KR20140023717A - 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물과 및 이를 사용하여 제조된 드라이 필름 솔더 레지스트 - Google Patents

광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물과 및 이를 사용하여 제조된 드라이 필름 솔더 레지스트 Download PDF

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최병주
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이광주
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Abstract

본 발명은 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 드라이 필름 타입의 솔더 레지스트에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수지 조성물은 보다 향상된 보관 안정성을 갖는 드라이 필름 솔더 레지스트의 제공을 가능케 한다.

Description

광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물과 및 이를 사용하여 제조된 드라이 필름 솔더 레지스트{PHOTO-CURABLE AND THERMO-CURABLE RESIN COMPOSITION AND DRY FILM TYPE SOLDER RESIST MANUFACTURED USING THE SAME}
본 발명은 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물과, 이를 사용하여 제조된 드라이 필름 타입의 솔더 레지스트에 관한 것이다.
최근 각종 전자 기기의 소형화와 경량화 추세에 따라, 인쇄회로기판, 반도체 패키지 기판, 플렉서블 회로기판 등에는 미세한 개구 패턴을 형성할 수 있는 감광성의 솔더 레지스트(solder resist)가 사용되고 있다.
상기 솔더 레지스트에 대해서는 일반적으로 현상성, 고해상성, 절연성, 납땜 내열성, 금 도금 내성 등의 특성이 요구된다. 특히, 패키지 기판용의 솔더 레지스트에 대해서는, 상기 특성 이외에, 예를 들어 55℃ 내지 125℃의 온도 사이클 시험(TCT)에 대한 내크랙성이나 미세 배선간으로의 HAST (Highly Accelerated Stress Test) 특성이 요구되고 있다.
최근에는 솔더 레지스트로서 막 두께의 균일성, 표면 평활성, 박막 형성성이 양호한 드라이 필름 타입의 솔더 레지스트(Dry Film Solder Resist; 이하, 'DFSR'이라 함)가 주목받고 있다.
그리고, 종래에는 솔더 레지스트의 형성을 위해, 산변성 올리고머, 광개시제 및 열경화성 바인더와 함께, 노볼락 타입의 에폭시 아크릴레이트나 다관능 아크릴레이트 등을 포함하여 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물이 사용된 바 있다. 그러나, 이러한 수지 조성물은 알칼리 현상성이 충분치 못할 뿐 아니라, 이로부터 형성된 DFSR은 시간의 경과에 따라 내열성과 치수 안정성이 떨어지는 등 보관 안정성이 충분히 확보되지 못하는 등의 문제점이 있다.
이에 본 발명은 우수한 내열성 및 치수 안정성을 갖는 DFSR의 제공을 가능케 하는 DFSR 제조용 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 조성물을 사용하여 제조되는 DFSR을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
적어도 하나의 카르복시기(-COOH)와, 광경화 가능한 작용기를 갖는 산변성 올리고머;
다관능 아크릴레이트기를 갖는 화합물을 포함하는 광중합성 모노머;
열경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더;
금속 킬레이트계 화합물을 포함하는 열경화 촉매; 및
광개시제
를 포함하는 DSFR 제조용 수지 조성물이 제공된다.
여기서, 상기 열경화 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 금속 킬레이트계 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
M(A)2(C)2
상기 화학식 1에서,
M은 아연, 리튬, 마그네슘, 티타늄, 알루미늄, 비스무스 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속이고;
A는 카르복사미딘 유도체(carboxamidine derivatives) 및 이미다졸 유도체(imidazole derivatives)로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 아미딘 (amidine)이고;
C는 40 내지 500의 당량(equivalene weight)을 갖는 지방족 또는 방향족 카르복실레이트(carboxylate)이다.
그리고, 상기 열경화 촉매는 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 광중합성 모노머는 히드록시기 함유 아크릴레이트계 화합물; 수용성 아크릴레이트계 화합물; 다가 알코올의 다관능 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물; 다관능 알코올 또는 다가 페놀의 에틸렌옥시드 부가물의 아크릴레이트계 화합물; 다관능 알코올 또는 다가 페놀의 프로필렌옥시드 부가물의 아크릴레이트계 화합물; 다관능 또는 단관능 폴리우레탄아크릴레이트; 에폭시아크릴레이트계 화합물; 카프로락톤 변성의 아크릴레이트계 화합물 및 감광성 (메트)아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 다관능 아크릴레이트계 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 광중합성 모노머는 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 산변성 올리고머의 광경화 가능한 작용기는 아크릴레이트기일 수 있으며; 상기 산변성 올리고머는 카르복시기를 갖는 중합 가능한 모노머와, 아크릴레이트계 화합물을 포함한 모노머의 공중합체일 수 있다. 그리고, 상기 산변성 올리고머의 산가는 40 내지 120 mgKOH/g인 화합물일 수 있다. 또한, 상기 산변성 올리고머는 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 20 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 광개시제는 벤조인류, 아세토페논류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 케탈류, 벤조페논류, α-아미노아세토페논류, 아실포스핀옥사이드류 및 옥심에스테르류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있으며; 상기 광개시제는 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 열경화성 바인더에 포함된 열경화 가능한 작용기는 에폭시기, 옥세타닐기, 환상 에테르기 및 환상 티오 에테르기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며; 상기 열경화성 바인더는 상기 산변성 올리고머의 카르복시기 1 당량에 대하여 0.8 내지 2.0 당량에 대응하는 함량으로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 수지 조성물을 사용하여 제조된 드라이 필름 타입의 솔더 레지스트가 제공된다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 우수한 알칼리 현상성을 나타낼 수 있으면서도, 보다 향상된 내열성 및 치수 안정성을 갖는 DFSR의 제공을 가능케 한다. 그에 따라, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제조된 DFSR은 실온에서 보다 향상된 보관 안정성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 수지 조성물을 사용하여 DFSR을 제조하는 과정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
이하, 발명의 구현예들에 따른 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물과, 이를 사용하여 제조되는 DFSR에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다.　 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
적어도 하나의 카르복시기(-COOH)와, 광경화 가능한 작용기를 갖는 산변성 올리고머;
다관능 아크릴레이트기를 갖는 화합물을 포함하는 광중합성 모노머;
열경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더;
금속 킬레이트계 화합물을 포함하는 열경화 촉매; 및
광개시제를 포함하는 DFSR 제조용 수지 조성물이 제공된다.
즉, 본 발명에 따른 DFSR 제조용 수지 조성물에는, 산변성 올리고머, 광중합성 모노머, 광개시제 및 열경화성 바인더와 함께, 열경화 촉매가 포함될 수 있는데, 특히 상기 열경화 촉매로 금속 킬레이트계 화합물을 포함함에 따라, 상기 수지 조성물을 사용하여 제조된 DFSR은 특히 시간 경과에 따라 내열성과 치수 안정성이 유지될 수 있어 현저히 향상된 보관 안정성을 나타낼 수 있다.
