WO2011111964A2 - 내열성 및 기계적 성질이 우수한 감광성 수지 조성물 및 인쇄회로기판용 보호필름 - Google Patents

내열성 및 기계적 성질이 우수한 감광성 수지 조성물 및 인쇄회로기판용 보호필름 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition and a protective film for a printed circuit board, and more particularly, to a photosensitive resin composition and a protective film for a printed circuit board having excellent heat resistance and mechanical properties.
  • the protective film is also called a solder resist, and generally requires characteristics such as developability, high resolution, insulation, solder heat resistance, and gold plating resistance.
  • characteristics such as developability, high resolution, insulation, solder heat resistance, and gold plating resistance.
  • for soldering resists for package substrates in addition to these characteristics, for example, crack resistance to a temperature cycle test (TCT) of 55 ° C to 125 ° C or a highly accelerated stress test (HAST) between fine wirings. Characteristics are required.
  • TCT temperature cycle test
  • HAST highly accelerated stress test
  • DFSR Dry Film Solder Resist
  • Such a dry film type solder resist can obtain the effect of simplifying a process for forming a resist and reducing solvent emissions at the time of forming a resist, in addition to the above characteristics.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2008-189803 discloses (A) a multinuclear epoxy compound (a) and Carboxyl group-containing photosensitive resin which made polybasic acid anhydride (C) react with the reaction product with a saturation group containing monocarboxylic acid (b), (B) Carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound, (C) Photoinitiator, (D) Disclosed are a photocurable thermosetting resin composition containing a thermosetting component having two or more cyclic ether groups and / or cyclic thioether groups in one molecule, and (E) a scavenger. Japanese Patent Laid-Open No.
  • 2007-310380 contains (a) a binder polymer having a carboxyl group, (b) a photopolymerizable monomer having at least one ethylenically unsaturated group, (c) a polyurethane compound, and (d) a photopolymerization initiator. (C) A photosensitive resin composition is disclosed wherein the polyurethane compound reacts an epoxy acrylate compound having an ethylenically unsaturated group and two or more hydroxyl groups, a diisocyanate compound, and a diol compound having a carboxyl group. have.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2008-250305 discloses a compound synthesized from an epoxy compound, a phenolic compound, an unsaturated monobasic acid, and a polybasic acid anhydride, using at least a crystalline epoxy resin having a melting point of 9 (rc or higher) as at least a part of the epoxy compound, As a soldering resist containing the acid-modified vinyl ester obtained using what has bisphenol S frame
  • an object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition and a protective film for a printed circuit board excellent in both heat resistance and mechanical properties.
  • the present invention provides a photosensitive resin composition
  • a photosensitive resin composition comprising an acid-modified oligomer, a photopolymerizable monomer, a photoinitiator, an epoxy resin and a butadiene-modified epoxy resin containing at least one divalent bond in the main chain to achieve the above object. do.
  • the butadiene-modified epoxy resin containing an epoxy group in the main chain and having at least one double bond is represented by the following formula (1) It may be a compound represented
  • R and 'R2 are each independently alkoxy having 1 to 5 carbon atoms alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cycloalkyl nuclei group, an aryl group containing 6 to 30 carbon atoms, alkylaryl group or a halogen containing 6 to 30 carbon atoms Is an atom,
  • a, b, c, d, e and f are each independently integers of 0 to 5, a + b + c + d + e + f is 20 or less, and at least one of c or e is not 0, at least one of d or f is not zero,
  • n is an integer from 1 to 50.
  • butadiene-modified epoxy resin of the formula (1) uses a compound represented by the following formula (2).
  • R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms ⁇ cyclopentyl group, a cyclonuclear group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkylaryl group having 6 to 30 carbon atoms or It is a halogen atom.
  • each R independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclonuclear group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylaryl group having 6 to 10 carbon atoms, or It is a halogen atom.
  • the acid-modified oligomer may be at least one selected from a compound obtained by polymerization of a polymerizable monomer having a carboxyl group with methyl methacrylate, methyl acrylate or ethyl acrylate.
  • the photosensitive resin composition may further include at least one selected from an epoxy curing agent, an epoxy catalyst, a filler, a pigment, a leveling agent, a dispersant, and a solvent.
  • the present invention provides a protective film for a printed circuit board manufactured using the photosensitive resin composition described above. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
  • the present invention has a feature of providing a photosensitive resin composition comprising butadiene-modified epoxy resin containing an epoxy group in the main chain and at least one double bond as an additive for improving heat resistance and mechanical properties.
  • the photosensitive resin composition of the said invention means a photocurable thermosetting resin composition.
  • the photosensitive resin composition of this invention may further contain 1 or more types chosen from the group which consists of an epoxy hardening
  • high heat resistance epoxy and acrylate resin By using a butadiene-modified epoxy resin containing epoxy in the main chain and at least one or more double bonds in the resin composition to be used, mechanical properties are greatly improved without deteriorating heat reliability.
  • the present invention can improve the cracks and hole cracking of the dry solder resist surface. Therefore, when using the photosensitive resin composition which concerns on this invention, an elongation at break is excellent compared with the conventional.
  • the butadiene-modified epoxy resin used in the present invention does not have an epoxy group at its end, but includes an epoxy group in the main chain and includes at least one or more divalent bonds.
  • the butadiene component improves the heat resistance of the dry film, and is particularly elastic. It simultaneously serves to improve mechanical properties such as modulus.
  • the butadiene-modified epoxy resin contains at least one epoxy group in the main chain, it can exhibit a favorable effect on heat resistance as compared to the general butadiene-modified epoxy resin having an epoxy group only at the terminal.
  • the butadiene-modified epoxy resin when the main chain contains an epoxy group, bonding with other binder resins is easy, and it is excellent in heat resistance reliability compared with the butadiene resin which does not contain an epoxy group in a main chain.
  • the butadiene-modified epoxy resin may be a compound represented by the following formula (1).
  • R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclonuclear group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkylaryl group having 6 to 30 carbon atoms, or halogen Is an atom
  • a, b, c, d, e and f are each independently integers of 0 to 5, a + b + c + d + e + f is 20 or less, wherein at least one of c or e is not 0, at least one of d or f is not zero,
  • n is an integer from 1 to 50.
  • butadiene-modified epoxy resin of Chemical Formula 1 it is more preferable to use a compound represented by the following Chemical Formula 2.
  • Ri and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclonuxyl group, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, an alkylaryl group having 6 to 30 carbon atoms, or It is a halogen atom.
  • Butadiene-modified epoxy resin of the formula (1) means epoxidized polybutadiene (Epoxidized Polybutadiene).
  • Formulas 1 and 2 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclonuclear group, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and 6 carbon atoms.
  • alkyl alkyl group or halogen atom is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclonuclear group, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and 6 carbon atoms.
  • Formulas 1 and 2 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclonuclear group, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and carbon atoms It is an alkylaryl group or a halogen atom of 6-10.
  • the butadiene-modified epoxy resin having such characteristics may have an epoxy equivalent weight of about 100 to 400, an acid value of about 1 mgKOH / g or less, and a number average molecular weight of about 1,000 to 10,000.
  • the butadiene-modified epoxy resin may have a number average molecular weight of about 2,000 to 8,000.
  • the butadiene-modified epoxy resin can be commercialized, for example, EK) LEAD PB 3600 of Daicel Chemical Industries, Ltd., Japan Can be used.
  • EK EK LEAD PB 3600 of Daicel Chemical Industries, Ltd., Japan Can be used.
  • the physical properties of ERDLEAD PB 3600 are shown in Table 1 below.
  • EPOLEAD PB 3600 is an epoxidized polybutadiene having both an epoxy group and a vinyl group in a main chain in a molecule, and has a low epoxy equivalent compared to a general epoxidized polybutadiene having no epoxy group in a conventional main chain.
  • the material is excellent in compatibility with bisphenol A or cresol novolac type epoxy resins.
  • the epoxidized polybutadiene can obtain a cured product excellent in flexibility using a phenol resin or the like as a curing agent, and when the acid anhydride is used as the curing agent, the cured product may have excellent transparency and low stress.
  • One isocyanate group or one or more isocyanate groups in a molecule such as equimolar semi-ungmul of isophorone diisocyanate and pentaerythriri triacrylate during the synthesis of the resin (7) or (8).
  • the carboxyl group-containing urethane resin which added the compound which has a (meth) acryloyl group, and was terminal (meth) acrylated.
