酸酯的重量比介於1/1到10/1之間。

〈溶劑〉

溶劑可以是本發明所屬技術領域中所知的任意一種適於溶解感光性樹脂組合物的各種成份的溶劑，其含量以感光性樹脂組合物的總量計，為20重量%到80重量%。溶劑的實例可包括甲乙酮、甲基溶纖素、乙基溶纖素、丙基溶纖素、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇甲乙醚、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、環戊酮、環己酮、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基3-乙氧基丙酸酯、乙基溶纖素醋酸酯、甲基溶纖素醋酸酯、乙酸丁酯和二丙二醇單甲醚。可以單獨使用一種溶劑，或組合使用兩種以上的溶劑。

前文已描述了數種第一實施方式的感光性樹脂組合物所含的成分，然而，此感光性樹脂組合物的成分並不以此為限，而是還可以含有未於前文描述的其他成分，例如流平劑、熱交聯劑、助顯劑、鏈轉移劑與增感劑等。

第一實施方式的感光性樹脂組合物可以用於電子元件的製造。例如，將感光性樹脂組合物塗布在元件基底上，再經過曝光、顯影以及顯影後烘烤等製程，可以在該基底上形成固化膜。此固化膜例如可作為觸控顯示元件中保護導電線路或用來使導電線路與其他膜層電性絕緣的保護層或介電層。就此而言，本發明的其他實施方式尚且涉及一種固化膜、該固化膜的形成方法以及包括該固化膜的電子元件。曝光、顯影和後烘烤等製程的技術是本技術領域中具有通常知識者所熟知的，於此不再贅述。

在感光性樹脂組合物同時含有封端聚異氰酸酯和由式1表示的多官能環氧化合物及/或其聚合物時，它能夠展現出更好的機械性質和耐化性，其原理經推測可能如下所述。因為感光性樹脂組合物同時含有多官能環氧化合物及/或其聚合物和封端聚異氰酸酯，在經受熱處理(例如曝光後烘烤)時，除了多官能環氧化合物可能自身即會產生交連反應之外，封端聚異氰酸酯在高溫下發生去封端(deblock)反應，使異氰酸酯基(-NCO)曝露出來，而能進一步和醇類、胺類、酸類化合物產生各種反應。或是在高溫下(約200℃或更高)與多官能環氧化合物及/或其聚合物的環氧基產生如下反應：

反應所得的噁唑烷酮(oxazolidone)結構具有極佳的剛性和耐化性，可以提高由感光性樹脂組合物形成的固化膜的耐化能力。

〈實施例〉

下文將參照實施例，更具體地描述本發明。雖然描述了以下實驗，但是在不逾越本發明範疇之情況下，可適當地改變所用材料、其量及比率、處理細節以及處理流程等等。因此，不應根據下文所述的實驗內容對本發明作出限制性的解釋。

按照表1所示出的添加量(數字為克數)製作實施例1到7和比較例1到7的感光性樹脂組合物，其中各成分的說明如下：鹼可溶樹脂溶液：將達興材料製造的丙烯酸系黏結樹脂(即前文的「鹼可溶樹脂」，分子量8000到12000，黏度2000到3000cP)溶於3-乙氧基丙酸乙酯(三福化工)中，以製成固含量35重量%到40重量%的樹脂溶液，其中該丙烯酸系黏結樹脂為包括三個以上共嵌段的聚合物，而該些共嵌段是衍生自以下單體的結構：(A-1)含酸基的乙烯性不飽和單體、(A-2)除(A-1)以外的乙烯性不飽和單體以及(A-3)含環氧基的不飽和單體；光可聚合單體：根上公司的產品UN-904、長興化工的產品二季戊四醇五丙烯酸酯(DPHA)、Waterstone公司生產的4-甲基四氫苯酐、六甲氧基甲基三聚氰胺(hexamethoxymethylmelamine)；流平劑：DIC公司的產品F-479；光起始劑：BASF公司的產品Irgacure® 907；密著促進劑：γ-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷；溶劑：三福化工公司生產的丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)；封端聚異氰酸酯：Bayer公司生產的系列產品PL340、PL350和BL3370；多官能環氧化合物1：0042段中所描述的化合物；多官能環氧化合物2：0043段中所描述的化合物；多官能環氧化合物3：0044段中所描述的化合物；多官能環氧化合物4：三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(CAS Number 30499-70-8)，如下所示：多官能環氧化合物5：雙酚A二縮水甘油醚(CAS Number 1675-54-3)，如下所示：多官能環氧化合物6：1,3,5-三縮水甘油-S-三嗪三酮(CAS Number2451-62-9)，如下所示：

將各實施例和各比較例的感光性樹脂組合物塗布在鉬基底或ITO基底上，使其經過軟烘烤、曝光、顯影以及硬烘烤製程，而後評估其附著能力和耐化性等各項性質，並將結果呈現於表2。