이하, 상기 구현예의 수지 조성물에 포함될 수 있는 각 성분들에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
산변성 올리고머
먼저, 상기 일 구현예의 수지 조성물에는 카르복시기(-COOH)와, 광경화 가능한 작용기를 갖는 산변성 올리고머가 포함될 수 있다.
이러한 산변성 올리고머는 광경화에 의해 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들(즉, 광중합성 모노머 및/또는 열경화성 바인더 등)과 가교 결합을 형성하여 DFSR의 형성을 가능케 한다. 그리고, 상기 산변성 올리고머는 적어도 하나의 카르복시기를 포함하여 수지 조성물이 알칼리 현상성을 나타내게 한다.
이러한 산변성 올리고머는 카르복시기와 광경화 가능한 작용기(예를 들어, 아크릴레이트기나 불포화 이중 결합을 갖는 경화 가능한 작용기)가 분자 내에 포함된 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 산변성 올리고머가 특별한 제한없이 적용될 수 있다. 이때, 상기 광견화 가능한 작용기는 아크릴레이트기 및/또는 메타크릴레이트기일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 산변성 올리고머는 주쇄가 노볼락 에폭시 또는 폴리우레탄으로 될 수 있고, 상기 주쇄에 적어도 하나의 카르복시기와 아크릴레이트기 등이 도입된 것일 수 있다. 이러한 산변성 올리고머는 카르복시기를 갖는 중합 가능한 모노머와, 아크릴레이트계 화합물 등을 포함한 모노머를 공중합하는 방법으로 올리고머 형태로 얻을 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 산변성 올리고머는 다음과 같은 성분들을 포함할 수 있다.
(1) (메트)아크릴산 등의 불포화 카르복실산(a)과 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메트)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(b)을 공중합시킴으로서 얻어지는 카르복시기 함유 수지;
(2) 불포화 카르복실산(a)과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(b)의 공중합체의 일부에 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기 등의 에틸렌성 불포화기와 에폭시기, 산클로라이드 등의 반응성기를 갖는 화합물, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시키고, 에틸렌성 불포화기를 팬던트로서 부가시킴으로서 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지;
(3) 글리시딜(메트)아크릴레이트, α-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(c)과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(b)의 공중합체에 불포화 카르복실산(a)을 반응시키고, 생성된 2급의 히드록시기에 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산 등의 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지;
(4) 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 이중 결합을 갖는 산무수물(e)과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(b)의 공중합체에 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 1개의 히드록시기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(f)을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지;
(5) 후술하는 바와 같은 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물(g) 또는 다관능 에폭시 화합물의 히드록시기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지의 에폭시기와, (메트)아크릴산 등의 불포화 모노카르복실산(h)의 카르복시기를 에스테르화 반응(전체 에스테르화 또는 부분 에스테르화, 바람직하게는 전체 에스테르화)시키고, 생성된 히드록시기에 추가로 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 화합물;
(6) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(b)과 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 공중합체의 에폭시기에 탄소수 2 내지 17의 알킬카르복실산, 방향족기 함유 알킬카르복실산 등의 1 분자 중에 1개의 카르복시기를 갖고, 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 유기산(i)을 반응시키고, 생성된 2급의 히드록시기에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 수지;
(7) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트(j)와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등의 카르복시기 함유 디알코올 화합물(k), 및 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥시드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물(m)의 중부가 반응에 의해 얻어지는 카르복시기 함유 우레탄 수지;
(8) 디이소시아네이트(j)와, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 등의 2관능 에폭시 수지의(메트)아크릴레이트 또는 그의 부분산 무수물 변성물(n), 카르복시기 함유 디알코올 화합물(k), 및 디올 화합물(m)의 중부가 반응에 의해 얻어지는 감광성의 카르복시기 함유 우레탄 수지;
(9) 상기 (7) 또는 (8)의 수지의 합성 중에 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 1개의 히드록시기와 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물(f)을 가하여, 말단에 불포화 이중 결합을 도입한 카르복시기 함유 우레탄 수지;
(10) 상기 (7) 또는 (8)의 수지의 합성 중에 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등의 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 가하고, 말단(메트)아크릴화한 카르복시기 함유 우레탄 수지;
(11) 후술하는 바와 같은 분자 중에 2개 이상의 옥세탄환을 갖는 다관능 옥세탄 화합물에 불포화 모노카르복실산(h)을 반응시켜, 얻어진 변성 옥세탄 화합물 중의 1급 히드록시기에 대하여 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지;
(12) 비스에폭시 화합물과 비스페놀류와의 반응 생성물에 불포화 이중 결합을 도입하고, 계속해서 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지;
(13) 노볼락형 페놀 수지와, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 트리메틸렌옥시드, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 알킬렌옥시드 및/또는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 2,3-카르보네이트프로필메타크릴레이트 등의 환상 카르보네이트와의 반응 생성물에 불포화 모노카르복실산(h)을 반응시켜, 얻어진 반응 생성물에 포화 또는 불포화 다염기산 무수물(d)을 반응시켜 얻어지는 카르복시기 함유 감광성 수지;
상술한 성분들 중에서도, 상기 (7) 내지 (10)에서, 수지 합성에 이용되는 이소시아네이트기 함유 화합물이 벤젠환을 포함하지 않는 디이소시아네이트로 되는 경우와, 상기 (5) 및 (8) 에서, 수지 합성에 이용되는 다관능 및 2관능 에폭시 수지가 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비페닐 골격 또는 비크실레놀 골격을 갖는 선상 구조의 화합물이나 그 수소 첨가 화합물로 되는 경우, DFSR의 가요성 등의 측면에서 산변성 올리고머로서 바람직하게 사용 가능한 성분이 얻어질 수 있다. 또한, 다른 측면에서, 상기 (7) 내지 (10)의 수지의 변성물은 주쇄에 우레탄 결합을 포함하여 휘어짐에 대해 바람직하다.
그리고, 상술한 산변성 올리고머로는 상업적으로 입수 가능한 성분이 사용될 수도 있는데, 이러한 성분의 구체적인 예로는 일본화약사의 ZAR-2000 등을 들 수 있다. 다만, 본 발명이 상기 예만으로 국한되는 것은 아니다.
한편, 상기 산변성 올리고머는 일 구현예의 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 약 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 약 25 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 약 30 내지 40 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 즉, 수지 조성물에 포함되는 산변성 올리고머의 함량이 지나치게 낮으면 수지 조성물의 현상성이 떨어질 수 있고 DFSR의 강도가 저하될 수 있다. 반대로, 수지 조성물에 포함되는 산변성 올리고머의 함량이 필요이상으로 높으면, 수지 조성물이 과도하게 현상될 뿐만 아니라 코팅시 균일성이 떨어질 수 있다. 따라서, 상기 산변성 올리고머의 함량은 전술한 범위에서 조절되는 것이 유리하다.