  • a carboxyl group-containing polyester resin obtained by adding a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (d) to a primary hydroxyl group produced by reacting dicarboxylic acid with a bifunctional epoxy resin or a bifunctional oxetane resin.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by introducing an unsaturated double bond into a reaction product of a bisepoxy compound and bisphenols and subsequently reacting a saturated or unsaturated polybasic anhydride (d).
  • Novolak-type phenol resins alkylene oxides such as ethyltenoxide, propylene oxide, butylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and / or ethylene carbonate, propylene carbon Unsaturated monocarboxylic acid (h) is reacted with reaction products with cyclic carbonates, such as a carbonate, butylene carbonate, and a 2, 3- carbonate propyl methacrylate, The carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting saturated or unsaturated polybasic acid anhydride (d) with respect to the obtained reaction product.
  • alkylene oxides such as ethyltenoxide, propylene oxide, butylene oxide, trimethylene oxide, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and / or ethylene carbonate
  • propylene carbon Unsaturated monocarboxylic acid (h) is reacted with reaction products with cyclic carbonates, such as
  • the resins of the above (7) to (10) and the above The modified substance such as (12) has a urethane bond in the main chain, and can be preferably used for warping.
  • the acid-modified oligomer (1), (6), (7) and (11).
  • the resin other than 12 has a photosensitive group containing a radically polymerizable unsaturated double bond in the molecule, it can be preferably used in terms of photocurability.
  • the acid-modified oligomer is also commercially available from CCR- 1235 and the like can be used.
  • the photopolymerizable monomer has three or more polyfunctional vinyl groups and acts as a crosslinking agent during photopolymerization.
  • the purpose of using a photopolymerizable monomer is to make a composition photocurable.
  • the photopolymerizable monomer may be a liquid at room temperature.
  • Such a liquid photopolymerizable monomer may be used to adjust the composition to a viscosity suitable for various coating methods or to aid in solubility in an aqueous alkali solution, in addition to the purpose of making the photosensitive composition photocurable. It also plays a role.
  • Hydroxyl groups-containing acrylates such as 2-hydroxypropyl acrylate, pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate; Water-soluble acrylates such as polyethylene glycol diacrylate and polypropylene glycol diacrylate; Polyfunctional polyester acrylates of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and dipentaerythrite nucleated acrylate; Acrylates of ethylene oxide adducts and / or propylene oxide adducts of polyfunctional alcohols such as trimethylolpropane and hydrogenated bisphenol A or polyhydric phenols such as bisphenol A and biphenol; Polyfunctional or monofunctional polyurethane acrylate which is an isocyanate modified product of the hydroxyl group-containing acrylate; Epoxy acrylates which are (meth) acrylic acid adducts of bisphenol A diglycidyl ether, hydrogenated
  • the polyfunctional (meth) acrylate compound which has 2 or more (meth) acryloyl groups in 1 molecule is preferable, Pentaerythritol triacrylate, trimethylol propane triacrylate, N-Acrylate, Caprolactone Modification Ditrimethylol propane tetraacrylate etc. are preferable.
  • the photopolymerizable monomer can be commonly used.
  • commercially available DPEA-12 from Kayarad can be used as the photopolymerizable monomer.
  • Photoinitiators include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-dieoxy-2-phenylacetophenone, 2-methylanthraquinone , 2-ethylanthraquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (TPO) and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more thereof.
  • TPO 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
  • epoxy resin bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, brominated bisphenol A epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, N-glycidyl type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bixyle Yole type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, chelate type epoxy resin, glyoxal type epoxy resin, amino group containing epoxy resin, rubber modified epoxy resin, dicyclopentadiene phenolic type epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, heterocyclic Epoxy resin, tetraglycidyl xylenoyl ethane resin, silicone modified epoxy resin, (epsilon) -caprolactone modified epoxy resin, etc. are mentioned.
  • the said epoxy resin can also use EOCN-1020 etc. which are commercially available from Nippon Kayaku.
  • Epoxy curing agents serve to cure the epoxy resin upon thermal curing.
  • an amine compound an acid anhydride compound, an amide compound, a phenol compound or the like can be used.
  • Diamino diphenylmethane, diethylene triamine, triethylene tetraamine, diamino diphenyl sulfone, isophorone diamine, etc. can be used as an amine compound.
  • Examples of the acid anhydride compounds include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic acid, nuxahydrophthalic anhydride, and methyl nucleohydrophthalic anhydride.
  • As the amide compound dicyandiamide, polyamide resin synthesized from dimer of linolenic acid and ethylenediamine can be used.
  • Polyhydric phenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, fluorene bisphenol, a terpene diphenol
  • Phenol resins obtained by condensation such as phenols, aldehydes, ketones or dienes
  • Phenol resins obtained by polycondensation of phenols, substituted biphenyls, substituted phenyls, and the like
  • Modified products of phenols and / or phenol resins Halogenation, such as tetrabromobisphenol A and a brominated phenol resin Phenols
  • Other imidazoles, BF3-amine complexes, guanidine derivatives and the like can be used.
  • the epoxy catalyst serves to promote the curing of the epoxy resin during thermal curing. .
  • the amount of the epoxy catalyst may be preferred that the photosensitive resin of about 0.01 to 15 parts by weight 0 / with respect to the total composition weight., More preferably from 0 /. From about 0.05 to 10 wt.
  • the epoxy catalyst is used at less than about 0.01% by weight 0 /., There is a problem that the curing of the epoxy resin is uneven, and when used in excess of about 15% by weight, the development is not good.
  • the filler serves to reinforce heat resistance, hygroscopicity, dimensional stability and color.
  • the filler improves heat stability, thermal dimensional stability, resin adhesion, and also serves as a extender pigment by reinforcing color.
  • inorganic or organic fillers can be used, for example barium sulfate, barium titanate, amorphous silica, crystalline silica, fused silica, spherical silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide (alumina) , Aluminum hydroxide, mica and the like can be used.
  • Pigments exhibit visibility and hiding power to hide defects such as scratches on circuit lines.
  • the content of the pigment is preferably about 0.01 to 5 weight 0 / ° , more preferably about 0.05 to 3 weight 0 / ° with respect to the total weight of the photosensitive resin composition.
  • the visibility and hiding power is lowered, and when used in excess of about 5% by weight is less heat resistance.
  • the leveling agent may be a silicon, fluorine, polymer, etc., for example, BYK-380N, BYK-307, BYK-378, BYK-350 of BYK-Chemie GmbH may be used.
  • Dispersant for example, Disperbyk-110, Disperbyk-162, Disperbyk-168, etc. of BYK-Chemie GmbH can be used.
  • the amount of the dispersing agent should preferably range from about 0.01 to 10 parts by weight 0 /., Based on the total weight of the photosensitive resin composition, and more preferably about coming from 1 to 5% by weight, most preferably from about 0.15 to 3 parts by weight 0 /. Day Can be. If the case where the content of the dispersing agent, about 0.01 weight 0 /. Is less than without dispersion is not sufficient, more than about 10 parts by weight 0/0, affects the heat resistance and reliability.
  • the solvent dissolves the photocurable component and the thermosetting component, and serves to adjust the composition to a viscosity suitable for the coating method.
  • Ketones such as methyl ethyl ketone and cyclonucleanone
  • Toluene xylene aromatic hydrocarbons of tetramethylbenzene, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether propylene glycol Monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether Glycol ethers (cellosolve) such as dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether; Ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate,
  • the amount of the solvent is preferably, and more preferably based on the total amount of the photosensitive resin composition from about 10 to 50 parts by weight 0 /. From about 12 to 40% by weight, it may be most preferably about 13 to 35 wt. 0/0.
  • the content of the solvent is less than about 10% by weight, the viscosity is high, the coating property is lowered, and when the content exceeds about 50% by weight 0 /.
  • a protective film for a printed circuit board manufactured using the photosensitive resin composition is provided.
  • a process of manufacturing a dry film solder resist (DFSR) as a protective film for PCB using the photosensitive resin composition is as follows.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is applied to a carrier film as a photosensitive coating material, and then dried by passing through an oven, and then a release film is laminated to thereby carry a carrier from below.
  • a dry film composed of a film, a photosensitive film and a release film is prepared.