製程條件如下-

塗布條件：旋塗(膜厚2μm)；軟烘烤條件：100℃/90sec；曝光能量：100mJ/cm²；顯影條件：0.045% KOH型顯影液；硬烘烤條件：230℃/30min。

固化膜的各項性質透過以下方法測試-

以百格試驗法(cross-cut method)分別測試固化膜在四種條件下的附著強度：(1)硬烘烤結束後的初始附著強度；(2)在浸泡於50℃的5% NaOH溶液中25分鐘後的附著強度；(3)在浸泡於50℃的王水(8N)中5分鐘後的附著強度；(4)在經過超音波震盪(使用Transonic 300H超音波震盪器，以37kHz的頻率，在50℃下進行震盪60分鐘)後的附著強度。

所謂「百格試驗法」是以標準多片刀頭(ZEHNTNER公司生產的ZCC 2087百格刀)對固化膜表面進行90度的交叉切割後，觀察塗層剝落的情形，以評估其附著力。表2中的5B、4B、3B、2B、1B和0B的意義如下：5B：切割邊緣平滑完整，塗層完全沒有剝落；4B：切割線交叉點有小碎屑，剝落區域少於總面積5%；3B：切割線邊緣、小方格有部分或全部剝落，佔總面積5~15%；2B：切割線邊緣、小方格有部分或全部剝落，佔總面積15~35%；1B：切割線邊緣、小方格有部分或全部剝落，佔總面積35~65%；0B：切割線邊緣、小方格有部分或全部剝落，佔總面積65%以上。

利用紫外光可見光光譜儀Agilent Cary 300量測固化膜在280℃下加熱60分鐘後的色度b*。

以熱重分析觀察固化膜在280℃下加熱60分鐘後的重量損失。

請一併參照表1和表2，比較例1的感光性樹脂組合物未添加任何封端聚異氰酸酯或多官能環氧化合物，其結果是，無論初始附著能力或是在較惡劣環境下的(經化學液浸泡或超音波震盪)的附著能力都是所有實驗組中最差的。比較例2、3、4、7的感光性樹脂組合物添加了多官能環氧化合物，未添加封端聚異氰酸酯，其附著能力雖然較比較例1有所提升，但在化學液浸泡和超音波震盪後的附著能力仍然很差；比較例6的感光性樹脂組合物添加封端聚異氰酸酯而未添加多官能環氧化合物，其結果和比較例2類似。尤須注意，比較例5的感光性樹脂組合物同時含有封端聚異氰酸酯和多官能環氧化合物，其附著能力優於其他比較例，然而，由於比較例5的多官能環氧化合物不符合式1的限制，其附著表現仍然比每一實施例差。

綜上所述，本發明提出一種感光性樹脂組合物，可用於形成電子元件中作為介電薄膜的固化膜。該感光性樹脂組合物中所含的多官能環氧化合物及/或其聚合物具有特殊結構，比其他的多官能環氧化合物更能提高固化膜的耐化性和附著能力，且可以和封端聚異氰酸酯在熱處理期間發生反應，進而增強固化膜的耐化性和剛性。

雖然已以實施例對本發明作說明如上，然而，其並非用以限定本發明。任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍的前提內，當可作些許的更動與潤飾。故本申請案的保護範圍當以後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種感光性樹脂組合物，包括鹼可溶樹脂、丙烯酸單體、封端聚異氰酸酯、光起始劑、由式1表示的多官能環氧化合物及/或其聚合物以及溶劑，，其中 E各自獨立為具環氧基的單價基團；Z各自獨立為芳香族二價連結基；P各自獨立為C₁-C₁₂的三價有機基；L各自獨立為二價連結基，且m+n=3。
如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組合物，其中m=2而n=1或者m=3而n=0。
如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組合物，其中P各自獨立地選自由式2到式4表示的基團所組成的族群：
如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組合物，其中至少一個Z為1,4伸苯基。
如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組合物，其中至少一個 E為由式5表示的基團：
如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組合物，其中該封端聚異氰酸酯包括二異氰酸酯的三聚體結構。
如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組合物，其中該封端聚異氰酸酯包括二異氰酸酯的三聚體結構，且該二異氰酸酯選自由六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)所組成的族群。
如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組合物，其中以該感光性樹脂組合物的總量計，該多官能環氧化合物及/或其聚合物的含量介於1重量%到15重量%之間。
如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組合物，其中該多官能環氧化合物及/或其聚合物和該封端聚異氰酸酯的重量比介於1/1到10/1之間。
一種固化膜，透過以下步驟形成：將申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的感光性樹脂組合物塗布到基板上；以活性光線進行曝光；以水性顯影液進行顯影；以及以後烘烤進行熱固化。
一種電子元件，包括申請專利範圍第10項所述的固化膜。