그리고, 상기 산변성 올리고머의 산가는 약 40 내지 120 mgKOH/g, 바람직하게는 약 50 내지 110 mgKOH/g, 보다 바람직하게는 60 내지 90 mgKOH/g로 될 수 있다. 즉, 상기 산변성 올리고머의 산가가 지나치게 낮아지면 알칼리 현상성이 저하될 수 있고, 반대로 지나치게 높아지면 현상액에 의해 광경화부, 예를 들어, 노광부까지 용해될 수 있어 DFSR의 정상적 패턴 형성이 어려워질 수 있다. 따라서, 상기 산변성 올리고머의 산가는 전술한 범위에서 조절되는 것이 유리하다.
광중합성 모노머
한편, 상기 일 구현예의 수지 조성물에는 다관능 아크릴레이트기를 갖는 화합물을 포함하는 광중합성 모노머가 포함될 수 있다.
상기 광중합성 모노머는 수지 조성물에 광중합성을 부여하는 기본적인 목적 이외에, 수지 조성물의 도포 방법에 알맞은 점성를 부여하고, 알칼리 수용액에 대한 용해성을 부여하는 데에 목적이 있다.
상기 광중합성 모노머는 전술한 산변성 올리고머와 함께 광경화될 수 있는 성분으로서, 다관능 아크릴레이트기를 갖는 화합물, 바람직하게는 3 내지 15 관능의 아크릴레이트기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 광중합성 모노머는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 아크릴레이트계 화합물; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 또는 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 수용성의 아크릴레이트계 화합물; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 다가 알코올의 다관능 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물; 트리메틸올프로판, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 다관능 알코올 또는 비스페놀 A, 비페놀 등의 다가 페놀의 에틸렌옥시드 부가물 및/또는 프로필렌옥시드 부가물의 아크릴레이트계 화합물; 상기 히드록시기 함유 아크릴레이트계 화합물의 이소시아네이트 변성물인 다관능 또는 단관능 폴리우레탄아크릴레이트; 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르 또는 페놀 노볼락 에폭시 수지의 (메트)아크릴산 부가물인 에폭시아크릴레이트계 화합물; 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨의 아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜에스테르디아크릴레이트 등의 카프로락톤 변성의 아크릴레이트계 화합물; 또는 상기 아크릴레이트류에 대응하는 메타크릴레이트류 등의 감광성 (메트)아크릴레이트계 화합물일 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 1 분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물이 바람직하며, 특히 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 등이 바람직하다. 또한, 상기 광중합성 모노머로는 시판되고 있는 신나카무라의 A-DPH, 카야라드의 DPEA-12 등의 제품이 사용될 수 있다.
한편, 상술한 광중합성 모노머의 함량은 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 약 7 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 약 7 내지 15 중량%일 수 있다. 즉, 상기 광중합성 모노머의 함량이 지나치게 낮으면 광경화가 충분하지 않게 될 수 있고, 반대로 필요 이상으로 첨가되면 DFSR의 건조성이 나빠지고 물성이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 광중합성 모노머는 전술한 범위로 포함되는 것이 유리하다.
광개시제
한편, 일 구현예의 수지 조성물에는 광개시제가 포함될 수 있다.
이러한 광개시제는, 예를 들어, 수지 조성물의 노광부에서 라디칼 광경화를 개시하는 역할을 한다.
광개시제로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 등의 벤조인과 그 알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논, 4-(1-t-부틸디옥시-1-메틸에틸)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸디옥시카르보닐)벤조페논 등의 벤조페논류와 같은 물질들을 사용할 수 있다.
또, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논(시판품으로서는 치바스페셜리티케미컬사(현, 치바저팬사) 제품의 이루가큐어(등록상표) 907, 이루가큐어 369, 이루가큐어 379 등) 등의 α-아미노아세토페논류, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐호스핀옥사이트, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드(시판품으로서는, BASF사 제품 루실린(등록상표) TPO, 치바스페셜리티케미컬사 제품의 이루가큐어 819 등) 등의 아실포스핀옥사이드류가 바람직한 광개시제로서 언급될 수 있다.
또, 바람직한 광개시제로서는, 옥심에스테르류를 들 수 있다. 옥심에스테르류의 구체예로서는 2-(아세틸옥시이미노메틸)티오크산텐-9-온, (1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-, 2-(O-벤조일옥심)), (에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심)) 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 치바스페셜리티케미컬사 제품의 GGI-325, 이루가큐어 OXE01, 이루가큐어 OXE02, ADEKA사 제품 N-1919, 치바스페셜리티케미컬사의 Darocur TPO 등을 들 수 있다.
이러한 광개시제의 함량은 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 1 내지 5 중량%로 될 수 있다. 즉, 광개시제의 함량이 지나치게 낮으면, 광경화가 제대로 일어나지 않을 수 있고, 반대로 지나치게 높지면 수지 조성물의 해상도가 저하되거나 DFSR의 신뢰성이 충분하지 않을 수 있다.
열경화성 바인더
한편, 일 구현예의 수지 조성물에는 열경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더가 포함될 수 있다.
여기서, 상기 열경화 가능한 작용기는 에폭시기, 옥세타닐기, 환상 에테르기 및 환상 티오 에테르기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이러한 열경화성 바인더는 열경화에 의해 산변성 올리고머와 가교 결합을 형성하여 DFSR의 내열성 및 기계적 물성의 향상을 도모할 수 있다.
이러한 열경화성 바인더는 연화점이 약 70 내지 100℃로 될 수 있고, 이를 통해 라미네이션시 요철 현상을 최소화할 수 있다. 즉, 열경화 바인더의 연화점이 낮을 경우 DFSR의 끈적임(Tackiness)이 증가할 수 있고, 높을 경우 흐름성이 악화될 수 있다.
상기 열경화성 바인더로는, 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및/또는 환상 티오에테르기(이하, 환상 (티오)에테르기라고 함)를 갖는 수지를 사용할 수 있고, 또 2관능성의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 기타 디이소시아네이트나 그의 2관능성 블록이소시아네이트도 사용할 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 바인더는 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기, 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종의 기를 2개 이상 갖는 화합물로 될 수 있다. 또, 상기 열경화성 바인더는 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물, 분자 중에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 다관능 옥세탄 화합물 또는 분자 중에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 에피술피드 수지 등으로 될 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀릭형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 난연성 부여를 위해, 인 등의 원자가 그 구조 중에 도입된 것을 사용할 수도 있다. 이들 에폭시 수지는 열경화함으로써, 경화 피막의 밀착성, 땜납 내열성, 무전해 도금 내성 등의 특성을 향상시킨다.