  • a carrier film Polyethylene terephthalate (PET) and the like may be used, and as the release film, polyethylene (PE) and the like may be used, but not limited thereto, and materials well known in the art may be used.
  • PET Polyethylene terephthalate
  • PE polyethylene
  • the drying temperature in Aubon is preferably about 70 to 100 ° C.
  • the thickness of the photosensitive film formed of the photocurable thermosetting resin composition is preferably about 10 to 40 ⁇ m.
  • L is the sample length when the sample is ruptured while increasing the sample at a tensile rate of 50.8 mm / min for a 50 mm long specimen
  • L 0 is the initial sample length
  • the present invention can manufacture a printed circuit board using the dry film prepared above.
  • the release film (protective film, PE film) is peeled off from the dry film prepared above, and the photosensitive film layer is vacuum laminated on the substrate on which the circuit is formed.
  • the photosensitive film layer is developed to remove unnecessary portions to form a desired pattern.
  • the solution is generally immersed in a developer using an immersion method.
  • an aqueous alkali solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous sodium carbonate solution is used, and after developing with an aqueous alkali solution, washing may be performed with water. have.
  • the photosensitive resin composition of the present invention includes a butadiene-modified epoxy resin containing an epoxy group in the main chain and at least one or more double bonds as an essential component, and the heat resistance and mechanical properties of the protective film for PCB, which is a dry solder resist manufactured using the same. Physical properties can be improved at the same time.
  • Butadiene-modified epoxy resin an additive for improving heat resistance and mechanical properties, uses EP ⁇ _EAD PB 3600 at 5 weight 0 / ⁇ , and is used as an acid-modifying oligomer with 35 weight 0 / ⁇ CCR-1235 in Nippon Kayaku as a photopolymerizable monomer. 10 weight% of DPEA-12, 4 weight 0 /. Of TPO as photoinitiator, 15 weight 0 / of EOCN-1020 of Nippon Gunpowder as epoxy resin, 0.1 weight 0 /.
  • Photosensitive resin composition was prepared using Disperbyk-110 0.1 weight 0 /. As a dispersant and 15 weight ° /.
  • PE After drying by passing through 75X: oven, PE was laminated
  • a dry film and a printed circuit board were manufactured in the same manner as in Example 1, except that EPOLEAD PB 3600 was used as an additive for improving heat resistance and mechanical properties and 2 weight 0 /. And 18 weight 0 /. It was.
  • Example 1 Example 1 and produced a dry film, and a printed circuit board in the same manner, except for using It was.
  • Aldrich (Sigma-Aldrich) (polybutadiene, epoxy functionalized, hydroxy terminated, product No. 387673) 10 0 increase / use, and DMF as the solvent 10
  • a dry film and a printed circuit board were manufactured in the same manner as in Example 1, except that a weight of 0 / ° was used.
  • the heat resistance was compared by measuring thermal expansion coefficient values ( ⁇ 1: thickness direction, ⁇ 2: thickness direction) through a TMA (Thermal Mechanical Analyzer).
  • ⁇ used a TMA / SDTA 840 instrument from ME TLER TOLED®, increased the temperature by 10 ° C per minute from 50 ° C to 20C C, and applied a force of 0.05 N to measure the thermal expansion rate for a length of 10 mm. It was.
  • the modulus of elasticity was compared by measuring elongation through a universal testing machine (UTM). The elongation was measured using Z010, Zwick, Germany. The elongation at break was measured by increasing the sample at a tensile speed of 50.8 mm / min for a 50 mm specimen, and then the elongation at break was calculated according to the following equation. .
  • L is the sample length when the sample ruptures while increasing the sample at a tensile rate of 50.8 mm / min for a 50 mm long specimen
  • L 0 is the initial Sample length

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Abstract

본 발명은 내열성 및 기계적 성질이 우수한 감광성 수지 조성물 및 인쇄회로기판용 보호필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산변성 올리고머, 광중합성 모노머, 광개시제, 에폭시 수지 및 주사슬에 에폭시기를 포함하고 적어도 하나 이상의 이중결합을 갖는 부타디엔 변성 에폭시 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 인쇄회로기판용 보호필름을 제공한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
내열성 및 기계적 성질이 우수한 감광성 수지 조성물 및 인쇄회로기판용 보호필름
【기술분야】
본 발명은 감광성 수지 조성물 및 인쇄회로기판용 보호필름에 관한 것으로, 특히 내열성 및 기계적 성질이 우수한 감광성 수지 조성물 및 인쇄회로기판용 보호필름에 관한 것이다.
【배경기술】
각종 전자 기기의 소형화와 경량화에 따라， 인쇄회로기판 (PCB:
Printed Circuit Board), 반도체 패키지 기판, 플렉시블 인쇄회로기판 (FPCB) 등에는 미세한 개구 패턴을 형성할 수 있는 감광성의 보호필름이 사용되고 있다.
보호필름은 솔더 레지스트 (Solder Resist)라고도 불리는데, 일반적으로 현상성, 고해상성, 절연성, 납땜 내열성, 금 도금 내성 등의 특성이 요구된다. 특히, 패키지 기판용의 솔더 레지스트에 대해서는， 이러한 특성 이외에, 예를 들어 55°C 내지 125°C의 온도 사이클 시험 (TCT)에 대한 내크랙성이나 미세 배선간으로의 HAST(Highly Accelerated Stress Test) 특성이 요구되고 있다. 근래에는, 솔더 레지스트로서, 막 두께의 균일성, 표면 평활성, 박막 형성성이 양호한 드라이 필름 타입의 솔더 레지스트 (DFSR: Dry Film Solder Resist)가 주목받고 있다. 이와 같은 드라이 필름 타입의 솔더 레지스트는 상기 특성 이외에, 레지스트 형성을 위한 공정의 간략화나 레지스트 형성시의 용제 배출량의 절감이라는 효과를 얻을 수 있다.
인쇄회로기판용 보호필름은 높은 열적 안정성, 기계적 물성， 내화학성, 흡습성 등 여러 가지 물성을 만족시켜야 한다.
일반적으로 기계적 물성을 개선하기 위한 처방으로 가면 내열성이 떨어지고， 내열성을 개선하기 위한 조성의 경우 기계적 물성이 떨어지는 특징이 있기 때문에， 기계적 물성 및 내열성이 모두 우수한 조성 개발이 요구되어 왔다.
일본 특허 공개 제 2008-189803호에는 (A) 다핵 에폭시 화합물 (a)과 블포화기 함유 모노카르본산 (b)과의 반웅 생성물에 다염기산 무수물 (C)을 반응시킨 카르복실기 함유 감광성 수지, (B) 카르복실기 함유 우레탄 (메타) 아크릴레이트 화합물, (C) 광중합 개시제, (D) 1분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및 /또는 환상 티오에테르 기를 갖는 열경화성 성분, 및 (E) 회석제를 함유하는 광경화성 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제 2007-310380호에는 (a) 카르복실 기를 갖는 바인더 폴리머, (b) 적어도 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 광중합성 모노머, (c) 폴리우레탄 화합물, 및 (d) 광중합 개시제를 함유하고, (c) 폴리우레탄 화합물이 에틸렌성 불포화기 및 2개 이상의 수산기를 갖는 에폭시 아크릴레이트 화합물과， 디이소시아네이트 화합물과, 카르복실 기를 갖는 디올 화합물을 반웅시킨 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제 2008-250305호에는 에폭시 화합물， 페놀 화합물ᅳ 불포화 일염기산， 다염기산 무수물으로부터 합성되며, 에폭시 화합물의 적어도 일부로서 융점 9(rc 이상의 결정성 에폭시 수지를 이용하고, 페놀 화합물의 적어도 일부로서 비스페놀 S 골격을 갖는 것을 이용하여 얻어지는 산 변성 비닐 에스테르를 함유하는 솔더 레지스트가 개시되어 있다.
하지만， 상기 방법들도 여전히 내열성 및 기계적 물성을 동시에 만족하지는 못하여, 새로운 기술 개발이 필요한 실정이다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
이에， 본 발명의 목적은 내열성 및 기계적 성질이 모두 우수한 감광성 수지 조성물 및 인쇄회로기판용 보호필름을 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 , 산변성 올리고머 , 광중합성 모노머, 광개시제, 에폭시 수지 및 주사슬에 에폭시기를 포함하고 적어도 1종 이상의 이증결합을 갖는 부타디엔 변성 에폭시 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에서, 상기 주사슬에 에폭시기를 포함하고 적어도 하나 이상의 이중결합을 갖는 부타디엔 변성 에폭시 수지로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다
Figure imgf000004_0001
상기 식에서, 및' R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 시클로펜틸기, 시클로핵실기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기 또는 할로겐 원자이고，
a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며， a+b+c+d+e+f는 20 이하이고， 이때 c 또는 e의 적어도 하나는 0이 아니며， d 또는 f의 적어도 하나는 0이 아니고,
n은 1 내지 50의 정수이다.