상기 다관능 옥세탄 화합물로서는 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 이들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 카릭스아렌류, 카릭스레졸신아렌류, 또는 실세스퀴옥산 등의 히드록시기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖의, 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메트)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 재팬 에폭시 레진사 제조의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 대체한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
또한, 상기 열경화성 바인더는 시판되고 있는 것으로 국도화학사의 YDCN-500-80P 등이 사용될 수 있다.
이러한 열경화성 바인더는 상기 산변성 올리고머의 카르복시기 1 당량에 대하여 0.8 내지 2.0 당량에 대응하는 함량으로 포함될 수 있다. 열경화성 바인더의 함량이 지나치게 낮아지면, 경화 후 DFSR에 카르복시기가 남아 내열성, 내알칼리성, 전기 절연성 등이 저하될 수 있다. 반대로, 함량이 지나치게 높아지면, 저분자량의 환상 (티오)에테르기가 건조 도막에 잔존함으로써, 도막의 강도 등이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
열경화 촉매
한편, 상기 일 구현예의 수지 조성물에는 열경화 촉매가 포함될 수 있다.
상기 열경화 촉매는 전술한 열경화성 바인더의 열경화를 촉진시키는 역할을 하는 성분으로서, 특히 본 발명에 따르면 상기 열경화 촉매는 금속 킬레이트계 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이와 관련하여, 본 발명자들은 DFSR에 대한 연구 과정에서, 이전의 일반적인 DFSR은 시간 경과에 따라 형성된 패턴이 쉽게 변형되는 등 실온에서의 보관 안정성이 떨어지는 문제점이 있음을 확인하였다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위한 연구를 거듭하는 과정에서 열경화 촉매로 금속 킬레이트계 화합물을 포함하는 수지 조성물을 사용하여 DFSR을 형성시킬 경우 DSFR의 시간 경과에 따른 패턴 변형이 최소화될 수 있을 뿐 아니라, 특히 우수한 내열성과 치수 안정성을 나타낼 수 있어 보관 안정성이 현저히 향상될 수 있음을 확인하였다.
즉, 본 발명에 따른 DFSR 제조용 수지 조성물은 이전의 일반적인 열경화 촉매(아민계 화합물, 티타늄 아세틸아세토네이트(titanium acetylacetonate), 2-페닐이미다졸(2-phenylimidazole) 등) 대신 금속 킬레이트계 화합물을 포함한다.
이러한 본 발명에 따르면, 상기 금속 킬레이트계 화합물은 중심 금속에 2개 또는 그 이상의 리간드가 배위하여 생긴 고리 구조의 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
M(A)2(C)2
상기 화학식 1에서,
M은 아연, 리튬, 마그네슘, 티타늄, 알루미늄, 비스무스 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속이고;
A는 카르복사미딘 유도체(carboxamidine derivatives) 및 이미다졸 유도체(imidazole derivatives)로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 아미딘 (amidine)이고;
C는 40 내지 500의 당량(equivalene weight)을 갖는 지방족 또는 방향족 카르복실레이트(carboxylate)이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 A는 테트라메틸구아니딘(tetramethylguanidine), 1,3-디페닐구아니딘(1,3-diphenylguanidine), 이미다졸(imidazole), 1-메틸이미다졸(1-methylimidazole), 1,2-디메틸이미다졸(1,2-dimethylimidazole), 1-부틸이미다졸(1-butylimidazole), 1-(2-하이드로프로필)이미다졸(1-(2-hydroxypropyl)imidazole), 4,4-디메틸-2-이미다졸린(4,4-dimethyl-2-imidazoline), 톨오일 하이드로에틸 이미다졸린(tall oil hydroxyethyl imidazoline), 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene), 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아미딘일 수 있다.
그리고, 바람직하게는, 상기 화학식 1에서 C는 아세테이트(acetate), 포메이트(formate) 및 2-에틸헥사노에이트(2-ethylhexanoate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 카르복실레이트일 수 있다.
이와 같은 상기 금속 킬레이트계 화합물은, 비제한적인 예로, 아연(테트라메틸구아니딘)2(아세테이트)2[Zn(tetramethylguanidine)2(acetate)2], 아연(테트라메틸구아니딘)2(포메이트)2[Zn(tetramethylguanidine)2(formate)2], 아연(테트라메틸구아니딘)2(2-에틸헥사노에이트)2[Zn(tetramethylguanidine)2(2-ethylhexanoate)2], 아연(1,3-디페닐구아니딘)2(아세테이트)2[Zn(1,3-diphenylguanidine)2(acetate)2], 아연(1,3-디페닐구아니딘)2(포메이트)2[Zn(1,3-diphenylguanidine)2(formate)2], 아연(1,3-디페닐구아니딘)2(2-에틸헥사노에이트)2[Zn(1,3-diphenylguanidine)2(2-ethylhexanoate)2], 아연(1-메틸이미다졸)2(아세테이트)2[Zn(1-methylimidazole)2(acetate)2], 아연(1-메틸이미다졸)2(포메이트)2[Zn(1-methylimidazole)2(formate)2], 아연(1-메틸이미다졸)2(2-에틸헥사노에이트)2[Zn(1-methylimidazole)2(2-ethylhexanoate)2], 아연(1,2-디메틸이미다졸)2(아세테이트)2[Zn(1,2-dimethylimidazole)2(acetate)2], 아연(1,2-디메틸이미다졸)2(포메이트)2[Zn(1,2-dimethylimidazole)2(formate)2], 아연(1,2-디메틸이미다졸)2(2-에틸헥사노에이트)2[Zn(1,2-dimethylimidazole)2(2-ethylhexanoate)2], 아연(1-부틸이미다졸)2(아세테이트)2[Zn(1-butylimidazole)2(acetate)2], 아연(1-부틸이미다졸)2(포메이트)2[Zn(1-butylimidazole)2(formate)2], 아연(1-부틸이미다졸)2(2-에틸헥사노에이트)2[Zn(1-butylimidazole)2(2-ethylhexanoate)2], 아연(이미다졸)2(아세테이트)2[Zn(imidazole)2(acetate)2], 아연(이미다졸)2(포메이트)2[Zn(imidazole)2(formate)2], 아연(이미다졸)2(2-에틸헥사노에이트)2[Zn(imidazole)2(2-ethylhexanoate)2], 아연(1-(2-하이드로프로필)이미다졸)2(아세테이트)2[Zn(1-(2-hydroxypropyl)imidazole)2(acetate)2], 아연(1-(2-하이드로프로필)이미다졸)2(포메이트)2[Zn(1-(2-hydroxypropyl)imidazole)2(formate)2], 아연(1-(2-하이드로프로필)이미다졸)2(2-에틸헥사노에이트)2[Zn(1-(2-hydroxypropyl)imidazole)2(2-ethylhexanoate)2], 아연(4,4-디메틸-2-이미다졸린)2(아세테이트)2[Zn(4,4-dimethyl-2-imidazoline)2(acetate)2], 아연(4,4-디메틸-2-이미다졸린)2(포메이트)2[Zn(4,4-dimethyl-2-imidazoline)2(formate)2], 아연(4,4-디메틸-2-이미다졸린)2(2-에틸헥사노에이트)2[Zn(4,4-dimethyl-2-imidazoline)2(2-ethylhexanoate)2], 아연(톨오일 하이드로에틸 이미다졸린)2(아세테이트)2[Zn(tall oil hydroxyethyl imidazoline)2(acetate)2], 아연(톨오일 하이드로에틸 이미다졸린)2(포메이트)2[Zn(tall oil hydroxyethyl-imidazoline)2(formate)2], 아연(톨오일 하이드로에틸 이미다졸린)2(2-에틸헥사노에이트)2[Zn(tall oil hydroxyethyl imidazoline)2(2-ethylhexanoate)2], 아연(1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔)2(아세테이트)2[Zn(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene)2(acetate)2], 아연(1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔)2(포메이트)2[Zn(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene)2(formate)2], 아연(1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔)2(2-에틸헥사노에이트)2[Zn(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene)2(2-ethylhexanoate)2], 아연(1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔)2(아세테이트)2[Zn(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)2(acetate)2], 아연(1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔)2(포메이트)2[Zn(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)2(formate)2], 아연(1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔)2(2-에틸헥사노에이트)2[Zn(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)2(2-ethylhexanoate)2]로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그 중에서도, 상기 금속 킬레이트계 화합물은 제조의 용이성과 충분한 열경화 촉진 효과 등의 확보 측면에서 아연(1-메틸이미다졸)2(아세테이트)2[Zn(1-methylimidazole)2(acetate)2] 또는 아연(1-메틸이미다졸)2(2-에틸헥사노에이트)2[Zn(1-methylimidazole)2(2-ethylhexanoate)2]인 것이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 금속 킬레이트계 화합물은 중심 금속(M)과 카르복실레이트(C)를 포함하는 금속 카르복실레이트 1몰과 아미딘(A) 2몰을 메탄올 등의 용매에 첨가하여 농도 약 50 %로 조절한 후, 상기 용액을 약 50 ℃의 온도 하에서 약 2 시간 동안 가열하고, 이를 필터링한 후 용매를 제거하는 방법으로 제조될 수 있다. 다만, 상기 예시의 제조 방법으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니며, 이 밖에도 상기 금속 킬레이트계 화합물은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
이러한 상기 금속 킬레이트계 화합물을 포함하는 열경화 촉매의 함량은 상기 열경화성 바인더에 대한 적절한 열경화 촉진 효과를 부여하기 위하여, 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 약 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 약 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 5 중량%로 될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예에 따른 수지 조성물은 용제; 및 필러, 안료 및 첨가제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더욱 포함할 수 있다. 이하, 추가로 포함될 수 있는 성분들에 대하여 설명하기로 한다.
용제
수지 조성물을 용해시키거나 적절한 점도를 부여하기 위해 1종 이상의 용제가 포함될 수 있다.
상기 용제로는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유에테르, 석유나프타, 수소 첨가 석유나프타, 용매나프타 등의 석유계 용제; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF) 등의 아미드류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
상기 용제의 함량은 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 10 내지 50 중량%로 될 수 있다. 10 중량% 미만인 경우에는 점도가 높아 코팅성이 떨어지고 50 중량%를 초과할 경우에는 건조가 잘 되지 않아 끈적임이 증가하게 된다.
필러
필러는 내열 안정성, 열에 의한 치수안정성, 수지 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 또한, 색상을 보강함으로써 체질안료 역할도 한다.
필러로는 무기 또는 유기 충전제를 사용할 수가 있는데, 예를 들어 황산바륨, 티탄산바륨, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구형 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄(알루미나), 수산화알루미늄, 마이카 등을 사용할 수 있다.
필러의 함량은 조성물 전체 중량에 대하여 약 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 50 중량%를 초과하여 사용할 경우에는 조성물의 점도가 높아져서 코팅성이 저하되거나 경화도가 떨어지게 되어 바람직하지 않다.
안료
안료는 시인성, 은폐력을 발휘하여 회로선의 긁힘과 같은 결함을 숨기는 역할을 한다.
안료로는 적색, 청색, 녹색, 황색, 흑색 안료 등을 사용할 수 있다. 청색 안료로는 프탈로시아닌 블루, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 60 등을 사용할 수 있다. 녹색 안료로는 피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28 등을 사용할 수 있다. 황색 안료로는 안트라퀴논계, 이소인돌리논계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계 등이 있으며, 예를 들어 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 181, 피그먼트 옐로우 193 등을 사용할 수 있다.
안료의 함량은 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 0.1 내지 3 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 0.1 중량% 미만으로 사용할 경우에는 시인성, 은폐력이 떨어지게 되며, 3 중량%를 초과하여 사용할 경우에는 내열성이 떨어지게 된다.
첨가제
첨가제는 수지 조성물의 기포를 제거하거나, 필름 코팅시 표면의 팝핑(Popping)이나 크레이터(Crater)를 제거, 난연성질 부여, 점도 조절, 촉매 등의 역할로 첨가될 수 있다.
구체적으로, 미분실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제; 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제; 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 실란 커플링제; 인계 난연제, 안티몬계 난연제 등의 난연제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.
이중에서 레벨링제는 필름 코팅시 표면의 팝핑이나 크레이터를 제거하는 역할을 하며, 예를 들어 BYK-Chemie GmbH의 BYK-380N, BYK-307, BYK-378, BYK-350 등을 사용할 수 있다.
첨가제의 함량은 수지 조성물 전체 중량에 대하여 약 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 전술한 수지 조성물을 사용하여 제조되는 드라이 필름 솔더 레지스트(DFSR)가 제공된다.
도 1은 일 구현예의 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물을 사용하여 DFSR을 제조하는 과정을 개략적으로 도시한 공정도로서, 이하 도 1을 참고하여 DFSR의 제조 공정을 설명한다.
먼저, 캐리어 필름(carrier film)의 일면에 감광성 코팅 재료(photosensitive coating materials)로서 전술한 수지 조성물을 코팅하는 코팅 공정이 수행될 수 있다.