또한, 상기 화학식 1의 부타디엔 변성 에폭시 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용한다.
Figure imgf000004_0002
상기 식에서， 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기ᅵ 시클로펜틸기, 시클로핵실기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기， 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기 또는 할로겐 원자이다.
바람직하게는， R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기， 시클로펜틸기, 시클로핵실기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기， 탄소수 6 내지 14의 알킬아릴기 또는 할로겐 원자이다.
보다 바람직하게는， R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 시클로펜틸기, 시클로핵실기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 6 내지 10의 알킬아릴기 또는 할로겐 원자이다.
상기 화학식 1로 표시되는 부타디엔 변성 에폭시 수지는 에폭시화 폴리부타디엔 (Epoxidized Polybutadiene)으로서, 부타디엔 성분에 의해 내열성， 특히 탄성계수와 같은 기계적 성질을 개선시키는 역할을 한다.
상기 부타디엔 변성 에폭시 수지는 에폭시 당량이 약 100 내지 400이고， 산가가 약 1 mgKOH/g 이하이고, 수평균분자량이 약 1,000 내지 10,000일 수 있다.
이러한 상기 화학식 1로 표시되는 부타디엔 변성 에폭시 수지의 함량은 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 1 내지 20 증량0 /。일 수 있다.
상기 산변성 올리고머는 카르복실기를 갖는 중합 가능한 모노머와, 메틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 또는 에틸아크릴레이트와의 중합으로 얻어지는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 에폭시 경화제, 에폭시 촉매， 필러, 안료, 레벨링제, 분산제 및 용매 중에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있따.
또한, 본 발명은 상술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 인쇄회로기판용 보호필름을 제공한다. 이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 내열성 및 기계적 물성 개선용 첨가제로서 주사슬에 에폭시기를 포함하고 적어도 1종 이상의 이중결합을 포함하는 부타디엔 변성 에폭시 수지를 포함하는, 감광성 수지 조성물을 제공하는 특징이 있다. 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물은 광경화성 열경화성 수지 조성물을 의미한다.
이러한 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 산변성 올리고머, 광중합성 모노머, 광개시제, 에폭시 수지 및 주사슬에 에폭시기를 포함하고 적어도 1종 이상의 이중결합을 갖는 부타디엔 변성 에폭시 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 에폭시 경화제, 에폭시 촉매, 필러, 안료, 레벨링제, 분산제 및 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서는 내열성이 높은 에폭시와 아크릴레이트 수지를 사용하는 수지 조성물에, 주사슬에 에폭시를 포함하고 적어도 1종 이상의 이중결합을 포함하는 부타디엔 변성 에폭시 수지를 사용함으로써, 내열신뢰성을 떨어뜨리지 않으면서 기계적 물성을 크게 향상시킨다. 또한 본 발명은 드라이 솔더 레지스트 표면의 크택과 홀 깨짐까지 개선할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하는 경우 기존에 비해 파단 연신율이 우수하다.
그러면, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분과 이를 이용하여 제조되는 인쇄회로기판용 보호필름에 대하여 구체적으로 설명하고자 한다.
부타디엔 변성 에폭시 수지
본 발명에서 사용하는 부타디엔 변성 에폭시 수지는， 말단에 에폭시기를 갖는 것이 아니라, 주사슬에 에폭시기를 포함하고 적어도 1종 이상의 이증결합을 포함하는데, 부타디엔 성분에 의해 드라이 필름의 내열성을 향상시키고, 특히 탄성계수와 같은 기계적 성질을 동시에 개선시키는 역할을 한다. 특히， 상기 부타디엔 변성 에폭시 수지는 주사슬에 1종 이상의 에폭시기를 포함하기 때문에, 말단에만 에폭시기를 갖는 일반적인 부타디엔 변성 에폭시 수지에 비해, 내열성에 유리한 효과를 나타낼 수 있다. 즉， 부티다엔 변성 에폭시 수지에서, 주사슬에 에폭시기를 포함하는 경우, 다른 바인더 수지와의 결합이 용이하여， 주사슬에 에폭시기를 포함하지 않는 부타디엔 수지에 비해 내열 신뢰성이 뛰어나다. 이러한 부타디엔 변성 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure imgf000006_0001
상기 식에서, 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 탄소수 1 내지 5의 알콕시기， 시클로펜틸기, 시클로핵실기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기 또는 할로겐 원자이고， a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, a+b+c+d+e+f는 20 이하이고, 이때 c 또는 e의 적어도 하나는 0이 아니며， d 또는 f의 적어도 하나는 0이 아니고,
n은 1 내지 50의 정수이다.
또한， 상기 화학식 1의 부타디엔 변성 에폭시 수지로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
Figure imgf000007_0001
상기 식에서, Ri 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 탄소수 1 내지 5의 알콕시기， 시클로펜틸기, 시클로핵실기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기 또는 할로겐 원자이다.
상기 화학식 1의 부타디엔 변성 에폭시 수지는 에폭시화 폴리부타디엔 (Epoxidized Polybutadiene)을 의미한다.
바람직하게는, 상기 화학식 1 및 2에서 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기， 시클로펜틸기, 시클로핵실기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기， 탄소수 6 내지 14의 알킬아릴기 또는 할로겐 원자이다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 1 및 2에서 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기， 시클로펜틸기， 시클로핵실기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 6 내지 10의 알킬아릴기 또는 할로겐 원자이다.
이러한 특성을 갖는 상기 부타디엔 변성 에폭시 수지는 에폭시 당량이 약 100 내지 400이고, 산가가 약 1 mgKOH/g 이하이고， 수평균분자량이 약 1,000 내지 10,000 일 수 있다. 또한， 보다 바람직하게 상기 부타디엔 변성 에폭시 수지는 수평균분자량이 약 2,000 내지 8으000 일 수 있다.
상기 부타디엔 변성 에폭시 수지는， 제품화된 것을 사용 가능하며, 예를 들어 일본 Daicel Chemical Industries, Ltd.의 EK)LEAD PB 3600을 사용할 수 있다 . ERDLEAD PB 3600의 물성은 다음 표 1과 같다.
【표 1】
Figure imgf000008_0001
EPOLEAD PB 3600는 분자 내의 주사슬에 에폭시기와 비닐기를 모두 갖는 에폭시화 폴리부타디엔으로서， 종래의 주사슬에 에폭시기를 갖지 않는 일반적인 에폭시화 폴리부타디엔과 비교하여 에폭시 당량이 낮다. 따라서, 상기 물질은 비스페놀 A형이나 크레졸 노볼락형의 에폭시 수지에 대한 상용성이 뛰어나다. 또한， 상기 에폭시화 폴리부타디엔은 페놀 수지 등을 경화제로 하여 가요성에 우수한 경화물을 얻을 수 았고, 산무수물을 경화제로 이용할 경우 경화물은 투명성이 우수함과 동시에 낮은 응력화를 꾀할 수 있다.
또한， 본 발명에서 상기 부타디엔 변성 에폭시 수지는, 시그마 -알드리치사 (Sigma-Aldrich)의 부타디엔 변성 에폭시 수지 (polybutadiene, epoxy functionalized, hydroxy terminated, product No. 387673)를 사용할 수 있다. 상기 물질의 물성은 다음 표 2와 같다.
【표 2】
Figure imgf000008_0002
이러한 주사슬에 에폭시기를 포함하고 적어도 1종 이상의 이중결합을 갖는 부타디엔 변성 에폭시 수지의 함량은 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 1 내지 20 중량0 /。인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 3 내지 15 중량0 /0이고, 가장 바람직하게는 약 5 내지 10 증량0 /0 일 수 있다. 여기서 , 상기 부타디엔 변성 에폭시 수지의 함량이 약 1 중량0 /0 미만이면 기계적 물성이 향상되는 것을 확인할 수 없고, 약 20 중량%를 초과하는 경우 기계적 물성은 향상되나 내열성이 많이 떨어지게 되어 바람직하지 못하다.
산변성 올리고머
산변성 올리고머 (Acid Modified Oligomer)는 카르복실기와 비닐기를 포함하는 올리고머로서, 을리고머의 주쇄는 노볼락 에폭시나 폴리우레탄일 수 있다. 상기 산변성 을리고머에 포함되는 카르복실기는 알칼리성 용액에 녹아 알칼리 현상이 가능하고 에폭시와 함께 열경화된다. 또한 상기 산변성 올리고머에 포함되는 비닐기는 라디칼 광증합이 가능한 구조이다.
상기 산변성 을리고머로는 카르복실기를 가지며 증합이 가능한 모노머와 메틸메타아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등과의 중합으로 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다.
구체적으로， 산변성 올리고머로서 하기에 열거하는 것들을 사용할 수 있다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산 (a)과， 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬 (메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)을 공중합시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(2) 블포화 카르복실산 (a)과, 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)의 공중합체의 일부에 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기와 에폭시기, 산클로라이드 등의 반웅성기를 갖는 화합물 (예를 들면 글리시딜 (메트)아크릴레이트)을 반응시키고, 에틸렌성 불포화기를 팬던트로서 부가시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지 .
(3) 글리시딜 (메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트 등의 에폭시기와 블포화 이중 결합을 갖는 화합물 (c)과, 블포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)의 공중합체에 불포화 카르복실산 (a)을 반웅시키고, 생성된 2급의 수산기에 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 핵사히드로무수프탈산 등의 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (d)을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(4) 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 산무수물 (e)과, 불포화 이증 결합을 갖는 화합물 (b)의 공중합체에 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 등의 1개의 수산기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (f)을 반웅시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(5) 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물 (g) 또는 다관능 에폭시 화합물의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지의 에폭시기와, (메트)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산 (h)의 카르복실기를 에스테르화 반웅 (전체 에스테르화 또는 부분 에스테르화， 바람직하게는 전체 에스테르화)시키고, 생성된 수산기에 추가로 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (d)을 반웅시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 화합물.
(6) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (b)과 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 공중합체의 에폭시기에 탄소수 2 내지 17의 알킬카르복실산， 방향족기 함유 알킬카르복실산 등의 1 분자 중에 1개의 카르복실기를 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 유기산 (i)을 반웅시키고, 생성된 2급의 수산기에 포화 또는 블포화 다염기산 무수물 (d)을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지.
(7) 지방족 디이소시아네이트， 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 (j)와, 디메틸을프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물 (k), 및 폴리카르보네이트계 폴리을, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올， 아크릴계 폴리올， 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물 (m)의 중간 부분이 반응하여 얻어지는 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(8) 디이소시아네이트 (j)와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브름화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지， 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의 (메트)아크릴레이트 또는 그의 부분산 무수물 변성물 (n), 카르복실기 함유 디알코올 화합물 (k), 및 디올 화합물 (m)의 중간 부분이 반응하여 얻어지는 감광성의 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(9) 상기 (7) 또는 (8)의 수지의 합성 중에 히드톡시알킬 (메트)아크릴레이트 등의 1개의 수산기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (f)을 가하여， 말단에 불포화 이중 결합을 도입한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(10) 상기 (7) 또는 (8)의 수지의 합성 중에 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리를트리아크릴레이트의 등몰 반웅물 등의 분자 내에, 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의
(메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하고, 말단 (메트)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.
(11) 분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 다관능 옥세탄 화합물에 불포화 모노카르복실산 (h)을 반응시켜 얻어진 변성 옥세탄 화합물 증의 1급 수산기에 대하여， 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (d)을 반웅시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(12) 2관능 에폭시 수지 또는 2관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반웅시켜 생성된 1급의 수산기에, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (d)을 부가시켜 얻어지는 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.
(13) 비스에폭시 화합물과 비스페놀류와의 반웅 생성물에 불포화 이중 결합을 도입하고, 계속해서 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (d)을 반웅시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
(14) 노볼락형 페놀 수지와, 에틸텐옥시드， 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 트리메틸렌옥시드， 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 알킬렌옥시드 및 /또는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 2,3-카르보네이트프로필메타크릴레이트 등의 환상 카르보네이트와의 반웅 생성물에, 불포화 모노카르복실산 (h)을 반웅시켜 얻어진 반웅 생성물에 대하여, 포화 또는 불포화 다염기산 무수물 (d)을 반웅시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.
또한 상기 산변성 올리고머로는 상기 카르복실기 함유 수지 중에서도 (0 상기 (7) 내지 (10)의 수지의 합성에 이용되는 이소시아네이트기를 갖는 화합물 (디이소시아네이트도 포함됨)이 벤젠환을 갖고 있지 않은 디이소시아네이트인 경우ᅵ 및 (Π) 상기 (5)， (8), (12)의 수지의 합성에 이용되는 다관능 및 2관능 에폭시 수지가 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비페닐 골격, 비크실레놀 골격을 갖는 선상 구조의 화합물 및 그의 수소 첨가 화합물인 경우가, 가요성 등의 점에서 바람직하게 사용될 수 있다. 또한， 상기 산변성 을리고머에 있어서, 상기 (7) 내지 (10)의 수지 및 이들의 상기 (12)와 같은 변성물은, 주쇄에 우레탄 결합을 갖고 있고ᅵ 휘어짐에 대하여 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 산변성 올리고머에 있어서， 상기 (1)， (6), (7), (11), 및 (12) 이외의 수지는 분자 내에 라디칼 중합성 블포화 이중 결합을 포함하는 감광성기를 갖고 있기 때문에, 광경화성의 점에서 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 산 변성 올리고머는 시판되고 있는 일본화약의 CCR-1235 등을 사용할 수 있다.
산변성 올리고머의 함량은 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 15 내지 75 중량0 /0의 범위에 있는 것이 바람직하며, 약 25 내지 65 중량%가 더욱 바람직하고 약 30 내지 50 중량0 /0가 가장 바람직하다. 상기 산변성 올리고머의 함량이 약 15 중량0 /。 미만이면 현상성이 떨어지고 필름의 강도가 저하되며, 약 75 중량0 /。를 초과하면 조성물이 과도하게 현상될 뿐 아니라 코팅 시 균일성이 떨어지게 된다.
산변성 올리고머의 산가는 약 40 내지 120 mgKOH/g ¾1 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 45 내지 115 mgKOH/g이고, 가장 바람직하게는 약 50 내지 110 mgKOH/g일 수 있다. 상기 산변성 올리고머의 산가가 약 40 mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 약 120 mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 때문에， 필요 이상으로 선이 얇아지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별없이 현상액으로 용해 박리되어 버려, 정상적인 레지스트 패턴의 형성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다. 광중합성 모노머
광중합성 모노머는 3개 이상의 다관능 비닐기를 가져 광중합시 가교 역할을 한다. 광중합성 모노머의 사용 목적은 조성물에 광경화성을 갖게 하는 데에 있다. 상기 광중합성 모노머는 실온에서 액상인 것을 사용하며ᅳ 이러한 액상의 광중합성 모노머는 감광성 조성물에 광경화성을 갖게 하는 목적 이외에， 조성물을 각종 도포 방법에 알맞은 점도로 조정하거나, 알칼리 수용액으로의 용해성을 돕는 역할도 한다.
광중합성 모노머로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트,
2-히드록시프로필아크릴레이트, 펜타에리트리틀트리아크릴레이트, 디펜타에리트리롤펜타아크릴레이트 등의 수산기 함유의 아크릴레이트류; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 수용성의 아크릴레이트류; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리를테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리틀핵사아크릴레이트 등의 다가 알코올의 다관능 폴리에스테르아크릴레이트류; 트리메틸올프로판, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 다관능 알코올 또는 비스페놀 A, 비페놀 등의 다가 페놀의 에틸렌옥시드 부가물 및 /또는 프로필렌옥시드 부가물의 아크릴레이트류; 상기 수산기 함유 아크릴레이트의 이소시아네이트 변성물인 다관능 또는 단관능 폴리우레탄아크릴레이트; 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 또는 페놀 노볼락 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물인 에폭시아크릴레이트류; 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트， ε -카프로락톤 변성 디펜타에리트리를의 아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디아크릴레이트 둥의 카프로락톤 변성의 아크릴레이트류, 및 상기 아크릴레이트류에 대웅하는 메타크릴레이트류 등의 감광성 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 상기 광중합성 모노머는 1 분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하며, 특히 펜타에리트리를트리아크릴레이트， 트리메틸올프로판트리아크릴레이트， 디펜타에리트리를핵사아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 등이 바람직하다. 상기 광중합성 모노머는 흔용해서 사용할 수 있다. 또한, 상기 광중합성 모노머는 시판되고 있는 카야라드의 DPEA-12 등을 사용할 수 있다.