여기서, 캐리어 필름 상에 조성물을 코팅하는 공정에는 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터 또는 분무 코터 등이 이용될 수 있다. 그리고, 상기 조성물의 코팅 후 50 내지 130℃ 온도의 오븐에 약 1분 내지 30분간 통과시켜 건조시킨 다음, 이형 필름(release film)을 적층함으로써, 아래로부터 캐리어 필름, 감광성 필름(Photosensitive Film), 이형 필름으로 구성되는 드라이 필름을 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 감광성 필름의 두께는 5 내지 100 ㎛ 정도가 바람직하다. 그리고, 캐리어 필름으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 사용될 수 있고, 이형 필름으로는 폴리에틸렌(PE), 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용될 수 있다. 그리고, 이형필름의 박리와 관련하여, 감광성 필름과 캐리어 필름 사이의 점착력보다 감광성 필름과 이형 필름 사이의 점착력이 낮은 것이 바람직하다.
이어서, 이형 필름을 벗긴 후, 회로가 형성된 기판 위에 감광성 필름층을 진공 라미네이터, 핫 롤 라미네이터, 진공 프레스 등을 이용하여 접합하는 진공 적층 공정이 수행될 수 있다.
그 후, 적층된 기재를 일정한 파장대를 갖는 광선(UV 등)으로 노광(Exposure)하는 공정이 수행될 수 있다. 노광은 포토 마스크로 선택적으로 노광하거나, 또는 레이저 다이렉트 노광기로 직접 패턴 노광할 수도 있다. 그리고, 캐리어 필름은 노광 후에 박리한다.
이때, 노광량은 도막 두께에 따라 달라질 수 있으나, 0 내지 1,000 mJ/㎠가 바람직하다. 상기 노광을 진행하면, 예를 들어, 노광부에서는 광경화가 일어나 산변성 올리고머와, 광중합성 모노머 등의 가교 결합이 형성될 수 있고, 그 결과 이후의 현상에 의해 제거되지 않는 상태로 될 수 있다. 이에 비해, 비노광부는 카르복시기가 그대로 유지되고 가교 결합이 형성되지 않아 알칼리 현상 가능한 상태로 될 수 있다.
다음, 알칼리 용액 등을 이용하여 현상(Development)하는 공정이 수행될 수 있다. 여기서, 알칼리 용액으로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등을 포함하는 알칼리성 수용액이 사용될 수 있다. 이러한 현상에 의해, 노광부의 감광성 필름만이 잔류할 수 있다.
이어서, 가열 경화(post cure) 공정을 수행함으로써, 감광성 필름으로부터 형성되는 솔더 레지스트를 포함하는 인쇄회로기판이 완성될 수 있다. 이때, 가열 경화 온도는 100℃ 이상이 적당하다.
상술한 방법 등을 통해, DFSR 및 이를 포함하는 인쇄회로기판이 제공될 수 있다. 상기 DFSR은 광경화 및 열경화를 거침에 따라, 카르복시기(-COOH)와, 광경화 가능한 작용기를 갖는 산변성 올리고머, 광중합성 모노머 및 열경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더의 경화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 경화물에서, 상기 산변성 올리고머에 포함된 화합물의 카르복시기는 열경화에 의해, 열경화성 반응기의 열경화 가능한 작용기와 가교 결합될 수 있고, 상기 산변성 올리고머의 광경화 가능한 작용기는 광경화에 의해 광중합성 모노머에 포함된 화합물의 아크릴레이트기와 가교 결합될 수 있다.
이때, 광중합성 모노머와 열경화성 바인더 간의 가교 결합 형성의 확인으로, 일 구현예의 특정 수지 조성물이 사용되었음을 확인할 수 있고, 상기 가교 결합의 형성은 FT-IR 등을 통해 확인할 수 있다. 그리고, 상기 DFSR은 광경화 및 열경화에 참여하고 남은 소량의 광개시제 및/또는 열경화 촉매를 경화물 내에 분산된 상태로 더 포함할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 DFSR은 특정 열경화 촉매를 포함하는 조성물에 의해 형성됨에 따라 열경화성이 향상됨과 동시에 내열성과 치수 안정성이 우수하고 보다 향상된 보관 안정성을 나타낼 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 1~2
(수지 조성물의 제조)
하기 표 1에 나타낸 바와 같이,
산변성 올리고머로서 일본화약사의 ZAR-2000 약 38 중량%;
광중합성 모노머로서 6관능 아크릴레이트인 신나카무라의 A-DPH 약 9 중량%;
광개시제로서 치바 스페셜리티 케미컬사의 Irgacure 819 약 3 중량%;
열경화성 바인더로서 국도화학사의 YDCN-500-80P의 16 중량%;
열경화 촉매로서 아연(1-메틸이미다졸)2(아세테이트)2 약 0.5 중량%(실시예 1) 혹은 약 1 중량%(실시예 2);
필러로서 황산바륨 약 19 중량%;
안료로서 프탈로시아닌 블루 약 0.5 중량%;
첨가제로서 BYK사의 BYK-380N 약 0.5 중량%;
용제로서 디메틸포름아미드 약 13.5 중량%(실시예 1) 혹은 약 13 중량%(실시예 2)
를 각각 사용하여 각 성분을 배합하고 교반한 후 3롤밀 장비로 필러를 분산시켜 광경화성 및 열경화성을 갖는 수지 조성물을 제조하였다.
(드라이 필름 솔더 레지스트를 포함하는 인쇄회로기판의 제조)
상기 수지 조성물을 콤마 코터를 이용하여 캐리어 필름으로 PET에 도포한 후, 약 75℃의 오븐을 약 8분 동안 통과시켜 건조시킨 다음, 이형 필름으로 PE를 적층함으로써, 아래로부터 캐리어 필름, 감광성 필름, 이형 필름으로 구성되는 드라이 필름을 제조하였다.
제조된 드라이 필름의 이형 필름을 벗긴 후, 회로 표면에 조도가 형성된 회로기판 위에 감광성 필름층을 진공라미네이터(메이끼 세이사꾸쇼사 제조 MV LP-500)로 진공 적층한 다음, 365 nm 파장대의 UV로 150 mJ/㎠로 노광한 후, PET 필름을 제거한 다음, 교반하고 있는 31℃의 Na2CO3 1%의 알칼리 용액에 60초간 담가 현상한 후, 160℃에서 1시간 동안 가열 경화시킴으로써, 감광성 필름으로부터 형성되는 드라이 필름 솔더 레지스트를 포함하는 인쇄회로기판을 완성하였다.
비교예 1~4
표 1에 나타낸 바와 같이, 열경화 촉매로 티탄 아세틸아세토네이트 약 0.5 중량%(비교예 1), 또는 티탄 아세틸아세토네이트 약 1 중량%(비교예 2), 또는 2-페닐이미다졸 약 0.5 중량%(비교예 3), 또는 2-페닐이미다졸 약 1 중량%(비교예 4)를 사용한 것을 제외하고, 전술한 실시예들과 동일한 조건 및 방법으로 드라이 필름 솔더 레지스트를 포함하는 인쇄회로기판을 제조하였다.