광중합성 모노머의 함량은 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 5 내지 30 중량 0/。인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 7 내지 25 중량%이고， 가장 바람직하게는 약 10 내지 20 증량0 /0 일 수 있다. 상기 광중합성 모노머는 5 중량0 /。 미만으로 사용할 경우에는 광경화가 충분하지 않게 되며, 약 30 증량 0/。를 초과하여 사용할 경우에는 필름 건조성이 나빠지고 필름의 물성도 나빠지게 되어 바람직하지 않다. ᅳ
광개시제
광개시제는 라디칼 광경화를 개시하는 역할을 한다.
광개시제로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 아세토페논, 2,2-디메톡시 -2-페닐아세토페논， 2,2-디에록시 -2-페닐아세토페논， 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 (TPO) 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 흔합 사용이 가능하다.
광개시제의 함량은 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 0.1 내지 10 중량 0/。인 것이 바람직하고, 약 1 내지 5 중량0 /。인 것이 더 바람직하다. 상기 광개시재는 약 0.1 중량 % 미만으로 사용 시에는 함량이 적어 중합이 불충분하며, 약 10 중량 0/。를 초과하여 사용할 경우에는 해상도가 저하될 뿐 아니라 신뢰성이 층분하지 않을 수 있다.
에폭시 수지 ·
에폭시 수지는 1개 이상의 다관능 에폭시기를 가져 산변성 올리고머 또는 에폭시 경화제와 함께 열경화한다. 상기 에폭시 수지는 연화점이 70 내지 ioo 이어야 라미네이션시 요철을 최소화할 수 있는데, 그 연화점이
' 낮을 경우 필름의 끈적임 (Tackiness)이 증가하고, 높을 경우 흐름성이 나쁘다. 따라서, 상기 에폭시 수지의 연화점은 본원의 범위에 포함되는 것을 사용해야 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
또한 상기 에폭시 수지로는 비스페놀 A형 에폭시 수지， 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지， 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지， 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지， 비크실레욜형 에폭시 수지， 비페놀형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지， 아미노기 함유 에폭시 수지 , 고무 변성 에폭시 수지 , 디시클로펜타디엔 페놀릭형 에폭시 수지， 디글리시딜프탈레이트 수지， 헤테로시클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지， 실리콘 변성 에폭시 수지, ε -카프로락톤 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한， 상기 에폭시 수지는 시판되고 있는 일본화약의 EOCN-1020 등을 사용할 수도 있다.
상기 에폭시 수지의 함량은 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 5 내지 30 중량0 /。인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 7 내지 25 중량0 /0이고， 가장 바람직하게는 약 10 내지 20 중량0 /0일 수 있다. 상기 에폭시 수지의 함량이 약 5 중량0 /0 미만인 경우에는 막의 기계적 물성이 떨어지게 되고, 약 30 중량 0/。를 초과할 경우에는 현상성이 떨어지게 된다.
에폭시 경화제
에폭시 경화제는 열경화시 에폭시 수지를 경화시키는 역할을 한다. 상기 에폭시 경화제로는 아민계 화합물, 산무수물계 화합물， 아미드계 화합물， 페놀계 화합물 등을 사용할 수 있다. 아민계 화합물로는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디아미노디페닐술폰， 이소포론디아민 등을 사용할 수 있다. 산무수물계 화합물로는 무수 프탈산， 무수 트리멜리트산， 무수피로멜리트산， 무수 말레인산, 테트라히드로 무수 프탈산， 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수 메틸나딕산, 핵사히드로무수프탈산, 메틸핵사히드로무수프탈산 등을 사용할 수 있다. 아미드계 화합물로는 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등을 사용할 수 있다. 페놀계 화합물로는 비스페놀 Α, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀 등의 다가 페놀류; 페놀류와 알데히드류, 케톤류 또는 디엔류 등의 축합에 의해 수득되는 페놀 수지; 페놀류와 치환 비페닐류, 치환 페닐류 등과의 중축합에 의해 수득되는 페놀 수지; 페놀류 및 /또는 페놀 수지의 변성물; 테트라브로모비스페놀 Α, 브름화 페놀 수지 등의 할로겐화 페놀류; 기타 이미다졸류, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 에폭시 경화제의 함량은 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 으01 내지 15 중량0 /。인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 10 중량0 /0일 수 있다. 상기 에폭시 경화제의 함량이 약 0.01 중량0 /ᄋ 미만이면 에폭시 수지의 경화가 불충분하고, 약 15 증량 %를 초과하면 현상이 잘되지 않는 문제가 있다.
에폭시 촉매
에폭시 촉매는 열경화시 에폭시 수지의 경화를 촉진시키는 역할을 한다. .
상기 에폭시 촉매로는 이미다졸, 2-메틸이미다졸 (2ΜΙ), 2-에틸이미다졸， 2-에틸 -4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸,
1-시아노에틸 -2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸) -2-에틸 -4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4- (디메틸아미노) -Ν,Ν-디메틸벤질아민， 4-메록시 -Ν,Ν-디메틸벤질아민,
4-메틸 -Ν,Ν-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한， 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들어 시코쿠 가세이 고교사 제조의 2ΜΖ-Α, 2ΜΖ-ΟΚ, 2ΡΗΖ, 2Ρ4ΒΗΖ, 2Ρ4ΜΗΖ (모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT3503N, UCAT3502T (모두 디메틸아민의 블록이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 촉매의 함량은 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 0.01 내지 15 중량0 /。인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 10 중량 0/。일 수 있다. 상기 에폭시 촉매는 약 0.01 중량0 /。 미만으로 사용할 경우에는 에폭시 수지의 경화가 불층분하고, 약 15 중량 %를 초과하여 사용할 경우에는 현상이 잘 되지 않는 문제가 있다.
필러
필러는 내열성, 흡습성, 치수안정성， 색상을 보강하는 역할을 한다. 또한， 필러는 내열 안정성, 열에 의한 치수안정성, 수지 접착력을 향상시키며， 색상을 보강함으로써 체질안료 역할도 한다.
상기 필러로는 무기 또는 유기 충전제를 사용할 수가 있는데, 예를 들어 황산바륨， 티탄산바륨, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구형 실리카, 탈크, 클레이， 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄 (알루미나), 수산화알루미늄， 마이카 등을 사용할 수 있다.
상기 필러의 함량은 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 5 내지 50 중량0 /。인 것이 바람직하고 보다 바람직하게는 약 10 내지 40 중량0 /0이고， 가장 바람직하게는 약 15 내지 35 중량0 /0 일 수 있다. 상기 필러는 약 50 중량0 /。를 초과하여 사용할 경우에는 조성물의 점도가 높아져서 코팅성이 저하되거나 경화도가 떨어지게 되어 바람직하지 않고, 약 5 증량 % 미만으로 사용하면 내열신뢰성이 좋지 않은 문제가 있다.
안료
안료는 시인성, 은폐력을 발휘하여 회로선의 긁힘과 같은 결함을 숨기는 역할을 한다.
상기 안료로는 적색, 청색， 녹색, 황색, 혹색 안료 등을 사용할 수 있다. 청색 안료로는 피그먼트 블루 15:1， 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 60 등을 사용할 수 있다. 녹색 안료로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36， 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 황색 안료로는 안트라퀴논계, 이소인돌리논계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계 등이 있으며, 예를 들어 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 엘로우 151, 피그먼트 엘로우 166， 피그먼트 옐로우 181, 피그먼트 옐로우 193 등을 사용할 수 있다.
상기 안료의 함량은 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 0.01 내지 5 중량0 /。인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 3 중량 0/。일 수 있다. 상기 안료는 약 0.01 중량0 /。 미만으로 사용할 경우에는 시인성, 은폐력이 떨어지게 되며, 약 5 증량 %를 초과하여 사용할 경우에는 내열성이 떨어지게 된다.
레벨링제 레벨링제는 필름 코팅시 표면의 팝핑 (Popping)이나 크레이터 (Crater)를 제거하는 역할을 한다.
상기 레벨링제로는 실리콘계， 불소계， 고분자계 등을 사용할 수 있으며， 예를 들어 BYK-Chemie GmbH의 BYK-380N, BYK-307, BYK-378, BYK-350 둥을 사용할 수 있다.
상기 레벨링제의 함량은 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 0.05 내지 10 중량0 /。인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 5 중량%이고, 가장 바람직하게는 약 0.15 내지 3 중량0 /0일 수 있다. 상기 레벨링제는 약 0.05 중량 % 미만으로 사용할 경우에는 팝핑이나 크레이터를 제거하는데 불층분하며, 약 10 중량0 /。를 초과하여 사용하게 될 경우 기포가 많이 발생하는 문제가 있다.
분산제
분산제는 필러, 안료 등을 사용할 경우 이들의 분산 안정성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 분산제로는 예를 들어 BYK-Chemie GmbH의 Disperbyk-110, Disperbyk-162, Disperbyk-168 등을 사용할 수 있다.
상기 분산제의 함량은 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 0.01 내지 10 중량 0/。인 것이 바람직하고 보다 바람직하게는 약 으1 내지 5 중량%이고， 가장 바람직하게는 약 0.15 내지 3 중량0 /。 일 수 있다. 상기 분산제의 함량이 약 0.01 중량0 /。 미만일 경우에는 분산이 충분이 되지 않고, 약 10 중량0 /0를 초과할 경우에는 내열성 및 신뢰성에 영향을 미치게 된다.
용매
용매는 상기 광경화성 성분이나 열경화성 성분을 용해시키고, 또한 조성물을 도포 방법에 알맞은 점도로 조정하는 역할을 한다.
상기 용매로서는 메틸에틸케톤， 시클로핵사논 등의 케톤류; 틀루엔 크실렌, 테트라메틸벤젠 둥의 방향족 탄화수소류 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 (셀로솔브); 아세트산에틸， 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트,
에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트,
디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트,
디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트,
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트,
디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 에탄올, 프로판을, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비를 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유에테르, 석유나프타, 수소 첨가 석유나프타, 용매나프타 등의 석유계 용제; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 (DMF) 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 흔합물로서 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 10 내지 50 중량 0/。인 것이 바람직하고 보다 바람직하게는. 약 12 내지 40 중량%이고， 가장 바람직하게는 약 13 내지 35 중량0 /0 일 수 있다. 상기 용매의 함량이 약 10 중량% 미만인 경우에는 점도가 높아 코팅성이 떨어지고 약 50 중량0 /。를 초과할 경우에는 건조가 잘 되지 않아 끈적임이 증가하게 된다. 한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 인쇄회로기판용 보호필름이 제공된다.
본 발명에 있어서, 감광성 수지 조성물을 이용하여 PCB용 보호필름으로서 드라이 필름 솔더 레지스트 (DFSR)를 제조하는 과정은 다음과 같다.
먼저, 캐리어 필름 (Carrier Film)에 감광성 코팅 재료 (Photosensitive Coating Materials)로서 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 오븐올 통과시켜 건조시킨 다음, 이형 필름 (Release Film)을 적층함으로써, 아래로부터 캐리어 필름, 감광성 필름 (Photosensitive Film) 및 이형 필름으로 구성되는 드라이 필름을 제조한다. 이때, 캐리어 필름으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 등을 사용할 수 있고, 이형 필름으로는 폴리에틸렌 (PE) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않고 이 분야에 잘 알려진 물질을 사용할 수 있다. 오본에서의 건조온도는 70 내지 100°C 정도가 바람직하고， 광경화성 열경화성 수지 조성물로 형성되는 감광성 필름의 두께는 10 내지 40 um 정도가 바람직하다.
이러한 방법으로 제조된 인쇄희로기판용 보호필름은, 하기 수학식 1로 표시되는 파단연신율 (%)이 약 3.4 내지 6.2%일 수 있다:
[수학식 1]
파단 연신율(%) = (1_- 1_0)/ 1_0 X 100
상기 식에서, L은 길이 50 mm의 시편에 대하여 50.8 mm/min의 인장속도로 시료를 늘리면서 시료가 파열될 때의 시료 길이이고, L0는 초기 시료 길이이다.
한편， 본 발명은 상기에서 제조된 드라이 필름을 이용하여 인쇄회로기판을 제조할 수 있다.
먼저, 상기에서 제조된 드라이 필름에서 이형 필름 (보호필름, PE film)을 벗긴 후, 회로가 형성된 기판 위에 감광성 필름층을 진공 적층 (Vacuum Lamination)한다.
다음, 회로 패턴에 대웅하는 포토 마스크를 감광성 필름층에 올려놓고 노광 (Exposure)한다. 광원으로는 자외선 (UV), 전자선, X선 등을 사용할 수 있고, 그 조사 조건은 통상의 방법에 따른다. 이때， 상기 캐리어 필름은 노광 전 또는 후에 박리할 수 있다.
그 다음으로, 감광성 필름층의 노광이 완료되면, 감광성 필름층을 현상하여 (Development) 불필요한 부분을 제거하여 원하는 패턴을 형성한다. 노광 후 현상시에는 일반적으로 침지법을 사용하여 현상액에 담그게 되는데， 현상액으로는 수산화 나트륨 수용액 혹은 탄산 나트륨 수용액 등의 알칼리 수용액을 사용하며, 알칼리 수용액으로 현상 후에는 물로 세척하는 공정을 포함할 수 있다.
마지막으로， 상기 현상이 완료된 패턴에 대하여, 140 내지 160°C 오븐에서 0.5 내지 2시간 정도 가열 경화시키고, 마지막으로 500 내지 2,000 mJ/ou'의 노광량으로 광경화시킴으로써 (Post Cure), 감광성 필름으로부터 형성되는 보호필름 (솔더 레지스트)를 포함하는 인쇄회로기판을 완성한다. 【발명의 효과】
본 발명의 감광성 수지 조성물은 주사슬에 에폭시기를 포함하고 적어도 1종 이상의 이중결합을 갖는 부타디엔 변성 에폭시 수지를 필수성분으로 포함하여, 이를 이용하여 제조되는 드라이 솔더 레지스트인 PCB용 보호필름의 내열성 및 기계적 물성을 동시에 개선시킬 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실시예 1]
내열성 및 기계적 물성 개선용 첨가제인 부타디엔 변성 에폭시 수지로서 EP^_EAD PB 3600을 5 중량0 /。 사용하고， 산변성 올리고머로서 일본화약의 CCR-1235를 35 중량0 /。, 광중합성 모노머로서 카야라드의 DPEA-12를 10 중량 %， 광개시제로서 TPO를 4 중량0 /。, 에폭시 수지로서 일본화약의 EOCN-1020을 15 중량0 /。, 에폭시 경화제로서 디시안디아미드를 0.1 중량0 /。, 에폭시 촉매로서 2MI를 0.1 중량0 /。, 필러로서 BaS04를 15 중량0 /0， 안료로서 피그먼트 블루 15:3， 피그먼트 옐로우 151을 각각 0.2 중량0 /。, 레벨링제로서 BYK-380N을 0.3 중량0 /。， 분산제로서 Disperbyk-110을 0.1 중량0 /。, 용매로서 DMF를 15 중량。/。를 사용하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
제조된 감광성 수지 조성물을 캐리어 필름으로서 PET에 도포한 후,
75X：의 오븐을 통과시켜 건조시킨 다음, 이형 필름으로서 PE를 적층함으로써, 아래로부터 캐리어 필름， 감광성 필름 (두께 20 pm), 이형 필름으로 구성되는 드라이 필름을 제조하였다.
제조된 드라이 필름의 커버 필름을 벗긴 후, 회로가 형성된 기판 위에 감광성 필름층을 진공 적층한 다음, 회로 패턴에 대웅하는 포토 마스크를 감광성 필름층에 올려놓고 UV로 노광한 후, 알칼리 용액을 이용하여 현상하여 불필요한 부분을 제거하여 원하는 패턴을 형성한 다음, 광경화시킴으로써, 감광성 필름으로부터 형성되는 보호필름 (솔더 레지스트)을 포함하는 인쇄회로기판을 완성하였다.