성 분 상품명 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4
산변성 올리고머 ZAR-2000 38 38 38 38 38 38
광중합성 모노머 A-DHA 9 9 9 9 9 9
광개시제 Irgacure 819 3 3 3 3 3 3
열경화성 바인더 YDCN-500-80P 16 16 16 16 16 16
열경화 촉매 아연
(1-메틸이미다졸)2
(아세테이트)2 		0.5 1 - - - -
티탄
아세틸아세토네이트 		- - 0.5 1 - -
2-페닐이미다졸 - - - - 0.5 1
필러 황산바륨 19 19 19 19 19 19
안료 프탈로시아닌 블루 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
첨가제 BYK-380N 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
용제 DMF 13.5 13 13.5 13 13.5 13
시험예
실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 드라이 필름 솔더 레지스트에 대하여 다음과 같이 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 납땜 신뢰성: 두께가 0.1 mm, 동박 두께가 12 ㎛인 LG화학의 동박적층판 LG-T-500GA를 가로 5 cm, 세로 5 cm의 기판으로 잘라, 화학적 에칭으로 동박 표면에 미세 조도를 형성하였다. 한편, 제조된 35 ㎛의 드라이 필름의 이형 필름을 벗긴 후, 조도가 형성된 기판 위에 감광성 필름층을 진공라미네이터(메이끼 세이사꾸쇼사 제조 MV LP-500)로 진공 적층한 다음, 365 nm 파장대의 UV로 150 mJ/㎠로 노광한 후, PET 필름을 제거한 다음, 교반하고 있는 31℃의 Na2CO3 1%의 알칼리 용액에 60초간 담가 현상한 후, 160 ℃에서 1시간 동안 가열 경화시켜 시편을 제작하였다. 이 시편을 rosin계 플럭스를 도포하고 260℃의 납땜조에 60초간 침지한 후 꺼내어 시편의 상태를 관찰하였다.
2) PCT 내열성: 납땜 측정에서 사용되는 시편을 상기와 같이 동일하게 제작하여 121 ℃, 2 atm, 습도 100%의 테스터기에 192 시간 넣어 시편의 상태를 관찰하였다.
3) 현상성: 두께가 0.1 mm, 동박 두께가 12 ㎛인 LG화학의 동박적층판 LG-T-500GA에 화학적 에칭으로 동박 표면에 미세 조도를 형성하였다. 제조된 35 ㎛의 드라이 필름의 이형 필름을 벗긴 후, 조도가 형성된 기판 위에 감광성 필름층을 진공라미네이터(메이끼 세이사꾸쇼사 제조 MV LP-500)로 진공 적층하였다. PET 필름을 제거한 다음, 31℃의 Na2CO3 1%의 알칼리 용액을 22 psi의 압력으로 분사시키는 현상기에 넣어, 적층된 드라이 필름이 모두 제거되는 시간을 측정하였다.
4) 인장강도 및 연신율: 제조된 35 ㎛의 드라이 필름의 이형 필름을 벗긴 후, 미쓰이 금속의 3EC-M3-VLP 12 ㎛ 동박 shiny면 위에 감광성 필름층을 진공라미네이터(메이끼 세이사꾸쇼사 제조 MV LP-500)로 진공 적층하였다. 이 시편 위에 폭 5 mm, 간격 5 mm의 줄이 그려진 네가티브 타입 마스크를 놓고 365 nm 파장대의 UV로 150 mJ/㎠로 노광한 후, PET 필름을 제거한 다음, 교반하고 있는 31℃의 Na2CO3 1%의 알칼리 용액에 60초간 담가 현상한 후, 160℃에서 1시간 동안 가열 경화시켰다. 이 시편의 동박을 에칭하여 제거하여 5 mm 폭을 갖는 띠모양의 시편을 얻었다. 이 시편을 Zwick의 UTM Z010 장비로 측정하였다. 장비는 장비 매뉴얼의 지침대로 캘리브레이션을 진행하고 가동하였다. 샘플의 길이는 양그립 사이에 거치하여 2 in가 되도록 하였으며, 2 in/min의 속도로 실험을 진행하였다. 장비를 가동시켜 시편이 끊어지기 전까지 변형된 거리에 따른 힘(Stress-strain curve)을 구하였다. 이를 통해 인장강도와 연신율을 측정하였으며 인장강도와 연신율이 높을수록 크랙에 유리한 경향이 있다.
5) 열팽창 계수: 인장강도와 연신율 측정에서 사용되는 시편을 상기와 같이 동일하게 제작하여 METTLER TOLEDO의 TMA/SDTA840 장비로 측정하였다. 장비는 장비 매뉴얼의 지침대로 캘리브레이션을 진행하고 가동하였다. 시편은 홀더에 거치하여 길이가 10 mm가 되도록 하였으며 0.05N으로 양단에 힘을 가하며 50 ℃에서 200 ℃까지 분당 10 ℃ 올리며 시편이 늘어난 길이를 측정하였다. 유리전이온도 이전의 열팽창계수 α1는 70 ℃에서 80 ℃까지 늘어난 시편의 기울기로 구하였고 유리전이온도 이후의 열팽창계수는 α2는 170 ℃에서 180 ℃까지 늘어난 시편의 기울기로 구하였다. 열팽창계수가 높을수록 온도에 따른 팽창율이 커지므로, 인쇄회로기판에 부품을 실장하는 고온의 공정에서 휨이 발생되는 문제가 발생하여 치수 안정성에 불리한 경향이 있다.
6) 보관 안정성: 동일한 드라이 필름 솔더 레지스트를 여러 개 준비하여 냉동실에 보관 후 상온으로 꺼내어, 상온에서의 체류시간이 12시간, 24시간, 36시간, 48시간 차이가 생기도록 하였다. 그리고, 드라이 필름의 이형 필름을 벗긴 후, 12㎛ 동박(미쓰이 금속, 3EC-M3-VLP)의 shiny면 위에 상기 감광성 필름층을 진공 라미네이터(메이끼 세이사꾸쇼사 제조, MV LP-500)로 진공 적층하였다.