[실시예 2】
내열성 및 기계적 물성 개선용 첨가제로서 EPOLEAD PB 3600을 2 중량0 /。 사용하고, 용매로서 DMF를 18 중량0 /。 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
[실시예 3]
내열성 및 기계적 물성 개선용 첨가제로서 EPOLEAD PB 3600을 10 중량0 /0 사용하고, 용매로서 DMF를 10 중량0 /。 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
[실시예 4ᅵ
내열성 및 기계적 물성 개선용 첨가제로서 시그마 -알드리치사 (Sigma-Aldrich)의 부타디엔 변성 에폭시 수지 (polybutadiene, epoxy functionalized, hydroxy terminated, product No. 387673)를 10 증량0 /。 사용하고, 용매로서 DMF를 10 중량0 /。 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
[비교예 1】
부타디엔 변성 에폭시 수지를 사용하지 않고, 용매로서 DMF를 20 중량0 /。 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
[비교예 2】
내열성 및 기계적 물성 개선용 첨가제로서 ERDLEAD PB 3600을 0.5 중량0 /。 사용하고, 용매로서 DMF를 19.5 중량0 /。 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
[비교예 3]
내열성 및 기계적 물성 개선용 첨가제로서 EPOLEAD PB 3600을 30 중량0 /。 사용하고, 산변성 올리고머로서 일본화약의 CCR-1235를 25 증량0 /。, 필러로서 BaS04를 5 중량 %, 용매로서 DMF를 10 중량0 /。를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
[비교예 4]
내열성 및 기계적 물성 개선용 첨가제로서 NBR1072를 5 중량0 /0 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
[비교예 5ᅵ
내열성 및 기계적 물성 개선용 첨가제로서 시그마-알드리치사 (Sigma-Aldrich)의 부타디엔 변성 에폭시 수지 (polybutadiene, hydroxy I terminated, product No. 190799)를 5 증량0 /o 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름 및 인쇄회로기판을 제조하였다.
[시험예]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 인쇄회로기판용 보호필름에 대하여, 내열성 및 기계적 물성 (탄성계수)을 측정하였으며, 그 결과는 표 3과 같다.
내열성은 TMA(Thermal Mechanical Analyzer)를 통해 열팽창율 값 (α1: 두께 방향, α2: 두께 방향)을 측정하여 비교하였다. ΤΜΑ는 ME TLER TOLEDᄋ의 TMA/SDTA 840 장비를 사용하였으며, 50°C에서 20C C까지 1분에 10°C씩 온도를 증가시켰고, 0.05 N의 힘을 가해 길이 10 mm에 대한 열팽창율을 측정하였다. 탄성계수는 UTM(Universal Testing Machine)을 통해 연신율 (elongation)을 측정하여 비교하였다. 연신율은 독일 Zwick사의 Z010 장비를 사용하였으며， 길이 50 mm의 시편에 대하여 50.8 mm/min의 인장속도로 시료를 늘리면서 파열될 때의 시료 길이를 측정한 후, 아래 수학식에 따라 파단 연신율을 계산하였다.
[수학식 1]
파단 연신율(%) = (1_ - 1_0) / 1_0 X 100
상기 식에서, L은 길이 50 mm의 시편에 대하여 50.8 mm/min의 인장속도로 시료를 늘리면서 시료가 파열될 때의 시료 길이이고, L0는 초기 시료 길이이다.
【표 3】
Figure imgf000024_0001
개선용 첨가제 사용량이 많아지면 기계적 물성은 많이 개선ᄋ 되지만 내열성이 떨어지게 되는 특성이 있다. 상기 표 3에서 확인할 수 있는 바와 같이， 비교예에서 물성 개선용 첨가제의 함량이 적정량을 초과할 경우 기계적 물성은 좋아지지만 내열성이 저하되는 결과를 얻었고, 적정량 미만일 경우 내열성은 유지되나 기계적 물성에는 개선 효과가 없는 결과를 얻었다. 반면, 본 발명의 실시예에서는 주사슬에 에폭시기를 포함하고 적어도 1종 이상의 이중결합을 갖는 부타디엔 변성 에폭시 수지를 사용함으로써, 내얼성과 기계적 물성이 모두 우수함을 알 수 있다. 또한, 그 함량에 있어서도 2 중량0 /。, 5 중량0 /。, 10 증량 0/。로 적정량으로 사용하여 내열성도 우수하면서 기계적 물성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
산변성 올리고머, 광중합성 모노머, 광개시제, 에폭시 수지 및 주사슬에 에폭시기를 포함하고 적어도 하나 이상의 이중결합을 갖는 부타디엔 변성 에폭시 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 2】
제 1항에 있어서, 상기 부타디엔 변성 에폭시 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 감광성 수지 조성물:
Figure imgf000025_0001
상기 식에서, Ri 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 시클로펜틸기, 시클로핵실기， 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기 또는 할로겐 원자이고,
a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, a+b+c+d+e+f는 20 이하이고, 이때 c 또는 e의 적어도 하나는 0이 아니며, d 또는 f의 적어도 하나는 0이 아니고,
n은 1 내지 50의 정수이다.
【청구항 3】
저 12항에 있어서, 상기 부타디엔 변성 에폭시 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 감광성 수지 조성물:
[
Figure imgf000025_0002
상기 식에서, 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬 7 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 시클로펜틸기, 시클로핵실기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 6 내지 30의 알킬아릴기 또는 할로겐 원자이다.
【청구항 4】
제 1항에 있어서, 상기 부타디엔 변성 에폭시 수지는 에폭시 당량이
100 내지 400이고, 산가가 1 이하이고, 수평균분자량이 1,000 내지 10,000인 감광성 수지 조성물.
【청구항 5】
제 1항에 있어서， 상기 부타디엔 변성 에폭시 수지의 함량은 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 20 중량0 /。인 감광성 수지 조성물.
【청구항 6】
제 1항에 있어서， 상기 산변성 올리고머는 카르복실기를 갖는 중합 가능한 모노머와, 메틸메타아크릴레이트， 메틸아크릴레이트 또는 에틸아크릴레이트와의 중합으로 얻어지는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상인 감광성 수지 조성물.
【청구항 7】
제 1항에 있어서， 상기 산변성 올리고머의 함량은 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 15 내지 75 중량0 /0인 감광성 수지 조성물.
【청구항 8】
제 1항에 있어서， 상기 산변성 올리고머의 산가는 40 내지 120 mgK이 "l/g인 감광성 수지 조성물.
【청구항 9】
제 1항에 있어서, 상기 광중합성 모노머는 수산기 함유 아크릴레이트류, 수용성 아크릴레이트류， 폴리에스테르아크릴레이트류, 폴리우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트류 및 카프로락톤 변성 아크릴레이트류 증에서 선택되는 1종 이상인 감광성 수지 조성물.
【청구항 10]
제 1항에 있어서, 상기 광중합성 모노머의 함량은 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 5 내지 30 중량0 /0인 감광성 수지 조성물.
【청구항 11]
저 11항에 있어서， 상기 광개시제는 벤조인， 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르， 아세토페논， 2,2-디메특시 -2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시 -2-페닐아세토페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논 및 2,4, 6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 중에서 선택되는 1종 이상인 감광성 수지 조성물.
【청구항 12】
제 1항에 있어서, 상기 광개시제의 함량은 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량0 /0인 감광성 수지 조성물.
【청구항 13】
저 11항에 있어서 상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지， 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브름화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지， 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지 고무 변성 에폭시 수지， 디시클로펜타디엔 페놀릭형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 및 ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 중에서 선택되는 1종 이상인 감광성 수지 조성물.
【청구항 14]
제 1항에 있어서, 상기 에폭시 수지의 함량은 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 5 내지 30 중량0 /0인 감광성 수지 조성물.
【청구항 15】
제 1항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 에폭시 경화제， 에폭시 촉매, 필러, 안료， 레벨링제, 분산제 및 용매 중에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 감광성 수지 조성물.
【청구항 16】
제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 인쇄회로기판용 보호필름.
【청구항 17】
제 16항에 있어서, 하기 수학식 1로 표시되는 파단연신율 (%)이 3.4 내지 6.2%인 인쇄회로기판용 보호필름:
[수학식 1]
파단 연신율(%) = (1_ - 1_0)/ 1_0 X 100
상기 식에서, L은 길이 50 mm의 시편에 대하여 50.8 mm/min의 인장속도로 시료를 늘리면서 시료가 파열될 때의 시료 길이이고, L0는 초기 시료 길이이다.
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