이 시편 위에 지름 100㎛의 원이 그려진 네가티브 타입 마스크를 놓고 365nm 파장대의 UV로 150 mJ/㎠로 노광한 후, PET 필름을 제거한 다음, 교반되고 있는 약 31℃의 Na2CO3 1%의 알칼리 용액에 약 60초 동안 담가 현상하였고, 약 160℃에서 1시간 동안 가열 경화시켰다. 이와 같이 원형의 홀 패턴이 형성된 샘플을 SEM(히타치 하이테크, S-3700N)으로 관찰하여 홀의 직경을 비교하였다. 그리고, 시간에 따른 홀 직경의 감소율을 기준으로 보관 안정성을 평가하였다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4
납땜 신뢰성 양호 양호 양호 양호 양호 양호
PCT 내열성 양호 양호 양호 양호 양호 양호
현상성(초) 70 70 70 70 70 70
인장강도(MPa) 64.6 65.2 64.3 65.2 64.1 63.8
연신율(%) 3.1 2.8 2.8 2.9 3.0 2.9
열팽창 계수
(α1/α2)		 43.21/
183.25		 46.95/
204.17		 50.23/
219.06		 48.18/
208.37		 43.21/
195.23		 41.95/
188.87
보관
안정성
(직경,㎛)		 12h 92.9 91.5 91.4 90.2 90.1 91.2
24h 91.4 91.2 89.5 85.4 85.1 80.4
36h 91.1 90.4 85.4 81.7 70.3 60.1
48h 90.8 89.1 81.2 78.6 65.8 53.1
상기 표 2를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~2는 이전의 것과 동등한 정도의 납땜 신뢰성, PCT 내열성, 현상성, 인장강도, 연신율, 열팽창 계수 등을 나타낼 수 있으면서도, 특히 시간 경과에 따른 홀 직경의 감소가 거의 나타나지 않아, 내열성 및 치수 안정성이 우수하고, 보다 향상된 보관 안정성을 나타낼 수 있음이 확인되었다.
그에 비하여, 비교예 1~4는 납땜 신뢰성, PCT 내열성, 현상성, 인장강도, 연신율 등에서 실시예 1~2와 큰 차이를 나타내지 않았으나, 시간 경과에 따라 홀의 직경이 크게 감소하였으며, 특히 비교예 3~4는 홀 직경의 감소 정도가 급격한 것으로 나타나, 내열성 및 치수 안정성이 좋지 않고, 보관 안정성이 떨어짐이 확인되었다.

Claims (16)

  1. 적어도 하나의 카르복시기(-COOH)와, 광경화 가능한 작용기를 갖는 산변성 올리고머;
    다관능 아크릴레이트기를 갖는 화합물을 포함하는 광중합성 모노머;
    열경화 가능한 작용기를 갖는 열경화성 바인더;
    금속 킬레이트계 화합물을 포함하는 열경화 촉매; 및
    광개시제
    를 포함하는 드라이 필름 솔더 레지스트 제조용 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열경화 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 금속 킬레이트계 화합물을 포함하는 드라이 필름 솔더 레지스트 제조용 수지 조성물:
    [화학식 1]
    M(A)2(C)2
    상기 화학식 1에서,
    M은 아연, 리튬, 마그네슘, 티타늄, 알루미늄, 비스무스 및 지르코늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속이고;
    A는 카르복사미딘 유도체(carboxamidine derivatives) 및 이미다졸 유도체(imidazole derivatives)로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 아미딘 (amidine)이고;
    C는 40 내지 500의 당량(equivalene weight)을 갖는 지방족 또는 방향족 카르복실레이트(carboxylate)이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 A는 테트라메틸구아니딘(tetramethylguanidine), 1,3-디페닐구아니딘(1,3-diphenylguanidine), 이미다졸(imidazole), 1-메틸이미다졸(1-methylimidazole), 1,2-디메틸이미다졸(1,2-dimethylimidazole), 1-부틸이미다졸(1-butylimidazole), 1-(2-하이드로프로필)이미다졸(1-(2-hydroxypropyl)imidazole), 4,4-디메틸-2-이미다졸린(4,4-dimethyl-2-imidazoline), 톨오일 하이드로에틸 이미다졸린(tall oil hydroxyethyl imidazoline), 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene), 및 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아미딘인 드라이 필름 솔더 레지스트 제조용 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 1의 C는 아세테이트(acetate), 포메이트(formate) 및 2-에틸헥사노에이트(2-ethylhexanoate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 카르복실레이트인 드라이 필름 솔더 레지스트 제조용 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 열경화 촉매는 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%로 포함되는 드라이 필름 솔더 레지스트 제조용 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 광중합성 모노머는 히드록시기 함유 아크릴레이트계 화합물; 수용성 아크릴레이트계 화합물; 다가 알코올의 다관능 폴리에스테르아크릴레이트계 화합물; 다관능 알코올 또는 다가 페놀의 에틸렌옥시드 부가물의 아크릴레이트계 화합물; 다관능 알코올 또는 다가 페놀의 프로필렌옥시드 부가물의 아크릴레이트계 화합물; 다관능 또는 단관능 폴리우레탄아크릴레이트; 에폭시아크릴레이트계 화합물; 카프로락톤 변성의 아크릴레이트계 화합물 및 감광성 (메트)아크릴레이트계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 다관능 아크릴레이트계 화합물인 드라이 필름 솔더 레지스트 제조용 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 광중합성 모노머는 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%로 포함되는 드라이 필름 솔더 레지스트 제조용 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 산변성 올리고머의 광경화 가능한 작용기는 아크릴레이트기인 드라이 필름 솔더 레지스트 제조용 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 산변성 올리고머는 카르복시기를 갖는 중합 가능한 모노머와, 아크릴레이트계 화합물을 포함한 모노머의 공중합체인 드라이 필름 솔더 레지스트 제조용 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 산변성 올리고머는 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 20 내지 50 중량%로 포함되는 드라이 필름 솔더 레지스트 제조용 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 산변성 올리고머의 산가는 40 내지 120 mgKOH/g인 드라이 필름 솔더 레지스트 제조용 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 광개시제는 벤조인류, 아세토페논류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 케탈류, 벤조페논류, α-아미노아세토페논류, 아실포스핀옥사이드류 및 옥심에스테르류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 드라이 필름 솔더 레지스트 제조용 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 광개시제는 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 20 중량%로 포함되는 드라이 필름 솔더 레지스트 제조용 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 열경화성 바인더에 포함된 열경화 가능한 작용기는 에폭시기, 옥세타닐기, 환상 에테르기 및 환상 티오 에테르기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 드라이 필름 솔더 레지스트 제조용 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 열경화성 바인더는 상기 산변성 올리고머의 카르복시기 1 당량에 대하여 0.8 내지 2.0 당량에 대응하는 함량으로 포함되는 드라이 필름 솔더 레지스트 제조용 수지 조성물.
  16. 제 1 항에 따른 수지 조성물을 사용하여 제조된 드라이 필름 솔더 레지스트.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN105585927A (zh) * 2016-03-24 2016-05-18 浙江新迪在龙涂料科技有限公司 一种led固化喷涂型真空镀膜涂料及其制备方法
CN113946096A (zh) * 2020-09-30 2022-01-18 台湾积体电路制造股份有限公司 用于半导体制造的光致抗蚀剂
CN115466565A (zh) * 2022-09-19 2022-12-13 江苏天合蓝途新能源科技有限公司 一种光伏组件封装用涂层组合物、封装用复合材料的制备方法及光伏组件

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